CN104018160B - 一种液态金属处理剂和复合体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液态金属处理剂，用于处理与塑料一体化形成复合体材料的液态金属，包括按重量计以下配比的组分：水1000份；无机酸剂80‑380份；有机酸剂50‑160份；氯化钠或氯化钾40‑80份。一种复合体材料的制备方法，包括以下步骤：a.使用所述液态金属处理剂对液态金属进行表面处理，使所述液态金属的表面形成孔洞；b.对所述液态金属进行注塑成型，以形成所述液态金属与塑料一体化的复合体材料。经过该处理剂处理后的液态金属与塑料注塑结合效果好，不易发生结合部位的松动，保证电子产品结构件的使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种液态金属处理剂和复合体材料的制备方法。
背景技术
液态金属(又称非晶材料)具有原子排列短程有序、长程无序、无晶界存在的独特微观结构，与相应的晶体材料相比，液态金属具有高强度、抗划伤性好、外观时尚、高光泽度等优异的性能。将液态金属与塑料结合制备复合体材料，符合3C电子产品结构件的使用要求，具有很大的应用潜力和市场发展前景。
已有一种通过使用树脂黏着剂实现液态金属与基材结合以制备复合体材料的方法。然而，使用这种黏结方式得到的复合体材料其自身的结合强度十分有限，同时，复合体材料的强度对黏着剂的依赖程度大；另外，黏着剂在光、热、水等环境因素的影响下容易发生老化导致产品的结合部位出现断裂，影响电子产品的使用性能。
另有一种通过真空镀膜的方法在液态金属表面形成保护层以制备3C电子产品结构件的方法。虽然，利用该法可以在一定程度上提高液态金属的抗刮性；但是，由于真空镀膜设备十分昂贵，制造成本高，不适合用于规模化生产。
以现有的具有蚀刻性的化学处理液处理所得到的液态金属表面均匀度差，处理效果较差，所得液态金属基材与塑料结合强度低，而且处理的时间较长，难以满足实际生产的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种液态金属处理剂和复合体材料的制备方法，实现液体液态金属与塑料高强结合。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种液态金属处理剂，用于处理与塑料一体化形成复合体材料的液态金属，包括按重量计以下配比的组分：
进一步地,所述无机酸剂为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸中的一种或多种或水解后呈酸性的无机盐。
所述有机酸剂为乙酸、马来酸、苹果酸、对苯二甲酸、苯甲酸、酒石酸、苯磺酸、乙二胺四乙酸、1,3-丙二酸、1,2-丙二酸中的一种或多种或其有机衍生酸。
一种复合体材料的制备方法，包括以下步骤：
b.使用所述的液态金属处理剂对液态金属进行表面处理，使所述液态
金属的表面形成孔洞；
b.对所述液态金属进行注塑成型，以形成所述液态金属与塑料一体化的复合体材料。
进一步地,所述液态金属为铝基液态金属或其合金。
所述塑料为结晶型热塑性塑料，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚树脂以及芳香族聚酰胺树脂中的一种或多种。优选地，所述塑料添加有质量含量为25％-50％的玻璃纤维。
在步骤a之前，用表面除污剂对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹，所述表面除污剂包含：35-80g/L的KOH或NaOH、25-75g/L的K2CO3、Na2CO3或NaHCO3以及0.2-2.0g/L的十二烷基苯磺酸钠，除污温度为45-75℃。
步骤a中，液态金属处理剂表面处理的处理温度为75-95℃，处理时间为5-25min，经所述液态金属处理剂表面处理的所述液态金属形成孔径5-160微米的不规则孔洞。
步骤b中，在注塑成型模具内设置冷却系统以加速液态金属在注塑成型后的冷却。优选地，所述冷却系统所用的冷却介质是循环冷却水、液氮或液氦中的一种。
步骤b中，注塑时的模具内的温度控制在125-140℃之间。
本发明的有益效果：
本发明的液态金属处理剂可以显著改善液态金属的表面处理效果，其中无机酸剂与氯化钠或氯化钾主要使得液态金属表面产生微米级不规则孔洞，而有机酸剂的加入，可以改善液态金属与处理剂液体之间的液相-固相接触角，使得处理剂液体可以均匀地在液态金属表面铺张，增加液态金属与处理剂液体之间的接触面积，使得处理剂液体进入微米级孔洞内继续蚀刻液态金属基材，增加孔洞内部的深度。本发明处理效率高，工艺简单，处理成本经济，同时，经处理的液态金属表面与塑料的结合效果良好，不易发生结合部位的松动，保证电子产品结构件的使用性能。此外，经过液态金属处理剂处理后的液态金属表面光泽度保持良好，确保产品的整体具有良好外观。本发明尤其适于铝基液态金属或其合金的处理。
具体实施方式
以下结合对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明的实施例所涉及的主要材料如下。
液态金属：通过铜模吸铸法、喷枪法、液体急冷法、溅射法等工艺并且在模具内成型制备得到的形状化液态金属基材，例如铝基液态金属。
