JP2011042030A - 金属と被着物の接合体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属及び被着物の接着剤による接合力を高める技術の提供であり、特に、金属表面のミクロンオーダー凹凸に侵入しうる微細繊維状物を添加することによって、接合力を高める。
【解決手段】金属合金はエポキシ接着剤との相性で被着物との強烈な接着力を生む。この技術を利用してエポキシ接着剤によって金属合金とＣＦＲＰとの接合体を製造可能である。そして、本発明では、金属合金とＣＦＲＰとの更なる接合力向上を図るべく、エポキシ接着剤にカーボンナノチューブを添加した。これにより、当該カーボンナノチューブが金属合金表面に形成されたミクロンオーダー凹凸に侵入し接着力が向上した。これにより、金属合金とＣＦＲＰとが強固に接着した部材を得ることができる。この部材は、強固な割に超軽量であり、且つ部材端部を金属合金とすることで他部品とボルト・ナット等で容易に組み立て・分解することができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、金属及び被着材（金属を含む）の接合体、並びにその製造方法に関する。さらに詳しくは、アルミニウム合金等の金属合金及び繊維強化プラスチック等の樹脂の接合体、並びにその製造方法に関するものであり、モバイル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、その他の電気部品や放熱用部品等に使用される。

金属及び被着物（特に樹脂）を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、医療機械、産業機器等の部品製造等の広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が存在する。例えば常温又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。

一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。例えば、マグネシウム、アルミニウム、それらの合金である軽金属類、又はステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法である。具体的には、射出成形によって樹脂部品の成形をすると同時に、金型内に前もってインサートしておいた金属と成形された樹脂部を接合する方法（以下、「射出接合」という。）が存在し、アルミニウム合金に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば特許文献１及び２）。

加えて、昨今、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、及びステンレス鋼等に対しても、同系統の樹脂を射出接合させることが可能であることも実証された（特許文献３、４、５、及び６）。これらの発明は全て本発明者らによるが、これらは比較的単純な接合理論に因っている。この接合理論とは、強い接合力のある射出接合を生じるためには、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件が存在するというものである。その条件は以下の通りである。

［金属合金側の条件］
まず、金属合金側については、３つの条件がある。（１）第１の条件は、金属合金の表面が、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸の高低差がその周期の半分程度、即ち０．５〜５μｍまでの粗面になっていることである。

ただし、実際には前記周期及び高低差で全表面を覆うことはバラツキのある化学反応では難しい。そのため、実際には、粗度計で見た場合に、０．２〜２０μｍの不定期な周期の凹凸で、かつ凹凸の高低差が０．２〜１０μｍである輪郭曲線が描けること、又は、走査型プローブ顕微鏡で走査解析した場合に、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）でいう「粗さ曲線」の平均周期、即ち輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍ（好ましくは１〜１０μｍ）で、かつ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍ（好ましくは０．５〜５μｍ）である粗度面であれば、第１の条件を実質的に満たしたものとする。この第１の条件を実質的に満たすような金属表面の凹凸を、「ミクロンオーダー凹凸」と称する。

次に、（２）第２の条件は、更に微細エッチング処理、酸化処理、又は化成処理等を加えて、各ミクロンオーダー凹凸の壁面に１０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍ程度の周期の超微細凹凸が形成されていることである。さらに、（３）第３の条件は、金属合金の前記複雑な表面形状が、セラミック質、具体的には化学エッチング前の自然酸化層よりも厚い金属酸化物層で覆われていることである。

［樹脂側の条件］
一方、金属合金に接合される樹脂側の条件だが、硬質の結晶性樹脂であって、これらに適切な別ポリマーをコンパウンドすること等によって、急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。より具体的には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。

［射出接合］
上記金属及び樹脂を使用して、射出成形機又は射出成形金型で射出接合することによって、樹脂がミクロンオーダー凹凸の凹部に侵入することができる。ここで、凹部の奥底まで到達できるか否かは凹部の大きさや形状にも依存する。実験結果によって、金属種を選ばず、１〜１０μｍ径の凹部、また１〜１０μｍ周期の粗度の凹部で凹凸高低差が周期の半分程度までであれば、前述した樹脂がミクロンオーダー凹凸の凹部の奥部にまで侵入することが確認された。さらに、その凹部内壁面が前記の第２条件のように超微細凹凸を有する、即ち、ミクロの目で見てザラザラ面であれば、その超微細凹凸の凹部にも一部樹脂が侵入する。その結果、樹脂側に引き抜き力が掛かったとしても、樹脂が凹部壁面に引っかかって抜け難くなる。このザラザラ面が第３条件のように金属酸化物であれば、硬度が高くなるため、スパイクのように引っ掛かりが効果的になる。

上記の接合理論に従って、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、及びステンレス鋼等にＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合することによって得られた接合体は、せん断破断力が２０〜３０ＭＰａという優れたものであった。

また、上記接合理論は、全てアンカー効果に基づいている。それ故、本発明者らは、上記接合理論が射出接合のみならず、接着剤接合にも応用可能と推測した。そして実際に、金属合金に表面処理を行って最適な凹凸を形成し、樹脂と接着剤接合した結果、せん断破断力に優れた接合体を得ることが可能となった。具体的には、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び一般鉄鋼材といった金属合金に対して上記接合理論に従って表面処理を行い、エポキシ系接着剤を用いて樹脂と接合した結果、せん断破断力が４０〜７０ＭＰａという非常に優れた接合体を得た（特許文献７、８、９、１０、１１、１２、及び１３）。

ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１（ＰＢＴ） ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１（ＰＰＳ） 特願２００６−３２９４１０号 特願２００６−２８１９６１号 特願２００６−３４５２７３号 特願２００６−３５４６３６号 特願２００７−６２３７６号 特願２００７−１０６４５４号 特願２００７−１００７２７号 特願２００７−１０６４５５号 特願２００７−１１４５７６号 特願２００７−１４００７２号 特願２００７−１５９８８１号

本発明者らは、さらに高いせん断破断力を得るべく、エポキシ系接着剤に、強化繊維としてガラス繊維又は炭素繊維の短繊維を混合して実験を行った。しかしながら、強化繊維を含まない場合との比較で、せん断破断力に大きな差異が認められず、効果は殆ど得られなかった。その理由として、炭素繊維やガラス繊維の直径は５〜１０μｍもあり、ミクロンオーダー凹凸の凹部に侵入するのが困難ということがある。即ち、強化繊維添加のエポキシ系接着剤硬化物において、本体部分は引っ張り強度が格段に向上していると推測されるが、ミクロンオーダー凹凸の凹部に侵入した接着剤部には強化繊維が存在せず、強化効果は得られないと推測される。

本発明は、このような背景のもとになされたものであり、その目的は、ミクロンオーダー凹凸の凹部に侵入しうる微細繊維状物、具体的には直径１〜１００ｎｍ程度の微細繊維状物を接着剤に添加することによって、金属及び被着物の接合力をさらに高めることにある。

本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
本発明に係る金属と被着材の接合体は、金属と被着材の接合体であって、前記金属の表面には、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍのミクロンオーダー凹凸が形成され、前記ミクロンオーダー凹凸の前記表面には、さらに、周期が１０〜３００ｎｍの超微細凹凸が形成され、前記表面は、金属酸化物層で覆われており、前記表面と前記被着材は、カーボンナノチューブが添加された一液性熱硬化型接着剤を介して接着され、前記ミクロンオーダー凹凸には前記カーボンナノチューブを含む一液性熱硬化型接着剤が侵入し、前記超微細凹凸には前記カーボンナノチューブを含む、又は含まない前記一液性熱硬化型接着剤が侵入していることを特徴とする金属と被着材の接合体である。

このミクロンオーダーの凹凸は、例えば走査型プローブ顕微鏡を使用して自動測定ができる。ミクロンオーダーの凹凸とは、表面の輪郭曲線（surface profile）であるが、その中のひとつの曲線として粗さ曲線（roughness profile）で表示することができ。この粗さ曲線は、前記輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）（mean width of profile elements）、及び前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）（maximum height of roughness profile）で定義される。これらは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）で規定化されている数値である。この日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、１９９７年に発行された「ＩＳＯ ４２８７」を日本語に翻訳し、技術内容及び規格票の様式を変更することなく作成されたものである。

ここで前記ミクロンオーダー凹凸に関しては、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．５〜５μｍであることが好ましい。ここで、金属と接合する被着材は、金属合金又は繊維強化プラスチックであり、前記一液性熱硬化型接着剤は、一液性エポキシ系接着剤であることを特徴とする。また、前記金属は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、又は鉄鋼材のいずれかであることを特徴とする。さらに、前記一液性熱硬化型接着剤中に占めるカーボンナノチューブの比率が０．１重量％以下であることを特徴とする。

本発明１に係る金属と樹脂の接合体の製造方法は、鋳造物又は中間材から機械的加工によって金属を形状化する形状化工程と、前記形状化された前記金属を化学エッチングする化学エッチング工程と、繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所定の寸法に切断する切断工程と、カーボンナノチューブを一液性エポキシ系接着剤に添加する添加工程と、前記形状化された前記金属の所定範囲に、前記カーボンナノチューブが添加された一液性エポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後、前記切断された前記プレプリグ材を前記金属の所定範囲に付着する付着工程と、前記付着工程後、前記プレプリグ材及び前記金属を位置決めし、押さえ付けつつ加熱することによって、前記一液性エポキシ系接着剤中のエポキシ性樹脂分を硬化する硬化工程とを含むことを特徴とする。

