WO2014111978A1 - 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法 - Google Patents

塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014111978A1
WO2014111978A1 PCT/JP2013/002875 JP2013002875W WO2014111978A1 WO 2014111978 A1 WO2014111978 A1 WO 2014111978A1 JP 2013002875 W JP2013002875 W JP 2013002875W WO 2014111978 A1 WO2014111978 A1 WO 2014111978A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
modified polypropylene
metal
resin composition
polypropylene layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/002875
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
森川　茂保
辻村　太佳夫
藤井　孝浩
Original Assignee
日新製鋼株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CA2898584A priority Critical patent/CA2898584C/en
Priority to US14/761,350 priority patent/US20150367605A1/en
Priority to ES13872251.7T priority patent/ES2652611T3/es
Priority to EA201591182A priority patent/EA023554B1/ru
Priority to KR1020147031177A priority patent/KR101488884B1/ko
Priority to PL13872251T priority patent/PL2946921T3/pl
Priority to BR112015016396-3A priority patent/BR112015016396B1/pt
Priority to MX2015008637A priority patent/MX344510B/es
Application filed by 日新製鋼株式会社 filed Critical 日新製鋼株式会社
Priority to CN201380030958.9A priority patent/CN104470717B/zh
Priority to EP13872251.7A priority patent/EP2946921B1/en
Priority to AU2013373649A priority patent/AU2013373649B2/en
Priority to NZ709519A priority patent/NZ709519A/en
Publication of WO2014111978A1 publication Critical patent/WO2014111978A1/ja
Priority to PH12015501551A priority patent/PH12015501551B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/263—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer having non-uniform thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2705/08—Transition metals
    • B29K2705/12—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/772—Articles characterised by their shape and not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a coated metal preform, a composite in which a painted metal preform and a molded body of a thermoplastic resin composition are joined, and a method for producing the same.
  • the so-called “metal material” is used in various industrial products such as automobiles.
  • the “metal base material” refers to a metal that is given a shape by applying heat or force to the metal.
  • the metal raw material include a metal plate, a press-formed product of the metal plate, a metal member formed by casting, forging, cutting, powder metallurgy, or the like.
  • a composite in which a metal shape member and a molded body of a resin composition are joined is lighter than a component made only of metal and higher in strength than a component made only of a resin. Used in various electronic devices such as computers. Conventionally, such a composite has been manufactured by fitting a metal base material and a molded body of a resin composition. However, the method for producing a composite by fitting has a large number of work steps and has low productivity. Therefore, in recent years, it is common to manufacture a composite by joining a metal base material and a molded body of a resin composition by insert molding.
  • the surface of the metal base material is roughened in order to use the anchor effect.
  • a fine gap is likely to be formed between the metal base material and the molded body of the resin composition. Therefore, in the composites described in Patent Documents 1 to 3, the sealing property between the metal base material and the molded body of the resin composition is low, and the gap between the metal base material and the molded body of the resin composition is low. There was a risk of leakage of gas or liquid from
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming an acid-modified polypropylene layer on the surface of a metal base material using a predetermined acid-modified polypropylene, and have further studied and completed the present invention. .
  • the present invention relates to the following painted metal shapes and composites.
  • It has a metal base material and an acid-modified polypropylene layer disposed on the metal base material and containing 40% by mass or more of acid-modified polypropylene, and the melt viscosity of the acid-modified polypropylene layer is 1000
  • a coated metal preform having a thickness of ⁇ 10,000 mPa ⁇ s and a thickness of the acid-modified polypropylene layer of 0.2 ⁇ m or more.
  • the degree of distortion (Rsk) of the surface roughness curve of the surface on which the acid-modified polypropylene layer is disposed in the metal base material is ⁇ 1.0 or more, and the acid-modified polypropylene in the metal base material
  • the coated metal element material according to [1], wherein the surface roughness curve of the surface on which the layer is disposed has a kurtosis (Rku) of less than 5.0.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 60 to 120 ° C., and the crystallinity of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 5 to 20%.
  • thermoplastic resin composition bonded to the surface of the painted metal shaped material.
  • Complex [5] The composite according to [4], wherein the thermoplastic resin composition has a molding shrinkage of 1.1% or less.
  • this invention relates to the manufacturing method of the following coating metal shape materials, and the manufacturing method of a composite_body
  • the distortion degree (Rsk) of the surface roughness curve of the surface on which the acid-modified polypropylene layer is formed in the metal raw material is ⁇ 1.0 or more, and the acid-modified polypropylene in the metal raw material
  • the method for producing a painted metal shape material according to [6], wherein the surface roughness curve of the surface on which the layer is formed has a kurtosis (Rku) of less than 5.0.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 60 to 120 ° C., and the crystallinity of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 5 to 20%.
  • [6] or [7] The manufacturing method of the coating metal raw material of description.
  • thermoplastic resin composition A method for producing a composite in which a metal base material and a molded body of a thermoplastic resin composition are joined, and the painted metal base material according to any one of [1] to [3] And a step of bringing the heated thermoplastic resin composition into contact with the surface of the painted metal preform and joining the molded body of the thermoplastic resin composition to the surface of the painted metal preform. And a method for producing a composite.
  • complex which is excellent in the joining property and sealing performance between a coating metal shape material and the molded object of a thermoplastic resin composition, and the coating metal shape material used for it are provided. it can.
  • Composite The composite according to the present invention includes the painted metal preform according to the present invention and a molded body of a thermoplastic resin composition bonded to the surface of the painted metal preform according to the present invention.
  • complex which concerns on this invention is demonstrated.
  • the painted metal shaped material according to the present invention includes a metal shaped material (A) and an acid-modified polypropylene layer (C) disposed on the surface of the metal shaped material.
  • the chemical conversion treatment film (B) may be disposed between the metal base material and the acid-modified polypropylene layer.
  • metal element shape material used as a coating substrate is not particularly limited.
  • metal shapes include cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, Zn—Al alloy plated steel sheets, Zn—Al—Mg alloy plated steel sheets, aluminum plated steel sheets, stainless steel sheets (austenite, martensite, ferrite, (Including ferrite and martensite two-phase systems), metal plates such as aluminum plates, aluminum alloy plates and copper plates, press-formed products thereof, castings and forgings such as aluminum die-casting and zinc die-casting, cutting, powder metallurgy
  • the metal shaped material may be subjected to known coating pretreatments such as degreasing and pickling as necessary.
  • the skewness (Rsk) of the surface roughness curve on the surface of the metal base material is preferably ⁇ 1.0 or more, and more preferably in the range of 0 to ⁇ 0.4.
  • Rsk is less than ⁇ 1.0, the concave portion on the surface of the metal base material is small (the width of the concave portion is narrow), so that the flow of the acid-modified polypropylene may be hindered and gas sealing performance may be deteriorated.
  • only the surface on which the acid-modified polypropylene layer is disposed may be a predetermined Rsk, or both surfaces may be a predetermined Rsk.
  • the kurtosis (Rku) of the surface roughness curve on the surface of the metal base material is preferably less than 5.0, and more preferably in the range of 2 to 3.
  • Rku is 5.0 or more
  • the convex portion has a sharp shape, and there is a possibility that a portion that is not covered with the acid-modified polypropylene layer is generated. Thereby, there exists a possibility that the joining force of a coating metal shape material and the molded object of a thermoplastic resin composition may fall.
  • the surface on which the acid-modified polypropylene layer is disposed may be a predetermined Rku, or both surfaces may be a predetermined Rku.
  • Rsk and Rku are defined in JIS B B0601-2001. Rsk and Rku are measured using a contact-type surface roughness meter (ET4000AK31; Kosaka Laboratory Ltd.).
  • the method for adjusting Rsk and Rku on the surface of the metal base material is not particularly limited. Examples of methods for adjusting Rsk and Rku on the surface of the metal base material include adjustment of roll roughness during temper rolling, and blasting such as grit blasting, garnet blasting, sand blasting and shot blasting. In addition, when the metal base material is a plating material, Rsk and Rku on the surface of the metal base material can be adjusted by adjusting the surface state of the material before plating.
  • the chemical conversion treatment film may be disposed between the metal raw material and the acid-modified polypropylene layer in the coated metal shape material.
  • the chemical conversion treatment film is disposed on the surface of the metal base material, and improves the adhesion between the metal base material and the acid-modified polypropylene layer and the corrosion resistance of the painted metal base material.
  • the chemical conversion coating may be disposed at least in a region (joint surface) to be joined to the molded body of the thermoplastic resin composition in the surface of the metal raw material, but usually on the entire surface of the metal raw material. Has been placed.
  • the kind of chemical conversion treatment which forms a chemical conversion treatment film is not specifically limited.
  • the chemical conversion treatment include chromate treatment, chromium-free treatment, phosphate treatment and the like.
  • the adhesion amount of the chemical conversion film formed by the chemical conversion treatment is not particularly limited as long as it is within a range effective for improving coating film adhesion and corrosion resistance.
  • the adhesion amount may be adjusted so that the total Cr conversion adhesion amount is 5 to 100 mg / m 2 .
  • the Ti-Mo composite coating has a range of 10 to 500 mg / m 2
  • the fluoroacid-based coating has a fluorine equivalent or total metal element equivalent deposit of 3 to 100 mg / m 2.
  • the adhesion amount may be adjusted. In the case of a phosphate film, the adhesion amount may be adjusted so as to be 0.1 to 5 g / m 2 .
  • the acid-modified propylene layer is disposed on the surface of a metal base material (or chemical conversion film) and is a layer containing 40% by mass or more of acid-modified polypropylene.
  • the acid-modified polypropylene layer improves the adhesion between the painted metal preform and the molded article of the thermoplastic resin composition.
  • the compatibility between the acid-modified polypropylene layer and the molded article of the thermoplastic resin composition is lowered. Thereby, there exists a possibility that the joining force of the coating metal shape material and the molded object of a thermoplastic resin composition may not be obtained.
  • a paint containing acid-modified polypropylene having a melting point and crystallinity within a predetermined range is applied to the surface of the metal base material (or chemical conversion film), and the solvent (water) is evaporated by heating and drying. It is formed by letting.
  • the melt viscosity of the acid-modified polypropylene layer containing 40% by mass or more of the acid-modified polypropylene is in the range of 1000 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the acid-modified polypropylene is less than 1000 mPa ⁇ s, the acid-modified polypropylene layer flows during bonding with the molded article of the thermoplastic resin composition, and compatibility with the thermoplastic resin composition occurs. Therefore, there is a possibility that the bonding strength between the painted metal base material and the molded body of the thermoplastic fat composition cannot be obtained.
  • melt viscosity of the acid-modified polypropylene is more than 10,000 mPa ⁇ s
  • compatibility between the acid-modified polypropylene layer and the molded article of the thermoplastic resin composition is lowered, so that the coated metal preform and the thermoplastic fat composition
