KR101488884B1 - 도장 금속소형재, 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체 사이의 접합성과 밀봉성이 뛰어난 복합체에 이용되는 도장 금속 소형재에 관한 것이다. 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와 금속 소형재 위에 배치된, 산변성 폴리프로필렌을 40질량% 이상 포함한 산변성 폴리프로필렌층을 가진다. 산변성 폴리프로필렌층의 용융 점도는 1000~10000mPa·s이다. 또, 산변성 폴리프로필렌층의 막두께는 0.2μm 이상이다.

Description

도장 금속소형재, 복합체 및 그 제조 방법{Shaped and Coated Metallic Material, Composite, and Method for Manufacturing Shaped and Coated Metallic Material and Composite}
본 발명은, 도장 금속 소형재(塗裝金屬素形材), 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 성형체가 접합된 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이른바 「금속 소형재」는 자동차 등의 여러가지 공업제품에 사용되고 있다. 여기서 「금속 소형재」란, 금속에 열이나 힘 등이 가해져서, 형태가 부여된 것을 말한다. 금속 소형재의 예에는, 금속판, 금속판의 프레스 성형품, 주조나 단조, 절삭, 분말야금 등에 의해 성형된 금속 부재가 포함된다. 또, 금속 소형재와 수지 조성물의 성형체가 접합된 복합체는, 금속만으로 이루어지는 부품보다 경량이고, 그러면서도 수지만으로 이루어지는 부품보다 강도가 높기 때문에, 휴대전화기나 퍼스널 컴퓨터 등의 여러 가지 전자기기에 사용되고 있다. 종래, 이러한 복합체는 금속 소형재와 수지 조성물 성형체를 끼워맞춤으로써 제조되고 있었다. 그렇지만, 끼워맞춤에 의한 복합체의 제조 방법은, 작업 공정수가 많아 생산성이 낮았다. 그래서, 최근에는, 인서트 성형에 의해 금속 소형재와 수지 조성물 성형체를 접합하여 복합체를 제조하는 것이 일반적이다.
인서트 성형에 의해 복합체를 제조할 경우, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체의 밀착성을 향상시키는 것이 중요하다. 금속 소형재와 수지 조성물 성형체의 밀착성을 높이는 방법으로서는, 예를 들면, 인서트 성형을 행하기 전에, 금속 소형재의 표면을 조면화(粗面化) 처리하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1~3 참조). 특허문헌 1~3의 방법에서는, 알루미늄 합금의 표면을 조면화 처리함으로써, 알루미늄 합금과 수지 조성물 성형체의 접합성을 향상시키고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2006－027018호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2004－050488호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 제2005－342895호 공보
특허문헌 1~3에 기재된 복합체에서는, 앵커 효과를 이용하기 위해 금속 소형재의 표면을 조면화(粗面化)하고 있다. 이와 같이, 앵커 효과를 목적으로 하여 미세한 요철을 금속 소형재의 표면에 형성하면, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체 사이에 미세한 틈새가 형성되기 쉽다. 이 때문에, 특허문헌 1~3에 기재된 복합체에서는, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체 사이의 밀봉성이 낮아, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체 사이에서 기체 또는 액체가 누설될 우려가 있었다.
본 발명의 목적은, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체 사이의 접합성과 밀봉성이 뛰어난 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 복합체의 제조에 이용되는 도장 금속 소형재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 소정의 산변성 폴리프로필렌을 이용하여 금속 소형재의 표면에 산변성 폴리프로필렌층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 한층 더 검토를 가하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 도장 금속 소형재 및 복합체에 관한 것이다.
[1] 금속 소형재와, 상기 금속 소형재 위에 배치된, 산변성 폴리프로필렌을 40질량% 이상 포함하는 산변성 폴리프로필렌층을 가지고, 상기 산변성 폴리프로필렌층의 용융 점도는 1000~10000 mPa·s이며, 상기 산변성 폴리프로필렌층의 막두께는 0.2μm 이상인, 도장 금속 소형재.
[2] [1]에 있어서, 상기 금속 소형재에서 상기 산변성 폴리프로필렌층이 배치된 면의 표면거칠기 곡선의 왜도(歪度)(Rsk)는 －1.0 이상이고, 상기 금속 소형재에서 상기 산변성 폴리프로필렌층이 배치된 면의 표면거칠기 곡선의 첨도(尖度)(Rku)는 5.0 미만인, 도장 금속 소형재.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 산변성 폴리프로필렌층의 융점은 60~120℃의 범위내이고, 상기 산변성 폴리프로필렌층의 결정화도는 5~20%의 범위내인, 도장 금속 소형재.
[4] [1]~[3]의 어느 한 항에 기재된 도장 금속 소형재와, 상기 도장 금속 소형재의 표면에 접합된 열가소성 수지 조성물의 성형체를 가지는, 복합체.
[5] [4]에 있어서 상기 열가소성 수지 조성물의 성형 수축율은 1.1% 이하인, 복합체.
또, 본 발명은, 이하의 도장 금속 소형재의 제조 방법 및 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
[6] 금속 소형재를 준비하는 준비 공정과, 상기 금속 소형재의 표면에, 용융점도가 1000~10000mPa·s 범위내인 산변성 폴리프로필렌을 포함한 도료를 도포하고, 건조시켜, 산변성 폴리프로필렌을 40질량% 이상 포함하면서 또 막두께가 0.2μm 이상인 산변성 폴리프로필렌층을 형성하는 형성 공정을 가지는, 도장 금속 소형재의 제조 방법.
[7] [6]에 있어서, 상기 금속 소형재에서 상기 산변성 폴리프로필렌층이 형성되는 면의 표면거칠기 곡선의 왜도(Rsk)는 －1.0 이상이고, 상기 금속 소형재에서 상기 산변성 폴리프로필렌층이 형성되는 면의 표면거칠기 곡선의 첨도(Rku)는 5.0 미만인, 도장 금속 소형재의 제조 방법.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 산변성 폴리프로필렌층의 융점은 60~120℃의 범위내이며, 상기 산변성 폴리프로필렌층의 결정화도는 5~20%의 범위내인, 도장 금속 소형재의 제조 방법.