本発明２に係る金属と樹脂の接合体の製造方法は、鋳造物又は中間材から機械的加工によって金属を形状化する形状化工程と、前記形状化された前記金属を化学エッチングすることによって、表面に輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍのミクロンオーダー凹凸を形成し、前記ミクロンオーダー凹凸の前記表面には、さらに、周期が１０〜３００ｎｍの超微細凹凸を形成する化学エッチング工程と、繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所定の寸法に切断する切断工程と、カーボンナノチューブを一液性エポキシ系接着剤に添加する添加工程と、前記形状化された金属の所定範囲に、前記カーボンナノチューブが添加された前記一液性エポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後、前記金属を密閉容器内に収納して減圧し、次に加圧することによって、前記表面の前記超微細凹凸に前記カーボンナノチューブを含む、又は含まない前記一液性熱硬化型接着剤を侵入させる前処理工程と、前記前処理工程後、前記切断された前記プレプリグ材を前記表面の所定範囲に付着する付着工程と、前記付着工程後、前記プレプリグ材及び前記金属を位置決めし、押さえ付けつつ加熱することによって、前記一液性エポキシ系接着剤中のエポキシ性樹脂分を硬化する硬化工程とを含むことを特徴とする。

また、前記いずれかの製造方法において、前記添加工程後、前記塗布工程前に、前記カーボンナノチューブが添加された一液性エポキシ系接着剤に対して、高速せん断型分散機及びメディアミルを使用することによって、当該カーボンナノチューブを粉砕して分散する分散工程をさらに含むことを特徴とする。

以下、本発明の手段をさらに詳細に説明する。金属合金類の表面処理法、及び求められる表面状態についての各論は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材について、上記の特許文献７〜１２に記載している。ここで、本発明者らによる金属合金及び樹脂の接着剤接合に関する接合理論を、再度纏めて以下に示した。

［１．金属合金］
（１）金属合金の表面は、前述したミクロンオーダー凹凸があり、かつその凹部内壁面が１０〜３００ｎｍの超微細凹凸面であることが必要である。
（２）また、その表面層は高硬度のセラミック質、即ち金属酸化物の薄層で覆われていて、その厚さは通常時の自然酸化層の厚さを超えていることが望ましい。自然酸化層の耐食性が不十分な金属種では、これに代えて、化成処理によって作成した安定した金属酸化物層（金属リン酸化物層も含む）であることが望ましい。

（３）前記金属合金の表面に前記接着剤を塗布し、一旦、減圧下に於いて常圧に戻す等の処置をして、金属合金表面の超微細凹凸に接着剤が侵入し易くすることが好ましい。また、この操作時の接着剤粘度は１０〜２０Ｐａ秒レベルかそれ以下であることが望ましい。もし常温での粘度がもっと高い接着剤であれば上記の操作を加温して行うものとする。但し、加温した温度によって重合やゲル化が起こるようであれば本発明に適した接着剤とはいえない。

（４）接合原理は、ミクロンオーダー凹凸の凹部に接着剤が侵入し、さらにその凹部壁面にある超微細凹凸の凹部にも接着剤が侵入した状態で、接着剤が３次元固化して凹部から抜けなくなるというアンカー効果論による。超微細凹凸を覆う金属酸化物層は金属相よりも硬度が高いので、ミクロンオーダー凹凸に係る凹部内で固化した接着剤は、高い硬度で覆われた超微細凹凸によって、まるでスパイクのように引っかけられ固定される。

（５）接合原理から想定される破壊時のメカニズムは、硬化した接着剤側（金属合金に接合された樹脂側）に引き剥がし方向の外力が加わった場合、ミクロンオーダー凹凸の凹部に掴まった接着剤樹脂硬化部は、その凹部内壁面に引っかかり外に抜けることが出来ず、破断は当該凹部の開口部付近で生じると推定される。即ち、金属と接着剤樹脂が互いに剥がれるのではなく、接着剤樹脂が成す部分の一部が破断することを想定している。これに基づいて、引っ張り破断又はせん断破断のいずれであっても、破壊箇所は、ミクロンオーダー凹凸の凹部の開口部分付近の接着剤樹脂であると想定する。それ故、硬化した接着剤樹脂（例えばエポキシ樹脂）が均一構造であれば、接着剤接合による接合体の破断力は、このエポキシ樹脂硬化物自体の強度（引っ張り破断力及びせん断破断力）に比例すると推定する。

（６）このように、非常に強い力が接合体に作用した場合の破断は、ミクロンオーダー凹凸の凹部の開口部付近で生じるとみられる。そのため、この開口部付近を占める接着剤硬化物内に強化繊維が含まれているとした場合、破断に必要な力は更に多く要ることが予測される。そして、凹部の開口部の大きさが数μｍであることを考えれば、通常の強化繊維は太きに過ぎて使用できず、凹部に侵入しうる微細繊維状物、具体的には直径１〜１００ｎｍ程度の微細繊維状物が候補となる。

本発明では、微細繊維状物としてカーボンナノチューブを用いて実験を行い、その有効性を確認することができた。以上の接合理論は、原則として金属種を限定するものではない。一般に使用されている構造用の金属及び金属合金に対して、上記の接合理論が適用可能である。本発明者らは、既に、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び一般鉄鋼材について、上記接合理論が適用可能なことを確認している（特許文献７、８、９、１０、１１、１２、及び１３）。これらの金属に関しては、前述した接合条件（１）において、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍである方が、より高い接合力を得られるということを確認している。

一方で、本発明者らは、更に黄銅に関するＰＰＳ系樹脂の射出接合や接着剤接合の改良発明を得ており、この発明による黄銅の表面処理法では、ミクロンオーダー凹凸の周期である輪郭曲線要素の平均長さがＲＳｍ＝０．５〜２μｍの物が得られ易いが、ＲＳｍが２〜１０μｍの物が得られ難い。このＲＳｍ＝０．５〜２μｍの場合、表面を酸化第２銅薄層とすることで、ＲＳｍ＝１μｍ以下となっても接合力が大きくは低下せず、ＲＳｍが０．５μｍ程度までは充分な接合力を維持することが確認できた。それ故、この黄銅の例も含んで、本発明の金属として前述した接合条件（１）を満たすためのＲＳｍの範囲を、０．５〜１０μｍとしたものである。

即ち、本発明を適用するに際して、金属が、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、又は鉄鋼材であれば、前述した接合条件（１）としては、ＲＳｍ＝０．８〜１０μｍという条件が適しているのである。以下、各種金属合金の代表例としてステンレス鋼につき詳述する。

［１−１．ステンレス鋼］
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、また、ニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格化されているＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼である。

［１−２．ステンレス鋼の化学エッチング］
各種ステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから、耐薬品性は明確に記録されている。腐食には全面腐食、孔食、及び疲労腐食等の種類があるが、ここでは全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選択する。例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等のハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、又はハロゲン化金属塩等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に耐食性あるステンレス鋼の欠点は、ハロゲン化物に腐食されることであるが、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、又はモリブデンを添加したステンレス鋼等ではその欠点が改善されている。しかし、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こすので、あとはステンレス鋼の種類によってその浸漬条件を変化させればよい。

具体的には、まず市販のステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を入手し、脱脂剤又は中性洗剤の説明書等で指示された通りの水溶液の濃度又は数％濃度の水溶液にして、温度を４０〜７０℃として、５〜１０分浸漬し水洗する。

次いでＳＵＳ３０４であれば、５〜１０％濃度程度の硫酸水溶液を６０〜７０℃として、これに数分間浸漬することが好ましく、これでミクロンオーダー凹凸が形成される。また、ＳＵＳ３１６であれば、５〜１０％濃度程度の硫酸水溶液を６０〜７０℃として、これに５〜１０分程度浸漬するのが好ましい。一方で、ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると、酸の一部が揮発し、周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがある他、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。それらの点で比較すると、硫酸水溶液の使用はコスト面で優れており、硫酸水溶液にハロゲン化水素酸やその誘導体を若干加えることで安定した全面腐食が起こるので好ましい。さらに、本発明者らは、このエッチング処理を適切な条件で行うことによって、ミクロンオーダー凹凸に加えて、数十ナノオーダーの超微細凹凸が同時に得られていることが多いことを確認している。

ここで、表面にミクロンオーダー凹凸及び超微細凹凸を形成するために、化学エッチング手法を選択することの重要性について説明する。原則としては、化学エッチング以外の手法であっても、前述した表面形状が得られればよい。例えば、光化学レジストを塗布し、可視光線や紫外線を用いるような高度の超微細加工法を使用すれば、設計した超微細凹凸面が実現可能になると考えられる。

しかし化学エッチングは、操作が簡単であるという以外に、射出接合及び接着剤接合に特に好ましい理由がある。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、ミクロンオーダー凹凸及び超微細凹凸について、適当な周期、適当な高低差が形成されるだけでなく、得られる凹部の形状は、その径が均一であるような単純な形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。このアンダー構造とは、凹部をその垂直方向上部から見た場合に、凹部底面に見えない範囲が存在するということであり、逆に、凹部の底から垂直方向上部をミクロの目で見たと仮定した場合に、オーバーハング箇所が見えるということである。このアンダー構造が、射出接合及び接着剤接合等のアンカー効果を利用した接合に有利であることは容易に理解される。