  • the melt viscosity of the acid-modified polypropylene layer is measured with a Brookfield viscometer.
  • the acid-modified polypropylene layer in the painted metal profile according to the present invention may contain an acid-modified polypropylene having a melting point in the range of 60 to 120 ° C. and a crystallinity in the range of 5 to 20%. preferable. Since the acid-modified polypropylene having a melting point and a crystallinity within the above ranges have high wettability with respect to the surface of the metal base material, the acid-modified polypropylene layer is in close contact with the irregularities on the surface of the metal base material. When the melting point of the acid-modified polypropylene is less than 60 ° C. or the crystallinity is less than 5%, the acid-modified polypropylene layer is softened at a relatively low temperature.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene exceeds 120 ° C. or the degree of crystallinity exceeds 20%, the bondability between the painted metal preform and the molded body of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • the melting point and crystallinity of the acid-modified polypropylene hardly change between the state contained in the paint (before baking) and the state of the acid-modified polypropylene layer (after baking). Therefore, the degree of crystallinity of the acid-modified polypropylene in the acid-modified polypropylene layer can be examined by measuring a paint described later containing the acid-modified polypropylene by X-ray diffraction by the Ruland method.
  • the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is 0.2 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is less than 0.2 ⁇ m, the surface of the metal base material cannot be uniformly covered.
  • the composite having an acid-modified polypropylene layer having a film thickness of less than 0.2 ⁇ m is formed by forming a fine gap between the metal base material and the molded body of the thermoplastic resin composition.
  • the bonding force between the material and the molded body of the thermoplastic resin composition is reduced.
  • gap arises, there exists a possibility that the sealing performance in the above-mentioned composite body may fall.
  • the upper limit of the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is not particularly limited, but the film thickness is preferably 3 ⁇ m or less. Even if the film thickness exceeds 3 ⁇ m, no significant performance improvement is observed, and it is disadvantageous from the viewpoint of manufacturing and cost.
  • the composition of the coating applied to the surface of the metal shape material is not particularly limited as long as it contains the acid-modified polypropylene.
  • the paint applied to the surface of the metal base material contains acid-modified polypropylene aqueous emulsion, non-acid-modified aqueous resin emulsion, cross-linking agent, rust preventive agent, lubricant, stabilizer and antifoaming agent. To do.
  • each component will be described.
  • the acid-modified polypropylene emulsion can be prepared by preparing an acid-modified polypropylene and then dispersing the acid-modified polypropylene in water.
  • the acid-modified polypropylene emulsion may contain various surfactants as an emulsifier.
  • the amount of the acid-modified polypropylene in the paint can be prepared by blending an acid-modified polypropylene emulsion and a non-acid-modified aqueous resin emulsion.
  • Polypropylene is known for isotacticity, atacticity, syndiotactic, hemi-isotactic and stereotactic tacticity.
  • the stereoregularity of polypropylene is preferably isotactic from the viewpoint of mechanical properties such as rigidity and impact strength required after molding or durability.
  • the weight average molecular weight of polypropylene is preferably in the range of 1000 to 300,000, and more preferably in the range of 5000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of polypropylene is less than 1000, the strength of the acid-modified polypropylene layer may be lowered.
  • the weight average molecular weight of polypropylene is more than 300,000, the viscosity increases in the modification step described later, which may make the operation difficult.
  • the acid modification of polypropylene involves dissolving polypropylene in toluene or xylene, and in the presence of a radical generator, an acid anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or 1 This can be done using compounds having one or more double bonds per molecule.
  • a radical generator capable of raising the temperature to the softening temperature or higher than the melting point of polypropylene, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturation in the presence or absence of a radical generator
  • Carboxylic acid anhydrides and / or compounds having one or more double bonds per molecule can be used.
  • the types of radical generator include di-tert-butyl perphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyethyl hexanoate, tert -Peroxides such as butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile.
  • the blending amount of the radical generator is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polypropylene. Particularly preferably, it is in the range of 0.5 to 30 parts by mass.
  • the types of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride Contains acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more compounds are used in combination, the properties of the acid-modified polypropylene layer are often improved.
  • Compounds having one or more double bonds per molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, di (meth) acrylic acid (di) ethylene glycol, Di (meth) acrylic acid-1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid-1,6-hexa (Meth
  • the compounding amount of the compound having a double bond is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polypropylene. Particularly preferably, it is in the range of 0.5 to 30 parts by mass.
  • the acid value of the acid-modified polypropylene is preferably 1 to 500 mg ⁇ KOH / g or less. If it is a predetermined acid value, the compound polymer itself which has a double bond acts as surfactant by neutralizing at the time of the below-mentioned emulsification.
  • this modification reaction is performed in a solution state in an organic solvent such as toluene and / or xylene, or in a non-uniform dispersion system performed in a non-solvent such as an aqueous system, sufficient nitrogen substitution is required. There is. In this way, acid-modified polypropylene can be prepared.
  • the aqueous resin emulsion can be prepared by blending and dispersing water in the acid-modified polypropylene prepared as described above.
  • a surfactant may be added to the aqueous resin emulsion.
  • the kind of surfactant is not specifically limited. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. In place of these surfactants, polymer emulsifiers or dispersants may be used. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the surfactant is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polypropylene.
  • An aqueous resin emulsion not acid-modified can be prepared by dispersing a predetermined resin in water.
  • resins used in water-based resin emulsions that are not acid-modified include acrylic resins, acrylic / styrene resins, vinyl acetate, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer resins), fluorine resins, urethane resins, esters Resin, olefin resin, or a combination thereof.
  • the crosslinking agent crosslinks the acid-modified polypropylene and improves the strength of the film.
  • the type of the crosslinking agent is not particularly limited. Examples of cross-linking agents include those having isocyanate, epoxy, oxazoline, melamine, or metal salts.
  • the blending amount of the crosslinking agent in the coating is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polypropylene. When the crosslinking agent is less than 1 part by mass, the acid-modified polypropylene may not be sufficiently crosslinked. On the other hand, when the crosslinking agent exceeds 30 parts by mass, there is a risk of thickening and solidifying the treatment liquid.
  • the rust inhibitor improves the corrosion resistance of the coated metal preform according to the present invention and the composite according to the present invention.
  • the kind of rust preventive agent is not specifically limited.
  • the rust preventive agent preferably include an oxide, hydroxide or fluoride of a metal (valve metal) selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Mo and W, or a combination thereof.
  • a metal valve metal
  • these metal fluorides can also be expected to suppress corrosion at film defects by a self-repairing action.
  • the acid-modified polypropylene layer may further contain a soluble or hardly soluble metal phosphate or composite phosphate.
  • the soluble metal phosphate or composite phosphate further improves the corrosion resistance of the metal base material by complementing the self-healing action of the metal fluoride.
  • the hardly soluble metal phosphate or the composite phosphate is dispersed in the coating film to improve the film strength.
  • the soluble or poorly soluble metal phosphate or complex phosphate is a salt such as Al, Ti, Zr, Hf, Zn.
  • Lubricant can suppress the occurrence of galling on the surface of the painted metal profile according to the present invention.
  • the type of lubricant is not particularly limited.
  • examples of lubricants include organic waxes such as fluorine, polyethylene, styrene, and polypropylene, and inorganic lubricants such as molybdenum disulfide and talc.
  • the blending amount of the lubricant in the paint is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polypropylene. When the lubricant is less than 1 part by mass, the generation of galling may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the amount of the lubricant exceeds 20 parts by mass, no significant improvement is observed in the effect of suppressing the generation of galling, and the lubricity is too high and the handleability may be inferior.
  • Defoaming agent makes it difficult for bubbles to be generated when preparing paint.
  • the type of the antifoaming agent is not particularly limited, but an appropriate amount of a known silicone-based antifoaming agent may be added as necessary.
  • thermoplastic resin composition The molded body of the thermoplastic resin composition is bonded to the surface of the coated metal shaped material (more precisely, the surface of the acid-modified polypropylene layer).
  • the thermoplastic resin composition constituting the molded body is a non-crystalline resin composition such as a PVC (polyvinyl chloride) resin composition, a PMMA (methacrylic acid) resin composition, or a PE (polyethylene) resin composition.
  • PP polypropylene
  • crystalline resin compositions such as POM (polyacetal) resin compositions, or combinations thereof.
  • the shape of the molded article of the thermoplastic resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • the molding shrinkage of the molded article of the thermoplastic resin composition is preferably 1.1% or less.
  • the molding shrinkage of the thermoplastic resin composition can be adjusted by a known method.
  • the molding shrinkage can be adjusted by adding an inorganic filler or the like to the thermoplastic resin composition containing (A) a thermoplastic elastomer.
  • the molding shrinkage can also be adjusted by changing the mixing ratio of (B) crystalline resin and amorphous resin.
  • thermoplastic elastomer improves the impact resistance of the molded article of the thermoplastic resin composition.
  • the kind of thermoplastic elastomer is not particularly limited. Examples of thermoplastic elastomers include polyolefin resins, polystyrene resins, and combinations thereof.
  • the inorganic filler reduces the molding shrinkage of the molded article of the thermoplastic resin composition and improves the rigidity.
  • the kind of inorganic filler is not particularly limited, and a known substance can be used.
  • inorganic fillers include fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid resin; carbon black, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, silica, talc, glass, clay, lignin, mica, quartz powder, glass Powder fillers such as spheres; pulverized products of carbon fibers and aramid fibers are included.
  • An inorganic filler may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the filler content in the thermoplastic resin composition is preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 40% by mass.
  • Molding shrinkage ratio of the thermoplastic resin composition can also be adjusted by mixing the crystalline resin and the amorphous resin.
  • the molding shrinkage rate of the crystalline resin is larger than the molding shrinkage rate of the amorphous resin. Therefore, if the mixing ratio of the amorphous resin to the crystalline resin is increased, the molding shrinkage rate of the thermoplastic resin composition can be decreased.
  • the manufacturing method of the composite body according to the present invention includes (1) a first step of preparing a painted metal shape material according to the present invention, and (2) a surface of the painted metal shape material heated. And a second step of bringing the molded body of the thermoplastic resin composition into contact with the surface of the painted metal base material by bringing the thermoplastic resin composition into contact therewith.
