WO2016152118A1 - 塗装Ａｌ含有金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法 - Google Patents

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WO2016152118A1
WO2016152118A1 PCT/JP2016/001553 JP2016001553W WO2016152118A1 WO 2016152118 A1 WO2016152118 A1 WO 2016152118A1 JP 2016001553 W JP2016001553 W JP 2016001553W WO 2016152118 A1 WO2016152118 A1 WO 2016152118A1
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WO
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acid
containing metal
modified polypropylene
resin composition
polypropylene layer
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PCT/JP2016/001553
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森川　茂保
藤井　孝浩
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日新製鋼株式会社
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    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to a coated Al-containing metal preform, a composite in which a painted Al-containing metal preform and a molded body of a thermoplastic resin composition are joined, and a method for producing the same.
  • Metal plates or press-formed products thereof, or so-called “metal shapes” formed by casting, forging, cutting, powder metallurgy, etc. are used in various industrial products such as automobiles.
  • a composite in which a metal shape member and a molded body of a resin composition are joined is lighter than a component made only of metal and higher in strength than a component made only of a resin.
  • metals aluminum (Al) and aluminum alloy (Al alloy) are preferably used because they have a small specific gravity and can be reduced in weight.
  • Al alloy aluminum alloy
  • such a composite has been manufactured by fitting a metal base material and a molded body of a resin composition.
  • the method for producing a composite by fitting has a large number of work steps and has low productivity. Therefore, in recent years, it is common to manufacture a composite by joining a metal base material and a molded body of a resin composition by insert molding.
  • the surface of the Al alloy shaped material is roughened in order to use the anchor effect.
  • a fine gap is easily formed between the Al alloy shaped material and the molded body of the resin composition. Therefore, in the composites described in Patent Documents 1 to 3, the sealing property between the Al alloy shaped material and the molded resin composition is low, and the Al alloy shaped material and the molded resin composition There was a risk of gas or liquid leaking from between.
  • the first object of the present invention is to provide a composite excellent in bondability and sealability between a painted Al-containing metal preform and a molded body of a thermoplastic resin composition, and a method for producing the same.
  • the second object of the present invention is to provide a coated Al-containing metal profile used for manufacturing the composite and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by forming an acid-modified polypropylene layer on the surface of an Al-containing metal shape material using a predetermined acid-modified polypropylene, and further studies are made to complete the present invention. I let you.
  • the present invention relates to the following painted Al-containing metal profile and composite.
  • [1] having an Al-containing metal element made of aluminum or an aluminum alloy, and an acid-modified polypropylene layer disposed on the Al-containing metal element and containing 40% by mass or more of acid-modified polypropylene,
  • the melt-modified viscosity of the acid-modified polypropylene layer is 1000 to 10,000 mPa ⁇ s, and the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is 0.2 ⁇ m or more.
  • the degree of distortion (Rsk) of the surface roughness curve of the surface on which the acid-modified polypropylene layer is disposed in the Al-containing metal profile is ⁇ 1.0 or more
  • the painted Al-containing metal profile according to [1], wherein the surface roughness curve of the surface on which the acid-modified polypropylene layer is disposed has a kurtosis (Rku) of less than 200.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 60 to 120 ° C., and the crystallinity of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 5 to 20%.
  • thermoplastic resin composition bonded to the surface of the painted Al-containing metal shape material according to any one of [1] to [3] and the surface of the painted Al-containing metal shape material And having a complex.
  • thermoplastic resin composition has a molding shrinkage of 1.1% or less.
  • this invention relates to the manufacturing method of the following coating Al containing metal raw material, and the manufacturing method of a composite_body
  • the degree of distortion (Rsk) of the surface roughness curve of the surface on which the acid-modified polypropylene layer is formed in the Al-containing metal profile is ⁇ 1.0 or more.
  • the method for producing a coated Al-containing metal profile according to [6], wherein the surface roughness curve of the surface on which the acid-modified polypropylene layer is formed has a kurtosis (Rku) of less than 200.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 60 to 120 ° C., and the crystallinity of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 5 to 20%.
  • [6] or [7] The manufacturing method of the coating Al containing metal raw material of description.
  • thermoplastic resin composition A method for producing a composite in which an Al-containing metal preform and a molded body of a thermoplastic resin composition are joined, wherein the coated Al-containing material according to any one of [1] to [3] A step of preparing a metal raw material, and a surface of the coated Al-containing metal raw material is brought into contact with a heated thermoplastic resin composition; Joining a molded article of the product. [10] The method for producing a composite according to [9], wherein the thermoplastic resin composition has a molding shrinkage of 1.1% or less.
  • a composite excellent in bondability and sealing property between a painted Al-containing metal shape material and a molded body of a thermoplastic resin composition, and a painted Al-containing metal shape material used therefor Can be provided.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a composite for measuring bonding strength
  • FIG. 1B is a schematic diagram of a composite for measuring gas sealing properties
  • FIG. 2 is a schematic diagram of measurement of the leak amount of helium gas.
  • Composite The composite according to the present invention comprises a painted Al-containing metal shaped material according to the present invention and a molded body of a thermoplastic resin composition bonded to the surface of the painted Al-containing metal shaped material according to the present invention. Have. Hereafter, each component of the composite_body
  • the painted Al-containing metal profile according to the present invention includes an Al-containing metal profile (A) and an acid-modified polypropylene layer disposed on the surface of the Al-containing metal profile. (C).
  • the surface treatment film (B) may be disposed between the Al-containing metal element and the acid-modified polypropylene layer.
  • Al-containing metal material used as the coating substrate is not particularly limited as long as it is made of an Al-containing metal selected from Al and an Al alloy.
  • Al-containing metal shaped material include rolled products such as plate materials and extruded shapes, and die-cast products formed by casting, forging, cutting, powder metallurgy, and the like.
  • the Al-containing metal shape material may be subjected to known coating pretreatments such as degreasing and pickling as necessary.
  • the degree of distortion (Rsk) of the surface roughness curve on the surface of the Al-containing metal profile is preferably ⁇ 1.0 or more.
  • Rsk degree of distortion
  • the recesses on the surface of the Al-containing metal profile are small (the recesses are narrow), so that the flow of acid-modified polypropylene may be hindered and gas sealing performance may be reduced.
  • only the surface on which the acid-modified polypropylene layer is disposed may be a predetermined Rsk, or both surfaces may be a predetermined Rsk.
  • the kurtosis (Rku) of the surface roughness curve on the surface of the Al-containing metal profile is preferably less than 200.
  • Rku is 200 or more
  • the convex portion has a sharp shape, and there is a possibility that a portion not covered with the acid-modified polypropylene layer may be generated. Thereby, there exists a possibility that the joining force of the coating Al containing metal raw material and the molded object of a thermoplastic resin composition may fall.
  • only the surface on which the acid-modified polypropylene layer is disposed may be a predetermined Rku, or both surfaces may be a predetermined Rku.
  • Rsk and Rku are defined in JIS B B0601-2001. Rsk and Rku are measured using a contact-type surface roughness meter (ET4000AK31; Kosaka Laboratory Ltd.).
  • the method for adjusting Rsk and Rku on the surface of the Al-containing metal profile is not particularly limited. Examples of methods for adjusting Rsk and Rku on the surface of the Al-containing metal profile include adjustment of roll roughness during temper rolling, and blasting such as grit blasting, garnet blasting, sand blasting and shot blasting.
  • Rsk and Rku on the surface of the Al-containing metal shape material can be adjusted by adjusting the surface state of the material before plating.
  • the coated Al-containing metal shape material may have a chemical conversion treatment film or an alumite film formed between the Al-containing metal shape material and the acid-modified polypropylene layer.
  • the chemical conversion treatment film is disposed on the surface of the Al-containing metal profile, and improves the adhesion between the Al-containing metal profile and the acid-modified polypropylene layer and the corrosion resistance of the painted Al-containing metal profile.
  • the anodized film can improve the corrosion resistance and wear resistance of the Al-containing metal material, and can also have other functions such as decoration.
  • These coatings may be formed on the entire surface of the surface of the Al-containing metal shaped member, or may be formed on only a part of the surface.
  • the kind of chemical conversion treatment which forms a chemical conversion treatment film is not specifically limited.
  • the chemical conversion treatment include chromate treatment, chromium-free treatment, phosphate treatment and the like.
  • the adhesion amount of the chemical conversion treatment film formed by chemical conversion treatment is not particularly limited as long as it is within a range effective for improving coating film adhesion and corrosion resistance.
  • the adhesion amount may be adjusted so that the total Cr conversion adhesion amount is 5 to 100 mg / m 2 .
  • the Ti-Mo composite coating has a range of 10 to 500 mg / m 2
  • the fluoroacid-based coating has a fluorine equivalent or total metal element equivalent deposit of 3 to 100 mg / m 2.
