JP2007301972A - 金属と樹脂の複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属と樹脂を強固に一体化接合するように改善された金属部品と樹脂組成物部品の複合体とその製造技術である。
【解決手段】マグネシウム合金部品を金型にインサートし、樹脂組成物を射出させ接合して複合体を得る。マグネシウム合金板１に、常法の化成処理やその変形法を使用することで金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物の表層を形成した部品が使用できる。金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物からなる表面層にナノレベルでの結晶状物の量が多いほど表面は硬くミクロの目で見てザラザラ面になり射出接合力に良く、これらは化成処理法で制御できる。一方の樹脂組成物部品は、ＰＢＴ又はＰＰＳ主成分とする樹脂組成物４を使用する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いられる金属と樹脂組成物からなる金属と樹脂の複合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られたマグネシウム合金製の基材と、熱可塑性樹脂組成物を一体化して積層した複合体及びその製造方法に関し、各種電子機器、電化製品、医療用機器、自動車、鉄道車両、航空機、車両搭載用品、建築資材等の構造用部品や外装用部品に用いられる金属と樹脂との複合体とその製造方法に関する。

金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等の広い産業分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。例えば、常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接合技術である。

しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその一例である。例えば、本発明者等は、予め射出成形金型内にインサートしていた金属部品に、溶融樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属部品とを固着（接合）する方法を提案した（以下、略称して「射出接合」という。）。
この発明は、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる製造技術を提案している（例えば、特許文献１参照。）。又、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる接合技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特許文献１の提案におけるこの射出接合の原理は、以下に示すようになっている。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングさせるものである。又、この浸漬では、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着が同時に起こることが分かった。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。

このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで発熱する。この発熱とほぼ同時に、この熱可塑性樹脂は低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷され、このために結晶化しつつ固化せんとする樹脂は、固化が遅れて超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜り込むことになる。このことにより、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂は樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合（固着）する。即ち、発熱反応が生じると強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と発熱反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。
特開２００４−２１６４２５号 ＷＯ２００４／０５５２４８ Ａ１号

本発明者らは、前記した発明を更に有効にすべく射出接合に適した樹脂組成物を模索して開発を行った。即ち、金属表面に微細凹部を無数に設けて接着させる技術をさらに発展させその開発を行った。その結果、アルミニウム合金と線膨張率を合わせただけの単純なＰＢＴやＰＰＳ系組成物のみが最適ということではなく、この射出接合には双方の樹脂の結晶性に関する物質特性が更に大きく関係していることが判明してきた。その一方で、本発明者らは、射出接合される金属の表面層にも着目した。結果としてＰＢＴやＰＰＳの結晶性の特徴が理解出来たので、既に解明している超微細エッチング加工されたアルミニウム合金以外にも射出成形で接合できる場合があり得るとの推論に至った。以下、この推論を詳細に説明する。

金属形状物に熱可塑性樹脂を射出接合できるとして、その条件に大きくは二つあると考えられる。一つはマイクロメートルレベルの凹凸形状を有する金属表面層であり、更にこの凹凸を為す面自体が硬い面であり、且つ電子顕微鏡レベルで（ナノレベルの超微細さで）凹凸形状があることである。マイクロメートルレベルの大きな凹部径であればアミン系分子の吸着がなくともＰＢＴ、又はＰＰＳは侵入可能なのである。二つ目は、樹脂が結晶性樹脂であり、結晶化率が高く樹脂の結晶部が硬くて機械的強度があり、且つ樹脂の固着に適当な大きさであること、即ち、具体的にはＰＢＴやＰＰＳである。この二条件がある中での射出成形では、溶融樹脂が樹脂の融点から約百℃程度の低温の金型やインサート金属に接し急冷される場合に、その樹脂の結晶化固化が金属表面凹部の中にて起こる得るのである。そうなれば樹脂と金属の間に強い接合（固着）が生じることになる。

更に射出接合に好ましい条件（三つ目の条件）として、前述した樹脂組成物が改良されていると更に射出接合が強いものになることが言える。即ち、結晶性を有する樹脂組成物は、急冷時に結晶化して固化するが、この固化速度が遅くなるようにする樹脂組成の改良である。要するに、急冷され樹脂融点より低温にされたとしても、直ちにその樹脂から種結晶が生じ、且つ成長して固化するものではない。ある微小時間は過冷却状態となって溶融状を保持するものである。この樹脂に何らかの異物樹脂を混入させることでその過冷却時間を遅らすことができると推定したのである。

種結晶、即ち、樹脂結晶としての最小の大きさは、おそらく１０ｎｍ程度かそれ以上であり、種結晶が出来て成長が始まってしまった後から２０〜８０ｎｍ径の超微細凹部入口にたどり着いても、奥まで侵入するのは容易なことではない、と推定される。しかし急冷時に直ちに種結晶が出来ず、且つその後の結晶成長がやや遅い性質の樹脂組成物であれば、凹部直径が数百ｎｍもあれば樹脂は凹部に入り得るのである。又、この凹部内の表面がザラザラしておれば凹部内でしっかり結晶化固化した樹脂組成物は抜け難く、この場合はさらに強固な接合を生じることができると考えられた。

マグネシウム合金はアルミニウム合金よりも更に軽量であり、これがマグネシウム合金の最大の特徴だが、一方でアルミニウム合金より一段と化学的に活性である。マグネシウム合金でも研磨等でむき出しの金属面とした直後には、自然酸化層が生じて多少の安定度は与えてくれる。しかしながら、この自然酸化層の安定度や丈夫さはアルミニウム合金の酸化皮膜層より遥かに劣る。例えば、アルミニウム合金では自然酸化層の上に防錆剤の油膜や塗装塗膜が存在すれば、結露がないような室内放置では十年以上の安定が保たれるが、マグネシウム合金では１年もしない内に脹れや錆が生じる。油膜や塗膜を通して拡散して来た水分子が、自然酸化層も通過してマグネシウムを酸化するのである。要するにマグネシウム合金を実際に使用するにおいては自然酸化層膜に代わる丈夫な皮膜で覆うことが必須である。