[9] 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 성형체가 접합된 복합체의 제조 방법으로서, [1]~[3]의 어느 한 항에 기재된 도장 금속 소형재를 준비하는 스텝과, 상기 도장 금속 소형재의 표면에 가열된 열가소성 수지 조성물을 접촉시켜, 상기 도장 금속 소형재의 표면에 상기 열가소성 수지 조성물의 성형체를 접합하는 스텝을 가지는, 복합체의 제조 방법.
[10] [9]에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물의 성형 수축율은 1.1% 이하인, 복합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체 사이의 접합성 및 밀봉성이 뛰어난 복합체 및 그에 사용되는 도장 금속 소형재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합체의 모식도이다.
도 2는 헬륨 가스 누설량의 측정 모식도이다.
1. 복합체
본 발명에 따른 복합체는, 본 발명에 따른 도장 금속 소형재와, 본 발명에 따른 도장 금속 소형재의 표면에 접합된 열가소성 수지 조성물의 성형체를 가진다. 이하, 본 발명에 따른 복합체의 각 구성요소에 대해 설명한다.
(1) 도장 금속 소형재
본 발명에 따른 도장 금속 소형재는, 금속 소형재(A)와, 금속 소형재 표면에 배치된 산변성 폴리프로필렌층(C)을 가진다. 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와 산변성 폴리프로필렌층 사이에 화성 처리 피막(B)이 배치되어 있어도 좋다. 이하, 도장 금속 소형재의 각 구성요소에 대해서 설명한다.
A. 금속 소형재
도장기재가 되는 금속 소형재의 종류는 특히 한정되지 않는다. 금속 소형재의 예에는, 냉연강판, 아연 도금강판, Zn－Al합금 도금강판, Zn－Al－Mg합금 도금강판, 알루미늄 도금강판, 스텐레스 강판(오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 페라이트- 마르텐사이트 2상계를 포함함), 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 동판 등의 금속판이나, 그 프레스 가공품, 또는 알루미늄 다이캐스트, 아연 다이캐스트 등의 주조·단조물이나, 절삭 가공, 분말야금 등을 이용해 성형된 각종 금속부재 등이 포함된다. 금속 소형재는, 필요에 따라, 탈지, 산세척 등의 공지의 도장 전처리가 실시되어 있어도 좋다.
금속 소형재의 표면에서의 표면거칠기 곡선의 왜도(Rsk)는 －1.0 이상인 것이 바람직하고, 0~－0.4의 범위내인 것이 보다 바람직하다. Rsk가 -1.0 미만일 경우, 금속 소형재 표면의 오목부가 작기 때문에(오목부의 폭이 좁기 때문에), 산변성 폴리프로필렌의 흐름이 저해되어, 가스 밀봉성이 저하될 우려가 있다. 금속 소형재에서 산변성 폴리프로필렌층이 배치되는 면만이 소정의 Rsk이어도 좋고, 양면이 소정의 Rsk이어도 좋다.
금속 소형재의 표면에서의 표면거칠기 곡선의 첨도(Rku)는 5.0 미만인 것이 바람직하고, 2~3의 범위내인 것이 보다 바람직하다. Rku가 5.0 이상일 경우, 볼록부가 뾰족한 형상이 되어, 산변성 폴리프로필렌층에 의해 피복되지 않은 부위가 생길 우려가 있다. 이에 의해, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체와의 접합력이 저하될 우려가 있다. 금속 소형재에서 산변성 폴리프로필렌층이 배치되는 면만이 소정의 Rku이어도 좋고, 양면이 소정의 Rku이어도 좋다.
또한, Rsk 및 Rku는 JIS B 0601－2001에 정의되어 있다. Rsk 및 Rku는 접촉식 표면조도계(ET4000AK31: 주식회사 코사카 연구소)를 이용해서 측정된다.
금속 소형재 표면의 Rsk 및 Rku의 조정 방법은 특히 한정되지 않는다. 금속 소형재 표면의 Rsk 및 Rku의 조정 방법의 예에는, 조질압연시의 롤 거칠기 조정과, 그릿 블라스트(grit blast), 가넷(garnet) 블라스트, 샌드 블라스트나 쇼트(shot) 블라스트 등의 블라스트 처리가 포함된다. 또, 금속 소형재가 도금재일 경우, 도금전 재료의 표면 상태를 조정함으로써 금속 소형재 표면의 Rsk 및 Rku를 조정할 수 있다.
B. 화성 처리 피막
전술한 바와 같이, 도장 금속 소형재는, 금속 소형재와 산변성 폴리프로필렌층 사이에 화성 처리 피막이 배치되어 있어도 좋다. 화성 처리 피막은, 금속 소형재의 표면에 배치되어 있고, 금속 소형재와 산변성 폴리프로필렌층 사이의 밀착성 및 도장 금속 소형재의 내식성을 향상시킨다. 화성 처리 피막은, 금속 소형재의 표면 중 적어도 열가소성 수지 조성물의 성형체와 접합하는 영역(접합면)에 배치되어 있으면 되지만, 통상은 금속 소형재의 표면 전체에 배치되어 있다.
화성 처리 피막을 형성하는 화성 처리의 종류는 특히 한정되지 않는다. 화성 처리의 예에는, 크로메이트 처리, 크롬프리(Cr-Free) 처리, 인산염 처리 등이 포함된다. 화성 처리에 의해 형성된 화성 처리 피막의 부착량은, 도막 밀착성 및 내식성 향상에 유효한 범위내이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 크로메이트 피막의 경우, 전체 Cr 환산 부착량이 5~100 mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 된다. 또, 크롬프리 피막의 경우, Ti－Mo복합 피막에서는 10~500 mg/m2, 불산계 피막에서는 불소 환산 부착량 또는 총금속 원소 환산 부착량이 3~100 mg/m2의 범위내가 되도록 부착량을 조정하면 된다. 또, 인산염 피막의 경우 0.1~5 g/m2가 되도록 부착량을 조정하면 된다.