［１−３．ステンレス鋼の表面硬化処理］
前記浸漬処理の後に十分水洗することで、その表面は腐食に耐える表層に再度戻るため、特に硬化処理は行う必要がない。しかし、表面の金属酸化物層を厚く強固なものにすべく、酸化性の酸、例えば硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等の水溶液に浸漬し、水洗するのが好ましい。次いで熱風乾燥機等により乾燥し、表面処理を終える。

［１−４．ステンレス鋼の表面の観察及び分析］
接合試験に際して、ステンレス鋼表面を電子顕微鏡で観察し、超微細凹凸が存在すること、及びその形状を確認するのが好ましい。この確認作業は接合試験の前後にいずれに行っても良い。１〜３００ｎｍの周期の超微細凹凸、特に好ましくは５０〜１００ｎｍ程度の周期の超微細凹凸がしっかり形成されているステンレス鋼では、高い接合力を有すると推定される。

ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした例を、後述する実験例に示した。この実験例によると、ミクロンオーダー凹凸を形成するための化学エッチングを行った結果、超微細凹凸も同時に形成された。電子顕微鏡による観察写真（図７）では、直径２０〜６０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状が認められ、１万倍写真（図７（ａ））、１０万倍写真（図７（ｂ））のいずれも、火山周辺で見られる溶岩台地斜面のガラ場に似ていた。

この超微細凹凸が形成されたステンレス鋼をＸＰＳ分析した結果、酸素及び鉄に関しては各々大きなピークが認められ、ニッケル、クロム、炭素、及びモリブデンに関しては各々小さなピークが認められた。即ち、このステンレス鋼の表面は、化学エッチングを行っていない通常のステンレス鋼と全く同じ組成金属の酸化物であり、同様な耐食面で覆われていると推定される。

なお、還元性酸水溶液による化学エッチングの後、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液に浸漬して、金属酸化物層を強固に作るべく追加処理も行ったが、電子顕微鏡写真及び接着剤接合力のいずれにおいても明確な差異は認められなかった。

［２．カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブは飯島氏の発明とされるが、改良発明も存在し、世界中で製造法の改良開発が進行している。ただし、未だ各種構造材の基礎材料として確定されてはない状況である。即ち、ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）が、高強度の炭素繊維で支えられているように、超微細な直径を有するカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）は、微細レベルで炭素繊維と同様の働きをすることが当初類推されたが、この点では未だ成功していないのが実情である。

ＣＮＴの存在が知られた後、種々の製造法が開発され、直径が約１ｎｍの単層円筒状物（single-walled carbon nanotubes）、直径数ｎｍの２層物（double-walled carbon nanotubes）、３層物（triple-walled carbon nanotubes）から最近では非常に層数の多い直径が９０ｎｍ近いＣＮＴ(multi-walled carbon nanotubes、略して「ＭＣＮＴ」とも言う。)も製造できるようになった。このＭＣＮＴは、溶剤や粘性のある接着剤への破壊分散法も開発され、ＣＮＴの電導性を利用した使用法で実用化が進みつつある。要するに、構造強化材としての使われ方よりも導電性物質としての使われ方が先行している。

一方で、本発明では構造強化材としての物性に注目する。ＣＮＴに注目した理由は、本発明で述べる金属合金表面上のミクロンオーダー凹凸の凹部を、十分通過できる太さの繊維型物であることによる。即ち、その直径が１００ｎｍ程度以下であれば、十分効果が期待できるはずであり、単層物、２層物、３層物からＭＣＮＴまでの全てのＣＮＴで効果が期待できる。

ここで、層数が少ない細いＣＮＴ、例えば直径１０ｎｍ以下の物は、凹部内壁面にある超微細凹凸面の凹部をも通過することが可能である。それ故に、超微細凹凸部の凹部を通過しない場合と比較して、何らかの効果があるかもしれないと推定される。しかしながら、既に説明したように、接合理論にて接着剤の接着強度に関して最も影響が大きいのは、ミクロンオーダー凹凸の凹部の開口部付近の破壊強度であり、超微細凹凸の凹部にまでＣＮＴが侵入することが、必ずしも接合力を向上する上で役立つという考えまでは至っていない。

ちなみに本発明者らが用意したＣＮＴは３種類であり、それぞれの平均直径は、約８０ｎｍ．約５０ｎｍ．及び３ｎｍであった。そして後述するエポキシ系接着剤への破壊分散に成功したのは平均直径が８０ｎｍ及び５０ｎｍの場合のみであった。平均直径が３ｎｍのＣＮＴは本発明者らが行った破壊分散法では充分な分散に至らず、接着実験を行うことができなかった。

また、平均直径が８０ｎｍのＣＮＴをエポキシ系接着剤に０．０５〜０．０６重量％添加して、充分に分散した場合、添加しない場合と比べてせん断破断力が向上し、ＣＮＴの添加による確かな効果が認められた。平均直径が５０ｎｍの場合も同様の効果が認められた。それらの効果は、ほぼ同等といえる範囲であったが、僅かながら細いＣＮＴ（即ち平均直径が５０ｎｍのもの）に、より優れた効果が認められた。

平均直径５０ｎｍ及び８０ｎｍのＣＮＴが添加された一液性エポキシ接着剤実験による結果によれば、ＣＮＴ含有量が０．１重量％以上であると、効果が無いか又は却って接着力が低下した。ＣＮＴの含有量が多い場合、ＣＮＴは繊維形状であるためにミクロンオーダー凹凸の凹部の開口部付近で重なりあってろ過紙のようになり、凹部内部に侵入する数量が却って減少するのか、又は凹部開口部付近で重なりあって濾紙のようになり、その部分では局所的にＣＮＴ密度が高くなり、引っ張り試験時の破壊拠点になることが予想される。そのような面を考慮した場合、ＣＮＴは超微細な繊維状物であるので、０．１重量％未満の含有量で効果が出易いようである。

ここでまとめると、本発明において、ＣＮＴのエポキシ系接着剤への配合は、ミクロンオーダー凹凸の凹部にＣＮＴが十分に侵入し、固化することを狙ったものである。別の言い方をすれば、一液性エポキシ接着剤に添加する強化繊維分については、１μｍ以下の微細な範囲においても接着剤中に均一に分散させることを要する。これにより、微細部分の機械物性と全体の機械物性の一致を狙ったものともいえる。

本発明者らによる接合理論では、接合体の破断強度が、エポキシ系接着剤硬化物自体の引っ張り強度又はせん断破断強度にほぼ比例すると考えるが、これは微小部分の物性と全体の物性が同じであることが前提である。即ち、エポキシ系接着剤にガラス繊維や炭素繊維が含まれている場合、接着剤全体としては引っ張り強度及びせん断破断強度が高いが、これら繊維の存在しない微小部分のエポキシ樹脂部は同じ強度を示す訳ではない。

言い換えると、超微細な強化繊維を微細な部分までほぼ均一に分散できれば、理論的にエポキシ系接着剤の全体と微小部分が同様な物性を示すと予期できる。本発明により、ＣＮＴをエポキシ系接着剤に含有させた場合と含有していない場合で、接着剤接合の接合力に明確な差異が出れば、そのことは即ち、微細強化繊維がミクロンオーダー凹凸の凹部に侵入し、その開口部付近を強化した結果と判断できる。

［２−１．カーボンナノチューブの分散法］
上述したＣＮＴ添加による接合力の強化は、ＣＮＴが接着剤内に上手く分散できたことが前提になっているが、実際にはその分散が困難であるという事情がある。ＣＮＴは発明直後から、各種接着剤や樹脂に混ぜ込めば接着強度や樹脂強度が増すと予期され研究が始まった。しかしながら、未だ顕著な効果が認められていないのが現状である。ＣＮＴを上手く樹脂内に分散できた結果、導電性が大きく向上する等の効果が得られ、特定用途向けに事業化が実現している一方で、本来期待されるべき接着剤強度や樹脂組成物強度が明確に向上したとの報告は見当たらず、その理由としてＣＮＴの分散が難しいことが挙げられる。

ＣＮＴの分散法については既に多くの技術が紹介されている。これらがエポキシ接着剤系に使用可能か否かは実際に追試するのが最も確実である。これら分散方法のうち多くは、ＣＮＴ、特殊溶剤、及び特殊分散剤をボールミル等に投入してＣＮＴを溶剤中に破壊分散させる手段を採用している。これは、製造直後のＣＮＴは細かく絡み合っていることが発見され、分散させるには、これをある程度破壊しなければならないことが確認されたことによる。

但し、この手法ではＣＮＴ分散に適した溶剤や分散剤が選ばれており、接着剤組成物と分散ＣＮＴを混合した後において、その溶剤等を完全除去することができない。即ち、接着剤組成物に新たに加わったその溶剤成分が、接着剤性能を低下させる可能性がある。実際に、本発明者らもこの手法に使用されている溶剤数種と分散安定剤数種を入手し、各々を１液性エポキシ樹脂系接着剤に混入させて実験を行った。その結果、全てで接着力は低下した。