具体的には化成処理、又は電解酸化の何れかの手法でマグネシウム合金を処理することだが、現行では化成処理が一般的である。本発明者らは、実用的な観点から、化成処理をしたマグネシウム合金に対しても樹脂を射出接合できる技術を確立しようとした。幸い、化成処理したマグネシウム合金の表面は、金属本体である基材よりずっと硬い金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物で覆われる。これは前述した射出接合で求められる二条件の内の金属側に求められる一つ、即ち、表面が硬い物質の凹凸で覆われていることに一致する。

本発明は、前述の理論的な推論のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、マグネシウム合金に対して、ＰＢＴ、又はＰＰＳを主成分とする樹脂層が強力に接合が可能になるようにした金属と樹脂の複合体及びその製造方法を提供する。
本発明の他の目的は、表層を化成処理して耐食性に優れているマグネシウム金属からなる基材と、ＰＢＴ、又はＰＰＳを主成分とする樹脂組成物とが一体になった金属と樹脂の複合体及びその製造方法を提供する。
本発明の更に他の目的は、ＰＢＴ、又はＰＰＳを主成分とする熱可塑性樹脂組成物を射出成形により成形することにより、量産性、生産性が高い金属と樹脂の複合体及びその製造方法を提供する。

前記目的を達成するために本発明は次の手段をとる。
本発明の金属と樹脂の複合体の要旨は、マグネシウム合金からなる基材と、クロム、マンガン、バナジウム、カルシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、及びアルカリ金属炭酸塩から選択される１種以上を水溶液とし、この水溶液を使用して化成処理をすることで得られる金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物の何れか１種が、前記マグネシウム合金の表面に形成された表層と、前記表層の凹部に射出成形により侵入して固化して固着され、かつ結晶性を有する熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする樹脂層とからなる。

本発明の金属と樹脂の複合体の製造方法の要旨は、マグネシウム合金からなる鋳造物又は中間材から機械加工で形状化して形状部品とする形状化工程と、前記形状部品の表層に金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物から選択される１種を形成する化成理工程と、前記液処理工程がなされた前記形状部品を射出成形金型にインサートして、ポリブチレンテレフタレート、又はポリフェニレンサルファイドを主成分とする溶融された樹脂組成物を射出する射出工程と、前記金属酸化物、又は前記金属リン酸化物の凹部に前記射出成形により侵入して固化して、前記形状部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する固着工程とからなる。

以下、本発明を構成する各要素について、具体的に詳細に説明する。
〔基材〕
本発明でいう基材とは、複合体を構成する金属部分を意味する。この基材は、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定されているＡＺ３１系等の展伸用合金、ＡＺ９１系等の鋳造用合金を含む市販、又は公知の全てのマグネシウム合金である。このマグネシウム合金は、鋳造用合金であれば、ダイカスト、チクソモールド、射出成形等の成形手段で所望の形に形状化した半製品、又それを更に所望の形状に機械加工して得られた機械部品等が使用できる。又、展伸用合金では、市販品である板材、棒材、角材、管材等、又それらをプレス加工、切削、研削等の機械加工を加えて形状化した部品が基材として使用できる。

［基材の表層（金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物）］
本発明でいう表層とは、マグネシウム合金からなる基材の表面に形成された金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物をいう。この表層を構成するものは、基材の素地より硬度があり、かつ機械的な強度が高いものが好ましい。通常、マグネシウム合金の表面は、イオン化傾向が高く空気中の湿気からでも腐食酸化し易いので表面処理が必要とされる。このためにマグネシウム又はマグネシウム合金は、異種金属の塩や酸の水溶液に浸漬することで、その表面に異種金属を含む金属酸化物、金属炭酸化物、金属リン酸化物等の安定層を形成させ、その層の存在によって内部金属の防食を行うという措置が一般に採用されている。

本発明の基材表面には水溶液浸漬処理による金属リン酸塩、金属炭酸塩、又は金属酸化物の層が形成されている。これは、イオン化傾向が高く空気中の湿気等からでも腐食酸化し易いマグネシウム合金を、異種金属の塩や酸の水溶液に浸漬することで表面に異種金属及び／又はマグネシウムの酸化物、炭酸化物、又はリン酸化物の安定層を形成させ、その層の存在によって内部金属の防食を行うというものである。金属の表面処理業界ではこのような浸漬処理を化成処理と呼んでいる。

その化成処理の前処理として行う脱脂や化学エッチングも含めて化成処理と言うことも多い。本発明では両者を混同することがないよう、「化成処理」は耐食層を作るための狭い意味での処理を意味することとし、この化成処理の前処理として行う脱脂やエッチング等の処理は「前処理」と称し、更に、前処理と化成処理の双方を含む全体を「液処理」と称する。

クロム系以外の化成処理はノンクロメート処理と呼ばれ、本発明者等が知る限りでは最近ではマンガン系の処理が主に使われている（例えば、日本国、特開平７−１２６８５８号、特開２００１−１２３２７４号参照）。この他に、アルミニウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン等の複合酸化物から成る層を防食層として、表面に形成する方法もノンクロメート処理として知られている（例えば、日本国、特開２０００−１９９０７７号参照）。歴史的には、クロム化合物を使用するクロメート処理法が耐食性に優れた処理法として長く使用されてきた。