  • the adhesion amount may be adjusted. In the case of a phosphate film, the adhesion amount may be adjusted so as to be 0.1 to 5 g / m 2 .
  • Examples of the alumite treatment include a method of performing electrolysis using Al as an anode in a treatment bath containing dilute sulfuric acid, oxalic acid, or the like. Thereby, the surface of Al is electrochemically oxidized, and a porous film of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) can be formed.
  • Another example of the alumite treatment includes a method of treating Al with an acid having a low dissolving power with respect to Al oxide such as boric acid. As a result, a thin oxide layer having a thickness of several tens to several hundreds of nanometers can be formed on the surface of Al. Further, if necessary, the alumite film may be sealed.
  • the sealing treatment examples include pore inactivation by a chemical reaction and pore filling by a polymer.
  • the alumite film may be ⁇ -aluminated by hydration with a high-temperature liquid such as boiling water or nickel acetate solution, or pressurized steam, and the pore wall may be hydrated and expanded for sealing.
  • the alumite film may be colored by adsorbing a metal salt, an organic dye or the like to the porous using the porous property of the alumite film.
  • the acid-modified propylene layer is disposed on the surface of the Al-containing metal profile (or surface treatment film) and is a layer containing 40% by mass or more of acid-modified polypropylene.
  • the acid-modified polypropylene layer improves the adhesion between the coated Al-containing metal shape material and the molded body of the thermoplastic resin composition.
  • the acid-modified polypropylene content in the acid-modified polypropylene layer is less than 40% by mass, the compatibility between the acid-modified polypropylene layer and the molded article of the thermoplastic resin composition is lowered.
  • a coating containing acid-modified polypropylene having a melting point and a crystallinity within a predetermined range is applied to the surface of an Al-containing metal profile (or surface treatment film), and the solvent (water) is heated and dried. It is formed by evaporating.
  • the melt viscosity of the acid-modified polypropylene layer containing 40% by mass or more of acid-modified polypropylene is in the range of 1000 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the acid-modified polypropylene is less than 1000 mPa ⁇ s, the acid-modified polypropylene layer flows during bonding with the molded article of the thermoplastic resin composition, and compatibility with the thermoplastic resin composition occurs. Therefore, there is a possibility that the bonding strength between the painted Al-containing metal element and the molded product of the thermoplastic fat composition cannot be obtained.
  • melt viscosity of the acid-modified polypropylene exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the compatibility between the acid-modified polypropylene layer and the molded body of the thermoplastic resin composition decreases, so that the coated Al-containing metal base material and the thermoplastic fat There is a possibility that the bonding strength of the composition to the molded body may not be obtained.
  • the melt viscosity of the acid-modified polypropylene layer is measured with a Brookfield viscometer.
  • the acid-modified polypropylene layer in the painted Al-containing metal profile according to the present invention contains an acid-modified polypropylene having a melting point in the range of 60 to 120 ° C. and a crystallinity in the range of 5 to 20%. It is preferable.
  • the acid-modified polypropylene having a melting point and a crystallinity within the above ranges have high wettability with respect to the surface of the Al-containing metal shape material, become.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene is less than 60 ° C. or the crystallinity is less than 5%, the acid-modified polypropylene layer is softened at a relatively low temperature. May be inferior.
  • the melting point of the acid-modified polypropylene exceeds 120 ° C. or the degree of crystallinity exceeds 20%, the bondability between the coated Al-containing metal element and the molded article of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • the melting point and crystallinity of the acid-modified polypropylene hardly change between the state contained in the paint (before baking) and the state of the acid-modified polypropylene layer (after baking). Therefore, the degree of crystallinity of the acid-modified polypropylene in the acid-modified polypropylene layer can be examined by measuring a paint described later containing the acid-modified polypropylene by X-ray diffraction by the Ruland method.
  • the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is 0.2 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is less than 0.2 ⁇ m, the surface of the Al-containing metal shaped material cannot be uniformly covered.
  • the composite having an acid-modified polypropylene layer with a film thickness of less than 0.2 ⁇ m is coated with Al by forming a fine gap between the Al-containing metal profile and the molded body of the thermoplastic resin composition.
  • the bonding strength between the metal-containing material and the molded body of the thermoplastic resin composition is lowered.
  • gap arises, there exists a possibility that the sealing performance in the above-mentioned composite body may fall.
  • the upper limit of the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is not particularly limited, but the film thickness is preferably 3 ⁇ m or less. Even if the film thickness exceeds 3 ⁇ m, no significant performance improvement is observed, and it is disadvantageous from the viewpoint of manufacturing and cost.
  • the composition of the coating applied to the surface of the Al-containing metal profile is not particularly limited as long as it contains the acid-modified polypropylene.
  • the paint applied to the surface of an Al-containing metal base material is an acid-modified polypropylene-based aqueous emulsion, a non-acid-modified water-based resin emulsion, a crosslinking agent, a rust inhibitor, a lubricant, a stabilizer, and an antifoaming agent. Containing.
  • each component will be described.
  • the acid-modified polypropylene emulsion can be prepared by preparing an acid-modified polypropylene and then dispersing the acid-modified polypropylene in water.
  • the acid-modified polypropylene emulsion may contain various surfactants as an emulsifier.
  • the amount of the acid-modified polypropylene in the paint can be prepared by blending an acid-modified polypropylene emulsion and a non-acid-modified aqueous resin emulsion.
  • Polypropylene is known for isotacticity, atacticity, syndiotactic, hemi-isotactic and stereotactic tacticity.
  • the stereoregularity of polypropylene is preferably isotactic from the viewpoint of mechanical properties such as rigidity and impact strength required after molding or durability.
  • the weight average molecular weight of polypropylene is preferably in the range of 1000 to 300,000, and more preferably in the range of 5000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of polypropylene is less than 1000, the strength of the acid-modified polypropylene layer may be lowered.
  • the weight average molecular weight of polypropylene is more than 300,000, the viscosity increases in the modification step described later, which may make the operation difficult.
  • the acid modification of polypropylene involves dissolving polypropylene in toluene or xylene, and in the presence of a radical generator, an acid anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or 1 This can be done using compounds having one or more double bonds per molecule.
  • a radical generator capable of raising the temperature to the softening temperature or higher than the melting point of polypropylene, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or ⁇ , ⁇ -unsaturation in the presence or absence of a radical generator
  • Carboxylic acid anhydrides and / or compounds having one or more double bonds per molecule can be used.
  • radical generator examples include di-tert-butyl perphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyethyl hexano. And peroxides such as tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, and di-tert-butyl peroxide; and azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile.
  • the blending amount of the radical generator is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polypropylene. Particularly preferably, it is in the range of 0.5 to 30 parts by mass.
  • Examples of types of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid and Aconitic anhydride is included. These compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more compounds are used in combination, the properties of the acid-modified polypropylene layer are often improved.
  • Examples of compounds having one or more double bonds per molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acryl Isobornyl acid, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, di (meth) acrylic acid (di) Ethylene glycol, di (meth) acrylic acid-1,4-butanediol, (dimeth) acrylic acid-1,6- (Meta
  • Acrylic acid monomer styrene, styrene monomers such as ⁇ -methyl styrene, paramethyl styrene, chloromethyl styrene are included.
  • vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyl acetate, and vinyl ester of versatic acid can be used in combination.
  • the compounding amount of the compound having a double bond is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polypropylene. Particularly preferably, it is in the range of 0.5 to 30 parts by mass.
  • the acid value of the acid-modified polypropylene is preferably 1 to 500 mg ⁇ KOH / g or less. If it is a predetermined acid value, the compound polymer itself which has a double bond acts as surfactant by neutralizing at the time of the below-mentioned emulsification.
  • this modification reaction is performed in a solution state in an organic solvent such as toluene and / or xylene, or in a non-uniform dispersion system performed in a non-solvent such as an aqueous system, sufficient nitrogen substitution is required. There is. In this way, acid-modified polypropylene can be prepared.
  • the aqueous resin emulsion can be prepared by blending and dispersing water in the acid-modified polypropylene prepared as described above.
  • a surfactant may be added to the aqueous resin emulsion.
  • the kind of surfactant is not specifically limited. Examples of surfactant types include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. In place of these surfactants, polymer emulsifiers or dispersants may be used. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the surfactant is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polypropylene.
  • An aqueous resin emulsion not acid-modified can be prepared by dispersing a predetermined resin in water.
  • resins used in water-based resin emulsions that are not acid-modified include acrylic resins, acrylic / styrene resins, vinyl acetate, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer resins), fluorine resins, urethane resins, esters Resin, olefin resin, or a combination thereof.