  • each step will be described.
  • a painted metal shape material according to the present invention is prepared.
  • the painted metal shape material according to the present invention is formed by applying a paint containing a predetermined acid-modified polypropylene to the surface of the metal shape material and drying it to form an acid-modified polypropylene layer.
  • a chemical conversion treatment film may be formed before forming the acid-modified polypropylene layer.
  • the chemical conversion treatment film can be formed by applying a chemical conversion treatment liquid to the surface of the metal raw material and drying it.
  • the method for applying the chemical conversion liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method. What is necessary is just to set suitably the drying conditions of a chemical conversion liquid according to the composition of a chemical conversion liquid, etc.
  • the surface of the metal shape material can be obtained by putting the metal shape material coated with the chemical conversion treatment solution into a drying oven without washing, and heating so that the ultimate plate temperature is in the range of 80 to 250 ° C. A uniform chemical conversion coating can be formed.
  • the acid-modified polypropylene layer is formed by applying a paint containing the above-mentioned acid-modified polypropylene to the surface of a metal base material (or chemical conversion film) and drying it.
  • the method for applying the paint is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method.
  • a drying method is not specifically limited, What is necessary is just to volatilize the solvent (water) in a coating film. For example, a metal base material coated with acid-modified polypropylene is dried without being washed with water.
  • the drying temperature is not particularly limited, but it is preferable that the ultimate plate temperature during drying is 250 ° C. or lower and the melting point of the acid-modified polypropylene or higher.
  • the ultimate plate temperature By setting the ultimate plate temperature to 250 ° C. or less, it is possible to form an acid-modified polypropylene layer that is in close contact with the surface of the metal base material (or chemical conversion film) without any gap.
  • the drying temperature by setting the drying temperature to be equal to or higher than the melting point of the acid-modified polypropylene, the emulsion particles of the acid-modified polypropylene are melted and the acid-modified polypropylene tends to be in a film form.
  • the drying time is not particularly limited.
  • the drying temperature When the drying temperature is low, it is possible to form an acid-modified polypropylene layer that adheres tightly to the surface of the metal base material (or chemical conversion film) by increasing the drying time.
  • the drying temperature when the drying temperature is high, the drying time is shortened by using a drying oven or the like, thereby suppressing the decomposition of the acid-modified polypropylene, and the acid adhered to the surface of the metal base material (or chemical conversion film) without any gap.
  • a modified polypropylene layer can be formed.
  • Second step In the second step, the surface of the painted metal preform is brought into contact with the heated thermoplastic resin composition, and the molded body of the thermoplastic resin composition is joined to the surface of the painted metal preform.
  • the painted metal shape material may be processed into a desired shape by pressing or the like.
  • the coated metal preform according to the present invention prepared in the first step is inserted into an injection mold and then the molten thermoplastic resin composition is injected into the injection mold at a high pressure. Good. At this time, it is preferable to provide a gas vent in the injection mold so that the thermoplastic resin composition flows smoothly.
  • the molten thermoplastic resin composition is compatible with the organic resin layer formed on the surface of the metal base material.
  • the temperature of the injection mold is preferably near the melting point of the thermoplastic resin composition.
  • the composite obtained by injection molding may be annealed after molding to eliminate internal distortion due to molding shrinkage.
  • thermoplastic resin composition reinforced with glass fibers or carbon fibers (so-called stampable sheet) or the like can be used as the thermoplastic resin composition.
  • heating and pressurization may be performed on all or part of the painted metal preform and the thermoplastic resin composition. It is necessary to heat and press at least the joint surfaces of the painted metal shape material and the thermoplastic resin composition. Part of the heated and pressurized acid-modified polypropylene layer and part of the thermoplastic resin composition are melted and compatible.
  • the method for heating and pressurizing the painted metal shape material and the thermoplastic resin composition is not particularly limited.
  • Examples of the heating method include heater heating, electromagnetic induction heating, and ultrasonic heating.
  • Examples of the pressurizing method include pressurization by human power, pressurization using a vise and the like.
  • the composite of the present invention can be produced by joining the molded body of the thermoplastic resin composition to the surface of the painted metal shape material.
  • a paint containing acid-modified polypropylene having a melting point and a crystallinity within a predetermined range is applied to the surface of the metal shaped material and dried.
  • the paint is brought into intimate contact with the surface of the metal base material to form an acid-modified polypropylene layer. Since this acid-modified polypropylene layer is compatible with the thermoplastic resin composition, the acid-modified polypropylene layer can be firmly bonded to the molded body of the thermoplastic resin composition without any gap. For this reason, in the composite according to the present invention, the metal base material and the molded body of the thermoplastic resin composition are joined together without any gap.
  • the composite including the painted metal shape material according to the present invention is excellent in gas and liquid sealing properties because the metal shape material and the molded body of the thermoplastic resin composition are joined without gaps. ing.
  • Example 1 In Example 1, the blocking resistance of the coated metal preform was examined.
  • Paint base material Paint substrate 1 The surface of SUS430 with a plate thickness of 0.8 mm is No.
  • the finished coating substrate 1 was prepared by finishing four.
  • the Rsk on the surface of the coated original plate 1 was ⁇ 0.4, and Rku was 4.4.
  • a cold-rolled steel plate (SPCC) having a plate thickness of 0.8 mm was prepared as a coated base material 5 by a molten Al-9 mass% Si alloy-plated steel plate having a plating adhesion amount of 45 g / m 2 on one side.
  • the Rsk on the surface of the coated substrate 5 was ⁇ 0.9, and Rku was 4.1.
  • ammonium molybdate (Kishida Chemical Co., Ltd.): 0.5% by mass
  • zirconium carbonate (zircazole; Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.): 0.5% by mass as a rust preventive agent
  • silicone type Antifoaming agent (KM-73; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.05% by mass was blended.
  • A. Acid-modified polypropylene resin Male acid-modified polypropylene resin having an acid value of 5 mg ⁇ KOH / g, crystallinity of 3% and 50% was obtained from a resin manufacturer. An acid-modified polypropylene resin having a crystallinity of 3%, 5%, 15%, 20%, 30% and 50% is blended at a predetermined ratio of 3% and 50% acid-modified polypropylene resin, respectively. Was prepared.
  • Polyurethane resin A polyurethane resin emulsion (HUX-232; ADEKA Corporation) was used as a polyurethane resin for adjusting the ratio of the acid-modified polypropylene to the total resin mass.
  • Epoxy-based crosslinking agent Epoxy resin (EM-0461N; ADEKA Corporation) was added in an amount of 5% by mass based on the total mass of the resin.
  • the coated metal shapes 1 to 12, 14, 16 to 20 were excellent in blocking resistance between the painted metal shapes because the melting point and crystallinity of the acid-modified polypropylene layer were within the predetermined ranges. .
  • no. No. 13 of the painted metal profile has a melting point of the acid-modified polypropylene layer of less than 60 ° C. Since the coated metal preform 15 had a crystallinity of less than 5% in the acid-modified polypropylene layer, the blocking resistance between the painted metal preforms was inferior.
  • Example 2 In Example 2, the bonding strength of the composite and the gas sealing property of the composite were examined.
  • Thermoplastic resin composition As a polyethylene (PE) resin composition, Nipolon Hard 1000 (melting point 134 ° C; Tosoh Corporation) was used. Prime Polypro R-350G (melting point 150 ° C .; Prime Polymer Co., Ltd.) was used as the polypropylene (PP) resin composition. Kanevinyl S-400 (melting point 159 ° C .; Kaneka Corporation) was used as the polyvinyl chloride (PVC) resin composition. Parapet GF (melting point: 110 ° C .; Kuraray Co., Ltd.) was used as the PMMA (methacrylic acid) resin composition. As the POM (polyacetal) resin composition, Duracon TF-30 (melting point: 165 ° C .; Polyplastics Co., Ltd.) was used.
  • POM polyacetal
  • Duracon TF-30 melting point: 165 ° C .; Polyplastics Co., Ltd.
  • FIG. 1 is a schematic view of a composite.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a composite for measuring bonding strength
  • FIG. 1B is a schematic diagram of a composite for measuring gas sealing properties.
  • thermoplastic resin composition for measuring bonding force Insert the painted metal mold into the injection mold and inject the molten thermoplastic resin composition into the cavity of the injection mold. did. As shown in FIG. 1A, the shape of the cavity is 30 mm wide ⁇ 100 mm long ⁇ 4 mm thick. Moreover, the thermoplastic resin composition and the coating metal shape material are contacting in the area
  • the injection mold is coated with a hole of ⁇ 70 mm and ⁇ 10 mm in the center.
  • the metal base material was inserted, and the thermoplastic resin composition in a molten state was injected into an injection mold.
  • the shape of the cavity of the injection mold is ⁇ 12 mm ⁇ thickness 2 mm.
  • After injecting the thermoplastic resin composition into an injection mold it was cooled and solidified to obtain a composite of a coating metal preform for measuring gas sealing properties and a molded body of the thermoplastic resin composition.
  • the molded body of the painted metal material and the thermoplastic resin composition is in contact with a 1 mm width around a hole of ⁇ 10 mm provided in the center of the painted metal material.
  • the combination of the coating metal shape material and the thermoplastic resin composition in the composite prepared for gas sealing property measurement is in the composite prepared for bonding force measurement. This is the same as the combination of the painted metal shape material and the thermoplastic resin composition (see Table 3).
  • FIG. 2 is a schematic diagram of measurement of the leak amount of helium gas.
  • the prepared composite was placed in a sealed container made of SUS, helium gas was injected at 0.3 MPa for 3 minutes, and the amount of leaked helium gas at the junction was measured by a sniffer method.
  • the case where the leak amount of helium gas is 10 Pa ⁇ m 3 / s or more is evaluated as “ ⁇ ”, and the case where it is 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / s or more and less than 10 Pa ⁇ m 3 / s is indicated as “ ⁇ ”.
  • the amount of acid-modified polypropylene in the acid-modified polypropylene layer is 40% by mass or more
  • the melt viscosity of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 1000 to 10,000 mPa ⁇ s
  • the film thickness is 0.00. Since it was 2 ⁇ m or more, the bonding strength and gas sealing property between the painted metal shape material and the resin composition were excellent.
  • the acid-modified polypropylene layer had a film thickness of less than 0.2 ⁇ m, so that the bonding strength and gas sealing property between the coated metal shaped material and the molded body of the thermoplastic resin composition were inferior.
  • the acid-modified polypropylene layer had an acid-modified polypropylene content of less than 40% by mass, so that the bonding strength between the painted metal preform and the molded body of the thermoplastic resin composition was inferior.
  • the composite containing the painted metal shape material of the present invention is excellent in gas and liquid sealing properties, and therefore can block humidity, corrosive gas, etc., and can be used for automobile inverter cases and ECUs (engine control units). ) Useful for cases and precision electronic parts cases for electrical products.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　本発明は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間の接合性と封止性に優れる複合体に用いられる塗装金属素形材に関する。塗装金属素形材は、金属素形材と、金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有する。酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓである。また、酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である。