C. 산변성 폴리프로필렌층
산변성 프로필렌층은, 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면에 배치되어 있고, 산변성 폴리프로필렌을 40질량% 이상 포함하는 층이다. 산변성 폴리프로필렌층은, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착성을 향상시킨다. 산변성 폴리프로필렌층의 산변성 폴리프로필렌 함유량이 40질량% 미만일 경우, 산변성 폴리프로필렌층과 열가소성 수지 조성물 성형체의 상용성(相溶性)이 저하되어 버린다. 이에 의해, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력을 얻지 못할 우려가 있다. 산변성 폴리프로필렌층은, 융점 및 결정화도가 소정 범위내인 산변성 폴리프로필렌을 포함한 도료를 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면에 도포하고, 가열 건조에 의해, 용매(물)를 증발시킴으로써 형성된다.
상기 산변성 폴리프로필렌을 40질량% 이상 포함하는 산변성 폴리프로필렌층의 용융 점도는, 1000~10000mPa·s 범위내이다. 산변성 폴리프로필렌의 용융 점도가 1000mPa·s 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물 성형체와의 접합 시에 산변성 폴리프로필렌층이 유동해 버려, 열가소성 수지 조성물과의 상용이 되지 않기 때문에, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 산변성 폴리프로필렌의 용융 점도가 10000mPa·s 초과일 경우, 산변성 폴리프로필렌층과 열가소성 수지 조성물 성형체의 상용력이 저하되기 때문에, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 산변성 폴리프로필렌층의 용융 점도는 브룩 필드형 점도계로 측정된다.
본 발명에 따른 도장 금속 소형재에서 산변성 폴리프로필렌층은, 융점이 60~120℃의 범위내이고, 또 결정화도가 5~20%의 범위내인 산변성 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 융점 및 결정화도가 상기 범위내인 산변성 폴리프로필렌은, 금속 소형재의 표면에 대한 젖음성이 좋기 때문에, 금속 소형재 표면의 요철에 빈틈없이 밀착한 산변성 폴리프로필렌층이 된다. 산변성 폴리프로필렌의 융점이 60℃ 미만 또는 결정화도가 5% 미만일 경우, 비교적 저온에서 산변성 폴리프로필렌층이 연화되어 버리기 때문에, 보관시 등의 도장 금속 소형재끼리의 블로킹에 대한 내성(내블로킹성)이 떨어질 우려가 있다. 한편, 산변성 폴리프로필렌의 융점이 120℃ 초과 또는 결정화도가 20% 초과일 경우, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합성이 저하될 우려가 있다. 또한, 산변성 폴리프로필렌의 융점 및 결정화도는, 도료에 포함되는 상태(도금 전)와 산변성 폴리프로필렌층 상태(도금 후)에서 거의 변화하지 않는다. 따라서, 산변성 폴리프로필렌층 내의 산변성 폴리프로필렌의 결정화도는, 산변성 폴리프로필렌을 포함하는 후술하는 도료를, 룰랜드(Ruland)법에 따른 X선 회절을 이용하여 측정함으로써 조사할 수 있다.
산변성 폴리프로필렌층의 막두께는 0.2μm 이상이다. 산변성 폴리프로필렌층의 막두께가 0.2μm 미만일 경우, 금속 소형재 표면을 균일하게 덮을 수 없다. 이 때문에, 막두께가 0.2μm 미만인 산변성 폴리프로필렌층을 가지는 복합체는, 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 사이에 미세한 틈새가 생김으로써, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력이 저하될 우려가 있다. 또, 미세한 공극이 생기면 전술한 복합체에서 밀봉성이 저하될 우려가 있다. 한편, 산변성 폴리프로필렌층의 막두께의 상한치는 특히 제한되지 않지만, 막두께는 3μm 이하인 것이 바람직하다. 막두께를 3μm 초과로 하더라도, 현저한 성능 향상은 인정되지 않고, 또 제조면 및 비용면에서도 불리하다.
금속 소형재의 표면에 도포되는 도료의 조성은, 상기의 산변성 폴리프로필렌을 포함하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 소형재의 표면에 도포되는 도료는, 산변성 폴리프로필렌계 수성 에멀젼, 산변성되어 있지 않은 수계 수지 에멀젼, 가교제, 방청제, 윤활제, 안정화제 및 소포제를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
산변성 폴리프로필렌계 에멀젼은, 산변성 폴리프로필렌을 조제한 후, 산변성 폴리프로필렌을 물에 배합해 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 또, 산변성 폴리프로필렌계 에멀젼은, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 도료중의 산변성 폴리프로필렌량은, 산변성 폴리프로필렌계 에멀젼과 산변성되지 않은 수계 수지 에멀젼을 배합함으로써 조제할 수 있다.
폴리프로필렌에는, 이소택틱(isotactic), 어택틱(atactic), 신디오택틱(syndiotactic), 헤미이소택틱(hemiisotactic) 및 스테레오택틱(stereotactic)의 입체 규칙성이 알려져 있다. 폴리프로필렌의 입체 규칙성은, 성형 후에 요구되는 강성이나 충격강도 등의 역학 특성 또는 내구성의 관점에서, 이소택틱인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은, 1000~300000의 범위내인 것이 바람직하고, 5000~100000의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 1000 미만일 경우, 산변성 폴리프로필렌층의 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 300000 초과일 경우, 후술하는 변성 공정에서 점도가 증대해 버리기 때문에, 작업이 곤란해 질 우려가 있다.
폴리프로필렌의 산변성은, 폴리프로필렌을 톨루엔 또는 크실렌에 용해시켜, 라디칼 발생제의 존재하에서, α,β－불포화 카르본산 및/또는 α,β－불포화 카르본산의 산무수물 및/또는 1분자당 1개 이상의 이중 결합을 가지는 화합물을 이용하여 행할 수 있다. 또는, 폴리프로필렌의 연화 온도 또는 융점 이상까지 온도상승시킬 수 있는 기기를 사용해, 라디칼 발생제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β－불포화 카르본산 및/또는 α,β－불포화 카르본산의 산무수물 및/또는 1분자당 1개 이상의 이중 결합을 가지는 화합물을 이용하여 행할 수 있다.