  • the crosslinking agent crosslinks the acid-modified polypropylene and improves the strength of the film.
  • the type of the crosslinking agent is not particularly limited. Examples of types of crosslinking agents include those having isocyanate, epoxy, oxazoline, melamine, or metal salts.
  • the blending amount of the crosslinking agent in the coating is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polypropylene. When the crosslinking agent is less than 1 part by mass, the acid-modified polypropylene may not be sufficiently crosslinked. On the other hand, when the crosslinking agent exceeds 30 parts by mass, there is a risk of thickening and solidifying the treatment liquid.
  • the rust preventive improves the corrosion resistance of the coated Al-containing metal profile according to the present invention and the composite according to the present invention.
  • the kind of rust preventive agent is not specifically limited.
  • types of rust preventives include oxides, hydroxides or fluorides of metals (valve metals) selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Mo and W, or combinations thereof. preferable.
  • valve metals metals selected from the group consisting of Ti, Zr, V, Mo and W, or combinations thereof. preferable.
  • the acid-modified polypropylene layer may further contain a soluble metal phosphate or composite phosphate, or a hardly soluble metal phosphate or composite phosphate. Soluble metal phosphates and composite phosphates further improve the corrosion resistance of the Al-containing metal profile by complementing the self-healing action of the metal fluorides. Further, the hardly soluble metal phosphate and composite phosphate are dispersed in the acid-modified polypropylene layer to improve the film strength.
  • the soluble metal phosphate or complex phosphate, or the poorly soluble metal phosphate or complex phosphate is a salt of Al, Ti, Zr, Hf, Zn or the like.
  • Lubricant can suppress the generation of galling on the surface of the painted Al-containing metal profile according to the present invention.
  • the type of lubricant is not particularly limited. Examples of types of lubricants include organic waxes such as fluorine-based, polyethylene-based, styrene-based, and polypropylene-based materials; and inorganic lubricants such as molybdenum disulfide and talc.
  • the blending amount of the lubricant in the paint is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polypropylene. When the lubricant is less than 1 part by mass, the generation of galling may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the amount of the lubricant exceeds 20 parts by mass, no significant improvement is observed in the effect of suppressing the generation of galling, and the lubricity is too high and the handleability may be poor.
  • Defoaming agent makes it difficult for bubbles to be generated when preparing paint.
  • the type of the antifoaming agent is not particularly limited, but an appropriate amount of a known silicone-based antifoaming agent may be added as necessary.
  • thermoplastic resin composition The molded body of the thermoplastic resin composition is joined to the surface of the coated Al-containing metal profile (more precisely, the surface of the acid-modified polypropylene layer).
  • the thermoplastic resin composition constituting the molded body is a non-crystalline resin composition such as a polyvinyl chloride (PVC) resin composition, a methacrylic acid (PMMA) resin composition, or a polyethylene (PE) resin.
  • a crystalline resin composition such as a composition, a polypropylene (PP) resin composition, a polyacetal (POM) resin composition, or a combination thereof.
  • the shape of the molded article of the thermoplastic resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • the molding shrinkage of the molded article of the thermoplastic resin composition is preferably 1.1% or less.
  • the molding shrinkage of the thermoplastic resin composition can be adjusted by a known method.
  • the molding shrinkage can be adjusted by adding an inorganic filler or the like to the thermoplastic resin composition containing (A) a thermoplastic elastomer.
  • the molding shrinkage can also be adjusted by changing the mixing ratio of (B) crystalline resin and amorphous resin.
  • thermoplastic elastomer improves the impact resistance of the molded article of the thermoplastic resin composition.
  • the kind of thermoplastic elastomer is not particularly limited. Examples of thermoplastic elastomers include polyolefin resins, polystyrene resins, and combinations thereof.
  • the inorganic filler reduces the molding shrinkage of the molded article of the thermoplastic resin composition and improves the rigidity.
  • the kind of inorganic filler is not particularly limited, and a known substance can be used.
  • inorganic fillers include fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, and aramid resin; carbon black, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, silica, talc, glass, clay, lignin, mica, quartz powder, glass Powder fillers such as spheres; pulverized products of carbon fibers and aramid fibers are included.
  • An inorganic filler may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the filler content in the thermoplastic resin composition is preferably in the range of 5 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 40% by mass.
  • Molding shrinkage ratio of the thermoplastic resin composition can also be adjusted by mixing the crystalline resin and the amorphous resin.
  • the molding shrinkage rate of the crystalline resin is larger than the molding shrinkage rate of the amorphous resin. Therefore, if the mixing ratio of the amorphous resin to the crystalline resin is increased, the molding shrinkage rate of the thermoplastic resin composition can be decreased.
  • the manufacturing method of the composite body according to the present invention includes (1) a first step of preparing a coated Al-containing metal shape material according to the present invention, and (2) a surface of the painted Al-containing metal shape material. And a second step of bringing the molded body of the thermoplastic resin composition into contact with the surface of the coated Al-containing metal shaped material by contacting the heated thermoplastic resin composition.
  • a first step of preparing a coated Al-containing metal shape material according to the present invention and (2) a surface of the painted Al-containing metal shape material.
  • a second step of bringing the molded body of the thermoplastic resin composition into contact with the surface of the coated Al-containing metal shaped material by contacting the heated thermoplastic resin composition will be described.
  • a coated Al-containing metal shape material according to the present invention is prepared.
  • the coated Al-containing metal profile according to the present invention is a method in which a coating containing a predetermined acid-modified polypropylene is applied to the surface of the Al-containing metal profile and dried to form an acid-modified polypropylene layer. Formed with.
  • a surface treatment film such as a chemical conversion film or an alumite film may be formed.
  • the chemical conversion treatment film can be formed by applying a chemical conversion treatment liquid to the surface of the Al-containing metal raw material and drying it.
  • the method for applying the chemical conversion liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method. What is necessary is just to set suitably the drying conditions of a chemical conversion liquid according to the composition of a chemical conversion liquid, etc.
  • an Al-containing metal element coated with a chemical conversion treatment solution is placed in a drying oven without being washed with water and heated so that the ultimate plate temperature is in the range of 80 to 250 ° C.
  • a uniform chemical conversion coating can be formed on the surface of the profile.
  • the acid-modified polypropylene layer is formed by applying the paint containing the above-mentioned acid-modified polypropylene to the surface of the Al-containing metal shape material (or surface treatment film) and drying it.
  • the method for applying the paint is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods. Examples of such a coating method include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, a spray method, and a dip pulling method.
  • the drying method is not particularly limited, and the solvent (water) in the acid-modified polypropylene layer may be volatilized. For example, the Al-containing metal profile coated with acid-modified polypropylene is dried without being washed with water.
  • the drying temperature is not particularly limited, but it is preferable that the ultimate plate temperature at the time of drying is 250 ° C. or lower and the melting point of the acid-modified polypropylene or higher.
  • the ultimate plate temperature By setting the ultimate plate temperature to 250 ° C. or less, it is possible to form an acid-modified polypropylene layer that is in close contact with the surface of the Al-containing metal shaped material (or chemical conversion film) without any gap.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the drying temperature When the drying temperature is low, it is possible to form an acid-modified polypropylene layer that is in close contact with the surface of the Al-containing metal shaped material (or the chemical conversion film) by increasing the drying time.
  • the drying temperature when the drying temperature is high, the drying time is shortened using a drying oven or the like, and the decomposition of the acid-modified polypropylene is suppressed, and the Al-containing metal shape material (or chemical conversion film) is closely adhered to the surface.
  • An acid-modified polypropylene layer can be formed.
  • Second Step the surface of the painted Al-containing metal shape material is brought into contact with the heated thermoplastic resin composition, and the surface of the painted Al-containing metal shape material is contacted with the thermoplastic resin composition. Join the compact.
  • the painted Al-containing metal shape material may be processed into a desired shape by pressing or the like.
  • the molten thermoplastic resin composition is injected into the injection mold at a high pressure. do it. At this time, it is preferable to provide a gas vent in the injection mold so that the thermoplastic resin composition flows smoothly.
  • the molten thermoplastic resin composition is compatible with the organic resin layer formed on the surface of the Al-containing metal profile.
  • the temperature of the injection mold is preferably near the melting point of the thermoplastic resin composition.
  • the composite obtained by injection molding may be annealed after molding to eliminate internal distortion due to molding shrinkage.
  • these painted Al-containing metal shape material and thermoplastic resin Heat and pressure may be applied to the composition.
  • heating and pressurization may be performed on all or part of the painted Al-containing metal profile and the thermoplastic resin composition. It is necessary to heat and press at least the joint surfaces of the painted Al-containing metal profile and the thermoplastic resin composition. Part of the heated and pressurized acid-modified polypropylene layer and part of the thermoplastic resin composition are melted and compatible.