しかしながら、クロメート処理用のクロム酸水溶液を用いるので、これが環境上で問題ある６価クロムを含むことから問題があり、昨今、クロムを使用しない化成処理法が求められていた。そこで、前述したマンガンやその他の金属を使用した方法が開発された。最近では、マンガン化合物を使った方法がクロメート処理に代替し得る方法と見られているようである。本発明で用いる基材は、これらの何れの方法で表面処理されたものであっても使用できる。

本発明者らの研究結果によれば、より好ましい要件は、（１）防食性が十分あること、（２）化成処理で得られた表面層に凹凸があり、且つ電子顕微鏡で見て表面に多くの結晶状物が認められることである。本発明では、要件（１）及び要件（２）の双方の要件が必要であるが、本発明では特に要件（２）に注目し検討した。マグネシウム又はマグネシウム合金が金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物の硬く丈夫な表層を有することが好ましいからである。これは射出された結晶性を有する熱可塑性樹脂が、前述した硬く丈夫な凹凸のある表層に食い込んで結晶化して固化することが強い接合力を生むことから来ている。

化成処理で得られた硬く丈夫な表面層が、ミクロンメータレベルの大きな凹凸形状を有しており（別の表現で言えば「ミクロンレベルの粗度がある。」）、且つその凹部面にナノレベルの凹凸形状がある表面形状であれば、樹脂が金属の表面で捉えられることになり、即ち、樹脂が金属表面層の凹凸に引っかかることになりアンカー効果を生むのに好ましい。具体的には、電子顕微鏡での観察が必要であるが、１μｍ^２当りに板状結晶が２個以上認められる場合や、針状や棒状結晶が表面を広く覆っているか、又は針状や棒状結晶を外皮とする塊状物が連結して基材表面を覆っている場合が好ましい。また、電子顕微鏡観察で、約直径１０ｎｍ、長さ１００ｎｍ程度の円形柱が多数形成されているものであっても良い。ただし、この円形柱は、結晶物とは限らない。

この１μｍ^２当りに板状結晶が約２個以上認められる場合、板状結晶が凹凸部の壁の役割を為し、これが機械的に強固な固着手段となって固着力を高くするのに有効である。一方、針状や棒状結晶が表面を３０％以上覆っていると、自然と頑丈な凹凸形状からなる固着手段を為し、且つこれが樹脂との引っかかりを良くして射出接合力を高くするのにより有効である。以下、各工程の具体的な実施方法とその考え方について述べる。

〔マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理／前処理〕
本発明でいう前処理とは、マグネシウム合金からなる基材の表面に金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物からなる表層を形成するための前処理である。マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤、切屑等の異物を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム用脱脂材を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度でマグネシウム用脱脂材を温水に溶かし、これにマグネシウム合金を浸漬し、更にこの後これを清浄水で水洗するのが好ましい。通常の市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分浸漬する。次いで、酸性水溶液に浸漬してエッチングし、マグネシウム合金部品の表層を溶かして汚れと残存した油剤や界面活性剤の残分を除く。使用液は、ＰＨ２．０〜５．０の有機カルボン酸が良く、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸等の弱酸性水溶液が使用できる。

マグネシウム純度が１００％に近い高純度マグネシウム以外は、マグネシウム合金に異種金属が含まれている。例えば、ＡＺ３１系、ＡＺ９１系ではアルミニウムが３〜９％、亜鉛が１％程度含まれており、アルミニウムや亜鉛は弱酸性水溶液を使ったこのエッチング工程では溶け難く不溶物として表面に沈着するから、これら沈着物を溶かして除去して清浄にする工程が必要である。

これは、いわゆるスマット除去と呼ばれている工程である。前述したＡＺ３１Ｂ、ＡＺ９１Ｄ等では、まず弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムのスマットを溶解し（第一スマット処理）、次に強塩基性水溶液に浸漬して亜鉛のスマットを溶かし去る（第二スマット処理）のが普通である。前述した第一スマット処理では市販のアルミニウム合金用の脱脂材水溶液が弱塩基性にて使用でき、本発明者等は、そのような市販されているアルミ用脱脂剤を５〜１０％濃度で６０〜８０℃の水溶液として数分間浸漬する方法を取った。又、第二スマット処理としては、１５〜２５％濃度の苛性ソーダ水溶液を７０〜８０℃として、５〜１０分間浸漬する方法を取った。

〔マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理／化成処理〕
本発明でいう化成処理とは、マグネシウム合金からなる基材の表面に金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物からなる表層を形成するためのものである。前述した前処理が完了したら、次に液処理の中で本処理と言える化成処理を行う。化成処理は通常２段階の浸漬処理、即ちまず、弱酸性水溶液に極短時間浸漬して微細エッチングを行い、次いで従来技術である各種マグネシウム合金用の化成処理法を改善して実施することである。微細エッチング工程には、ＰＨ２．０〜６．０の有機カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、フェノール、フェノール誘導体、等の弱酸性水溶液が使用でき、浸漬時間も１５〜４０秒と極短時間が好ましい。

又、本発明に用いる化成処理工程は従来知られている化成処理と基本的には同じ工程である。即ち、この化成処理方法は特許も多数なされ公開され公知技術であり、その詳細については省略する。この化成処理は、例えばクロム、マンガン、バナジウム、カルシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン化合物、及びアルカリ金属炭酸塩から選択される１種以上の金属を含んだ水溶液、水性懸濁液に浸漬することにより、表層に金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物を形成させて、マグネシウム合金の耐食性を向上させるものも提案されている。一方、実際に商業化されている化成処理は、本発明者等が知る限りにおいて、クロム酸系の水溶液に浸漬して酸化クロム、又はマグネシウムを含むクロム酸化物で表面を覆うクロメート法、又はリン酸マンガン系水溶液に浸漬してマンガンのリン酸化物で覆う方法の２種類のようである。