Description

塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
　本発明は、塗装金属素形材、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体、およびそれらの製造方法に関する。
　いわゆる「金属素形材」は、自動車などの様々な工業製品に使用されている。ここで「金属素形材」とは、金属に熱や力などが加えられ、形を与えられたものをいう。金属素形材の例には、金属板、金属板のプレス成型品、鋳造や鍛造、切削、粉末冶金などにより成型された金属部材が含まれる。また、金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量であり、かつ樹脂のみからなる部品よりも強度が高いため、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの様々な電子機器に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。
　インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１～３参照）。特許文献１～３の方法では、アルミニウム合金の表面を粗面化処理することで、アルミニウム合金と樹脂組成物の成形体との接合性を向上させている。
特開２００６－０２７０１８号公報 特開２００４－０５０４８８号公報 特開２００５－３４２８９５号公報
　特許文献１～３に記載の複合体では、アンカー効果を利用するために、金属素形材の表面を粗面化している。このように、アンカー効果を目的として微細な凹凸を金属素形材の表面に形成すると、金属素形材と樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が形成されやすい。このため、特許文献１～３に記載の複合体では、金属素形材と樹脂組成物の成形体との間の封止性が低く、金属素形材と樹脂組成物の成形体との間から気体または液体が漏洩してしまうおそれがあった。
　本発明の目的は、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間の接合性と封止性に優れる複合体およびその製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記複合体の製造に用いられる塗装金属素形材およびその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、所定の酸変性ポリプロピレンを用いて金属素形材の表面に酸変性ポリプロピレン層を形成することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の塗装金属素形材および複合体に関する。
　［１］金属素形材と、前記金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有し、前記酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、前記酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である、塗装金属素形材。
　［２］前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であり、前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満である、［１］に記載の塗装金属素形材。
　［３］前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０～１２０℃の範囲内であり、前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５～２０％の範囲内である、［１］または［２］に記載の塗装金属素形材。
　［４］［１］～［３］のいずれか一項に記載の塗装金属素形材と、前記塗装金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有する、複合体。
　［５］前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、［４］に記載の複合体。
　また、本発明は、以下の塗装金属素形材の製造方法および複合体の製造方法に関する。
　［６］金属素形材を準備する準備工程と、前記金属素形材の表面に、溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含み、かつ膜厚が０．２μｍ以上である酸変性ポリプロピレン層を形成する形成工程と、を有する、塗装金属素形材の製造方法。
　［７］前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であり、前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満である、［６］に記載の塗装金属素形材の製造方法。
　［８］前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０～１２０℃の範囲内であり、前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５～２０％の範囲内である、［６］または［７］に記載の塗装金属素形材の製造方法。
　［９］金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、［１］～［３］のいずれか一項に記載の塗装金属素形材を準備するステップと、前記塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、前記塗装金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合するステップと、を有する、複合体の製造方法。
　［１０］前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、［９］に記載の複合体の製造方法。
　本発明によれば、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間の接合性および封止性に優れる複合体、およびそれに使用される塗装金属素形材を提供することができる。
本発明に係る複合体の模式図である。 ヘリウムガスのリーク量の測定の模式図である。
　１．複合体
　本発明に係る複合体は、本発明に係る塗装金属素形材と、本発明に係る塗装金属素形材の表面に接合された熱可塑性樹脂組成物の成形体とを有する。以下、本発明に係る複合体の各構成要素について説明する。
　（１）塗装金属素形材
　本発明に係る塗装金属素形材は、金属素形材（Ａ）と、金属素形材の表面に配置された酸変性ポリプロピレン層（Ｃ）とを有する。塗装金属素形材は、金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間に化成処理皮膜（Ｂ）が配置されていてもよい。以下、塗装金属素形材の各構成要素について説明する。
　Ａ．金属素形材
　塗装基材となる金属素形材の種類は、特に限定されない。金属素形材の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板などの金属板や、そのプレス加工品、あるいは、アルミダイカスト、亜鉛ダイカストなどの鋳造・鍛造物や、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。金属素形材は、必要に応じて、脱脂、酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。
　金属素形材の表面における表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であることが好ましく、０～－０．４の範囲内であることがより好ましい。Ｒｓｋが－１．０未満の場合、金属素形材表面の凹部が小さい（凹部の幅が狭い）ため、酸変性ポリプロピレンの流れ込みが阻害されて、ガス封止性が低下するおそれがある。金属素形材において、酸変性ポリプロピレン層が配置される面のみが所定のＲｓｋであってもよいし、両面が所定のＲｓｋであってもよい。
　金属素形材の表面における表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満であることが好ましく、２～３の範囲内であることがより好ましい。Ｒｋｕが５．０以上の場合、凸部が尖った形状となり、酸変性ポリプロピレン層により被覆されない部位が生じてしまうおそれがある。これにより、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。金属素形材において、酸変性ポリプロピレン層が配置される面のみが所定のＲｋｕであってもよいし、両面が所定のＲｋｕであってもよい。
　なお、ＲｓｋおよびＲｋｕは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に定義されている。ＲｓｋおよびＲｋｕは、接触式表面粗さ計（ＥＴ４０００ＡＫ３１；株式会社小阪研究所）を用いて測定される。
　金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕの調整方法は、特に限定されない。金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕの調整方法の例には、調質圧延時のロール粗さの調整と、グリットブラスト、ガーネットブラスト、サンドブラストやショットブラストなどのブラスト処理とが含まれる。また、金属素形材がめっき材の場合、めっき前の材料の表面状態を調整することで、金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕを調整することができる。
　Ｂ．化成処理皮膜
　前述のように、塗装金属素形材は、金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間に化成処理皮膜が配置されていてもよい。化成処理皮膜は、金属素形材の表面に配置されており、金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間の密着性および塗装金属素形材の耐食性を向上させる。化成処理皮膜は、金属素形材の表面のうち、少なくとも熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合する領域（接合面）に配置されていればよいが、通常は金属素形材の表面全体に配置されている。
　化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性および耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５～１００ｍｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ－Ｍｏ複合皮膜では１０～５００ｍｇ／ｍ２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３～１００ｍｇ／ｍ２の範囲内となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１～５ｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。
　Ｃ．酸変性ポリプロピレン層
　酸変性プロピレン層は、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に配置されており、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む層である。酸変性ポリプロピレン層は、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を向上させる。酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン含有量が４０質量％未満の場合、酸変性ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶性が低下してしまう。これにより、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。酸変性ポリプロピレン層は、融点および結晶化度が所定の範囲内の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に塗布し、加熱乾燥により、溶媒（水）を蒸発させることで形成される。
　前記酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合の際に、酸変性ポリプロピレン層が流動してしまい、熱可塑性樹脂組成物との相溶が起こらないため、塗装金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ超の場合、酸変性ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶力が低下するため、塗装金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。なお、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計で測定される。
　本発明に係る塗装金属素形材における酸変性ポリプロピレン層は、融点が６０～１２０℃の範囲内であり、かつ結晶化度が５～２０％の範囲内である酸変性ポリプロピレンを含有することが好ましい。融点および結晶化度が上記範囲内の酸変性ポリプロピレンは、金属素形材の表面に対する濡れ性が高いため、金属素形材の表面の凹凸に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層となる。酸変性ポリプロピレンの融点が６０℃未満または結晶化度が５％未満の場合、比較的低温で酸変性ポリプロピレン層が軟化してしまうため、保管時などの塗装金属素形材同士の耐ブロッキング性が劣るおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレンの融点が１２０℃超または結晶化度が２０％超の場合、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が低下するおそれがある。なお、酸変性ポリプロピレンの融点および結晶化度は、塗料に含まれる状態（焼き付け前）と酸変性ポリプロピレン層の状態（焼き付けた後）とでほとんど変化しない。したがって、酸変性ポリプロピレン層中の酸変性ポリプロピレンの結晶化度は、酸変性ポリプロピレンを含む後述の塗料を、Ｒｕｌａｎｄ法によるＸ線回折により測定することで調べることができる。
　酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である。酸変性ポリプロピレン層の膜厚が０．２μｍ未満の場合、金属素形材表面を均一に覆うことができない。このため、膜厚が０．２μｍ未満の酸変性ポリプロピレン層を有する複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が生じることにより、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。また、微細な空隙が生じると、前述の複合体における封止性が低下するおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレン層の膜厚の上限値は特に制限されないが、膜厚は３μｍ以下であることが好ましい。膜厚を３μｍ超としても、著しい性能向上は認められず、また、製造面およびコスト面からも不利である。
　金属素形材の表面に塗布される塗料の組成は、上記の酸変性ポリプロピレンを含むものであれば特に限定されない。たとえば、金属素形材の表面に塗布される塗料は、酸変性ポリプロピレン系水性エマルジョン、酸変性されていない水系樹脂エマルジョン、架橋剤、防錆剤、潤滑剤、安定化剤および消泡剤を含有する。以下、各成分について説明する。