  • the method for heating and pressurizing the painted Al-containing metal profile and the thermoplastic resin composition are not particularly limited. Examples of the heating method include heater heating, electromagnetic induction heating, and ultrasonic heating. Examples of the pressurizing method include pressurization by human power, pressurization using a vise and the like.
  • the composite of the present invention can be produced by bonding the molded body of the thermoplastic resin composition to the surface of the painted Al-containing metal profile.
  • a coating containing acid-modified polypropylene having a melting point and a crystallinity within a predetermined range is applied to the surface of the Al-containing metal profile.
  • the paint is brought into intimate contact with the surface of the Al-containing metal shape member to form an acid-modified polypropylene layer. Since this acid-modified polypropylene layer is compatible with the thermoplastic resin composition, the acid-modified polypropylene layer can be firmly bonded to the molded body of the thermoplastic resin composition without any gap. For this reason, in the composite according to the present invention, the Al-containing metal element and the molded body of the thermoplastic resin composition are joined without a gap. As described above, the composite containing the coated Al-containing metal preform according to the present invention joins the Al-containing metal preform and the molded body of the thermoplastic resin composition without gaps, so that gas and liquid can be sealed. Excellent stopping properties.
  • Example 1 In Example 1, the blocking resistance of the coated Al-containing metal profile was examined.
  • Paint base 2 A1050 having an alumite treatment with a plate thickness of 0.5 mm was prepared.
  • the Rsk of the surface of the coated substrate 2 was 11.7, and Rku was 191.1.
  • Paint base 3 A2017 uncoated alumite with a thickness of 0.5 mm was prepared.
  • the Rsk of the surface of the coated substrate 3 was 3.3, and Rku was 14.4.
  • Paint base 4 A2017 was prepared by sandblasting with a plate thickness of 0.5 mm.
  • the Rsk of the surface of the coated substrate 4 was 14.4, and Rku was 206.1.
  • Paint base 5 A5052 not prepared by anodizing with a plate thickness of 0.5 mm was prepared.
  • the Rsk of the surface of the coated substrate 5 was 6.0, and Rku was 49.6.
  • Paint base 6 A6063 which is not anodized and has a thickness of 0.5 mm was prepared.
  • the Rsk of the surface of the coated substrate 6 was ⁇ 0.3, and Rku was 1.8.
  • Paint base material 7 A6063 which processed alumite with a plate thickness of 0.5 mm was prepared.
  • the Rsk on the surface of the coated substrate 7 was ⁇ 1.2, and Rku was 4.6.
  • ammonium molybdate (Kishida Chemical Co., Ltd.): 0.5% by mass
  • zirconium carbonate zircazole; Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.
  • silicone type Antifoaming agent KM-73; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • A. Acid-modified polypropylene resin Male acid-modified polypropylene resin having an acid value of 5 mg ⁇ KOH / g, crystallinity of 3% and 50% was obtained from a resin manufacturer. An acid-modified polypropylene resin having a crystallinity of 3% and 50% is blended at a predetermined ratio, respectively, and an acid having a crystallinity of 3%, 5%, 10%, 15%, 18%, 20% and 25% A modified polypropylene resin was prepared.
  • Polyurethane resin A polyurethane resin emulsion (HUX-232; ADEKA Corporation) was used as a polyurethane resin for adjusting the ratio of the acid-modified polypropylene to the total resin mass.
  • Epoxy-based crosslinking agent Epoxy resin (EM-0461N; ADEKA Corporation) was added in an amount of 5% by mass based on the total mass of the resin.
  • the painted Al-containing metal preform No. Table 1 shows the type of coating substrate, the ratio of acid-modified polypropylene, the melt viscosity, melting point, crystallinity and film thickness of the acid-modified polypropylene layer.
  • the coated Al-containing metal shapes 1 to 12, 14, and 16 to 20 have a melting point of the acid-modified polypropylene layer of 60 ° C. or more and a crystallinity of 5% or more. Excellent blocking resistance between materials.
  • no. No. 13 the coated Al-containing metal profile, the melting point of the acid-modified polypropylene layer is less than 60 ° C.
  • the 15 coated Al-containing metal preform had a crystallinity of the acid-modified polypropylene layer of less than 5%, so the blocking resistance between the painted Al-containing metal preforms was inferior.
  • Example 2 In Example 2, the bonding strength of the composite and the gas sealing property of the composite were examined.
  • Thermoplastic resin composition As a polyethylene (PE) resin composition, Nipolon Hard 1000 (melting point 134 ° C; Tosoh Corporation) was used. Prime Polypro R-350G (melting point 150 ° C .; Prime Polymer Co., Ltd.) was used as the polypropylene (PP) resin composition. Kanevinyl S-400 (melting point 159 ° C .; Kaneka Corporation) was used as the polyvinyl chloride (PVC) resin composition. As a methacrylic acid (PMMA) resin composition, Parapet GF (melting point: 110 ° C .; Kuraray Co., Ltd.) was used. As the polyacetal (POM) resin composition, Duracon TF-30 (melting point: 165 ° C .; Polyplastics Co., Ltd.) was used.
  • PE polyethylene
  • Prime Polypro R-350G melting point 150 ° C .
  • PP polypropylene
  • Kanevinyl S-400 (melting
  • FIG. 1A is a schematic view of a composite for measuring bonding force
  • FIG. 1B is a schematic view of a composite for measuring gas sealing properties.
  • thermoplastic resin composition for measuring bonding force Insert the coated Al-containing metal mold into the injection mold and insert the molten thermoplastic resin composition into the injection mold. Injected into the cavity. As shown in FIG. 1A, the shape of the cavity is 30 mm wide ⁇ 100 mm long ⁇ 4 mm thick. Further, the thermoplastic resin composition and the coated Al-containing metal shape material are in contact with each other in an area of one width 30 mm ⁇ length 30 mm. After injecting the thermoplastic resin composition into the cavity, it was cooled and solidified to obtain a composite of a coated Al-containing metal profile for measuring the bonding force and a molded body of the thermoplastic resin composition. Table 3 shows combinations of the painted Al-containing metal element and the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition Bonding of coated Al-containing metal profile for measuring gas sealing property and molded body of thermoplastic resin composition
  • FIG. 1B a hole of ⁇ 100 mm and ⁇ 10 mm in the center is formed in the injection mold.
  • the coated Al-containing metal profile was inserted and the molten thermoplastic resin composition was injected into an injection mold.
  • the shape of the cavity of the injection mold is ⁇ 12 mm ⁇ thickness 2 mm.
  • After injecting the thermoplastic resin composition into the injection mold it is cooled and solidified to obtain a composite of the coated Al-containing metal shape material for measuring the gas sealing property and the molded body of the thermoplastic resin composition. It was.
  • the molded body of the painted Al-containing metal profile and the thermoplastic resin composition is in contact with a width of 1 mm around a hole of ⁇ 10 mm provided in the center of the painted Al-containing metal profile.
  • the combination of the coating Al-containing metal shape material and the thermoplastic resin composition in the composite prepared for gas sealing property measurement is in the composite prepared for bonding force measurement. This is the same as the combination of the painted Al-containing metal profile and the thermoplastic resin composition (see Table 3).
  • FIG. 2 is a schematic diagram of measurement of the leak amount of helium gas.
  • the prepared composite was placed in a sealed container made of SUS, helium gas was injected at 0.3 MPa for 3 minutes, and the amount of leaked helium gas at the junction was measured by a sniffer method.
  • the case where the leak amount of helium gas is 10 Pa ⁇ m 3 / s or more is evaluated as “x”, and the case where it is 10 ⁇ 3 Pa ⁇ m 3 / s or more and less than 10 Pa ⁇ m 3 / s is evaluated as “ ⁇ ”.
  • the amount of acid-modified polypropylene in the acid-modified polypropylene layer is 40% by mass or more
  • the melt viscosity of the acid-modified polypropylene layer is in the range of 1000 to 10,000 mPa ⁇ s
  • the film thickness is 0.00. Since it was 2 ⁇ m or more, the bonding strength and gas sealing property of the painted Al-containing metal element and the resin composition were excellent.
  • the acid-modified polypropylene layer had a film thickness of less than 0.2 ⁇ m, so that the bonding strength and gas sealing property between the coated Al-containing metal element and the molded body of the thermoplastic resin composition were inferior. It was. No. In No. 20 composite, the amount of acid-modified polypropylene in the acid-modified polypropylene layer was less than 40% by mass, so that the bonding strength between the coated Al-containing metal element and the molded body of the thermoplastic resin composition was inferior. No. No. 21 complex and no. In the composite of No. 22, the melt viscosity of the acid-modified polypropylene layer was not within the predetermined range, so that the bonding strength between the coated Al-containing metal element and the molded article of the thermoplastic resin composition was inferior.