現在、６価クロムの使用は人体への影響から敬遠されており、前述した表面処理では後者が主流になってノンクロメート法として呼ばれているものに変わりつつある状況である。本発明者等にとって化成処理の目的は、耐食性を与えるだけでなく、射出接合されたとき材料力学的に機械強度が高い表面を形成することにある。本発明者等の検討結果によると、前述した特許出願されているタイプの化成処理や、実用化されているクロメート、ノンクロメート処理法の何れに於いても十分な耐食性が得られ、且つそこそこの強度の射出接合物が得られた。ただその中でも、特に射出接合結果の良かった物でその金属表面を電子顕微鏡で見ると、明確な微結晶が観察されたり綺麗なナノレベルの繰り返し構造が観察された。そして電子顕微鏡で見て結晶や綺麗な繰り返し構造が多く観察された物を調整するには微細エッチング工程を経たものが好ましい。

最も好ましいものの一つと思われた化成処理工程の具体例を示す。前処理を終わったマグネシウム合金部品を、再度、４０℃前後とした０．１〜０．５％濃度の水和クエン酸水溶液に、１５〜６０秒間浸漬し微細エッチングし、この後イオン交換水で水洗する。次に化成処理液として、過マンガン酸カリ１〜５％、酢酸０．５〜２％、水和酢酸ナトリウム０．１〜１．０％を、含む水溶液を４０〜６０℃として用意し、これに前記マグネシウム合金部品を０．５〜２分間浸漬し水洗し、６０〜９０℃とした温風乾燥機に５〜２０分間入れて乾燥する。酸化マンガンの薄層で覆われた茶褐色のマグネシウム合金部品が得られる。

一方、耐食性として最も優れていると一般に認められるクロメート処理法で本発明を実施するに好ましい方法の一例を示す。前記前処理を終わったマグネシウム合金の基材を、再度、４０℃前後とした０．１〜０．５％濃度の水和クエン酸水溶液に、１５〜６０秒間浸漬し微細エッチングし、この後イオン交換水で水洗する。次いで化成処理液として、無水クロム酸（三酸化クロム）の１５〜２０％濃度の水溶液を６０〜８０℃として用意し、これに微細エッチングしたマグネシウム部品を２〜４分間浸漬し水洗する。これを６０〜９０℃とした温風乾燥機に５〜２０分入れて乾燥する。表層がクロメート処理され表面が灰色のマグネシウム合金の基材が得られる。

〔樹脂層〕
本発明を構成する樹脂層は、結晶性を有する熱可塑性樹脂であるＰＢＴ、又はＰＰＳを主成分とする樹脂である。ポリアミドも高度の結晶性樹脂であり本発明で使用できない樹脂ではないが、機械的強度が若干弱く且つ吸水性があるので長期間固着力を保てるかという観点で、現段階では信頼性におい充分でがなく本発明では使用しない。しかしながら、その用途によっては使用も可能である。なお、本発明でいう樹脂層とは、射出成形によって形成される部分であり、層の文字で示したが薄いものを指しているものではない、厚みを持ったものであり形状物である。

本発明の樹脂層には、機械的な各種特性を改善するためにＰＢＴ又はＰＰＳ以外のポリマー、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤、改質剤等を常法により必要に応じて混入させるのがよい。ＰＢＴの基本樹脂としては射出成形用に合成した各種のＰＢＴが使用できる。一方、ＰＰＳの基本樹脂としては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても、不活性ガス中で加熱処理を施したものであっても良いが、好ましくは分岐構造を導入したものや不活性ガス中で加熱処理を施したものが良い。

〔樹脂層（ＰＰＳとポリオリフィンの組成物）
本発明の樹脂層として主にＰＢＴ、又はＰＰＳを用いるが、ＰＰＳの場合には特にポリオレフィン系樹脂を適量加えると固着強度がより強くなる。この推定される理由は、急冷時の結晶化速度がポリオレフィン系樹脂の適量の添加で遅くなるためと推定される。その結果、樹脂が化成処理面が成す凹部内に充分に侵入した後に結晶化固化し、固化前の溶融樹脂流れが凹部表面上のナノレベルのデコボコにもある程度対応する結果、滑り止め、抜け止めにもなって、固着強度が上がるものと理解される。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂を加えたＰＰＳからなる樹脂組成物は、ＰＰＳ７０〜９７重量％、及びポリオレフィン系樹脂３〜３０重量％を含む樹脂分組成物からなるのが好ましい。より好ましくは、固着性に優れた複合体とするにはＰＰＳ８０〜９７重量％、及びポリオレフィン系樹脂３〜２０重量％を含む樹脂分組成とすることが良い。ここで、ＰＰＳが６５重量％未満である場合、又は、９７重量％を越える場合、得られる複合体は基材と樹脂層との固着力に劣るものとなる。

ＰＰＳとしては、ＰＰＳと称される範疇に属するものであればよく、その中でも樹脂組成物とする際の成形加工性に優れることから、溶融粘度が１００〜３０，０００ポイズであるものが好ましい。この溶融粘度の測定は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、測定した値である。また、ＰＰＳはアミノ基やカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロロベンゼン等で共重合したものであってもよい。

また、ＰＰＳとしては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても、不活性ガス中で加熱処理を施したものであっても使用できる。更に、このＰＰＳは、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）、或いはアセトン等の有機溶媒による洗浄処理を行うことによって、イオン、オリゴマー等の不純物を低減させたものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化を進めたものであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、通常知られているエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販されているものであってもよい。その中でも、特に接着性に優れた複合体を得るという観点から、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましい。