라디칼 발생제의 종류에는, 디 tert－부틸 퍼프탈레이트, tert－부틸 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert－부틸 퍼옥시벤조에이트, tert－부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트, tert－부틸퍼옥시 피브레이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디 tert－부틸퍼옥사이드 등의 퍼 옥사이드나, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴이 포함된다. 라디칼 발생제의 배합량은, 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 또, 특히 바람직한 것은 0.5~30 질량부의 범위내이다.
α,β－불포화 카르본산 또는 그 산무수물의 종류에는, 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산이 포함된다. 이러한 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜도 좋다. 2종 이상의 화합물을 조합시켜 사용하면 산변성 폴리프로필렌층의 물성이 양호해지는 경우가 많다.
1분자당 1개 이상의 이중 결합을 가지는 화합물에는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2－하이드록시 에틸, (메타)아크릴산-2－하이드록시 프로필, (메타)아크릴산-4－하이드록시 부틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2－하이드록시 부틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산, 디(메타) 아크릴산 (디)에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산-1,4－부탄디올, 디(메타)아크릴산-1,6－헥산디올, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올프로판, 디(메타)아크릴산 글리세린, (메타)아크릴산-2－에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, 아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산계 모노머나, 스틸렌, α－메틸스틸렌, 파라메틸스틸렌, 클로로메틸스틸렌 등의 스틸렌계 모노머가 포함된다. 또, 화합물에 더해, 디비닐벤젠, 아세트산비닐, 버사틱산의 비닐에스테르 등의 비닐계 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 이중 결합을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이러한 이중 결합을 가지는 화합물의 배합량은, 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 0.5~30 질량부의 범위내이다.
산변성 폴리프로필렌의 산가는, 1~500mg·KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 소정의 산가이면, 후술하는 유화시에 중화됨으로써 이중 결합을 가지는 화합물 폴리머 자체가 계면활성제로서 작용한다. 이 변성 반응을 톨루엔 및/또는 크실렌 등의 유기용제 속에서 용액 상태에서 행할 경우, 또는 수계 등에서의 비용매 속에서 행하는 불균일 분산계에서의 반응일 경우에는, 질소 치환을 충분히 행할 필요가 있다. 이와 같이 하여, 산변성 폴리프로필렌이 조제될 수 있다.
수성 수지 에멀젼은, 이상과 같이 조제된 산변성 폴리프로필렌에, 물을 배합하여 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 수성 수지 에멀젼에는 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제의 종류는 특히 한정되지 않는다. 계면활성제의 예에는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제가 포함된다. 또한, 이러한 계면활성제를 대신하여, 폴리머계 유화제 또는 분산제를 사용해도 좋다. 이러한 계면활성제는, 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 계면활성제의 배합량은, 변성 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 1~100 질량부의 범위내가 바람직하다.
산변성되지 않은 수계 수지 에멀젼은, 물에 소정의 수지를 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 산변성되지 않은 수계 수지 에멀젼에 이용되는 수지의 예에는, 아크릴계 수지, 아크릴·스틸렌계 수지, 아세트산비닐, EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지), 불소계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 또는 이들의 조합 등이 포함된다.
도료에 포함되는 각 성분의 설명으로 돌아간다. 가교제는, 산변성 폴리프로필렌을 가교하여 피막의 강도를 향상시킨다. 가교제의 종류는 특히 한정되지 않는다. 가교제의 예에는, 이소시아네이트계, 에폭시계, 옥사졸린계, 멜라민계, 또는 금속염을 가지는 것이 포함된다. 도료중의 가교제의 배합량은, 산변성 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 1~30 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 가교제가 1질량부 미만일 경우, 산변성 폴리프로필렌을 충분히 가교할 수 없을 우려가 있다. 한편, 가교제가 30 질량부 초과일 경우, 처리액의 점도 증가, 고체화의 우려가 있다.
방청제는, 본 발명에 따른 도장 금속 소형재 및 본 발명에 따른 복합체의 내식성을 향상시킨다. 방청제의 종류는 특히 한정되지 않는다. 방청제의 예에는, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속(밸브 메탈)의 산화물, 수산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 화합물을 화성 처리 피막중에 분산시킴으로써, 도장 금속 소형재의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 금속의 불화물은, 자기 수복 작용에 의해, 피막 결함부에서의 부식을 억제하는 것도 기대할 수 있다.
산변성 폴리프로필렌층은, 다시, 가용성 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염을 포함하고 있어도 좋다. 가용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염은, 상기 금속의 불화물의 자기 수복 작용을 보완함으로써, 금속 소형재의 내식성을 보다 향상시킨다. 또, 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염은, 도막중에 분산되어 피막 강도를 향상시킨다. 예를 들면, 가용성 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염은, Al, Ti, Zr, Hf, Zn 등의 염이다.
윤활제는, 본 발명에 따른 도장 금속 소형재의 표면에서 응착의 발생을 억제할 수 있다. 윤활제의 종류는 특히 한정되지 않는다. 윤활제의 예에는, 불소계나 폴리에틸렌계, 스틸렌계, 폴리프로필렌계 등의 유기 왁스, 2황화몰리브덴이나 탈크 등의 무기 윤활제가 포함된다. 도료중의 윤활제의 배합량은, 산변성 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 1~20 질량부의 범위내가 바람직하다. 윤활제가 1질량부 미만일 경우, 응착의 발생을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 한편, 윤활제가 20 질량부 초과일 경우, 응착의 발생을 억제하는 효과에 현저한 향상은 인정되지 않고, 윤활성이 너무 높아 취급성이 떨어질 우려가 있다.