  • the composite containing the coated Al-containing metal profile of the present invention is excellent in gas and liquid sealing properties, it can block humidity, corrosive gas, etc., and can be used for automobile inverter cases and ECUs (engines). This is useful for control unit) cases and precision electronic parts cases for electrical products.

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Abstract

　塗装Ａｌ含有金属素形材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材と、Ａｌ含有金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有する。酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓである。酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である。

Description

塗装Ａｌ含有金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
　本発明は、塗装Ａｌ含有金属素形材、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体、およびそれらの製造方法に関する。
　金属板もしくはそのプレス成形品、または鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形された、いわゆる「金属素形材」は、自動車などの様々な工業製品に使用されている。また、金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量であり、かつ樹脂のみからなる部品よりも強度が高いため、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの様々な電子機器に使用されている。金属の中でも特に、アルミニウム（Ａｌ）およびアルミニウム合金（Ａｌ合金）は、比重が小さく、軽量化することが可能であるため、好適に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体を嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多く、生産性が低かった。そこで、近年は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して、複合体を製造するのが一般的である。
　インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１～３参照）。特許文献１～３の方法では、Ａｌ合金の表面を粗面化処理することで、Ａｌ合金と樹脂組成物の成形体との接合性を向上させている。
特開２００６－０２７０１８号公報 特開２００４－０５０４８８号公報 特開２００５－３４２８９５号公報
　特許文献１～３に記載の複合体では、アンカー効果を利用するために、Ａｌ合金素形材の表面を粗面化している。このように、アンカー効果を目的として微細な凹凸をＡｌ合金素形材の表面に形成すると、Ａｌ合金素形材と樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が形成されやすい。このため、特許文献１～３に記載の複合体では、Ａｌ合金素形材と樹脂組成物の成形体との間の封止性が低く、Ａｌ合金素形材と樹脂組成物の成形体との間から気体または液体が漏洩してしまうおそれがあった。
　本発明の第１の目的は、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間の接合性と封止性に優れる複合体およびその製造方法を提供することである。また、本発明の第２の目的は、前記複合体の製造に用いられる塗装Ａｌ含有金属素形材およびその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、所定の酸変性ポリプロピレンを用いてＡｌ含有金属素形材の表面に酸変性ポリプロピレン層を形成することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の塗装Ａｌ含有金属素形材および複合体に関する。
　［１］アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材と、前記Ａｌ含有金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有し、前記酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、前記酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である、塗装Ａｌ含有金属素形材。
　［２］前記Ａｌ含有金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であり、前記Ａｌ含有金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、２００未満である、［１］に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材。
　［３］前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０～１２０℃の範囲内であり、前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５～２０％の範囲内である、［１］または［２］に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材。
　［４］［１］～［３］のいずれか一項に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材と、前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、を有する、複合体。
　［５］前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、［４］に記載の複合体。
　また、本発明は、以下の塗装Ａｌ含有金属素形材の製造方法および複合体の製造方法に関する。
　［６］アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材を準備する準備工程と、前記Ａｌ含有金属素形材の表面に、溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含み、かつ膜厚が０．２μｍ以上である酸変性ポリプロピレン層を形成する形成工程と、を有する、塗装Ａｌ含有金属素形材の製造方法。
　［７］前記Ａｌ含有金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であり、前記Ａｌ含有金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、２００未満である、［６］に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材の製造方法。
　［８］前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０～１２０℃の範囲内であり、前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５～２０％の範囲内である、［６］または［７］に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材の製造方法。
　［９］Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、［１］～［３］のいずれか一項に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材を準備するステップと、前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合するステップと、を有する、複合体の製造方法。
　［１０］前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、［９］に記載の複合体の製造方法。
　本発明によれば、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間の接合性および封止性に優れる複合体、およびそれに使用される塗装Ａｌ含有金属素形材を提供することができる。
図１Ａは、接合力測定用の複合体の模式図であり、図１Ｂは、ガス封止性測定用の複合体の模式図である。 図２は、ヘリウムガスのリーク量の測定の模式図である。
　１．複合体
　本発明に係る複合体は、本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材と、本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に接合された熱可塑性樹脂組成物の成形体とを有する。以下、本発明に係る複合体の各構成要素について説明する。
　（１）塗装Ａｌ含有金属素形材
　本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材は、Ａｌ含有金属素形材（Ａ）と、Ａｌ含有金属素形材の表面に配置された酸変性ポリプロピレン層（Ｃ）とを有する。塗装Ａｌ含有金属素形材は、Ａｌ含有金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間に表面処理皮膜（Ｂ）が配置されていてもよい。以下、塗装Ａｌ含有金属素形材の各構成要素について説明する。
　Ａ．Ａｌ含有金属素形材
　塗装基材となるＡｌ含有金属素形材の種類は、ＡｌおよびＡｌ合金から選択されるＡｌ含有金属からなるものであれば、特に限定されない。Ａｌ含有金属素形材の例には、板材や押出形材などの圧延品と、鋳造や鍛造、切削加工、粉末冶金などにより成形されたダイカスト品とが含まれる。Ａｌ含有金属素形材は、必要に応じて、脱脂や酸洗などの公知の塗装前処理が施されていてもよい。
　Ａｌ含有金属素形材の表面における表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であることが好ましい。Ｒｓｋが－１．０未満の場合、Ａｌ含有金属素形材表面の凹部が小さい（凹部の幅が狭い）ため、酸変性ポリプロピレンの流れ込みが阻害されて、ガス封止性が低下するおそれがある。Ａｌ含有金属素形材において、酸変性ポリプロピレン層が配置される面のみが所定のＲｓｋであってもよいし、両面が所定のＲｓｋであってもよい。
　Ａｌ含有金属素形材の表面における表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、２００未満であることが好ましい。Ｒｋｕが２００以上の場合、凸部が尖った形状となり、酸変性ポリプロピレン層により被覆されない部位が生じてしまうおそれがある。これにより、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。Ａｌ含有金属素形材において、酸変性ポリプロピレン層が配置される面のみが所定のＲｋｕであってもよいし、両面が所定のＲｋｕであってもよい。
　なお、ＲｓｋおよびＲｋｕは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に定義されている。ＲｓｋおよびＲｋｕは、接触式表面粗さ計（ＥＴ４０００ＡＫ３１；株式会社小阪研究所）を用いて測定される。
　Ａｌ含有金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕの調整方法は、特に限定されない。Ａｌ含有金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕの調整方法の例には、調質圧延時のロール粗さの調整と、グリットブラスト、ガーネットブラスト、サンドブラストやショットブラストなどのブラスト処理とが含まれる。また、Ａｌ含有金属素形材がめっき材の場合、めっき前の材料の表面状態を調整することで、Ａｌ含有金属素形材表面のＲｓｋおよびＲｋｕを調整することができる。
　Ｂ．表面処理皮膜
　塗装Ａｌ含有金属素形材は、Ａｌ含有金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間に化成処理皮膜やアルマイト皮膜などが形成されていてもよい。化成処理皮膜は、Ａｌ含有金属素形材の表面に配置されており、Ａｌ含有金属素形材と酸変性ポリプロピレン層との間の密着性および塗装Ａｌ含有金属素形材の耐食性を向上させる。また、アルマイト皮膜は、Ａｌ含有金属素形材の耐食性および耐摩耗性を向上させるとともに、装飾などのその他の機能も担いうる。これらの皮膜は、Ａｌ含有金属素形材の表面のうち、全面に形成されていてもよいし、一部の面のみに形成されていてもよい。
　化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性や耐食性などの向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５～１００ｍｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ－Ｍｏ複合皮膜では１０～５００ｍｇ／ｍ２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３～１００ｍｇ／ｍ２の範囲内となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１～５ｇ／ｍ２となるように付着量を調整すればよい。