しかし昨今、新たなＣＮＴの破壊分散方法が提案されている。これは、高速せん断型分散機と高性能粉砕分散機であるメディアミルを直列型に使用した物理的な手法であり、エポキシ系接着剤とＣＮＴのみを投入して、ＣＮＴの破壊分散物が得られる可能性があった（特開２００６−０８９７１１）。そこで、本発明では、この新たな分散方法に基づいて、溶剤や分散剤を用いることなく、ＣＮＴが分散された接着剤を得た。

本発明では、高速せん断型分散機として所謂ホモジナイザーを使用し、メディアミルにはサンドグラインドミルを使用した。詳細は実施例中に示した。ただし、この方法を使用して分散に成功したのは平均直径が５０ｎｍ以上のＭＣＮＴであり、細い３ｎｍ直径のＣＮＴの破壊分散には失敗した。このようなＣＮＴは、細くて柔軟性があるために、接着剤粘度が低分子有機溶剤並みの低粘度品でなければ分散させることが困難であり、更に大きいせん断破壊力を加えられる特殊ミルを使う等しないと分散できないと推定される。

［３．接着剤］
接着剤としては、実質的な一液性熱硬化型接着剤を用いる。具体的には、エポキシ系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、及び不飽和ポリエステル樹脂系接着剤等が使用できる。ここで、一液性熱硬化型接着剤は、金属合金やその他の被着材に塗布する場面で、粘度十数Ｐａ秒程度以下の液体とすることが可能であり、且つ、塗布時にゲル化（重合反応）の進行が少ないように出来るので、超微細凹凸に侵入させ易いという点で本発明に適している。即ち、一液性エポキシ系接着剤は当然使用可能であるが、その他にも実質的な意味で一液性熱硬化型接着剤として使用できるものであればよい。例えば、一般には二液性と見られている酸無水物硬化型のエポキシ接着剤や、不飽和ポリエステル樹脂と高温分解型の有機過酸化物を混合した不飽和ポリエステル樹脂系接着剤も、温度管理を適切に行うことによって、実質的な一液性熱硬化型接着剤として使用することが可能である。二液を混ぜてもゲル化が直ちに開始するわけではないからである。

これらのうち、ＣＮＴを混ぜることが容易で、最も効果の確認に適しているとみられるエポキシ系接着剤について説明する。エポキシ系接着剤は優れたものが市販されており、自作する場合も原材料は市中から容易に調達できる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、及び脂環型エポキシ樹脂等が市販されており、何れも接着剤の材料として使用できる。また、これらエポキシ樹脂同士を、多官能の第三成分、例えば複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等と反応させて繋ぎ合わせた物も使用できる。これらエポキシ樹脂に、アミン系化合物、酸無水物、又はフェノール樹脂等を硬化剤として加え、混合してエポキシ系接着剤となすのが好ましい。

前記したようにエポキシ系接着剤を、実質的な意味での一液性熱硬化型接着剤性とするため、硬化剤としてアミン系化合物を使用する場合であれば、ゲル化が速い脂肪族アミンの使用を避け、ジシアンジアミド、イミダゾール、又は芳香族アミンを使用するのが好ましい。また、酸無水物又はフェノール樹脂を硬化剤として使用するのも、ゲル化温度が一般に高いので好ましい。

ＣＮＴ以外の充填材について述べる。充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及び炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。更には、粉末ゴムやエラストマー等の柔軟剤の添加も、接合体の物性向上に有効なことがあり好ましい。これらの粒径又は繊維太さは、数μｍ以上の物が多く、接着力自体には影響を与えないものの、接着剤層が厚みを持つ場合には物性に影響を与えると考えられる。

一方、サブミクロン又はそれより小さい固体充填材として、例えばアエロジル（超微細酸化ケイ素粉末）や超微細タイプの軽質炭酸カルシウムがある。しかしながら、これらに関して、エポキシ系接着剤への添加では、ＣＮＴを添加した場合のような特筆すべき効果は得られなかった。その製法上、アエロジルは球体に近い溶融シリカであり、軽質炭酸カルシウムもサイコロ形状の結晶体である。アスペクト比のないこれら超微粒子の添加は、超微粒子と接着剤の間に強い化学的結合が生じない限り、硬化接着剤組成物の強度は向上しないと推定される。そして、超微粒子の表面も溶融セラミック面や結晶面であることから、接着剤と強い化学的接合が生じ難いと推定される。このような理由から、前記の実験結果は理論的にも符合するものと思われる。

［３−１．エポキシ系接着剤塗布とその後の処理工程］
形状化された金属合金（例えば上記ステンレス鋼）の所定範囲に前記エポキシ系接着剤等を塗布する。具体的には、板片、刷毛、ロール、及び筆等によって塗布する。接着剤組成物の粘度は高くとも数十Ｐａ秒であることが望ましい。しかしながらＣＮＴを分散せしめた接着剤組成物はそれ以上の粘度を有し、ペースト状になっている場合が多い。そのような場合には、塗布物を若干加熱し、一旦、２０Ｐａ秒以下の粘度の液状にすることが好ましい。この具体的な方法として、例えば以下の方法が使用できる。

即ち、大型デシケータを温風乾燥機内に予め数時間放置しておき、デシケータ自体を５０〜８０℃に加熱しておく。次いでデシケータを乾燥機から出して、先ほどの塗布済み金属合金片を入れて封じ、しばらく放置して、デシケータの温度が金属合金片に伝わるのを待つ。その後、真空近くまで減圧し、その後に空気を入れて常圧に戻す操作をする。このような操作を１回もしくは数回繰り返すことで、接着剤と金属合金間の空気やガスが抜け塗布材が超微細凹部に侵入し易くなる。

ここで、圧力容器を使用して、減圧／常圧のサイクルではなく、減圧／高圧のサイクルにする方が好ましい。しかしながら、実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは、設備面等を考慮するとコスト面の問題が生じる。よって、量産では、密閉性の袋状物を使用しての減圧／常圧の戻しサイクルを、１回もしくは数回行う程度が経済的であろう。本発明の金属合金であれば、数回の減圧／常圧戻しサイクルで十分安定した接合力を得ることができることを確認している。

［４．繊維強化プラスチック］
金属合金の被着物となる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber Reinforced Plastics）を、ＦＲＰプリプレグから構成する。ＦＲＰプリプレグとしては、ここでは最も軽量で高強度のＣＦＲＰ（ＣＦＲＰ：Carbon-fiber Reinforced Plastics）プリプレグを用いる。これにより、接合体が多様な分野に適し、本発明が各分野に貢献することができる。市販のＣＦＲＰプリプレグがそのまま使用できるが、市販品としては、他にも、前記したエポキシ系接着剤を炭素繊維織物に含浸させた物、また、未硬化の前記エポキシ接着剤組成物からフィルム状物を一旦作成して炭素繊維織物と重ねた形にした物等も販売されていて、これらも使用可能である。

また、炭素繊維織物とエポキシ系接着剤を使って、自らＣＦＲＰプリプレグを容易に作成することも可能である。使用されているプリプレグ中のエポキシ樹脂は、ジシアンジアミドやイミダゾールや芳香族アミン硬化型の物が多く、常温ではＢステージ（粘性液体又は固体だが未硬化状態）を保っており、百数十℃に昇温する過程で一旦溶融し、その後に硬化するように仕組んである。

ＣＦＲＰプリプレグを所定の形状になるよう切断し、積層することでＣＦＲＰ板材を構成する。このＣＦＲＰ板材が金属合金の被着物となる。ここで、一方向プリプレグを複数枚積層する場合は、各プリプレグの炭素繊維の方向を一致させたり、又は角度を異ならせることで、最終的なＣＦＲＰ板材としての強度を制御することができる。そして、その制御方法、積層方法には多くの手法が存在する。一方、炭素繊維の縦糸と横糸の数が同じである場合、これから得られる複数のプリプレグについて、繊維方向の角度を４５度づつ異ならせて積層すると、最終的なＣＦＲＰ板材は全方向に対し等しい強度を有すると言われている。即ち、目的に適した枚数及び積層方法を設計しておき、設計に従って各プリプレグを切断、積層してＣＦＲＰ板材を構成する。

［５．金属合金及びＣＦＲＰ板材の接合］
前記したエポキシ系接着剤塗布済みの金属合金（例えばステンレス鋼）に、前記したＣＦＲＰ板材を乗せる。この状態で加熱すれば、エポキシ系接着剤とプリプレグ中のエポキシ樹脂が一旦溶融し、引き続いてこれらが硬化する。しっかり接合するには両者を押し付けた状態で加熱し、間に含まれる空気が樹脂溶融時に追い出される必要がある。

例えば、金属合金の接合面と反対に位置する面の形状に合わせた台座を予め作成しておき、台座にポリエチレンフィルムを敷く。次いで、その台座に前記金属合金部品を設置し、接合面にＣＦＲＰ板材を乗せ、さらにＣＦＲＰ板材の上にポリエチレンフィルムを敷く。さらに、ポリエチレンフィルムの上に、構造材等で別途製作したＣＦＲＰ板材形状に合わせた固定用部材を載せ、さらにその上に重量物を載せることで加熱硬化中の押し付けと固定ができる。要は、金属合金、及びＣＦＲＰ板材の双方を押し付けつつエポキシ系接着剤、及びエポキシ樹脂を硬化させればよいので、重量物による押し付けだけでなく種々の方法が利用できる。