소포제(消泡劑)는, 도료의 조제시에 기포가 발생하기 어렵게 한다. 소포제의 종류는, 특히 한정되지 않지만, 기존의 실리콘계 등의 소포제를 필요에 따라 적당량 첨가하면 좋다.
(2) 열가소성 수지 조성물의 성형체
열가소성 수지 조성물 성형체는, 도장 금속 소형재의 표면(보다 정확하게는, 산변성 폴리프로필렌층의 표면)에 접합되어 있다. 성형체를 구성하는 열가소성 수지 조성물은, PVC(폴리염화비닐)계 수지 조성물, PMMA(메타크릴산)계 수지 조성물 등의 비결정성 수지 조성물, 또는 PE(폴리에틸렌)계 수지 조성물, PP(폴리프로필렌)계 수지 조성물, POM(폴리아세탈)계 수지 조성물 등의 결정성 수지 조성물, 또는 이들의 조합이다. 열가소성 수지 조성물 성형체의 형상은, 특히 한정되지 않고 용도에 맞추어 적절하게 선택될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 성형체의 성형 수축율은 1.1% 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물의 성형 수축율은, 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 예를 들어, (A)열가소성 엘라스토머를 포함한 열가소성 수지 조성물에 무기 필러 등을 첨가시키는 것으로 성형 수축율을 조정할 수 있다. 또, (B)결정성 수지 및 비결정성 수지의 혼합 비율을 변화시키는 것으로도 성형 수축율을 조정할 수 있다.
A. 무기 필러의 첨가에 의한 성형 수축율의 조정
열가소성 엘라스토머는, 열가소성 수지 조성물 성형체의 내충격성을 향상시킨다. 열가소성 엘라스토머의 종류는 특히 한정되지 않는다. 열가소성 엘라스토머의 예에는, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지 및 이들의 조합 등이 포함된다. 무기 필러는, 열가소성 수지 조성물 성형체의 성형 수축율을 저감시키는 것과 동시에 강성을 향상시킨다. 무기 필러의 종류는, 특히 한정되지 않고 기존의 물질을 사용할 수 있다. 무기 필러의 예에는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드(aramid) 수지 등의 섬유계 필러; 카본 블랙(carbon black), 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 유리, 점토, 리그닌(lignin), 운모, 석영가루, 유리 비드 등의 분말 필러; 탄소섬유나 아라미드 섬유의 분쇄물 등이 포함된다. 무기 필러는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 열가소성 수지 조성물에서 필러의 함유량은, 5~60질량%의 범위내가 바람직하고, 10~40질량%의 범위내가 보다 바람직하다.
B. 결정성 수지 및 비결정성 수지의 혼합에 의한 성형 수축율의 조정
열가소성 수지 조성물의 성형 수축율은, 결정성 수지와 비결정성 수지를 혼합하는 것에 의해서도 조정될 수 있다. 일반적으로, 결정성 수지의 성형 수축율은, 비결정성 수지의 성형 수축율보다 크다. 따라서, 결정성 수지에 대한 비결정성 수지의 혼합 비율을 높게 하면, 열가소 수지 조성물의 성형 수축율을 낮게 할 수 있다.
2. 복합체의 제조 방법
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법은, (1) 본 발명에 따른 도장 금속 소형재를 준비하는 제1 공정과, (2) 도장 금속 소형재의 표면에 가열된 열가소성 수지 조성물을 접촉시켜, 도장 금속 소형재의 표면에 열가소성 수지 조성물의 성형체를 접합하는 제2 공정을 가진다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(1) 제1 공정
제1 공정에서는, 본 발명에 따른 도장 금속 소형재를 준비한다. 전술한 것처럼, 본 발명에 따른 도장 금속 소형재는, 소정의 산변성 폴리프로필렌을 포함한 도료를 금속 소형재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 산변성 폴리프로필렌층을 형성함으로써 형성된다. 산변성 폴리프로필렌층을 형성하기 전에 화성 처리 피막을 형성해도 좋다.
금속 소형재의 표면에 화성 처리 피막을 형성할 경우, 화성 처리 피막은, 금속 소형재의 표면에 화성 처리액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 화성 처리액의 도포 방법은, 특히 한정되지 않고 기존의 방법으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 이러한 도포 방법의 예에는, 롤 코트법이나 커튼 플로우법, 스핀 코트법, 스프레이법, 침지 인상법 등이 포함된다. 화성 처리액의 건조 조건은, 화성 처리액의 조성 등에 따라 적절하게 설정하면 된다. 예를 들어, 화성 처리액을 도포한 금속 소형재를 물세척하지 않고 건조 오븐내에 투입하여, 도달 기판온도가 80~250℃의 범위내가 되도록 가열함으로써, 금속 소형재의 표면에 균일한 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
산변성 폴리프로필렌층은, 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면에, 전술한 산변성 폴리프로필렌을 포함한 도료를 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 도료의 도포 방법은, 특히 한정되지 않고 기존의 방법으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 이러한 도포 방법의 예에는, 롤 코트법이나 커튼 플로우법, 스핀 코트법, 스프레이법, 침지 인상법 등이 포함된다. 건조 방법은, 특히 한정되지 않고, 도막중의 용매(물)를 휘산(揮散)시키면 된다. 예를 들어, 산변성 폴리프로필렌을 도포한 금속 소형재를 물세척하지 않고 건조시킨다. 건조 온도는 특히 한정되지 않지만, 건조시의 도달 기판온도가 250℃ 이하이고, 또 산변성 폴리프로필렌의 융점 이상인 것이 바람직하다. 도달 기판온도를 250℃ 이하로 함으로써 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면에 빈틈없이 밀착된 산변성 폴리프로필렌층을 형성할 수 있다. 또, 건조 온도를 산변성 폴리프로필렌의 융점 이상으로 함으로써, 산변성 폴리프로필렌의 에멀젼 입자가 용융하여, 산변성 폴리프로필렌이 피막형상으로 되기 쉽다. 또, 건조 시간도 특히 한정되지 않는다. 건조 온도가 낮은 경우, 건조 시간을 길게 함으로써 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면에 빈틈없이 밀착된 산변성 폴리프로필렌층을 형성할 수 있다. 한편, 건조 온도가 높은 경우, 건조 오븐 등을 이용하여 건조 시간을 짧게 함으로써, 산변성 폴리프로필렌의 분해를 억제하면서, 금속 소형재(또는 화성 처리 피막)의 표면에 빈틈없이 밀착된 산변성 폴리프로필렌층을 형성할 수 있다.