　アルマイト処理の例には、希硫酸やシュウ酸などを含む処理浴において、Ａｌを陽極として電気分解を行う方法が含まれる。これにより、Ａｌの表面を電気化学的に酸化し、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の多孔性皮膜を形成することができる。また、アルマイト処理の他の例には、ホウ酸などの酸化Ａｌに対する溶解力の低い酸によりＡｌを処理する方法が含まれる。これにより、Ａｌの表面に厚さ数十～数百ｎｍの薄い酸化層を形成することができる。また、必要に応じて、アルマイト皮膜を封孔処理してもよい。封孔処理の例には、化学反応による孔の不活性化や高分子などによる孔の埋め込みが含まれる。たとえば、沸騰水や酢酸ニッケル溶液などの高温の液体、または加圧水蒸気により水和することにより、アルマイト皮膜をβアルミナ化して、孔壁を水和膨張させることで封孔すればよい。また、アルマイト皮膜の多孔質性を利用して、ポーラスに金属塩や有機染料などを吸着させて、アルマイト皮膜を着色してもよい。
　Ｃ．酸変性ポリプロピレン層
　酸変性プロピレン層は、Ａｌ含有金属素形材（または表面処理皮膜）の表面に配置されており、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む層である。酸変性ポリプロピレン層は、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を向上させる。酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン含有量が４０質量％未満の場合、酸変性ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶性が低下してしまう。これにより、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。酸変性ポリプロピレン層は、融点および結晶化度が所定の範囲内の酸変性ポリプロピレンを含む塗料をＡｌ含有金属素形材（または表面処理皮膜）の表面に塗布し、加熱乾燥により、溶媒（水）を蒸発させることで形成される。
　酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合の際に、酸変性ポリプロピレン層が流動してしまい、熱可塑性樹脂組成物との相溶が起こらないため、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ超の場合、酸変性ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶力が低下するため、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。なお、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計で測定される。
　本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材における酸変性ポリプロピレン層は、融点が６０～１２０℃の範囲内であり、かつ結晶化度が５～２０％の範囲内である酸変性ポリプロピレンを含有することが好ましい。融点および結晶化度が上記範囲内の酸変性ポリプロピレンは、Ａｌ含有金属素形材の表面に対する濡れ性が高いため、Ａｌ含有金属素形材の表面の凹凸に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層となる。酸変性ポリプロピレンの融点が６０℃未満または結晶化度が５％未満の場合、比較的低温で酸変性ポリプロピレン層が軟化してしまうため、保管時などの塗装Ａｌ含有金属素形材同士の耐ブロッキング性が劣るおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレンの融点が１２０℃超または結晶化度が２０％超の場合、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性が低下するおそれがある。なお、酸変性ポリプロピレンの融点および結晶化度は、塗料に含まれる状態（焼き付け前）と酸変性ポリプロピレン層の状態（焼き付けた後）とでほとんど変化しない。したがって、酸変性ポリプロピレン層中の酸変性ポリプロピレンの結晶化度は、酸変性ポリプロピレンを含む後述の塗料を、Ｒｕｌａｎｄ法によるＸ線回折により測定することで調べることができる。
　酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である。酸変性ポリプロピレン層の膜厚が０．２μｍ未満の場合、Ａｌ含有金属素形材表面を均一に覆うことができない。このため、膜厚が０．２μｍ未満の酸変性ポリプロピレン層を有する複合体は、Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が生じることにより、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。また、微細な空隙が生じると、前述の複合体における封止性が低下するおそれがある。一方、酸変性ポリプロピレン層の膜厚の上限値は特に制限されないが、膜厚は３μｍ以下であることが好ましい。膜厚を３μｍ超としても、著しい性能向上は認められず、また、製造面およびコスト面からも不利である。
　Ａｌ含有金属素形材の表面に塗布される塗料の組成は、上記の酸変性ポリプロピレンを含むものであれば特に限定されない。たとえば、Ａｌ含有金属素形材の表面に塗布される塗料は、酸変性ポリプロピレン系水性エマルジョン、酸変性されていない水系樹脂エマルジョン、架橋剤、防錆剤、潤滑剤、安定化剤および消泡剤を含有する。以下、各成分について説明する。
　酸変性ポリプロピレン系エマルジョンは、酸変性ポリプロピレンを調製した後、酸変性ポリプロピレンを水に配合して分散することで調製されうる。また、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンは、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。塗料中の酸変性ポリプロピレン量は、酸変性ポリプロピレン系エマルジョンと酸変性されていない水系樹脂エマルジョンとを配合することで、調製することができる。
　ポリプロピレンには、アイソタクティク、アタクティク、シンジオタクティク、ヘミアイソタクティクおよびステレオタクティクの立体規則性が知られている。ポリプロピレンの立体規則性は、成形後に要求される剛性や衝撃強さなどの力学特性または耐久性の観点から、アイソタクティクであることが好ましい。
　ポリプロピレンの重量平均分子量は、１０００～３０００００の範囲内であることが好ましく、５０００～１０００００の範囲内であることがさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が１０００未満の場合、酸変性ポリプロピレン層の強度が低下するおそれがある。一方、ポリプロピレンの重量平均分子量が３０００００超の場合、後述の変性工程において、粘度が増大してしまうため、作業が困難になるおそれがある。
　ポリプロピレンの酸変性は、ポリプロピレンをトルエンまたはキシレンに溶解させ、ラジカル発生剤の存在下で、α，β－不飽和カルボン酸および／またはα，β－不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。または、ポリプロピレンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温させることができる機器を使用し、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で、α，β－不飽和カルボン酸および／またはα，β－不飽和カルボン酸の酸無水物および／または１分子当たり１個以上の二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。
　ラジカル発生剤の種類の例には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーフタレートや、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルや、アゾビスイソプロピオニトリルなどのアゾニトリルが含まれる。ラジカル発生剤の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましい。また、特に好ましくは、０．５～３０質量部の範囲内である。
　α，β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物の種類の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸および無水アコニット酸が含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。２種以上の化合物を組み合わせて使用すると酸変性ポリプロピレン層の物性が良好になる場合が多い。
　１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、（ジメタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレンや、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系モノマーが含まれる。さらに、化合物に加えて、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステルなどのビニル系モノマーを併用することができる。
　これらの二重結合を有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの二重結合を有する化合物の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましい。特に好ましくは、０．５～３０質量部の範囲内である。
　酸変性ポリプロピレンの酸価は、１～５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。所定の酸価であれば、後述の乳化時に中和することで二重結合を有する化合物ポリマー自体が界面活性剤として働く。この変性反応をトルエンおよび／またはキシレンなどの有機溶剤中で溶液状態として行う場合、または水系などでの非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合には、窒素置換を充分に行う必要がある。このようにして、酸変性ポリプロピレンが調製されうる。
　水性樹脂エマルジョンは、以上のように調製された酸変性ポリプロピレンに、水を配合して分散することで調製することができる。また、水性樹脂エマルジョンには、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の種類は、特に限定されない。界面活性剤の種類の例には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤が含まれる。なお、これらの界面活性剤に代えて、ポリマー系乳化剤または分散剤を使用してもよい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～１００質量部の範囲内が好ましい。
　酸変性されていない水系樹脂エマルジョンは、水に所定の樹脂を分散させることで調製することができる。酸変性されていない水系樹脂エマルジョンに用いられる樹脂の例には、アクリル系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、酢酸ビニル、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂）、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、またはこれらの組み合わせなどが含まれる。
　塗料に含まれる各成分の説明に戻る。架橋剤は、酸変性ポリプロピレンを架橋して、皮膜の強度を向上させる。架橋剤の種類は、特に限定されない。架橋剤の種類の例には、イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系、メラミン系、または金属塩を有するものが含まれる。塗料中の架橋剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。架橋剤が１質量部未満の場合、酸変性ポリプロピレンを十分に架橋することができないおそれがある。一方、架橋剤が３０質量部超の場合、処理液の増粘、固化のおそれがある。
　防錆剤は、本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材および本発明に係る複合体の耐食性を向上させる。防錆剤の種類は、特に限定されない。防錆剤の種類の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属（バルブメタル）の酸化物、水酸化物またはフッ化物、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属化合物を化成処理皮膜中に分散させることで、塗装Ａｌ含有金属素形材の耐食性をより向上させることができる。特に、これらの金属のフッ化物は、自己修復作用により、皮膜欠陥部における腐食を抑制することも期待できる。
　酸変性ポリプロピレン層は、可溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩、または難溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩をさらに含んでいてもよい。可溶性の金属リン酸塩および複合リン酸塩は、上記金属のフッ化物の自己修復作用を補完することで、Ａｌ含有金属素形材の耐食性をより向上させる。また、難溶性の金属リン酸塩および複合リン酸塩は、酸変性ポリプロピレン層中に分散して皮膜強度を向上させる。たとえば、可溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩、または難溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどの塩である。
　潤滑剤は、本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材の表面におけるカジリの発生を抑制することができる。潤滑剤の種類は、特に限定されない。潤滑剤の種類の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系、ポリプロピレン系などの有機ワックス；二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。塗料中の潤滑剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～２０質量部の範囲内が好ましい。潤滑剤が１質量部未満の場合、カジリの発生を十分に抑制することができないおそれがある。一方、潤滑剤が２０質量部超の場合、カジリの発生を抑制する効果に著しい向上は認められず、潤滑性が高すぎて取り扱い性が劣るおそれがある。