　酸変性ポリプロピレン系エマルジョンは、酸変性ポリプロピレンを調製した後、酸変性ポリプロピレンを水に配合して分散することで調製されうる。また、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンは、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。塗料中の酸変性ポリプロピレン量は、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンと酸変性されていない水系樹脂エマルジョンとを配合することで、調製することができる。
　ポリプロピレンには、アイソタクティク、アタクティク、シンジオタクティク、ヘミアイソタクティクおよびステレオタクティクの立体規則性が知られている。ポリプロピレンの立体規則性は、成形後に要求される剛性や衝撃強さなどの力学特性または耐久性の観点から、アイソタクティクであることが好ましい。
　ポリプロピレンの重量平均分子量は、１０００～３０００００の範囲内であることが好ましく、５０００～１０００００の範囲内であることがさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が１０００未満の場合、酸変性ポリプロピレン層の強度が低下するおそれがある。一方、ポリプロピレンの重量平均分子量が３０００００超の場合、後述の変性工程において、粘度が増大してしまうため、作業が困難になるおそれがある。
　ポリプロピレンの酸変性は、ポリプロピレンをトルエンまたはキシレンに溶解させ、ラジカル発生剤の存在下で、α，β－不飽和カルボン酸および／またはα，β－不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。または、ポリプロピレンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温させることができる機器を使用し、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で、α，β－不飽和カルボン酸および／またはα，β－不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。
　ラジカル発生剤の種類には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイドや、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなどのアゾニトリルが含まれる。ラジカル発生剤の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましい。また、特に好ましくは、０．５～３０質量部の範囲内である。
　α，β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物の種類には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸が含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。２種以上の化合物を組み合わせて使用すると酸変性ポリプロピレン層の物性が良好になる場合が多い。
　１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸系モノマーや、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系モノマーが含まれる。さらに、化合物に加えて、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステルなどのビニル系モノマーを併用することができる。
　これらの二重結合を有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの二重結合を有する化合物の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましい。特に好ましくは、０．５～３０質量部の範囲内である。
　酸変性ポリプロピレンの酸価は、１～５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。所定の酸価であれば、後述の乳化時に中和することで二重結合を有する化合物ポリマー自体が界面活性剤として働く。この変性反応をトルエンおよび／またはキシレンなどの有機溶剤中で溶液状態として行う場合、または水系などでの非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合には、窒素置換を充分に行う必要がある。このようにして、酸変性ポリプロピレンが調製されうる。
　水性樹脂エマルションは、以上のように調製された酸変性ポリプロピレンに、水を配合して分散することで調製することができる。また、水性樹脂エマルションには、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の種類は、特に限定されない。界面活性剤の例には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が含まれる。なお、これらの界面活性剤に代えて、ポリマー系乳化剤または分散剤を使用してもよい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の配合量は、変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～１００質量部の範囲内が好ましい。
　酸変性されていない水系樹脂エマルジョンは、水に所定の樹脂を分散させることで調製することができる。酸変性されていない水系樹脂エマルジョンに用いられる樹脂の例には、アクリル系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、酢酸ビニル、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂）、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、またはこれらの組み合わせなどが含まれる。
　塗料に含まれる各成分の説明に戻る。架橋剤は、酸変性ポリプロピレンを架橋して、皮膜の強度を向上させる。架橋剤の種類は、特に限定されない。架橋剤の例には、イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系、メラミン系、または金属塩を有するものが含まれる。塗料中の架橋剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。架橋剤が１質量部未満の場合、酸変性ポリプロピレンを十分に架橋することができないおそれがある。一方、架橋剤が３０質量部超の場合、処理液の増粘、固化のおそれがある。
　防錆剤は、本発明に係る塗装金属素形材および本発明に係る複合体の耐食性を向上させる。防錆剤の種類は、特に限定されない。防錆剤の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属（バルブメタル）の酸化物、水酸化物またはフッ化物、あるいはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属化合物を化成処理皮膜中に分散させることで、塗装金属素形材の耐食性をより向上させることができる。特に、これらの金属のフッ化物は、自己修復作用により、皮膜欠陥部における腐食を抑制することも期待できる。
　酸変性ポリプロピレン層は、さらに、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、上記金属のフッ化物の自己修復作用を補完することにより、金属素形材の耐食性をより向上させる。また、難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、塗膜中に分散して皮膜強度を向上させる。たとえば、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどの塩である。
　潤滑剤は、本発明に係る塗装金属素形材の表面におけるカジリの発生を抑制することができる。潤滑剤の種類は、特に限定されない。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系、ポリプロピレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。塗料中の潤滑剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～２０質量部の範囲内が好ましい。潤滑剤が１質量部未満の場合、カジリの発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、潤滑剤が２０質量部超の場合、カジリの発生を抑制する効果に著しい向上は認められず、潤滑性が高すぎて取り扱い性が劣るおそれがある。
　消泡剤は、塗料の調製時に気泡を発生させにくくする。消泡剤の種類は、特に限定されないが、既知のシリコーン系などの消泡剤を必要に応じて適量添加すればよい。
　（２）熱可塑性樹脂組成物の成形体
　熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装金属素形材の表面（より正確には、酸変性ポリプロピレン層の表面）に接合されている。成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）系樹脂組成物、ＰＭＭＡ（メタアクリル酸）系樹脂組成物などの非結晶性樹脂組成物、またはＰＥ（ポリエチレン）系樹脂組成物、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂組成物、ＰＯＭ（ポリアセタール）系樹脂組成物などの結晶性樹脂組成物、またはこれらの組み合わせである。熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。
　熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形収縮率は、１．１％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、公知の方法で調整することができる。たとえば、（Ａ）熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物に無機フィラーなどを添加することで、成形収縮率を調整することができる。また、（Ｂ）結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合割合を変化させることでも、成形収縮率を調整することができる。
　Ａ．無機フィラーの添加による成形収縮率の調整
　熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させる。熱可塑性エラストマーの種類は、特に限定されない。熱可塑性エラストマーの例には、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびこれらの組み合わせなどが含まれる。無機フィラーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形収縮率を低減させるとともに、剛性を向上させる。無機フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。無機フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、５～６０質量％の範囲内が好ましく、１０～４０質量％の範囲内がより好ましい。
　Ｂ．結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合による成形収縮率の調整
　熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合することによっても調整されうる。一般的に、結晶性樹脂の成形収縮率は、非結晶性樹脂の成形収縮率より大きい。よって、結晶性樹脂に対する非結晶性樹脂の混合比率を高くすれば、熱可塑樹脂組成物の成形収縮率を低くすることができる。
　２．複合体の製造方法
　本発明に係る複合体の製造方法は、（１）本発明に係る塗装金属素形材を準備する第１工程と、（２）塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する第２工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
　（１）第１工程
　第１工程では、本発明に係る塗装金属素形材を準備する。前述のとおり、本発明に係る塗装金属素形材は、所定の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を金属素形材の表面に塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレン層を形成することで形成される。酸変性ポリプロピレン層を形成する前に、化成処理皮膜を形成してもよい。
　金属素形材の表面に化成処理皮膜を形成する場合、化成処理皮膜は、金属素形材の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成されうる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布した金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、到達板温が８０～２５０℃の範囲内となるように加熱することで、金属素形材の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。
　酸変性ポリプロピレン層は、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に、前述の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させることで形成される。塗料の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。乾燥方法は、特に限定されず、塗膜中の溶媒（水）を揮散させればよい。たとえば、酸変性ポリプロピレンを塗布した金属素形材を水洗することなく、乾燥させる。乾燥温度は、特に限定されないが、乾燥時の到達板温が２５０℃以下であって、かつ酸変性ポリプロピレンの融点以上であることが好ましい。到達板温を２５０℃以下とすることで金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。また、乾燥温度を酸変性ポリプロピレンの融点以上とすることで、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン粒子が溶融し、酸変性ポリプロピレンが皮膜状になりやすい。また、乾燥時間も特に限定されない。乾燥温度が低い場合、乾燥時間を長くすることで、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。一方、乾燥温度が高い場合、乾燥オーブンなどを用いて乾燥時間を短くすることで、酸変性ポリプロピレンの分解を抑制しつつ、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。
　（２）第２工程
　第２工程では、塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する。塗装金属素形材は、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。
　たとえば、第１工程で準備した本発明に係る塗装金属素形材を射出成形金型の内部に挿入した後、射出成形金型の内部に溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出すればよい。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。溶融状態の熱可塑性樹脂組成物は、金属素形材の表面に形成された有機樹脂層と相溶する。このとき、射出成形金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の融点近傍であることが好ましい。また、射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。