塑料：优选为结晶型热塑性塑料，可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚苯硫醚树脂以及芳香族聚酰胺树脂中的一种。在优选实施例中，以聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯硫醚树脂为主要成分，并优选添加有质量含量为25％-50％的玻璃纤维作为辅助成分。
液态金属复合体材料是与塑料通过注射成型技术一体化而得到的复合体材料。
其中，液态金属基材表面经过液态金属处理剂处理后产生微米级孔洞，十分有利于塑料进入液态金属孔洞内并结合成型。在优选实施例中，液态金属表面的孔洞介于5-160微米之间。注塑时模具内部可通入氩气作为保护气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制在125-140℃之间。另外，注塑成型模具内部优选配置冷却系统，有效地使得液态金属在注塑成型后快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
液态金属复合体材料的制备方法及其所使用的液态金属处理剂的具体实施例如下。
实施例一：
液态金属处理剂的配制
在1000份的水中，添加有以下配比的组分：
硫酸 85份，
马来酸 120份，对硝基苯磺酸 20份，
氯化钠(或氯化钾) 55份。
液态金属复合体材料的制备方法，具体步骤如下：
1)提供形状化的液态金属基材，尤其是铝基液态金属。
2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
表面除污配方为：KOH 65g/L，K2CO3 45g/L，十二烷基苯磺酸钠1.5g/L，除污温度60℃，除污时间根据具体的除污效果而定。
3)对经过除污处理的液态金属基材放入上述的液态金属处理剂中进行液态金属表面处理，处理温度95℃，处理时间为10min，以形成平均孔径5-130微米的不规则孔洞。
4)将经过液态金属处理剂处理后的、表面具有5-130微米不规则孔洞的液态金属放入配置有冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该液态金属基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制在130-140℃之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态金属在注塑成型后可以快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到18.3MPa。
实施例二：
液态金属处理剂的配制
在1000份的水中，添加有以下配比的组分：
硫酸 300份，盐酸 78份，
对苯二甲酸 75份，
氯化钠(或氯化钾) 60份。
液态金属复合体材料的制备方法，具体步骤如下：
1)提供形状化的液态金属基材，尤其是铝基液态金属。
2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
表面除污配方为：KOH 70g/L，K2CO3 48g/L，十二烷基苯磺酸钠1.5g/L，除污温度60℃，除污时间根据具体的除污效果而定。
3)对经过除污处理的液态金属基材放入上述的液态金属处理剂中进行液态金属表面处理，处理温度90℃，处理时间为10min，以形成平均孔径15-145微米的不规则孔洞。
4)将经过液态金属处理剂处理后的、表面具有15-145微米不规则孔洞的液态金属放入配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该液态金属基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制在130-140℃之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态金属在注塑成型后可以快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到18.0MPa。
实施例三：
液态金属处理剂的配制
在1000份的水中，添加有以下配比的组分：
盐酸 95份，硝酸 40份，
苯磺酸 108份，苯甲酸 50份，
氯化钠(或氯化钾) 75份。
液态金属复合体材料的制备方法，具体步骤如下：
1)提供形状化的液态金属基材，尤其是铝基液态金属。
2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
表面除污配方为：KOH 75g/L，Na2CO3 60g/L，十二烷基苯磺酸钠1.5g/L，除污温度65℃，除污时间根据具体的除污效果而定。
3)对经过除污处理的液态金属基材放入上述的液态金属处理剂中进行液态金属表面处理，处理温度85℃，处理时间为15min，以形成平均孔径20-160微米的不规则孔洞。
4)将经过液态金属处理剂处理后的、表面具有20-160微米不规则孔洞的液态金属放入配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该液态金属基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制在125-140℃之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态金属在注塑成型后可以快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到17.8MPa。
实施例四：