この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができる。これらの中でも特に優れた複合体が得られる観点から、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、このエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（製品名）」（日本国京都府京都市、アルケマ社製）」等が挙げられる。

このグリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、このグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（製品名）」（日本国東京都中央区、住友化学社製）」等が挙げられる。

このグリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（製品名）」（日本国京都府京都市、アルケマ社製）」等が挙げられる。本発明の複合体においては基材と樹脂層との接合性がより優れたものとなることから、樹脂組成物はＰＰＳ７０〜９７重量％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０重量％を含む樹脂分の合計１００重量部に対し、さらに多官能性イソシアネート化合物０．１〜６重量部、及び／又はエポキシ樹脂１〜２５重量部を配合してなるものが好ましい。

この多官能性イソシアネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。該多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等が例示される。また、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。該多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（製品名）」（日本国東京都、三井化学ポリウレタン社製）」等が挙げられる。

このエポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（製品名）」（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン社製）」等が挙げられ、該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（製品名）」（日本国東京都、大日本インキ化学工業社製」等が挙げられる。

〔樹脂層（ＰＢＴとＰＥＴの混合した組成物）］
本発明の樹脂層の樹脂分は、ＰＢＴ及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を混合した組成物であっても良い。ＰＢＴ６５〜１００重量％、及びＰＥＴ０〜３５重量％の混合割合が適当である。

［充填剤］
本発明の樹脂層に使用する樹脂は、結晶性を有する熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂を主ポマーとして用いるが、これに機械的特性の改善等の理由から、これらのポリマーに充填剤を混合しても良い。この充填剤の混合割合は、ポリフェニレンサルファイド樹脂とポリオレフィン系樹脂の合計樹脂分１００重量部、又はポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計樹脂１００重量部に対して、充填剤１〜２００重量部を配合してなるものが良い。この充填剤としては繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤等の充填剤を挙げることができる。この繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられ、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド等が挙げられる。また、該板状、粒状充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。該充填剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましい。

〔複合体の製造方法〕
本発明の複合体の製造方法としては、マグネシウム合金からなる基材を射出成形金型にインサートし金型を閉め樹脂を射出する方法、即ち射出接合法により製造することが好ましく、以下に好ましい製造例を述べる。射出成形金型を用意し、この金型を開いてその一方に前述のような処理等により得られた化成処理済みのマグネシウム合金からなる基材をインサートし、金型を閉じ、ＰＢＴ又はＰＰＳを含む樹脂分組成の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより、複合体の製造を行う。

次に射出条件について説明する。金型温度としては特に樹脂の固化後に樹脂強度への影響が少なく、複合体の生産効率に優れることから１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。一方、射出温度、射出圧、射出速度は、通常の射出成形条件と変わることはないが、強いて言えば射出速度と射出圧は高目がよい。

以上詳記したように、本発明の複合体は、樹脂組成物部品とマグネシウム合金からなる基材とが容易に剥がれることなく一体化できた。又、この複合体は、この基材の表層に金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物を形成されているので、耐食性にも優れている。更に、ＰＢＴ又はＰＰＳを主成分とする熱可塑性樹脂組成物を射出成形により成形することにより、量産性、生産性が高いマグネシウム合金からなる基材と樹脂層からなる複合体を作ることができた。

以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。図１、図２は各実施例の共通の図として使用される。図１は、可動側型板、固定側型板等からなる射出成形金型を模式的に示した金型構造図である。図２は、この射出成形金型により基材１と樹脂組成物４が一体に固着された複合体７の外観である。

所定形状に加工されたマグネシウム合金板１を可動側型板２、固定側型板３の間にインサートし、溶融した樹脂組成物４をノズルから射出し、ピンゲート５を介してそのキャビティに注入する。マグネシウム合金板１の表面に形成された微細凹部を有する接合面６に、樹脂組成物４が固着され、両者は一体化された複合体７を製造する。以下の各実施例は、各実施例で製造される複合体７の固着強度を計測するために、マグネシウム合金板１と樹脂組成物４を互いに引っ張り、その接合面６にせん断応力を負荷し、その破断強度を測定することにより、その固着力を確認したものである。

以下、本発明の実施例を詳記する。前提として、後述する実施例より得られた複合体の評価・測定に用いた、評価・測定方法、及び測定機材を以下に示す。
［評価・測定方法、及び測定機材］
（ａ）樹脂の溶融粘度測定
樹脂の溶融粘度を測定するために、熱可塑性、熱硬化性の各種プラスチックの溶融粘性、流動性能を測定するものとして知られている高化式フローテスターを用いた。直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（製品名）」（日本国京都府、島津製作所社製）で、測定温度３１５℃、荷重０．９８Ｍｐａ（１０ｋｇｆ）の条件下で溶融粘度の測定を行った。
（ｂ）Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ観察）
表面観察方法の一つに、試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置（ＸＰＳ観察）により行った。この光電子分析装置は、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察する形式の「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（製品名）」（英国、クレイトス アナリティカル社／島津製作所社製）を使用した。
（ｃ）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（製品名）」（日本国東京都、日立製作所社製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（製品名）」（日本国東京都、日本電子社製）を使用し、１〜２ＫVにて観察した。
（ｄ）走査型プローブ顕微鏡観察
更に、主に基材表面の観察のために上記顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を 拡大観察する走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「ＳＰＭ−９６００（製品名）」（日本国京都府、島津製作所社製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引張り応力は、引張り試験機で複合体７を引っ張ってせん断力を負荷して、破断するときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル１３２３（製品名）」（日本国東京都、アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断力を測定した。
（ｆ）塩水噴霧試験
本発明の複合体の耐食性を試験するめたに塩水噴霧試験を行った。この試験のために、塩水を噴霧して材料の耐食性、劣化等を試験する材料試験器の一種である塩水噴霧試験機「ＳＰＴ−９０（日本国東京都、スガ試験機社製）」を用いた。