　また、第１工程で準備した本発明に係る塗装金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物とを熱圧着プレス機内にセットした後、これらの塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物に熱および圧力を加えてもよい。この場合は、熱可塑性樹脂組成物として、ガラス繊維や炭素繊維などで強化した熱可塑性樹脂組成物（いわゆるスタンパブルシート）などを用いることもできる。このとき、加熱および加圧を、塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の全部に対して行ってもよいし、一部に行ってもよい。少なくとも、塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の接合面に対して、加熱および加圧を行うことが必要である。加熱および加圧された酸変性ポリプロピレン層の一部と熱可塑性樹脂組成物の一部は、溶融して相溶する。塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物を加熱する方法および加圧する方法は、特に限定されない。加熱方法の例には、ヒーター加熱、電磁誘導加熱、超音波加熱が含まれる。加圧方法の例には、人力による加圧、バイスなどを用いた加圧が含まれる。
　以上の手順により、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、本発明の複合体を製造することができる。
　以上のように、本発明に係る塗装金属素形材を製造する際には、融点および結晶化度が所定の範囲内の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を金属素形材の表面に塗布し、乾燥させることで、金属素形材の表面に塗料を隙間なく密着させ、酸変性ポリプロピレン層を形成する。この酸変性ポリプロピレン層は、熱可塑性樹脂組成物と相溶するため、熱可塑性樹脂組成物の成形体と隙間なく強固に接合されうる。このため、本発明に係る複合体では、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが隙間なく接合される。このように、本発明に係る塗装金属素形材を含む複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが隙間なく接合されるため、気体および液体の封止性に優れている。
　以下、本発明について、金属素形材に金属板を用いた場合の実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
　［実施例１］
　実施例１では、塗装金属素形材の耐ブロッキング性について調べた。
　１．塗装金属素形材の作製
　（１）塗装基材
　Ａ．塗装基材１
　板厚が０．８ｍｍのＳＵＳ４３０の表面をＮｏ．４仕上げして塗装基材１を準備した。塗装原板１表面のＲｓｋは－０．４であり、Ｒｋｕは４．４であった。
　Ｂ．塗装基材２
　塗装基材１の表面をサンドブラスト処理して塗装基材２を準備した。塗装基材２表面のＲｓｋは－０．３であり、Ｒｋｕは５．２であった。
　Ｃ．塗装基材３
　塗装基材１の表面をショットブラスト処理して塗装基材３を準備した。塗装基材３表面のＲｓｋは－１．３であり、Ｒｋｕは、４．５であった。
　Ｄ．塗装基材４
　板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を塗装基材４として準備した。塗装基材４表面のＲｓｋは－０．３であり、Ｒｋｕは２．３であった。
　Ｅ．塗装基材５
　板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ａｌ－９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板を塗装基材５として準備した。塗装基材５表面のＲｓｋは－０．９であり、Ｒｋｕは４．１であった。
　Ｆ．塗装基材６
　板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を塗装基材６として準備した。塗装基材６表面のＲｓｋは０．３であり、Ｒｋｕは２．７であった。
　（２）塗料の調製
　樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合が表１に示す割合になるように、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、ポリエチレンワックス（Ｃ）、エポキシ系架橋剤（Ｄ）を水に添加して、不揮発成分が２０％の塗料を調製した。また、塗料には、防錆剤としてモリブデン酸アンモニウム（キシダ化学株式会社）：０．５質量％、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ジルコゾール；第一稀元素化学工業株式会社）：０．５質量％、シリコーン系消泡剤（ＫＭ－７３；信越化学工業株式会社）：０．０５質量％をそれぞれ配合した。
　Ａ．酸変性ポリプロピレン樹脂
　樹脂メーカーより、マレイン酸変性され、酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂を入手した。結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂をそれぞれ所定の割合で配合して、結晶化度が３％、５％、１５％、２０％、３０％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂を調製した。
　Ｂ．ポリウレタン系樹脂
　樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合を調整するためのポリウレタン系樹脂として、ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＨＵＸ－２３２；株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。
　Ｃ．ポリエチレンワックス
　ポリエチレンワックス（Ｅ－９０１５；東邦化学工業株式会社）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。
　Ｄ．エポキシ系架橋剤
　エポキシ樹脂（ＥＭ－０４６１Ｎ；株式会社ＡＤＥＫＡ）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。
　（３）塗膜の形成
　塗装基材を液温４０℃のアルカリ脱脂水溶液（ＳＤ－２７０；日本ペイント株式会社、ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材の表面に、塗料をロールコータ－で塗布し、到達板温が１５０℃となるように、熱風乾燥機で乾燥させて、表１に示す膜厚の酸変性ポリプロピレン層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２．評価
　（１）耐ブロッキング性の評価
　各塗装金属素形材から２枚の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、それぞれの酸変性ポリプロピレン層を対向させて、加圧力０．１ＭＰａでスタック（圧着）した。スタックした各塗装金属素形材を４５℃、相対湿度８０％の雰囲気に２４時間放置した。２４時間放置後、各塗装金属素形材のスタックを解き、酸変性ポリプロピレン層間の癒着状態を評価した。酸変性ポリプロピレン層間の癒着が認められる場合を「×」と評価し、癒着が認められない場合を「○」と評価した。使用した塗装金属素形材と耐ブロッキング性の評価結果とを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）結果
　Ｎｏ．１～１２，１４，１６～２０の塗装金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の融点および結晶化度が所定の範囲内にあったため、塗装金属素形材間の耐ブロッキング性に優れていた。一方、Ｎｏ．１３の塗装金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の融点が６０℃未満であり、Ｎｏ．１５の塗装金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の結晶化度が５％未満であるため、塗装金属素形材間の耐ブロッキング性が劣っていた。
　［実施例２］
　実施例２では、複合体における接合力および複合体のガス封止性について調べた。
　１．複合体の作製
　（１）塗装金属素形材
　実施例１と同じＮｏ．１～２０の塗装金属素形材を準備した。
　（２）熱可塑性樹脂組成物
　ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂組成物として、ニポロンハード１０００（融点１３４℃；東ソー株式会社）を使用した。ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂組成物として、プライムポリプロＲ－３５０Ｇ（融点１５０℃；株式会社プライムポリマー）を使用した。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂組成物として、カネビニールＳ－４００（融点１５９℃；株式会社カネカ）を使用した。ＰＭＭＡ（メタアクリル酸）系樹脂組成物として、パラペットＧＦ（融点１１０℃；株式会社クラレ）を使用した。ＰＯＭ（ポリアセタール）系樹脂組成物として、ジュラコンＴＦ－３０（融点１６５℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。
　（３）塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の接合
　図１は、複合体の模式図である。図１Ａは、接合力測定用の複合体の模式図であり、図１Ｂは、ガス封止性測定用の複合体の模式図である。
　Ａ．接合力測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の接合
　射出成形金型に塗装金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型のキャビティーに射出した。図１Ａに示されるように、キャビティーの形状は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍである。また、一方の幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で熱可塑性樹脂組成物と塗装金属素形材とが接触している。熱可塑性樹脂組成物をキャビティーに射出した後、冷却固化させて、接合力測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を得た。塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせを表３に示す。
　Ｂ．ガス封止性測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合
　図１Ｂに示されるように、射出成形金型に、φ７０ｍｍで中央部にφ１０ｍｍの穴を開けた塗装金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型のキャビティーの形状は、φ１２ｍｍ×厚さ２ｍｍである。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、冷却固化させて、ガス封止性測定用の塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を得た。塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装金属素形材の中央に設けたφ１０ｍｍの穴の周囲において、１ｍｍの幅で接触している。また、ガス封止性測定用に準備した複合体における、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせは、接合力測定用に準備した複合体における。塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせと同一である（表３参照）。
　２．評価
　（１）接合力の測定
　作製した各複合体について、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面上の互いに逆向きの方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。剥離強度が１．０ｋＮ未満の場合を「×」と評価し、剥離強度が１．０ｋＮ以上であって１．５ｋＮ未満の場合を「△」と評価し、剥離強度が１．５ｋＮ以上であって２．０ｋＮ未満の場合を「○」と評価し、剥離強度が２．０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。複合体の結合力は、「△」、「○」または「◎」の場合に合格とした。
（２）ガス封止性の測定
　図２は、ヘリウムガスのリーク量の測定の模式図である。図２に示されるように、ＳＵＳ製の密閉容器に作製した複合体を入れ、ヘリウムガスを０．３ＭＰａで３分間注入し、スニッファー法にて接合部分のヘリウムガスのリーク量を測定した。ヘリウムガスのリーク量が１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以上の場合を「×」と評価し、１０－３Ｐａ・ｍ３／ｓ以上であって１０Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「△」と評価し、１０－５Ｐａ・ｍ３／ｓ以上であって１０－３Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「○」と評価し、ヘリウムガスのリーク量が１０－５Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「◎」と評価した。複合体のガス封止性は、「△」、「○」または「◎」の場合に合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（３）結果
　Ｎｏ．１～１８の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％以上で、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ、膜厚が０．２μｍ以上あったため、塗装金属素形材と樹脂組成物の接合力およびガス封止性が優れていた。
　一方、Ｎｏ．１９の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の膜厚が０．２μｍ未満であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力およびガス封止性が劣っていた。Ｎｏ．２０の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％未満であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。Ｎｏ．２１の複合体およびＮｏ．２２の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度が所定の範囲内になかったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。
　本出願は、２０１３年１月１８日出願の特願２０１３－００７２１６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の塗装金属素形材を含む複合体は、気体および液体の封止性に優れているため、湿度や腐食性ガスなどを遮断することができ、自動車のインバータケースやＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）ケース、電気製品の精密電子部品ケースなどに有用である。