(2) 제2 공정
제2 공정에서는, 도장 금속 소형재의 표면에 가열된 열가소성 수지 조성물을 접촉시켜, 도장 금속 소형재의 표면에 열가소성 수지 조성물의 성형체를 접합한다. 도장 금속 소형재는, 프레스 가공 등에 의해 원하는 형상으로 가공되어 있어도 좋다.
예를 들어, 제1 공정에서 준비한 본 발명에 따른 도장 금속 소형재를 사출 성형 금형의 내부에 삽입한 후, 사출 성형 금형의 내부에 용융 상태의 열가소성 수지 조성물을 고압으로 사출하면 된다. 이 때, 사출 성형 금형에 디가싱 수단을 마련하여, 열가소성 수지 조성물이 원활하게 흐르도록 하는 것이 바람직하다. 용융 상태의 열가소성 수지 조성물은, 금속 소형재의 표면에 형성된 유기 수지층과 상용(相溶)한다. 이 때, 사출 성형 금형의 온도는, 열가소성 수지 조성물의 융점 근방인 것이 바람직하다. 또, 사출 성형에 의해 얻어진 복합체는, 성형 후에 어닐링 처리를 하여, 성형 수축에 의한 내부 왜곡을 해소해도 좋다.
또, 제1 공정에서 준비한 본 발명에 따른 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물을 열압착 프레스기 내에 세트한 후, 이들 도장 금속 소형재 및 열가소성 수지 조성물에 열 및 압력을 가해도 좋다. 이 경우는, 열가소성 수지 조성물로서, 유리섬유나 탄소섬유 등으로 강화한 열가소성 수지 조성물(이른바 스탬퍼블 시트) 등을 이용할 수도 있다. 이 때, 가열 및 가압을, 도장 금속 소형재 및 열가소성 수지 조성물의 전부에 대해서 행해도 좋고, 일부에 행해도 좋다. 적어도, 도장 금속 소형재 및 열가소성 수지 조성물의 접합면에 대해서, 가열 및 가압을 행할 필요가 있다. 가열 및 가압된 산변성 폴리프로필렌층의 일부와 열가소성 수지 조성물의 일부는, 용융하여 상용한다. 도장 금속 소형재 및 열가소성 수지 조성물을 가열하는 방법 및 가압하는 방법은 특히 한정되지 않는다.
가열 방법의 예에는, 히터 가열, 전자 유도 가열, 초음파 가열이 포함된다.
가압 방법의 예에는, 인력(人力)에 의한 가압, 바이스 등을 이용한 가압이 포함된다.
이상의 순서에 의해, 도장 금속 소형재의 표면에 열가소성 수지 조성물 성형체를 접합시켜, 본 발명의 복합체를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 도장 금속 소형재를 제조할 때는, 융점 및 결정화도가 소정 범위내의 산변성 폴리프로필렌을 포함한 도료를 금속 소형재의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 금속 소형재의 표면에 도료를 빈틈없이 밀착시켜, 산변성 폴리프로필렌층을 형성한다. 이 산변성 폴리프로필렌층은, 열가소성 수지 조성물과 상용하기 때문에, 열가소성 수지 조성물의 성형체와 빈틈없이 강고하게 접합될 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 복합체에서는, 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 성형체가 빈틈없이 접합된다. 이와 같이, 본 발명에 따른 도장 금속 소형재를 포함한 복합체는, 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 성형체가 빈틈없이 접합되기 때문에, 기체 및 액체의 밀봉성이 뛰어나다.
이하, 본 발명에 대해, 금속 소형재에 금속판을 이용했을 경우의 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 도장 금속 소형재의 내블로킹성에 대해 조사했다.
1. 도장 금속 소형재의 제작
(1) 도장기재
A. 도장기재 1
판두께가 0.8mm인 SUS430의 표면을 No.4 마무리하여 도장기재 1을 준비했다. 도장 원판 1의 표면의 Rsk는 -0.4이고, Rku는 4.4이었다.
B. 도장기재 2
도장기재 1의 표면을 샌드 블라스트 처리하여 도장기재 2를 준비했다. 도장기재 2의 표면의 Rsk는 -0.3이고, Rku는 5.2였다.
C. 도장기재 3
도장기재 1의 표면을 쇼트 블라스트 처리하여 도장기재 3을 준비했다. 도장기재 3의 표면의 Rsk는 -1.3이고, Rku는 4.5였다.
D. 도장기재 4
판두께가 0.8mm인 냉간압연 강판(SPCC)에, 한 면당 도금 부착량이 45g/m2인 용융 Zn－6질량%Al－3 질량%Mg합금 도금강판을 도장기재 4로서 준비했다. 도장기재 4의 표면 Rsk는 -0.3이며, Rku는 2.3이었다.
E. 도장기재 5
판두께가 0.8mm인 냉간압연 강판(SPCC)에, 한 면당 도금 부착량이 45g/m2인 용융 Al－9질량%Si합금 도금강판을 도장기재 5로서 준비했다. 도장기재 5의 표면의 Rsk는 -0.9이고, Rku는 4.1이었다.
F. 도장기재 6
판두께가 0.8mm인 냉간압연 강판(SPCC)에, 한 면당 도금 부착량이 45g/m2인 합금화 용융 Zn 도금강판을 도장기재 6으로서 준비했다. 도장기재 6의 표면의 Rsk는 0.3이고, Rku는 2.7이었다.