加熱は、上記のように仕組んだ全体物を、熱風乾燥機やオートクレーブの中に入れて行う。加熱に際して、通常は硬化反応が暴走せぬように一旦１２０〜１４０℃にて数十分置いて接着剤成分を一旦溶融してゲル化し、更に１５０〜１８０℃に上げて更に数十分加熱して硬化するのが好ましい。最適な温度条件は、エポキシ成分や硬化剤成分によって変わる。加熱後は放冷し、金型を外し、成形物を取り出す。離型ができるように前述したようにポリエチレンフィルムを使用した場合はこれを剥がし取る。

以上詳記したように、本発明は、金属合金及び被着物（例えば金属合金／金属合金、金属合金／ＦＲＰ）が、従来になく強固に接合した部品を提供することが出来る。このような部品は、自動車部品、自転車部品、及び移動型ロボット等の移動機械に使用する構造用部品として期待できる。即ち、金属合金は形状作成が比較的自由であり、他の部品とボルト・ナット、ネジ止め、及び溶接等によって容易に結合できる。これらは金属特有の結合法である。一方、ＦＲＰは、板状やパイプ状の形状物の作成が容易であるため、昨今では大型品や長尺品の硬化物も作成可能である。特に、ＣＦＲＰは、軽量かつ高強度であり、現在入手できる最も優れた構造部材である。それ故に、金属合金とＣＦＲＰを強固に接合した部品は、両者の優れた特性を利用することが可能である。

例えば、金属合金部分に他の部品と連結するための端部を設けることによって、ボルト・ナット、ネジ止め、及び溶接等で他の部品と容易に連結、分解することが可能である。一方で、ＣＦＲＰが軽量かつ高強度なので、接合体全体として軽量かつ高強度な部品として利用することができる。本発明によれば、他の部品と連結するための端部のみを金属部品で構成して、その他の部分はＣＦＲＰで構成した接合体を得ることも可能である。この接合体は、端部が強固であり、他の部品との連結、分解が容易であると共に、全体としては極めて軽量かつ高強度であり、非常に優れた部品といえる。そして、金属部品とＣＦＲＰが強固に接合されているので、端部又はＣＦＲＰに大きな力が作用しても、両者が破断されることもなく、接合体全体として各々の優れた特性を十分に利用することができる。

以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
［金属合金・樹脂複合体の製造］
図１は、金属合金片とＦＲＰの接着のための焼成治具の断面図である。図２は、この焼成治具１で金属合金片１１とＣＦＲＰ板材１２を焼成して作成した金属合金・樹脂複合体１０の試験片である。焼成治具１は、金属合金片１１とＣＦＲＰ板材１２とを焼成するときの固定治具である。金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成されている。この底部には金型貫通孔４が形成されている。

金型貫通孔４には、金型底板５の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底面７から突出するように突き出ている。金型本体２の底面は、金型台座８上に搭載されている。金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図２に示すような金属合金片１１とＣＦＲＰ板材１２を接合した金属合金・樹脂複合体１０を焼成して製造する。この金属合金・樹脂複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板５の全上面に離型用フィルム１７を敷く。離型用フィルム１７の上に金属合金片１１と板状のＰＴＥＦスペーサ１６を載せる。このＰＴＥＦスペーサ１６の上と、金属合金片１１の端部の上に所要のＣＦＲＰ板材１２を積層する。ＣＦＲＰ板材１２は、ＣＦＲＰプリプレグを所定の形状になるよう切断し、積層したものであり、炭素繊維織物には未硬化のエポキシ系接着剤が染み込ませてある。

このＣＦＲＰ板材１２の積層の後に、離型用のポリエチレンフィルム片１３を、金属合金片１１及びＣＦＲＰ板材１２の上に更に積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）のＰＴＥＦブロック１４，１５を載せる。更に、必要に応じて、この上に数百ｇの錘（図示せず）を載せる。この状態で焼成炉に投入し、プリプレグを硬化させて放冷した後、錘、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると離型用フィルム１３、１７と共に金属合金片とＣＦＲＰを接合した金属合金・樹脂複合体１０（図２参照）が取り出せる。ＰＴＥＦスペーサ１６、離型用フィルム１７、１３は、接着性のない素材であるからＣＦＲＰから容易に剥がすことができる。

［複合体の使用方法の一例］
図３は、本発明による金属合金・樹脂複合体と金属構造材（アングル材）とのボルト・ナット結合法の適用例を示した立体図である。本例における金属合金・樹脂複合体２０は、アルミニウム合金とＣＦＲＰを一体にした複合体である。図３のＣＦＲＰ板材２１は、ＣＦＲＰプリプレグを積層し、焼成して製造された板状の構造体である。構造用のアングル材２３は既製製品の構造材である。ＣＦＲＰ板材２１の表裏面には、矩形の補強板材２２が一体に接合されている。補強板材２２の材質は、アルミニウム合金（例えばＡ７０７５）であり、前述した方法により、ＣＦＲＰ板材２１と一体になるように焼成されて予め接合されている。

ＣＦＲＰ板材２１、この表裏の補強板材２２、及びアングル材２３は、補強板材２２の上のワッシャー２４、アングル材２３の下面に配置したワッシャー、ナット（図示せず）により、ボルト２５で相互に移動しないように固定されている。アルミニウム合金（Ａ７０７５）で作られた矩形の補強板材２２と、ＣＦＲＰ板材２１が接着された複合体２０は、両者間の接着力はせん断破断力で５０〜７０ＭＰａの強烈なものである。また、板材２２上にボルト２５、ワッシャー２４によってかかる力はＣＦＲＰ板材２１上に上手く分散できる。要するに十分な強度でボルト２５とナットを締め付けてもＡ７０７５で作られた板材２２のみが変形し、複合体２０中のＣＦＲＰ板材２１に損傷を与えない。

図５は、本発明により得られる金属合金・樹脂複合体部品の立体図である。本例におけるＣＦＲＰ板材３５は、上方から見てこれと同形状であり、且つＣＦＲＰ板材３５よりも薄い金属合金板状物３３、３４によって、上下から挟まれている。これらＣＦＲＰ板材３５、金属合金板状物３３、３４は、上方から見た場合に、同一箇所にボルト穴３６が設けられている。これにより、金属合金板状物３３（上）、ＣＦＲＰ板材３５、金属合金板状物３３（下）が重なった状態で、各ボルト穴３６を上下に貫通するボルトによって、相互に移動しないように固定される。このようにして得られた金属合金・樹脂複合体部品は、上下からの力に対しては非常に強固で歪みにくいという特性を有すると共に、体積の殆どはＣＦＲＰで占められているため、部品全体としては軽量であり、かつ内部に柔軟性を有するため力を吸収、分散させるという特性も有する。このような特徴から、外部からの力に対しての高耐久性及び軽量性が要求される航空部品等として非常に優れたものとなりうる。

以上のように、アルミニウム合金とＣＦＲＰとが強力に接着されているため、複合体２０としては、アルミニウム合金の高強度性と、ＣＦＲＰの軽量性、柔軟性という互いの有利な特徴を充分発揮することができるのである。

次に、金属と被着物の接着に関する実験例を説明する。使用した装置を以下に示す。
［Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）］
数μｍ径の表面について、深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
［電子顕微鏡観察］
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（日立製作所社製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し、１〜２ＫＶにて観察した。
［走査型プローブ顕微鏡観察］
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。
［複合体の接合強度の測定］
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。

［実験例１］（接着剤（１）の調整）
市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を入手した。一方、ＣＮＴ「ＭＣＮＴ（ナノカーボンテクノロジーズ社製）」を数ロット入手し、３万倍電子顕微鏡で観察して平均直径が８０ｎｍ程度とみられるロットを選んで使用した。「ＥＰ−１０６」１００部に対して前記ＣＮＴを０．３部取り、よく混ぜた。混合物を、４０℃以上にならぬよう冷風をかけて冷やしながらホモジナイザー「エバラマイルザー（荏原製作所社製）」にて先端速度５０ｍ／秒で３分かけて粉砕分散させ、次いでジルコニアビーズ０．５ｍｍを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ＡＭＲ１（アシザワファインテック社製）」にて周速１１．４ｍ／秒で２時間かけて破砕分散させた。得られたＣＮＴ０．３％入り接着剤を接着剤（１）とした。接着剤（１）を容器に取り、５℃以下とした冷蔵庫に保管した。

［実験例２］（接着剤（２）の調整）
接着剤（１）に再びエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」をよく混ぜて５倍希釈したＣＮＴ含量０．０６％のエポキシ接着剤を接着剤（２）とした。接着剤（２）を容器に取り、５℃以下とした冷蔵庫に保管した。

［実験例３］（接着剤（３）の調整）
ＣＮＴ「ＭＣＮＴ（ナノカーボンテクノロジーズ社製）」を数ロット入手した内の最も平均直径が小さいもの、即ち平均直径が５０ｎｍ程度とみられる物を使用し、「ＥＰ−１０６」１００部に対してＣＮＴ０．３部を取り、よく混ぜた。混合物を、４０℃以上にならぬよう冷風をかけて冷やしながらホモジナイザー「エバラマイルザー（荏原製作所社製）」にて先端速度５０ｍ／秒で３分かけて粉砕分散させ、次いでジルコニアビーズ０．５ｍｍを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ＡＭＲ１（アシザワファインテック社製）」にて周速１１．４ｍ／秒で２時間かけて破砕分散させた。これに再びエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」をよく混ぜて５倍希釈したＣＮＴ含量０．０６％のエポキシ接着剤を接着剤（３）とした。接着剤（３）を容器に取り、５℃以下とした冷蔵庫に保管した。