［ＰＰＳ組成物の調製例１］
このＰＰＳ調整例１は、ＰＰＳとポリオレフィン系樹脂の混合した調整例を示すものである。攪拌機を装備する５０リットル容量を有するオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏを６，２１４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１７，０００ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。

重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。

得られたＰＰＳ（２）を６．０ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体１．５ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（製品名）」（日本国京都府京都市、アルケマ社製）」、エポキシ樹脂「エピコート１００４（製品名）」（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン社製）」０．５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（製品名）」（日本国静岡県、東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（製品名）」（日本国東京都、日本板硝子社製）」を、サイドフィーダーから添加量が２０重量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。このＰＰＳ組成物（１）はポリオレフィン系樹脂が樹脂分合計の２０％を占める樹脂組成であり、且つエポキシ樹脂分が樹脂分合計を１００部として７部を占めるものである。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥した。

［ＰＰＳ組成物の調製例２］
ＰＰＳ組成物の調整例１で得られたＰＰＳ組成物（１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。得られたＰＰＳ（３）５．９８ｋｇとポリエチレン０．０２ｋｇ「ニポロンハード８３００Ａ（製品名）」（日本国東京都、東ソー社製）をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、前述の二軸押出機「ＴＥＭ−３５B」（前出）にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が４０重量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。この組成物はポリオレフィン系樹脂が樹脂分合計の０．３％を占める樹脂組成である。得られたＰＰＳ組成物（２）を１７５℃で５時間乾燥した。

［ＰＰＳ組成物の調製例３］
ＰＰＳ組成物の調整例１で得られたＰＰＳ（２）を７．２ｋｇと、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体０．８ｋｇ「ボンドファーストＥ（住友化学社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（前出）にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０重量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。この組成物はポリオレフィン系樹脂が樹脂分合計の１０％を占める樹脂組成である。得られたＰＰＳ組成物（３）を１７５℃で５時間乾燥した。

［ＰＰＳ組成物の調製例４］
ＰＰＳ組成物の調整例１で得られたＰＰＳ（２）４．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体４．０ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（製品名）」（日本国京都府京都市、アルケマ社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（前出）にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０重量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。この組成物はポリオレフィン系樹脂が樹脂分合計の５０％を占める樹脂組成である。得られたＰＰＳ組成物（４）を１７５℃で５時間乾燥した。

［ＰＢＴ組成物の調製例５］
市販のＰＢＴ樹脂「トレコン１１０１Ｇ４５（日本国東京都、東レ社製）」とＰＥＴ樹脂を二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（前出）を使用して、ＰＢＴ４７％、ガラス繊維３８％を含むＰＢＴ組成物（１）を得た。このＰＢＴ組成物（１）は、ＰＥＴが樹脂分合計の２４％を占める樹脂組成物である。得られた組成物は、１３０℃で５時間乾燥した。

［実施例１］
最終表面加工が湿式のバフ掛けであり、その表面の金属結晶粒径の平均が７μｍである０．８ｍｍ厚のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金（日本国東京都、日本金属工業社製）を用いた。このマグネシウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍ（０．８ｍｍ厚）の長方形片に切断し、マグネシウム合金板１とした。このマグネシウム合金板１の端部に貫通孔を開け、十個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、複数枚のマグネシウム合金板１同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。

脱脂槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（製品名）」（日本国東京都、メルテックス社製）」を水に投入して７５℃、濃度１０％の水溶液とした。これに前記合金片を５分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした２％酢酸水溶液を用意し、これに前記の合金片を２分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着していた。続いて別の槽に７５℃としたアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（製品名）」（日本国東京都、メルテックス社製）」７．５％水溶液を用意し、５分浸漬してよく水洗した。この液の弱塩基性でスマットの内のアルミニウム分が溶解できたものと見られた。続いて別の槽に７５℃とした２０％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記の合金片を５分浸漬してよく水洗した。これでスマットの内の亜鉛分が溶解できたものと推定される。続いて別の槽に用意した４０℃の２％の硝酸水溶液に１．５分浸漬してよく水洗した。

次に、別の槽に４５℃としたリン酸マンガン系のノンクロメート化成処理液を用意した。即ち、重リン酸マンガン２．５％、８５％濃度リン酸を２．５％、トリエチルアミンを２％含む水溶液を用意し、これに５分浸漬し、よく水洗して６０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。乾燥後、清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金板から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このとき、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指等が接触しないようにした。

２日後、このうちの１個を電子顕微鏡による観察を行った。表面に板状結晶が多く見え、他に不定形物が見えた。板状結晶同士が作る空隙部の長径は６００〜４００ｎｍで深さは５００ｎｍ以上あった。１μｍ四方当たりに確認できる板状結晶は場所によって異なるが１〜５個であった。表面像を電子顕微鏡写真（図３参照。）に示す。更に、１日後に残りのマグネシウム合金板１を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。金型を閉じガラス繊維３０％を含むＰＢＴ樹脂組成物「タフペットＧ１０３０（製品名）」（日本国東京都、三菱レイヨン社製）」を射出温度２６０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２で示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。

成形当日に４個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断力は１１．８Ｍｐａであった。又、成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールした５個は、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均の剪断破断応力は、１１．９ＭＰａであった。残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」（日本国大阪府、大橋化学工業社製）を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。１％塩水を使用して、常温で８時間塩水噴霧を行った後、水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなかった。