(2) 도료의 조제
수지 합계 질량에 대한 산변성 폴리프로필렌의 비율이 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 산변성 폴리프로필렌 수지(A), 폴리우레탄계 수지(B), 폴리에틸렌 왁스(C), 에폭시계 가교제(D)를 물에 첨가하여, 불휘발 성분이 20%인 도료를 조제했다. 또, 도료에는, 방수제로서 몰리브덴산암모늄(키시다 화학주식회사): 0.5질량%, 탄산 지르코늄 암모늄(지르코졸; 다이이치키겐소 화학공업주식회사): 0.5질량%, 실리콘계 소포제(KM－73;신에츠 화학공업주식회사): 0.05질량%를 각각 배합했다.
A. 산변성 폴리프로필렌 수지
수지 메이커으로부터, 말레인산 변성되어, 산가가 5mg·KOH/g, 결정화도가 3% 및 50%인 산변성 폴리프로필렌 수지를 입수했다. 결정화도가 3% 및 50%인 산변성 폴리프로필렌 수지를 각각 소정 비율로 배합하여, 결정화도가 3%, 5%, 15%, 20%, 30% 및 50%인 산변성 폴리프로필렌 수지를 조제했다.
B. 폴리우레탄계 수지
수지 합계 질량에 대한 산변성 폴리프로필렌의 비율을 조정하기 위한 폴리우레탄계 수지로서 폴리우레탄 수지 에멀젼(HUX－232; 주식회사 ADEKA)을 사용했다.
C. 폴리에틸렌 왁스
폴리에틸렌 왁스(E－9015; 토호 화학공업주식회사)를 수지 합계 질량에 대해서 5질량% 첨가했다.
D. 에폭시계 가교제
에폭시 수지(EM－0461N; 주식회사 ADEKA)를 수지 합계 질량에 대해서 5질량% 첨가했다.
(3) 도막의 형성
도장기재를 액체 온도 40℃인 알칼리 탈지 수용액(SD－270; 닛폰 페인트 주식회사, pH=12)에 1분간 침지하여 표면을 탈지했다. 그 다음에, 탈지한 도장기재의 표면에 도료를 롤코터로 도포하고, 도달 기판온도가 150℃가 되도록, 열풍 건조기로 건조시켜, 표 1에 나타내는 막두께의 산변성 폴리프로필렌층을 형성했다.
Figure 112014106699864-pct00001
2. 평가
(1) 내블로킹성의 평가
각 도장 금속 소형재로부터 2매의 시험편(50mm×50mm)을 잘라내어, 각각의 산변성 폴리프로필렌층을 대향시켜, 가압력 0.1MPa로 스택(압착) 했다. 스택한 각 도장 금속 소형재를 45℃, 상대습도 80%의 분위기에 24시간 방치했다. 24시간 방치 후, 각 도장 금속 소형재의 스택을 풀고, 산변성 폴리프로필렌층간의 유착 상태를 평가했다. 산변성 폴리프로필렌층간의 유착이 인정되는 경우를 「×」라고 평가하고, 유착이 인정되지 않는 경우를 「○」이라고 평가했다. 사용한 도장 금속 소형재와 내블로킹성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014106699864-pct00002
(2) 결과
No.1~12, 14, 16~20의 도장 금속 소형재는, 산변성 폴리프로필렌층의 융점 및 결정화도가 소정의 범위내에 있었기 때문에, 도장 금속 소형재간의 내블로킹성이 뛰어났다. 한편, No.13의 도장 금속 소형재는, 산변성 폴리프로필렌층의 융점이 60℃ 미만이고, No.15의 도장 금속 소형재는, 산변성 폴리프로필렌층의 결정화도가 5% 미만이기 때문에, 도장 금속 소형재간의 내블로킹성이 떨어져 있었다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 복합체에서의 접합력 및 복합체의 가스 밀봉성에 대해 조사했다.
1. 복합체의 제작
(1) 도장 금속 소형재
실시예 1과 동일한 No.1~20의 도장 금속 소형재를 준비했다.
(2) 열가소성 수지 조성물
폴리에틸렌(PE)계 수지 조성물로서 니포론하드 1000(융점 134℃; 토소 주식회사)을 사용했다. 폴리프로필렌(PP)계 수지 조성물로서 프라임폴리프로 R－350 G(융점 150℃; 주식회사 프라임폴리머)를 사용했다. 폴리염화비닐(PVC)계 수지 조성물로서 카네비닐 S－400(융점 159℃; 주식회사 가네카)를 사용했다. PMMA(메타크릴산)계 수지 조성물로서 파라펫트 GF(융점 110℃; 주식회사 쿠라레)를 사용했다. POM(폴리아세탈)계 수지 조성물로서 쥬라콘 TF－30(융점 165℃; 폴리플라스틱스 주식회사)를 사용했다.
(3) 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 접합
도 1은 복합체의 모식도이다. 도 1의 (a)는 접합력 측정용 복합체의 모식도이고, 도 1의 (b)는 가스 밀봉성 측정용 복합체의 모식도이다.
A. 접합력 측정용의 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 접합
사출 성형 금형에 도장 금속 소형재를 삽입하고, 용융 상태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 금형의 캐비티에 사출했다. 도 1의 (a)에 나타나는 것처럼, 캐비티의 형상은, 폭 30mm×길이 100mm×두께 4mm이다. 또, 한쪽의 폭 30mm×길이 30mm의 영역에서 열가소성 수지 조성물과 도장 금속 소형재가 접촉하고 있다. 열가소성 수지 조성물을 캐비티에 사출한 후, 냉각 고체화시켜, 접합력 측정용 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 복합체를 얻었다. 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 조합을 표 3에 나타낸다.