［実験例４］（接着剤の調整：参考例）
ＣＮＴ「平均直径３ｎｍ物のＣＮＴ（米テキサス州、Carbon nanotechnologies社製）」を入手した。「ＥＰ−１０６」１００部に対してＣＮＴ０．１部を取り、よく混ぜた。混合物を、４０℃以上にならぬよう冷風をかけて冷やしながらホモジナイザー「エバラマイルザー（荏原製作所社製）」にて先端速度５０ｍ／秒で３分かけて粉砕分散させ、次いでジルコニアビーズ０．５ｍｍを８０容積％充填したサンドグラインドミル「ＡＭＲ１（アシザワファインテック社製）」にて周速１１．４ｍ／秒で２時間かけて破砕分散させた。しかしながら、これにより得られた接着剤は分散不十分とみられた。即ち、接着剤をガラス板上でナイフによって引き伸ばしたとき、端部に黒色物の含まれない透明部が生じた。

［実験例５］（アルミニウム合金／アルミニウム合金の接合体（１））
アルミニウム合金A７０７５の３ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片（以下「アルミニウム合金片」と呼ぶ）を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液にアルミニウム合金片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした塩酸１％濃度の水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金片を１分浸漬して予備酸洗浄し、水洗した。

次いで前記アルミニウム合金片を、苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液に４分浸漬してエッチングし、水洗した。次いで４０℃とした３％硝酸水溶液を用意し、１分浸漬して中和処理し、水洗した。次いで６０℃とした３．５％濃度の一水和ヒドラジン水溶液に２分間浸漬して微細エッチングし、水洗した。次いで常温の５％濃度の過酸化水素水に５分浸漬し、水洗し、６７℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、保管していたアルミニウム合金片のうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡によって観察した。

電子顕微鏡での１０万倍観察結果を図１１に示す。図１１から、直径５０〜７０ｎｍ径の超微細凹凸で全面が覆われていることが分かる。同時に走査型プローブ顕微鏡の観察で、ＪＩＳで言う平均山谷間隔（ＲＳｍ）が３〜４μｍ、且つ、最大粗さ深さ（Ｒｚ）が１〜２μｍであること、即ち表面がミクロンオーダー凹凸を有することが確認された。また、ＸＰＳによる分析から、表面には酸素とアルミニウムが大量に観察され、少量のマグネシウム、銅、炭素、及びごく少量の珪素が観察された。また、アルミニウムのピークは＋３価単独であった。一方で、液処理をする前のA７０７５アルミニウム合金（購入時のアルミニウム合金）をＸＰＳ分析してアルミニウムのピークを見ると、０価と＋３価の双方が検出できるので、明らかに表層の自然酸化層（酸化アルミニウム薄層）は、化学エッチング前よりも厚くなっていることが確認された。

同日、前記保管していたアルミニウム合金片を取り出して、各々、実験例２で得た接着剤（２）を端部に塗った。塗った面を上にして、予め７０℃としておいたデシケータに入れて１分置いた後、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１５秒ほど置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧して常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。２枚のアルミニウム合金片の、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにしてクリップで固定した。これらを１３５℃とした熱風乾燥機に入れ加熱した。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１６５℃に変えて昇温を待ち、１６５℃になってから３０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その結果、図４に示す２枚のアルミニウム合金片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は８０ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例６］（アルミニウム合金／アルミニウム合金の接合体（２））
実験例５と同様な実験を行った。但し、使用した接着剤は、実験例２で得た接着剤（２）ではなく、実験例３で得た接着剤（３）であった。実験例５と同様に、図４に示す２枚のＡ７０７５アルミニウム合金片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は８２ＭＰａであった。実験例５との比較で、せん断破断力がやや強いという結果であるが、顕著な差異があるとの明確な判断は出来なかった。即ち、ＣＮＴの直径の８０ｎｍと５０ｎｍの違いによる接着力は同等かもしくは細い方がやや高い程度であると推定される。

［実験例７］（アルミニウム合金／アルミニウム合金の接合体（３））
実験例５と同様な実験を行った。但し、使用した接着剤は、実験例２で得た接着剤（２）ではなく、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」そのもの、即ち、ＣＮＴを含まない接着剤であった。実験例５と同様に、図４に示す２枚のＡ７０７５アルミニウム合金片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験を行った結果、４組の平均でせん断破断力は７０ＭＰａであった。実験例４及び５との比較で、せん断破断力が明らかに低いと認められる。即ち、ＣＮＴを添加することによって、せん断破断力が１０〜１２ＭＰａ程度向上するという効果を確認した。

［実験例８］（アルミニウム合金／アルミニウム合金の接合体（４））
実験例５と同様な実験を行った。但し、使用した接着剤は、実験例２で得た接着剤（２）ではなく、実験例１で得た接着剤（１）であった。即ち、ＣＮＴ含量が０．３％とやや多い接着剤を使用した。実験例５と同様に、図４に示す２枚のＡ７０７５アルミニウム合金片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は６１ＭＰａであった。実験例５との比較で、ＣＮＴ含量が多いにも拘わらず（０．３％）、反ってせん断破断力が低下することが確認された。

［実験例９］（ステンレス鋼材／ステンレス鋼材の接合体（１））
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片（以下「ステンレス鋼片」と呼ぶ）を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記ステンレス鋼片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を１分浸漬して予備塩基洗浄し、水洗した。

次いで６５℃とした９５％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃の３％硝酸水溶液に３分間浸漬して水洗し、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、保管していたステンレス鋼片のうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡によって観察した。

電子顕微鏡での１万倍観察結果、１０万倍観察結果を、図７（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。図７（ｂ）から、表面が、直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状（例えると溶岩台地斜面ガラ場状）で覆われている、即ち超微細凹凸が形成されていることを確認した。同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）が１〜２μｍ．最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．３〜０．５μｍであることを確認した。これは結晶粒界がエッチングされたことによるもので、粒界間の長さは５〜６μｍあるがエッチングされて拡がった谷間（凹部）の平均は１〜２μｍであることを示したものである。これは図７（ａ）からも把握することができる。これにより、ミクロンオーダー凹凸が形成されていることを確認した。

また、ＸＰＳ分析によると、大量の酸素及び鉄が観察され、少量のニッケル、クロム、炭素が観察され、ごく少量のモリブデン及び珪素が観察された。これから、表層は金属酸化物が主成分であることが把握された。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。

同日、前記保管していたステンレス鋼片を取り出して、各々、実験例２で得た接着剤（２）を端部に塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧して常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。２枚のステンレス鋼片の、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを１２０℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのステンレス鋼片の上に５００ｇの錘を載せ加熱した。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１５０℃に変えて昇温を待ち、１５０℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その結果、図４に示す２枚のステンレス鋼片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は６１ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例１０］（ステンレス鋼材／ステンレス鋼材の接合体（２））
実験例９と同様な実験を行った。但し、使用した接着剤は、接着剤（２）ではなく、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」そのもの、即ち、接着剤（２）からＣＮＴを抜いた接着剤であった。実験例９と同様に、図４に示す２枚のステンレス鋼片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験を行った結果、４組の平均でせん断破断力は５５ＭＰａであった。実験例９との比較で、ＣＮＴを添加したことによって、６ＭＰａ程度せん断破断力が向上する効果を確認した。

［実験例１１］（チタン合金／チタン合金の接合体（１））
市販のＪＩＳ純チタン系１種チタン合金「ＫＳ４０（神戸製鋼社製）」の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片（以下「チタン合金片」と呼ぶ）を多数作成した。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％を含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を１分浸漬して予備塩基洗浄した。

次いで６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを１％含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで３％の硝酸水溶液に３分浸漬し水洗し、９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。得られたチタン合金片に金属光沢はなく、暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、保管していたチタン合金片のうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡によって観察した。

電子顕微鏡での１万倍観察結果、１０万倍観察結果を、図８（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。幅及び高さが１０〜３００ｎｍ、長さが１００〜数千ｎｍの山状や連山状突起が、間隔周期１０〜３５０ｎｍで表面上に林立している。即ち超微細凹凸が形成されていることを確認した。同時に走査型プローブ顕微鏡の観察で、表面が１〜８μｍの粗度で構成され、高低差は０．５〜３μｍであることが分かった。これにより、ミクロンオーダー凹凸が形成されていることを確認した。

また、ＸＰＳによる分析から、表面には酸素とチタンイオン（４価と３価だが分離は不明瞭）が大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価チタン酸化物（単体だと暗紫色）と４価のチタン酸化物（単体だと白色）の混合酸化物と推定された。さらにアルゴンイオンビームを当てて、約１０ｎｍ、１００ｎｍのエッチングを各々行い、各々の箇所をＸＰＳで分析した結果、双方とも酸素が大量に検出され、チタンイオン（４価、３価、２価は互いに分離がやや難しい）は深くなると大幅に減る一方で、０価のチタンは深くなると増加した。その他に、少量の窒素及び炭素が観察された。