液态金属处理剂的配制
在1000份的水中，添加有以下的配比的组分：
盐酸 100份，磷酸 50份，
乙二胺四乙酸 53份，
氯化钠(或氯化钾) 80份。
液态金属复合体材料的制备方法，具体步骤如下：
1)提供形状化的液态金属基材，尤其是铝基液态金属。
2)对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹；
表面除污配方为：KOH 50g/L，K2CO3 75g/L，十二烷基苯磺酸钠2.0g/L，除污温度75℃，除污时间根据具体的除污效果而定。
3)对经过除污处理的液态金属基材放入上述的液态金属处理剂中进行液态金属表面处理，处理温度85℃，处理时间为20min，以形成平均孔径10-135微米的不规则孔洞。
4)将经过液态金属处理剂处理后的、表面具有10-135微米不规则孔洞的液态金属放入配置有快速冷却系统的一体化注塑成型模具内，然后对该液态金属基材具有孔洞的表面进行注射塑料，得到液态金属与塑料一体化的复合体材料。注塑时模具内部可通入氩气作为保护气体，以防止液态金属在注塑时与氧气作用发生化学反应，同时注塑时模具内的温度控制在125-140℃之间。另外，注塑成型模具内部所配置的快速冷却系统，可以有效地使得液态金属在注塑成型后可以快速冷却，避免其因受热时间长，热量释放缓慢而导致的内部微观结构变化。冷却系统所用的冷却介质可以是循环冷却水、液氮、液氦中的一种。
结合强度测试：对上述方式所得到的液态金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度达到18.7MPa。
此外，发明人还测试了以多种其他常规的化学蚀刻处理剂对液态金属进行处理后制备的液态金属复合体材料。对比例制备的复合体材料与经上述实施例所制备的复合体材料的平均拉伸强度测试数据对比如下表1。
表1平均拉伸强度测试数据对比
对比实验还表明，以其他常规的具有蚀刻性的化学处理液处理所得到的液态金属表面均匀度差，处理效果较差，所得液态金属基材与塑料结合强度低，而且处理的时间较长，难以满足实际生产的需求。而本发明的处理剂在处理效果和处理效率上具有明显的优势，具有很强的实用性。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种液态金属处理剂，用于处理与塑料一体化形成复合体材料的液态金属以在液态金属表面形成微米级的不规则孔洞，其特征在于,包括按重量计以下配比的组分：
2.如权利要求1所述的液态金属处理剂，其特征在于,所述无机酸剂为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸中的一种或多种或水解后呈酸性的无机盐。
3.如权利要求1所述的液态金属处理剂，其特征在于,所述有机酸剂为乙酸、马来酸、苹果酸、对苯二甲酸、苯甲酸、酒石酸、苯磺酸、乙二胺四乙酸、1,3-丙二酸、1,2-丙二酸中的一种或多种或其有机衍生酸。
4.一种复合体材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
a.使用权利要求1至3任一项所述的液态金属处理剂对液态金属进行表面处理，使所述液态金属的表面形成孔洞；
b.对所述液态金属进行注塑成型，以形成所述液态金属与塑料一体化的复合体材料。
5.如权利要求4所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,所述液态金属为铝基液态金属或其合金。
6.如权利要求5所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,所述塑料为结晶型热塑性塑料，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚树脂以及芳香族聚酰胺树脂中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,所述塑料添加有质量含量为25％-50％的玻璃纤维。
8.如权利要求4至7任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,在步骤a之前，用表面除污剂对液态金属基材进行表面除污处理，以清除其表面的污迹，所述表面除污剂包含：35-80g/L的KOH或NaOH、25-75g/L的K2CO3、Na2CO3或NaHCO3以及0.2-2.0g/L的十二烷基苯磺酸钠，除污温度为45-75℃。
9.如权利要求4至7任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,步骤a中，液态金属处理剂表面处理的处理温度为75-95℃，处理时间为5-25min，经所述液态金属处理剂表面处理的所述液态金属形成孔径5-160微米的不规则孔洞。
10.如权利要求4至7任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,步骤b中，在注塑成型模具内设置冷却系统以加速液态金属在注塑成型后的冷却，所述冷却系统所用的冷却介质是循环冷却水、液氮或液氦中的一种。
11.如权利要求4至7任一项所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,步骤b中，注塑时的模具内的温度控制在125-140℃之间。
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