　消泡剤は、塗料の調製時に気泡を発生させにくくする。消泡剤の種類は、特に限定されないが、既知のシリコーン系などの消泡剤を必要に応じて適量添加すればよい。
　（２）熱可塑性樹脂組成物の成形体
　熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装Ａｌ含有金属素形材の表面（より正確には、酸変性ポリプロピレン層の表面）に接合されている。成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂組成物や、メタアクリル酸（ＰＭＭＡ）系樹脂組成物などの非結晶性樹脂組成物、またはポリエチレン（ＰＥ）系樹脂組成物やポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂組成物、ポリアセタール（ＰＯＭ）系樹脂組成物などの結晶性樹脂組成物、またはこれらの組み合わせである。熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。
　熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形収縮率は、１．１％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、公知の方法で調整することができる。たとえば、（Ａ）熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物に無機フィラーなどを添加することで、成形収縮率を調整することができる。また、（Ｂ）結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合割合を変化させることでも、成形収縮率を調整することができる。
　Ａ．無機フィラーの添加による成形収縮率の調整
　熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の耐衝撃性を向上させる。熱可塑性エラストマーの種類は、特に限定されない。熱可塑性エラストマーの例には、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびこれらの組み合わせなどが含まれる。無機フィラーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の成形収縮率を低減させるとともに、剛性を向上させる。無機フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質を使用することができる。無機フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、５～６０質量％の範囲内が好ましく、１０～４０質量％の範囲内がより好ましい。
　Ｂ．結晶性樹脂および非結晶性樹脂の混合による成形収縮率の調整
　熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合することによっても調整されうる。一般的に、結晶性樹脂の成形収縮率は、非結晶性樹脂の成形収縮率より大きい。よって、結晶性樹脂に対する非結晶性樹脂の混合比率を高くすれば、熱可塑樹脂組成物の成形収縮率を低くすることができる。
　２．複合体の製造方法
　本発明に係る複合体の製造方法は、（１）本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材を準備する第１工程と、（２）塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する第２工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
　（１）第１工程
　第１工程では、本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材を準備する。前述のとおり、本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材は、所定の酸変性ポリプロピレンを含む塗料をＡｌ含有金属素形材の表面に塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレン層を形成することで形成される。酸変性ポリプロピレン層を形成する前に、化成処理皮膜やアルマイト皮膜などの表面処理皮膜を形成してもよい。
　Ａｌ含有金属素形材の表面に化成処理皮膜を形成する場合、化成処理皮膜は、Ａｌ含有金属素形材の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成されうる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布したＡｌ含有金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、到達板温が８０～２５０℃の範囲内となるように加熱することで、Ａｌ含有金属素形材の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。
　酸変性ポリプロピレン層は、Ａｌ含有金属素形材（または表面処理皮膜）の表面に、前述の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させることで形成される。塗料の塗布方法は、特に限定されず、既知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。乾燥方法は、特に限定されず、酸変性ポリプロピレン層中の溶媒（水）を揮散させればよい。たとえば、酸変性ポリプロピレンを塗布したＡｌ含有金属素形材を水洗することなく、乾燥させる。乾燥温度は、特に限定されないが、乾燥時の到達板温が２５０℃以下であって、かつ酸変性ポリプロピレンの融点以上であることが好ましい。到達板温を２５０℃以下とすることでＡｌ含有金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。また、乾燥温度を酸変性ポリプロピレンの融点以上とすることで、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン粒子が溶融し、酸変性ポリプロピレンが皮膜状になりやすい。また、乾燥時間も特に限定されない。乾燥温度が低い場合、乾燥時間を長くすることで、Ａｌ含有金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。一方、乾燥温度が高い場合、乾燥オーブンなどを用いて乾燥時間を短くすることで、酸変性ポリプロピレンの分解を抑制しつつ、Ａｌ含有金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した酸変性ポリプロピレン層を形成することができる。
　（２）第２工程
　第２工程では、塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合する。塗装Ａｌ含有金属素形材は、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。
　たとえば、第１工程で準備した本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材を射出成形金型の内部に挿入した後、射出成形金型の内部に溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出すればよい。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。溶融状態の熱可塑性樹脂組成物は、Ａｌ含有金属素形材の表面に形成された有機樹脂層と相溶する。このとき、射出成形金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の融点近傍であることが好ましい。また、射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。
　また、第１工程で準備した本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物とを熱圧着プレス機内にセットした後、これらの塗装Ａｌ含有金属素形材および熱可塑性樹脂組成物に熱および圧力を加えてもよい。このとき、加熱および加圧を、塗装Ａｌ含有金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の全部に対して行ってもよいし、一部に対して行ってもよい。少なくとも、塗装Ａｌ含有金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の接合面に対して、加熱および加圧を行うことが必要である。加熱および加圧された酸変性ポリプロピレン層の一部と熱可塑性樹脂組成物の一部は、溶融して相溶する。塗装Ａｌ含有金属素形材および熱可塑性樹脂組成物を加熱する方法および加圧する方法は、特に限定されない。加熱方法の例には、ヒーター加熱、電磁誘導加熱、超音波加熱が含まれる。加圧方法の例には、人力による加圧、バイスなどを用いた加圧が含まれる。
　以上の手順により、塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、本発明の複合体を製造することができる。
　以上のように、本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材を製造する際には、融点および結晶化度が所定の範囲内の酸変性ポリプロピレンを含む塗料をＡｌ含有金属素形材の表面に塗布し、乾燥させることで、Ａｌ含有金属素形材の表面に塗料を隙間なく密着させ、酸変性ポリプロピレン層を形成する。この酸変性ポリプロピレン層は、熱可塑性樹脂組成物と相溶するため、熱可塑性樹脂組成物の成形体と隙間なく強固に接合されうる。このため、本発明に係る複合体では、Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが隙間なく接合される。このように、本発明に係る塗装Ａｌ含有金属素形材を含む複合体は、Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが隙間なく接合されるため、気体および液体の封止性に優れている。
　以下、本発明について、Ａｌ含有金属素形材にＡｌ合金板を用いた場合の実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
　［実施例１］
　実施例１では、塗装Ａｌ含有金属素形材の耐ブロッキング性について調べた。
　１．塗装Ａｌ含有金属素形材の作製
　（１）Ａｌ含有金属素形材
　Ａ．塗装基材１
　板厚が０．５ｍｍのアルマイト処理をしていないＡ１０５０を準備した。塗装基材１の表面のＲｓｋは６．５であり、Ｒｋｕは７２．２であった。
　Ｂ．塗装基材２
　板厚が０．５ｍｍのアルマイト処理をしたＡ１０５０を準備した。塗装基材２の表面のＲｓｋは１１．７であり、Ｒｋｕは１９１．１であった。
　Ｃ．塗装基材３
　板厚が０．５ｍｍのアルマイト処理をしていないＡ２０１７を準備した。塗装基材３の表面のＲｓｋは３．３であり、Ｒｋｕは１４．４であった。
　Ｄ．塗装基材４
　板厚が０．５ｍｍのサンドブラスト処理をしたＡ２０１７を準備した。塗装基材４の表面のＲｓｋは１４．４であり、Ｒｋｕは２０６．１であった。
　Ｅ．塗装基材５
　板厚が０．５ｍｍのアルマイト処理をしていないＡ５０５２を準備した。塗装基材５の表面のＲｓｋは６．０であり、Ｒｋｕは４９．６であった。
　Ｆ．塗装基材６
　板厚が０．５ｍｍのアルマイト処理をしていないＡ６０６３を準備した。塗装基材６の表面のＲｓｋは－０．３であり、Ｒｋｕは１．８であった。
　Ｇ．塗装基材７
　板厚が０．５ｍｍのアルマイト処理をしたＡ６０６３を準備した。塗装基材７の表面のＲｓｋは－１．２であり、Ｒｋｕは４．６であった。
　（２）塗料の調製
　樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合が表１に示す割合になるように、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、ポリエチレンワックス（Ｃ）、エポキシ系架橋剤（Ｄ）を水に添加して、不揮発成分が２０％の塗料を調製した。また、塗料には、防錆剤としてモリブデン酸アンモニウム（キシダ化学株式会社）：０．５質量％、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ジルコゾール；第一稀元素化学工業株式会社）：０．５質量％、シリコーン系消泡剤（ＫＭ－７３；信越化学工業株式会社）：０．０５質量％をそれぞれ配合した。
　Ａ．酸変性ポリプロピレン樹脂
　樹脂メーカーより、マレイン酸変性され、酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂を入手した。結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂をそれぞれ所定の割合で配合して、結晶化度が３％、５％、１０％、１５％、１８％、２０％および２５％の酸変性ポリプロピレン樹脂を調製した。
　Ｂ．ポリウレタン系樹脂
　樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合を調整するためのポリウレタン系樹脂として、ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＨＵＸ－２３２；株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。
　Ｃ．ポリエチレンワックス
　ポリエチレンワックス（Ｅ－９０１５；東邦化学工業株式会社）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。
　Ｄ．エポキシ系架橋剤
　エポキシ樹脂（ＥＭ－０４６１Ｎ；株式会社ＡＤＥＫＡ）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。
　（３）酸変性ポリプロピレン層の形成