このことから、表面は４価と３価のチタン酸化物であって、深部に行くに従って、酸化度の低いチタン酸化物層となり、最終的には金属としてのチタンに繋がっていることが分かった。このチタン酸化物層の厚さは５０ｎｍ程度と推定された。一方で、同様な分析を、液処理前のチタン合金（市販のＪＩＳＨ４６００純チタン系１種チタン合金「ＫＳ４０」の１ｍｍ厚板材）について行うと、チタン酸化物層は遥かに薄く、１０ｎｍ程度であることが分かった。これにより、実施した化学エッチングによって、特に酸化反応を加えることなく、表面を覆う酸化物層の厚さが増加していたことが分かった。

同日、前記保管していたチタン合金片を取り出して、各々、実験例２で得た接着剤（２）を端部に塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧して常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。２枚のチタン合金片の、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを１２０℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのチタン合金片の上に３００ｇの錘を載せ加熱した。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１５０℃に変えて昇温を待ち、１５０℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その結果、２枚のチタン合金片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は６０ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例１２］（チタン合金／チタン合金の接合体（２））
実験例１１と同様な実験を行った。但し、使用した接着剤は接着剤（２）ではなく、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」そのもの、即ち、接着剤（２）からＣＮＴを抜いた接着剤であった。実験例１１と同様に、図４に示す２枚のチタン合金片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験を行った結果、４組の平均でせん断破断力は５１ＭＰａであった。実験例１１との比較で、ＣＮＴを添加したことによって、９ＭＰａ程度せん断破断力が向上する効果を確認した。

［実験例１３］（銅合金／銅合金の接合体（１））
市販の１ｍｍ厚Ｃ１１００タフピッチ銅板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片（以下「銅合金片」と呼ぶ）を多数作成した。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を用意し、これを６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記銅合金片を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１分浸漬して予備塩基洗浄し、水洗した。

次いで、銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、及び３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を４．５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを１０％、及び亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、これを７０℃としてから前記銅合金片を１分浸漬して、よく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥した銅合金片は暗色かかった赤褐色であった。アルミ箔で前記銅合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。なお、参考のために酸化処理を５分続けたものは完全に黒色化した。このことから表層に生じた暗色成分は酸化第２銅であることが明らかだった。

４日後、保管していた銅合金片のうち１個を電子顕微鏡観察した。電子顕微鏡での１万倍観察結果、１０万倍観察結果を、図９（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。表面には多数の開口部がある特殊な形状が観察され、開口部は直径又は長径短径の平均が２０〜１５０ｎｍであり、その開口部の存在周期は１００〜３００ｎｍであった。即ち超微細凹凸が形成されていた。同日、前記保管していた銅合金片を取り出して、各々、実験例２で得た接着剤（２）を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧して常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。２枚の銅合金片の、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを１２０℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねの銅合金片の上に３００ｇの錘を載せ加熱した。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１５０℃に変えて昇温を待ち、１５０℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は５５ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例１４］（銅合金／銅合金の接合体（２））
実験例１３と同様な実験を行った。但し、使用した接着剤は接着剤（２）ではなく、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」そのもの、即ち、接着剤（２）からＣＮＴを抜いた接着剤であった。実験例１３と同様に、図４に示す２枚の銅合金片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は３６ＭＰａであった。実験例１３との比較で、ＣＮＴを添加したことによって、１９ＭＰａ程度せん断破断力が向上する効果を確認した。

［実験例１５］（マグネシウム合金／マグネシウム合金の接合体（１））
市販の１ｍｍ厚ＡＺ３１Ｂ板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片（以下「マグネシウム合金片」と呼ぶ）を多数作成した。槽に水を用意し、これに市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。この水溶液に前記マグネシウム合金片を５分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記マグネシウム合金片を４分浸漬して、よく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウム、１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどのマグネシウム合金片を５分浸漬して、よく水洗した。

次いで別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記マグネシウム合金片を５分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした、過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、及び水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗した。その後、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

４日後、保管していたマグネシウム合金片のうち１個を、電子顕微鏡によって観察した。電子顕微鏡での１０万倍観察結果を図１０に示す。同日、前記保管していたマグネシウム合金片を取り出して、各々、実験例２で得た接着剤（２）を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧して常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。２枚のマグネシウム合金片の、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを１２０℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのマグネシウム合金片の上に２００ｇの錘を載せ加熱した。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１５０℃に変えて昇温を待ち、１５０℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は６６ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例１６］（マグネシウム合金／マグネシウム合金の接合体（２））
実験例１５と同様な実験を行った。但し、使用した接着剤は接着剤（２）ではなく、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」そのもの、即ち、接着剤（２）からＣＮＴを抜いた接着剤であった。実験例１５と同様に、図４に示す２枚のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は６３ＭＰａであった。実験例１５との比較で、ＣＮＴを添加したことによって、３ＭＰａ程度せん断破断力が向上する効果を確認した。

［実験例１７］（一般鋼材／一般鋼材の接合体（１））
市販の１．６ｍｍ厚の冷間圧延鋼材ＳＰＣＣ板材を入手し、切断して５０ｍｍ×１２ｍｍの長方形片（以下「鋼材片」と呼ぶ）を多数作成した。槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」を投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。この水溶液に前記鋼材片を５分浸漬しよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記鋼材片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に５０℃とした９．５％濃度の硫酸水溶液を用意し、これに前記鋼材片を４分浸漬して、よく水洗した。

次いで別の槽に２５℃とした１％濃度のアンモニア水を用意し、これに前記鋼材片を１分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に４５℃とした、過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、及び水和酢酸ソーダを０．５％含む水溶液を用意し、これに前記鋼材片を１分浸漬し、十分水洗した。その後、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記鋼材片をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

後日、保管していた鋼材片のうち１個を、電子顕微鏡によって観察した結果を図６に示す。表面には階段状の凹凸があり、その上に付着している薄皮状物が確認される。この凹凸の高低差及び周期から、超微細凹凸が形成されていることを確認した。また、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が、約１．３〜１．６μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が約０．４〜０．６μｍ程度の粗度が観察された。即ちミクロンオーダー凹凸が形成されていることを確認した。

上記表面処理の１週間後に、前記保管していた鋼材片を取り出して、各々、実験例２で得た接着剤（２）を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧にして常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。熱風乾燥機内に移し、２枚の鋼材片の、接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ、接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるように組み付けて、５００ｇの重りを接合面の上に置き、扉を閉めて急速昇温し１２０℃とした。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を１５０℃に変えて昇温を待ち、１５０℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、乾燥機の扉を開けて放冷した。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は７０ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例１８］（実験例１７の比較例）
実験例１７と同様な実験を行った。但し、使用した接着剤は接着剤（２）ではなく、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」そのもの、即ち、接着剤（２）からＣＮＴを抜いた接着剤であった。実験例１７と同様に、図４に示す２枚の鋼材片同士の接合体を得た。その２日後に引っ張り破断試験をした結果、４組の平均でせん断破断力は６１ＭＰａであった。実験例１７との比較で、ＣＮＴを添加したことによって、９ＭＰａ程度せん断破断力が向上する効果を確認した。

［実験例１９］（ＣＦＲＰプリプレグ）
市販の臭素化ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂「ＥＰＣ−１５２（大日本インキ化学工業社製）」１０重量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂「ＪＥＲ−８２８（ジャパンエポキシレンジ社製）」１３．９重量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「ＥＬＭ−４３４（住友化学社製）」１５重量部、及びビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂「ＥＰＣ−８３０（大日本インキ化学工業社製）」２４．８重量部、並びに、硬化剤として４、４‘-ジアミノジフェニルスルホン「４、４‘− ＤＤＳ（和歌山精化工業社製）」を２５重量部、ＢＦ３ モノエチルアミン錯体「ＢＦ３・ＭＥＡ」を０．３重量部、及び弱架橋性カルボキシル基末端固形アクリロニトリルブタジエンゴム「ＤＮ−６１１（日本ゼオン社製）」を８重量部と、熱可塑性樹脂の水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ−１００Ｐ（三井東圧化学社製）」を３重量部の、合計１００重量部を常温で混合し、ロールでシート化した。得られた樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したＣＦＲＰプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ^２であった。国内各社から市販されているＣＦＲＰプリプレグは、この様な方法で製作されている。

［実験例２０］（一般鋼材／炭素繊維の接合物）
市販の１．６ｍｍ厚の「ＳＰＣＣブライト」鋼板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片（以下「鋼材片（２）」と呼ぶ）を多数作成した。これを実験例１７と同様にして液処理した。即ち、アルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」水溶液で脱脂水洗し、次いで苛性ソーダ水溶液で予備塩基洗し、水洗し、次いで硫酸水溶液でエッチングし、次いで１％濃度のアンモニア水で中和し、次いで過マンガン酸カリ水溶液で化成処理し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥し、アルミ箔でまとめて包み、ポリ袋に入れて保管した。

後日、前記保管していた鋼材片（２）を取り出して、各々、実験例２で得た接着剤（２）を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し、１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。この減圧にして常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。