Claims (10)

  1. 　金属素形材と、
    　前記金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有し、
    　前記酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、
    　前記酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である、
    　塗装金属素形材。
  2. 　前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であり、
    　前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満である、
    　請求項１に記載の塗装金属素形材。
  3. 　前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０～１２０℃の範囲内であり、
    　前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５～２０％の範囲内である、
    　請求項１に記載の塗装金属素形材。
  4. 　請求項１に記載の塗装金属素形材と、
    　前記塗装金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、
    　を有する、複合体。
  5. 　前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、請求項４に記載の複合体。
  6. 　金属素形材を準備する準備工程と、
    　前記金属素形材の表面に、溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含み、かつ膜厚が０．２μｍ以上である酸変性ポリプロピレン層を形成する形成工程と、
    　を有する、塗装金属素形材の製造方法。
  7. 　前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であり、
    　前記金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、５．０未満である、
    　請求項６に記載の塗装金属素形材の製造方法。
  8. 　前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０～１２０℃の範囲内であり、
    　前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５～２０％の範囲内である、
    　請求項６に記載の塗装金属素形材の製造方法。
  9. 　金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、
    　請求項１に記載の塗装金属素形材を準備するステップと、
    　前記塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、前記塗装金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合するステップと、
    　を有する、
    　複合体の製造方法。
  10. 　前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、請求項９に記載の複合体の製造方法。
PCT/JP2013/002875 2013-01-18 2013-04-26 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法 WO2014111978A1 (ja)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112015016396-3A BR112015016396B1 (pt) 2013-01-18 2013-04-26 Material metálico conformado e revestido, compósito e método para fabricar material metálico conformado e revestido e compósito
ES13872251.7T ES2652611T3 (es) 2013-01-18 2013-04-26 Material metálico conformado y recubierto, material compuesto, y procedimiento para fabricar material metálico conformado y recubierto y material compuesto
EA201591182A EA023554B1 (ru) 2013-01-18 2013-04-26 Формованный и покрытый металлический материал, композит и способ изготовления формованного и покрытого металлического материала и композита
KR1020147031177A KR101488884B1 (ko) 2013-01-18 2013-04-26 도장 금속소형재, 복합체 및 그 제조 방법
PL13872251T PL2946921T3 (pl) 2013-01-18 2013-04-26 Kształtowany i powlekany materiał metalowy, kompozyt i sposób wytwarzania kształtowanego i powlekanego materiału metalowego i kompozytu
CA2898584A CA2898584C (en) 2013-01-18 2013-04-26 Shaped and coated metallic material, composite, and method for manufacturing shaped and coated metallic material and composite
MX2015008637A MX344510B (es) 2013-01-18 2013-04-26 Material metalico conformado y recubierto, compuesto, y metodo para fabricar material metalico conformado y recubierto y compuesto.
US14/761,350 US20150367605A1 (en) 2013-01-18 2013-04-26 Shaped and coated metallic material, composite, and method for manufacturing shaped and coated metallic materialand composite
CN201380030958.9A CN104470717B (zh) 2013-01-18 2013-04-26 涂装金属型材、复合体以及它们的制造方法
EP13872251.7A EP2946921B1 (en) 2013-01-18 2013-04-26 Shaped and coated metallic material, composite, and method for manufacturing shaped and coated metallic material and composite
AU2013373649A AU2013373649B2 (en) 2013-01-18 2013-04-26 Shaped and coated metallic material, composite, and method for manufacturing shaped and coated metallic material and composite
NZ709519A NZ709519A (en) 2013-01-18 2013-04-26 Shaped and coated metallic material, composite, and method for manufacturing shaped and coated metallic material and composite
PH12015501551A PH12015501551B1 (en) 2013-01-18 2015-07-10 Shaped and coated metallic material, composite, and method for manufacturing shaped and coated metallic material and composite

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-007216 2013-01-18
JP2013007216A JP5355803B1 (ja) 2013-01-18 2013-01-18 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014111978A1 true WO2014111978A1 (ja) 2014-07-24