［実施例２］
平均の金属結晶粒径が７μｍである厚さ０．８ｍｍのＡＺ３１Ｂ合金板を入手した。実施例１と同様に切断して長方形片とし、これを７５℃とした脱脂剤「クリーナー１６０」１０％濃度の水溶液に５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした酢酸２％の水溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板１を２分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着していた。続いて別の槽に７５℃としたアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（製品名）」（日本国東京都、メルテックス社製）」７．５％水溶液を用意し、５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に７５℃とした２０％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板１群を５分浸漬してよく水洗した。ここまでが前処理であり、処理法は実施例１と同じであった。

続いて別の槽に用意した４０℃で０．５％濃度のクエン酸水溶液に１５秒浸漬し、水洗した。次いで、過マンガン酸カリ３％、酢酸１％、酢酸ナトリウム０．５％を含む水溶液を４５℃として用意し、１分浸漬し、よく水洗した。褐色となっており２酸化マンガンで覆われているようであった。６０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金板１から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

２日後、このうち１個を電子顕微鏡による観察を行ったところ、細かい針状結晶の生えた８０〜１２０ｎｍ径の球状物が集まっており、これらが集まり接合し合って大きな周期の凹凸を作っており、その周期は０．５〜１μｍでその凹部は深さが０．３〜1μｍであった。１μｍ四方当たりに数えられる球状物は９０〜１２０個であった。図４に写真を示す。更に１日後に残りのマグネシウム合金板１を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。実施例１と全く同様にして図２に示す一体化した複合体１０個を得た。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は１１．６ＭＰａであった。

［実施例３］
平均の金属結晶粒径が７μｍである厚さ０．８ｍｍのＡＺ３１合金板を入手した。実施例１と同様に切断して長方形片とし、これを７５℃とした脱脂剤「クリーナー１６０」１０％濃度の水溶液に５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした酢酸２％の水溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板１を２分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着していた。続いて別の槽に７５℃としたアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（製品名）」７．５％水溶液を用意し、５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に７５℃とした２０％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板１群を５分浸漬してよく水洗した。ここまでが前処理であり、処理法は実施例１と同じであった。

続いて別の槽に用意した４０℃で０．５％濃度のクエン酸水溶液に１５秒浸漬し、水洗した。次いで、ジルコンアセチルアセトナート０．１２％、弗化チタン酸の４０％水溶液を０．０５％含む６０℃とした水溶液に２分浸漬し、よく水洗した。６０℃にした温風乾燥機に１０分間入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金板１から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

更に、１日後に残りのマグネシウム合金板１を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。実施例１と全く同様にして図２に示す一体化した複合体１０個を得た。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は７．７ＭＰａ（７８Kgf/cm²）であった。

［実施例４］
平均の金属結晶粒径が７μｍである厚さ０．８ｍｍのＡＺ３１合金板を入手した。実施例１と同様に切断して長方形片とし、これを７５℃とした脱脂剤「クリーナー１６０」１０％濃度の水溶液に５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした酢酸２％の水溶液を用意し、これに前述したマグネシウム合金板１を２分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着していた。続いて別の槽に７５℃としたアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（製品名）」７．５％水溶液を用意し、５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に７５℃とした２０％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記のマグネシウム合金板１群を５分浸漬してよく水洗した。ここまでが前処理であり、処理法は実施例１と同じであった。

続いて別の槽に用意した４０℃で０．５％濃度のクエン酸水溶液に１５秒浸漬し、水洗した。次いで、亜鉛アセチルアセトナート２％、硫酸チタンの２４％水溶液を１％、弗化ジルコニウム酸２アンモニウム０．１％を含む７０℃とした水溶液に５秒浸漬し、よく水洗した。６０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金板１から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

更に１日後に残りのマグネシウム合金板１を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。実施例１と全く同様にして図２に示す一体化した複合体１０個を得た。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は６．９ＭＰａであった。

［実施例５］
平均の金属結晶粒径が７μｍである厚さ０．８ｍｍのＡＺ３１Ｂ合金板を入手した。実施例１と同様に切断して長方形片とし、脱脂を含む前処理を行った。前処理法は実施例１〜４と同じであった。続いて別の槽に用意した４０℃で０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。次いでクロム酸２０％を含む７５℃とした水溶液に前記マグネシウム片を５分間浸漬し、よく水洗した。次いで６０℃とした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。綺麗なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けた一端の反対側の他端）に指は触れなかった。

１日後、１個をＥＳＣＡで観察した。クロムと酸素が大量に観察された。主成分は３価の酸化クロムか水酸化クロムとの複合物とみられた。更に１日後、マグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。実施例１と全く同様にして図２で示す一体化した複合体７を２０個得た。そのまま１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験した処、平均のせん断力は６．６ＭＰａであった。残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。５％塩水を使用して３５℃での８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなかった。

［実施例６］
最終処理が湿式バフ掛けの平均の金属結晶粒径が、７μｍ以下である０．８ｍｍ厚のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金（日本国東京都、日本金属工業社製）を切断して実施例１と同じ形の長方形片とし、脱脂を含む前処理を行った。前処理法は実施例１〜５と同じであった。続いて別の槽に用意した４０℃で０．２５％濃度のクエン酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。次いで、炭酸カリウム１％を含む７０℃とした水溶液に５分浸漬し、よく水洗した。６０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

１日後、１個を電子顕微鏡で観察した。その結果を図５の写真に示す。交錯した棒状結晶が網目模様となった綺麗なものであった。一方、ＥＳＣＡによる分析ではマグネシウム、酸素、炭素の他に微量のアルミニウム、亜鉛、珪素が認められた。微量ではない炭素が確認されたので炭酸マグネシウムが表層の主成分であると推定された。更に、１日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。実施例１と全く同様にして射出成形し、図２に示す一体化した複合体７を２０個得た。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は７．０ＭＰａであった。