B. 가스 밀봉성 측정용의 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합
도 1의 (b)에 나타내는 것처럼, 사출 성형 금형에, φ70mm이고 중앙부에 φ10mm의 구멍을 뚫은 도장 금속 소형재를 삽입하고, 용융 상태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 금형내에 사출했다. 사출 성형 금형의 캐비티의 형상은, φ12mm×두께 2mm이다. 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 금형내에 사출한 후, 냉각 고체화시켜, 가스 밀봉성 측정용의 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 복합체를 얻었다. 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체는, 도장 금속 소형재의 중앙에 마련한 φ10mm의 구멍의 주위에서 1mm의 폭으로 접촉하고 있다. 또, 가스 밀봉성 측정용으로 준비한 복합체에서 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 조합은, 접합력 측정용으로 준비한 복합체에서의 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물과의 조합과 동일하다(표 3 참조).
2. 평가
(1) 접합력의 측정
제작한 각 복합체에 대해서, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체를 동일 평면상의 서로 역방향의 방향으로 100mm/분의 속도로 끌어당겨, 파단했을 때의 힘(박리 강도)을 측정했다. 박리 강도가 1.0kN 미만일 경우를 「×」이라고 평가하고, 박리 강도가 1.0kN이상이며 1.5kN 미만일 경우를 「△」이라고 평가하고, 박리 강도가 1.5kN 이상이며 2.0kN 미만일 경우를 「○」라고 평가하고, 박리 강도가 2.0kN 이상일 경우를 「◎」라고 평가했다. 복합체의 결합력은, 「△」, 「○」 또는 「◎」의 경우에 합격으로 했다.
(2) 가스 밀봉성의 측정
도 2는, 헬륨 가스의 누설량 측정의 모식도이다. 도 2에 나타나는 것처럼, SUS제의 밀폐 용기에 제작한 복합체를 넣고, 헬륨 가스를 0.3Mpa로 3분간 주입하고, 스니퍼(sniffer)법으로 접합 부분의 헬륨 가스의 누설량을 측정했다. 헬륨 가스의 누설량이 10Pa·m3/s 이상일 경우를 「×」라고 평가하고, 10－3Pa·m3/s 이상이고 10Pa·m3/s 미만일 경우를 「△」라고 평가하고, 10－5Pa·m3/s 이상이고 10－3 Pa·m3/s 미만일 경우를 「○」라고 평가하고, 헬륨 가스의 누설량이 10－5 Pa·m3/s 미만일 경우를 「◎」라고 평가했다. 복합체의 가스 밀봉성은, 「△」, 「○」 또는 「◎」일 경우에 합격으로 했다.
Figure 112014106699864-pct00003
(3) 결과
No.1~18의 복합체는, 산변성 폴리프로필렌층의 산변성 폴리프로필렌량이 40질량% 이상이고, 산변성 폴리프로필렌층의 용융 점도가 1000~10000mPa·s의 범위내이고, 또, 막두께가 0.2μm 이상이었기 때문에, 도장 금속 소형재와 수지 조성물의 접합력 및 가스 밀봉성이 우수했다.
한편, No.19의 복합체는, 산변성 폴리프로필렌층의 막두께가 0.2μm 미만이었기 때문에, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력 및 가스 밀봉성이 뒤떨어져 있었다. No.20의 복합체는, 산변성 폴리프로필렌층의 산변성 폴리프로필렌량이 40질량% 미만이었기 때문에, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력이 뒤떨어져 있었다. No.21의 복합체 및 No.22의 복합체는, 산변성 폴리프로필렌층의 용융 점도가 소정의 범위내에 없었기 때문에, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력이 뒤떨어져 있었다.
본 출원은, 2013년 1월 18일에 출원한 일본특허출원 제2013－007216호에 기초한 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 도장 금속 소형재를 포함한 복합체는, 기체 및 액체의 밀봉성이 뛰어나기 때문에, 습도나 부식성 가스 등을 차단할 수 있어, 자동차의 인버터 케이스나 ECU(엔진 컨트롤 유니트) 케이스, 전기 제품의 정밀 전자 부품 케이스 등에 유용하다.

Claims (10)

  1. 금속 소형재와,
    상기 금속 소형재 위에 배치된, 산변성 폴리프로필렌을 40질량% 이상 포함한 산변성 폴리프로필렌층을 가지고,
    상기 산변성 폴리프로필렌층의 용융 점도는 1000~10000mPa·s이고,
    상기 산변성 폴리프로필렌층의 막두께는 0.2μm 이상이며,
    상기 금속 소형재에서 상기 산변성 폴리프로필렌층이 배치된 면의 표면거칠기 곡선의 왜도(Rsk)는 －1.0 이상이고,
    상기 금속 소형재에서 상기 산변성 폴리프로필렌층이 배치된 면의 표면거칠기 곡선의 첨도(Rku)는 5.0 미만인, 도장 금속 소형재.
  2. 제1항에 기재된 도장 금속 소형재와,
    상기 도장 금속 소형재의 표면에 접합된 열가소성 수지 조성물의 성형체를 가지는, 복합체.
  3. 금속 소형재를 준비하는 준비 공정과,
    상기 금속 소형재의 표면에, 용융 점도가 1000~10000 mPa·s의 범위내인 산변성 폴리프로필렌을 포함한 도료를 도포하고, 건조시켜, 상기 산변성 폴리프로필렌을 40질량% 이상 포함하면서, 또 막두께가 0.2μm 이상인 산변성 폴리프로필렌층을 형성하는 형성 공정을 가지고,
    상기 금속 소형재에서 상기 산변성 폴리프로필렌층이 형성되는 면의 표면거칠기 곡선의 왜도(Rsk)는 －1.0 이상이고, 상기 금속 소형재에서 상기 산변성 폴리프로필렌층이 형성되는 면의 표면거칠기 곡선의 첨도(Rku)는 5.0 미만인, 도장 금속 소형재의 제조 방법.
  4. 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물의 성형체가 접합된 복합체의 제조 방법으로서,
    제1항에 기재된 도장 금속 소형재를 준비하는 스텝과,
    상기 도장 금속 소형재의 표면에 가열된 열가소성 수지 조성물을 접촉시켜, 상기 도장 금속 소형재의 표면에 상기 열가소성 수지 조성물의 성형체를 접합하는 스텝을 가지는, 복합체의 제조 방법.
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