　塗装基材を液温４０℃のアルカリ脱脂水溶液（ＳＤ－２７０；日本ペイント株式会社、ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材の表面に、塗料をロールコータ－で塗布し、到達板温が１５０℃となるように、熱風乾燥機で乾燥させて、表１に示す膜厚の酸変性ポリプロピレン層を形成した。
　作製した各塗装Ａｌ含有金属素形材について、塗装Ａｌ含有金属素形材Ｎｏ．、塗装基材の種類、酸変性ポリプロピレンの割合、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度、融点、結晶化度および膜厚を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２．評価
　（１）耐ブロッキング性の評価
　各塗装Ａｌ含有金属素形材から２枚の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、それぞれの酸変性ポリプロピレン層を対向させて、加圧力０．１ＭＰａでスタック（圧着）した。スタックした各塗装Ａｌ含有金属素形材を４５℃、相対湿度８０％の雰囲気に２４時間放置した。２４時間放置後、各塗装Ａｌ含有金属素形材のスタックを解き、酸変性ポリプロピレン層間の癒着状態を評価した。酸変性ポリプロピレン層間の癒着が認められる場合を「×」と評価し、癒着が認められない場合を「○」と評価した。使用した塗装Ａｌ含有金属素形材と耐ブロッキング性の評価結果とを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（２）結果
　Ｎｏ．１～１２，１４，１６～２０の塗装Ａｌ含有金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の融点が６０℃以上であり、かつ結晶化度が５％以上であったため、塗装Ａｌ含有金属素形材間の耐ブロッキング性に優れていた。一方、Ｎｏ．１３の塗装Ａｌ含有金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の融点が６０℃未満であり、Ｎｏ．１５の塗装Ａｌ含有金属素形材は、酸変性ポリプロピレン層の結晶化度が５％未満であるため、塗装Ａｌ含有金属素形材間の耐ブロッキング性が劣っていた。
　［実施例２］
　実施例２では、複合体における接合力および複合体のガス封止性について調べた。
　１．複合体の作製
　（１）塗装Ａｌ含有金属素形材
　実施例１と同じＮｏ．１～２０の塗装Ａｌ含有金属素形材を準備した。
　（２）熱可塑性樹脂組成物
　ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂組成物として、ニポロンハード１０００（融点１３４℃；東ソー株式会社）を使用した。ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂組成物として、プライムポリプロＲ－３５０Ｇ（融点１５０℃；株式会社プライムポリマー）を使用した。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂組成物として、カネビニールＳ－４００（融点１５９℃；株式会社カネカ）を使用した。メタアクリル酸（ＰＭＭＡ）系樹脂組成物として、パラペットＧＦ（融点１１０℃；株式会社クラレ）を使用した。ポリアセタール（ＰＯＭ）系樹脂組成物として、ジュラコンＴＦ－３０（融点１６５℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。
　（３）塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の接合
　図１Ａは、接合力測定用の複合体の模式図であり、図１Ｂは、ガス封止性測定用の複合体の模式図である。
　Ａ．接合力測定用の塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の接合
　射出成形金型に塗装Ａｌ含有金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型のキャビティーに射出した。図１Ａに示されるように、キャビティーの形状は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍである。また、一方の幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で熱可塑性樹脂組成物と塗装Ａｌ含有金属素形材とが接触している。熱可塑性樹脂組成物をキャビティーに射出した後、冷却固化させて、接合力測定用の塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を得た。塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせを表３に示す。
　Ｂ．ガス封止性測定用の塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合
　図１Ｂに示されるように、射出成形金型に、φ１００ｍｍで中央部にφ１０ｍｍの穴を開けた塗装Ａｌ含有金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型のキャビティーの形状は、φ１２ｍｍ×厚さ２ｍｍである。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、冷却固化させて、ガス封止性測定用の塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を得た。塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装Ａｌ含有金属素形材の中央に設けたφ１０ｍｍの穴の周囲において、１ｍｍの幅で接触している。また、ガス封止性測定用に準備した複合体における、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせは、接合力測定用に準備した複合体における。塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との組み合わせと同一である（表３参照）。
　２．評価
　（１）接合力の測定
　作製した各複合体について、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面上の互いに逆向きの方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。剥離強度が１．０ｋＮ未満の場合を「×」と評価し、剥離強度が１．０ｋＮ以上かつ１．５ｋＮ未満の場合を「△」と評価し、剥離強度が１．５ｋＮ以上でかつ２．０ｋＮ未満の場合を「○」と評価し、剥離強度が２．０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。複合体の結合力は、「△」、「○」または「◎」の場合に合格とした。
（２）ガス封止性の測定
　図２は、ヘリウムガスのリーク量の測定の模式図である。図２に示されるように、ＳＵＳ製の密閉容器に作製した複合体を入れ、ヘリウムガスを０．３ＭＰａで３分間注入し、スニッファー法にて接合部分のヘリウムガスのリーク量を測定した。ヘリウムガスのリーク量が１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以上の場合を「×」と評価し、１０－３Ｐａ・ｍ３／ｓ以上かつ１０Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「△」と評価し、１０－５Ｐａ・ｍ３／ｓ以上かつ１０－３Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「○」と評価し、ヘリウムガスのリーク量が１０－５Ｐａ・ｍ３／ｓ未満の場合を「◎」と評価した。複合体のガス封止性は、「△」、「○」または「◎」の場合に合格とした。
　作製した複合体について、区分、複合体Ｎｏ．、塗装Ａｌ含有金属素形材Ｎｏ．、樹脂組成物の種類、ガラス繊維の割合、成形収縮率、接合力およびガス封止性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（３）結果
　Ｎｏ．１～１８の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％以上で、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ、膜厚が０．２μｍ以上であったため、塗装Ａｌ含有金属素形材と樹脂組成物の接合力およびガス封止性が優れていた。
　一方、Ｎｏ．１９の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の膜厚が０．２μｍ未満であったため、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力およびガス封止性が劣っていた。Ｎｏ．２０の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレンの量が４０質量％未満であったため、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。Ｎｏ．２１の複合体およびＮｏ．２２の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度が所定の範囲内になかったため、塗装Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。
　本出願は、２０１５年３月２３日出願の特願２０１５－０５９４７４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の塗装Ａｌ含有金属素形材を含む複合体は、気体および液体の封止性に優れているため、湿度や腐食性ガスなどを遮断することができ、自動車のインバータケースやＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）ケース、電気製品の精密電子部品ケースなどに有用である。

Claims (10)

  1. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材と、
    　前記Ａｌ含有金属素形材の上に配置された、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレン層とを有し、
    　前記酸変性ポリプロピレン層の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓであり、
    　前記酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、０．２μｍ以上である、
    　塗装Ａｌ含有金属素形材。
  2. 　前記Ａｌ含有金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であり、
    　前記Ａｌ含有金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が配置された面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、２００未満である、
    　請求項１に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材。
  3. 　前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０～１２０℃の範囲内であり、
    　前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５～２０％の範囲内である、
    　請求項１または請求項２に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材と、
    　前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体と、
    　を有する、複合体。
  5. 　前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、請求項４に記載の複合体。
  6. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるＡｌ含有金属素形材を準備する準備工程と、
    　前記Ａｌ含有金属素形材の表面に、溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である酸変性ポリプロピレンを含む塗料を塗布し、乾燥させて、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含み、かつ膜厚が０．２μｍ以上である酸変性ポリプロピレン層を形成する形成工程と、
    　を有する、
    　塗装Ａｌ含有金属素形材の製造方法。
  7. 　前記Ａｌ含有金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の歪度（Ｒｓｋ）は、－１．０以上であり、
    　前記Ａｌ含有金属素形材における前記酸変性ポリプロピレン層が形成される面の表面粗さ曲線の尖度（Ｒｋｕ）は、２００未満である、
    　請求項６に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材の製造方法。
  8. 　前記酸変性ポリプロピレン層の融点は、６０～１２０℃の範囲内であり、
    　前記酸変性ポリプロピレン層の結晶化度は、５～２０％の範囲内である、
    　請求項６または請求項７に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材の製造方法。
  9. 　Ａｌ含有金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の塗装Ａｌ含有金属素形材を準備するステップと、
    　前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、前記塗装Ａｌ含有金属素形材の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合するステップと、
    　を有する、
    　複合体の製造方法。
  10. 　前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１．１％以下である、請求項９に記載の複合体の製造方法。
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