Family

ID=49765029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/002875 WO2014111978A1 (ja) 2013-01-18 2013-04-26 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20150367605A1 (ja)
EP (1) EP2946921B1 (ja)
JP (1) JP5355803B1 (ja)
KR (1) KR101488884B1 (ja)
CN (1) CN104470717B (ja)
AU (1) AU2013373649B2 (ja)
BR (1) BR112015016396B1 (ja)
CA (1) CA2898584C (ja)
EA (1) EA023554B1 (ja)
ES (1) ES2652611T3 (ja)
MX (1) MX344510B (ja)
MY (1) MY155105A (ja)
NZ (1) NZ709519A (ja)
PH (1) PH12015501551B1 (ja)
PL (1) PL2946921T3 (ja)
WO (1) WO2014111978A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016152118A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 日新製鋼株式会社 塗装Ａｌ含有金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
WO2017221583A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 Jsr株式会社 接合体及びその製造方法
EP3251758A4 (en) * 2015-01-29 2018-07-04 Nisshin Steel Co., Ltd. Method for producing coated metal strip
WO2020202457A1 (ja) 2019-04-02 2020-10-08 日本製鉄株式会社 金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体
US11279066B2 (en) 2017-02-27 2022-03-22 Saint-Gobain Glass France Encapsulation method

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6376867B2 (ja) * 2014-07-08 2018-08-22 株式会社神戸製鋼所 エンジンコンパートメントにおける高温から低温への熱サイクルが繰り返される用途に用いられる複合構造体及びその製造方法
JP2016108493A (ja) * 2014-12-09 2016-06-20 日新製鋼株式会社 金属素形材用処理液
ES2907131T3 (es) * 2015-10-26 2022-04-22 Toyo Boseki Composición adhesiva y adhesivo de fusión en caliente
JP6621694B2 (ja) * 2016-03-25 2019-12-18 株式会社神戸製鋼所 ポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板及びそれを用いた複合部材
US20200230854A1 (en) * 2017-02-20 2020-07-23 Lord Corporation Adhesive and method of bonding to rigid substrates
JP6751046B2 (ja) * 2017-03-29 2020-09-02 株式会社神戸製鋼所 ポリオレフィン接着用表面処理金属板、複合部材、及び複合部材の製造方法
US11865750B2 (en) * 2018-08-10 2024-01-09 Mitsui Chemicals, Inc. Composite structure and housing for electronic device
KR102178683B1 (ko) 2018-11-29 2020-11-13 주식회사 포스코 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판
WO2021127102A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Ticona Llc Feed material for three-dimensional printing containing a polyoxymethylene polymer

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210134A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Nisshin Steel Co Ltd 金属面にポリプロピレン成形体を接着する方法
JP2000502964A (ja) * 1995-12-21 2000-03-14 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 積層物の製造方法
JP2000212457A (ja) * 1999-01-27 2000-08-02 Riken Vinyl Industry Co Ltd 接着性熱可塑性樹脂組成物及びその使用方法
JP2000289145A (ja) * 1999-02-04 2000-10-17 Bridgestone Corp 複合体及びその製造方法
JP2003094561A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Bridgestone Corp 複合成形体及びその製造方法
JP2004017337A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Nippon Steel Corp 埋め戻し用樹脂被覆鋼管およびその継手
JP2004050488A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Taisei Plas Co Ltd アルミニューム合金と樹脂の複合体とその製造方法
JP2005342895A (ja) 2004-05-31 2005-12-15 Taisei Plas Co Ltd 金属と樹脂の複合体とその製造方法
JP2006027018A (ja) 2004-07-14 2006-02-02 Taisei Plas Co Ltd 金属と樹脂の複合体およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105718A (en) * 1977-07-06 1978-08-08 Eastman Kodak Company Peroxide treated substantially amorphous polyolefin/hydrocarbon rubber blends useful as pressure-sensitive adhesives
JP3065974B2 (ja) * 1997-11-27 2000-07-17 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維複合成形品及びその製法
US6673460B2 (en) * 1999-02-04 2004-01-06 Bridgestone Corporation Composite structure and production method thereof
US6824730B2 (en) * 2000-02-15 2004-11-30 Bridgestone Corporation Resin composition, gasket material and gasket integrated with metal
JP2002067222A (ja) * 2000-08-30 2002-03-05 Sky Alum Co Ltd 熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板
EP1327697A4 (en) * 2000-10-19 2009-11-11 Jfe Steel Corp ZINC PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PREPARING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ARTICLE FORMED BY PRESS MACHINING
DE60213567T2 (de) * 2001-03-12 2006-12-07 Novelis, Inc., Toronto Verfahren und vorrichtung zum texturieren von metallblechen oder metallbändern
US6864195B2 (en) * 2002-08-15 2005-03-08 Bfs Diversified Products, Llc Heat weldable roofing membrane
CN101248133B (zh) * 2005-06-24 2012-11-21 埃克森美孚化学专利公司 官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
WO2007077908A1 (en) * 2005-12-27 2007-07-12 Dow Corning Toray Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and product therefrom
EP2080426B1 (en) * 2006-10-31 2012-04-04 Fujitsu Limited Electronic equipment housing and process for manufacturing the same
JP5434693B2 (ja) 2009-03-26 2014-03-05 東レ株式会社 成形材料

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210134A (ja) * 1987-02-27 1988-08-31 Nisshin Steel Co Ltd 金属面にポリプロピレン成形体を接着する方法
JP2000502964A (ja) * 1995-12-21 2000-03-14 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 積層物の製造方法
JP2000212457A (ja) * 1999-01-27 2000-08-02 Riken Vinyl Industry Co Ltd 接着性熱可塑性樹脂組成物及びその使用方法
JP2000289145A (ja) * 1999-02-04 2000-10-17 Bridgestone Corp 複合体及びその製造方法
JP2003094561A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Bridgestone Corp 複合成形体及びその製造方法
JP2004017337A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Nippon Steel Corp 埋め戻し用樹脂被覆鋼管およびその継手
JP2004050488A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Taisei Plas Co Ltd アルミニューム合金と樹脂の複合体とその製造方法
JP2005342895A (ja) 2004-05-31 2005-12-15 Taisei Plas Co Ltd 金属と樹脂の複合体とその製造方法
JP2006027018A (ja) 2004-07-14 2006-02-02 Taisei Plas Co Ltd 金属と樹脂の複合体およびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3251758A4 (en) * 2015-01-29 2018-07-04 Nisshin Steel Co., Ltd. Method for producing coated metal strip
WO2016152118A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 日新製鋼株式会社 塗装Ａｌ含有金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
WO2017221583A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 Jsr株式会社 接合体及びその製造方法
EP3476563A4 (en) * 2016-06-24 2020-02-19 JSR Corporation ASSEMBLED BODY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
US11279066B2 (en) 2017-02-27 2022-03-22 Saint-Gobain Glass France Encapsulation method
WO2020202457A1 (ja) 2019-04-02 2020-10-08 日本製鉄株式会社 金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体
US11667107B2 (en) 2019-04-02 2023-06-06 Nippon Steel Corporation Metal-carbon fiber reinforced resin material composite

Also Published As

Publication number Publication date
CA2898584A1 (en) 2014-07-24
US20150367605A1 (en) 2015-12-24
JP5355803B1 (ja) 2013-11-27
JP2014136407A (ja) 2014-07-28
EP2946921A1 (en) 2015-11-25
BR112015016396A2 (pt) 2017-07-11
EA201591182A1 (ru) 2016-01-29
AU2013373649B2 (en) 2015-08-13
CN104470717A (zh) 2015-03-25
BR112015016396B1 (pt) 2021-07-13
CA2898584C (en) 2016-01-19
KR101488884B1 (ko) 2015-02-02
ES2652611T3 (es) 2018-02-05
MX344510B (es) 2016-12-19
EP2946921A4 (en) 2016-11-09
PH12015501551A1 (en) 2015-09-21
KR20140134722A (ko) 2014-11-24
MY155105A (en) 2015-09-07
CN104470717B (zh) 2016-05-04
PL2946921T3 (pl) 2018-02-28
PH12015501551B1 (en) 2015-09-21
AU2013373649A1 (en) 2015-07-23
EP2946921B1 (en) 2017-09-20
NZ709519A (en) 2016-09-30
MX2015008637A (es) 2015-10-05
EA023554B1 (ru) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5355803B1 (ja) 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
JP6262951B2 (ja) 複合体およびその製造方法
JP6189048B2 (ja) 複合体
JP6051141B2 (ja) 複合体およびその製造方法
WO2016152118A1 (ja) 塗装Ａｌ含有金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
JP6809053B2 (ja) 複合体の製造方法
KR102177892B1 (ko) 화성처리 금속판, 표면처리 금속판, 복합 부재, 및 화성처리 금속판의 제조 방법
WO2016092785A1 (ja) 金属素形材用処理液
AU2016213296B2 (en) Method for producing coated metal strip
JP7436942B2 (ja) プレコートめっき鋼板及び成形品
JP2020132917A (ja) 金属素形材用の表面処理液、複合体の製造方法および処理液付与具
JP2017071183A (ja) 複合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201380030958.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13872251

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147031177

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2015/008637

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P887/2015

Country of ref document: AE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201504225

Country of ref document: ID

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013872251

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14761350

Country of ref document: US

Ref document number: 2013872251

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2898584

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201591182

Country of ref document: EA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013373649

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20130426

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015016396

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015016396

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150708