一方、図１に示す金型１、２、３を用意し、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切ったもの４を金型キャビティー内に敷き、先ほどの鋼材片（２）を図中では５として置いた。別途切断しておいた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」からの正織り布を、図中の６の様に敷いて、注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら３枚重ね、次いで鋼材片（２）側の上部にポリエチフィルム７を置いた後、再び布の大きさを変えて接着剤を塗布しつつ５枚重ねた。使用した「ＥＰ−１０６」は約１ｃｃであった。ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」）製の押さえ７、８を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこで更に押さえ８の上には１Ｋｇ、押さえ９の上には７００ｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し、１２０℃まで昇温した。１２０℃で４０分加熱し、更に５分かけて１５０℃に昇温し、１５０℃で２０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。

翌日に乾燥機から出し、金型から成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って図２に示す形状物を得た。同じ操作を繰り返し８組の鋼材片（２）／炭素繊維の接合体を得た。接合後２日目に、接合体４組を引っ張り破断試験した。炭素繊維部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は６８ＭＰａあり非常に強かった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。

［実験例２１］（ステンレス鋼／ＣＦＲＰプリプレグの接合物）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片（「ステンレス鋼片」）を多数作成した。これを実験例９と同様にして液処理し、接着強度測定用の試験片を作成した。即ち、ステンレス鋼片に接着剤（２）を塗布し、デシケータに入れ、真空ポンプで減圧して常圧に戻す操作を３回繰り返した。次いで図１に示す金型１、２、３を用意し、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切ったもの４を金型キャビティー内に敷き、先ほどのステンレス鋼片を図中では５として置いた。ここまでは実験例２０と類似しているが、本実験例における被着物は、実験例１９で作成したＣＦＲＰプリプレグとした。即ち、切断しておいた実験例１９のＣＦＲＰプリプレグを３枚重ね、次いでステンレス鋼片側の上部にポリエチフィルム７を置いた後、再び大きさを変えたＣＦＲＰプリプレグを５枚重ねた。

ＰＴＦＥ製の押さえ７、８を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこで更に押さえ８の上には１Ｋｇ、押さえ９の上には２Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し、１３０℃まで昇温した。１３０℃で６０分加熱し、更に１０分かけて１７０℃に昇温し、１７０℃で４０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し、金型から成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って図２に示す形状物を得た。同じ操作を繰り返し８組のステンレス鋼片／ＣＦＲＰプリプレグの接合体を得た。接合後２日目に、引っ張り破断試験をした。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は５５ＭＰａあり非常に強かった。

図１は、金属合金板片とＦＲＰプリプレグを熱風乾燥機内で硬化させる為の治具やそのセット方法を示す模式図である。 図２は、金属合金板片とＦＲＰプリプレグをエポキシ系接着剤で接合した物を示したものであり、引っ張り破断して両者間の接合力を測定する目的のものである。 図３は、金属合金板片とＦＲＰプリプレグが一体化した複合体とその他の金属製桁材をボルト・ナット結合した模式図である。 図４は、金属合金板片同士をエポキシ接着剤で接合した物を示したものであり、引っ張り破断して鋼板片同士の接合力を測定する目的のものである。 図５は、両面を金属合金板材、中央をＣＦＲＰ板材としたエポキシ接着剤で一体化した構造部材を示したものである。 図６は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＰＣＣブライト鋼材片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 図７は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３０４ステンレス鋼材片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 図８は、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングしたＪＩＳ純チタン１種型チタン合金材片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 図９は、化学エッチングと硬化処理をしたＣ１１００銅合金片の１万倍、１０万倍電顕写真である。 図１０は、化学エッチングと微細エッチングと過マンガン酸カリ型化成処理をしたＡＺ３１Ｂマグネシウム合金材片の１０万倍電顕写真である。 図１１は、化学エッチングと脱ナトリウム処理と微細エッチング処理と酸化処理をしたＡ７０７５アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電顕写真である。

符号の説明

１ ：金属／ＦＲＰ接合体作成に使用する焼成治具
２ ：金型本体
３ ：金型凹部
４ ：金型貫通孔
５ ：金型底板
６ ：押し出し部
７ ：金型底面
８ ：金型台座
１０：金属合金・樹脂複合体
１１：金属合金片
１２：ＣＦＲＰ板材
１３：離型用フィルム
１４：ＰＴＦＥブロック
１５：ＰＴＦＥブロック
１６：ＰＴＦＥスペーサー
１７：離型用フィルム
２０：金属合金・樹脂複合体
２１：ＣＦＲＰ板材
２２：補強板材
２３：構造用のアングル材
２４：ワッシャー
２５：ボルト
２６：ナット
３０：金属合金片
３１：同上
３２：接着面（エポキシ系接着剤層）
３３：金属合金板状物
３４：同上
３５：ＣＦＲＰ板材
３６：ボルト穴

Claims (9)

1. 金属と被着材の接合体であって、
   前記金属の表面には、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍのミクロンオーダー凹凸が形成され、
   前記ミクロンオーダー凹凸の前記表面には、さらに、周期が１０〜３００ｎｍの超微細凹凸が形成され、
   前記表面は、金属酸化物層で覆われており、
   前記表面と前記被着材は、カーボンナノチューブが添加された一液性熱硬化型接着剤を介して接着され、前記ミクロンオーダー凹凸には前記カーボンナノチューブを含む一液性熱硬化型接着剤が侵入し、前記超微細凹凸には前記カーボンナノチューブを含む、又は含まない前記一液性熱硬化型接着剤が侵入している
   ことを特徴とする金属と被着材の接合体。
2. 金属と被着材の接合体であって、
   前記金属の表面には、化学エッチングによって、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．５〜５μｍのミクロンオーダー凹凸が形成され、
   前記ミクロンオーダー凹凸の前記表面には、さらに、周期が１０〜３００ｎｍの超微細凹凸が形成され、
   前記表面は、前記化学エッチング前の自然酸化層よりも厚い金属酸化物層で覆われており、
   前記表面と前記被着材は、カーボンナノチューブが添加された一液性熱硬化型接着剤を介して接着され、前記ミクロンオーダー凹凸には前記カーボンナノチューブを含む前記一液性熱硬化型接着剤が侵入し、前記超微細凹凸には前記カーボンナノチューブを含む、又は含まない前記一液性熱硬化型接着剤が侵入している
   ことを特徴とする金属と被着材の接合体。
3. 請求項１又は２に記載した金属と被着材の接合体であって、
   前記被着材は、繊維強化プラスチックであり、
   前記一液性熱硬化型接着剤は、一液性エポキシ系接着剤である
   ことを特徴とする金属と被着材の接合体。
4. 請求項１又は２に記載した金属と被着材の接合体であって、
   前記被着材は、金属合金であり、
   前記一液性熱硬化型接着剤は、一液性エポキシ系接着剤である
   ことを特徴とする金属と被着材の接合体。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載した金属と被着材の接合体であって、
   前記金属は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、及び鉄鋼材から選択される１種である
   ことを特徴とする金属と被着物の接合体。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載した金属と被着材の接合体であって、
   前記一液性熱硬化型接着剤中に占める前記カーボンナノチューブの比率が、０．１重量％以下である
   ことを特徴とする金属と被着物の接合体。
7. 鋳造物又は中間材から機械的加工によって金属を形状化する形状化工程と、
   前記形状化された前記金属を化学エッチングする化学エッチング工程と、
   繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所定の寸法に切断する切断工程と、
   カーボンナノチューブを一液性エポキシ系接着剤に添加する添加工程と、
   前記形状化された前記金属の所定範囲に、前記カーボンナノチューブが添加された一液性エポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程後、前記切断された前記プレプリグ材を前記金属の所定範囲に付着する付着工程と、
   前記付着工程後、前記プレプリグ材及び前記金属を位置決めし、押さえ付けつつ加熱することによって、前記一液性エポキシ系接着剤中のエポキシ性樹脂分を硬化する硬化工程と
   を含むことを特徴とする金属と樹脂の接合体の製造方法。
8. 鋳造物又は中間材から機械的加工によって金属を形状化する形状化工程と、
   前記形状化された前記金属を化学エッチングすることによって、表面に輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍのミクロンオーダー凹凸を形成し、前記ミクロンオーダー凹凸の前記表面には、さらに、周期が１０〜３００ｎｍの超微細凹凸を形成する化学エッチング工程と、
   繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所定の寸法に切断する切断工程と、
   カーボンナノチューブを一液性エポキシ系接着剤に添加する添加工程と、
   前記形状化された金属の所定範囲に、前記カーボンナノチューブが添加された前記一液性エポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程後、前記金属を密閉容器内に収納して減圧し、次に加圧することによって、
   前記表面の前記超微細凹凸に前記カーボンナノチューブを含む、又は含まない前記一液性熱硬化型接着剤を侵入させる前処理工程と、
   前記前処理工程後、前記切断された前記プレプリグ材を前記表面の所定範囲に付着する付着工程と、
   前記付着工程後、前記プレプリグ材及び前記金属を位置決めし、押さえ付けつつ加熱することによって、前記一液性エポキシ系接着剤中のエポキシ性樹脂分を硬化する硬化工程と
   を含むことを特徴とする金属と樹脂の接合体の製造方法。
9. 請求項７又は８に記載した金属及び樹脂の接合体の製造方法であって、
   前記添加工程後、前記塗布工程前に、前記カーボンナノチューブが添加された前記一液性エポキシ系接着剤に対して、高速せん断型分散機及びメディアミルを使用することによって、前記カーボンナノチューブを粉砕して分散する分散工程と
   をさらに含むことを特徴とする金属と樹脂の接合体の製造方法。