［実施例７］
実施例１と全く同様にして、平均の金属結晶粒径が７μｍ以下である０．８ｍｍ厚のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金（日本金属社製）片を使って前処理まで行った。次いで別の槽に用意した４０℃で０．２５％濃度のクエン酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。次いで、水和硝酸カルシウム１％、水和硝酸ストロンチウム１％、塩素化ナトリウム０．０５％、及び８０％リンを０．９５％含む６５℃とした水溶液に１０分浸漬し、よく水洗した。６０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けた一端と反対側の他端）に指は触れなかった。１日後、１個をＥＳＣＡで観察した。

マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び酸素が大量に、又ごく少量の亜鉛、アルミニウム、炭素、珪素が観察された。主成分はマグネシウムとカルシウムとストロンチウムの酸化物とみられた。単独組成物か複数組成物かは使用した分析装置では分からなかった。更に、１日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。実施例１と全く同様にして射出成形し、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は７．３ＭＰａであった。

［実施例８］
実施例１と全く同様にして、平均の金属結晶粒径が７μｍ以下である０．８ｍｍ厚のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片を使って前処理まで行った。次いで別の槽に用意した４０℃で０．２５％濃度のクエン酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。次いで、三塩化バナジウム１％を含む４５℃とした水溶液に２分浸漬し、よく水洗した。６０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。１日後、１個をＥＳＣＡで観察した。バナジウム、酸素が大量に、マグネシウムが少量、又ごく少量の亜鉛、アルミニウム、珪素が観察された。主成分はバナジウム酸化物かバナジウムとマグネシウムの酸化物とみられた。

更に、１日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。実施例１と全く同様にして射出成形し、図２に示す一体化した複合体７を２０個得た。成形当日に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は７．０ＭＰａであった。残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。５％塩水を使用して３５℃での８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなかった。

［実施例９］
実施例９は、ＰＰＳ系樹脂の効果を確認するためのものである。射出する樹脂としてガラス繊維３０％を含んだＰＰＳ樹脂である「サスティールＧＳ−３０（製品名）」（日本国東京都、東ソー社製）を使用した。成形時の射出条件は、射出温度３１０℃で射出し、金型温度は１４０℃とした。この射出成形条件以外は、実施例１と全く同様の条件である。成形当日に４個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断力は８．８ＭＰａ（９０Kgf/cm²）であった。又、成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールした５個は、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は９．３ＭＰａであった。

残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。１％塩水を使用して常温での８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなかった。

［実施例１０］
実施例１０は、ＰＰＳ系樹脂の効果を確認するためのものである。マグネシウム合金片の処理は、実施例９と実質的に同一の処理を行い、射出接合も実施例９と全く同様に行った。ただし、使用した合成樹脂は、実施例９で使用した「サスティールＧＳ−３０」に換えて、ＰＰＳ組成物の調整例１によるＰＰＳ組成物（１）を使用した。これで、図２で示す一体化した複合体７を２０個得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。

成形当日に４個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断力は１３．０ＭＰａであった。又、成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールした５個は、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は１２．８ＭＰａであった。残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。５％塩水を使用して３５℃での８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなかった。

［実施例１１］
ＰＰＳ組成物の調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実施例１０と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断力を測定したところ、平均で１２．５ＭＰａであった。 残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」（日本国大阪府、大橋化学工業社製）を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。５％塩水を使用して３５℃での８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなかった。

［実施例１２］
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実施例１０と全く同様にしてマグネシウム合金片を作成し、射出成形し、複合体を得た。得られた複合体を１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを僅かしか含まないＰＰＳとフィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断力は１０個の平均で９．０ＭＰａであった。実施例１の数値の約７０％に過ぎず使用した樹脂材料の差異が結果として出たものである。

［実施例１３］
平均の金属結晶粒径が７μｍである厚さ０．８ｍｍのＡＺ３１Ｂ合金板を使用した。実施例１と同様に切断して長方形片とし、これを７５℃とした脱脂剤「クリーナー１６０」１０％濃度の水溶液に５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした酢酸２％の水溶液を用意し、これに前記の合金片を２分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着していた。続いて別の槽に７５℃としたアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（製品名）」７．５％水溶液を用意し、５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に７５℃とした２０％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記の合金片群を５分浸漬してよく水洗した。ここまでが前処理であり、処理法は実施例１と同じであった。

続いて別の槽に用意した４０℃で０．５％濃度の水和クエン酸水溶液に１５秒浸漬し、水洗した。次いで、過マンガン酸カリ３％、酢酸１％、水和酢酸ナトリウム０．５％を含む水溶液を４５℃として用意し、１分浸漬し、よく水洗した。褐色となっていた。６０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。綺麗なアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

２日後、１個をＥＳＣＡで観察しマンガンと酸素が大量に観察され微量のマグネシウム、亜鉛、アルミニウム、炭素、珪素も観察された。主成分は二酸化マンガンを主成分とする酸化マンガンとみられた。色調も褐色でこれを裏付けた。更に１日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。実施例１と全く同様にして図２に示す一体化した複合体７を２０個得た。

成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は１５．１ＭＰａであった。残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。５％塩水を使用して３５℃での８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、何れも外観上で異常は認められなかった。

［実施例１４］
実施例１３と全く同様にして、ＡＺ３１Ｂ合金片を前処理した。次いで別の槽に用意した４０℃で０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬し水洗した。次いで過マンガン酸カリ２％、酢酸１％、水和酢酸ナトリウム０．５％を含む水溶液を４５℃として用意し、１分浸漬し水洗した。６０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。清浄なアルミ泊の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更にこれをポリ袋に入れてこれを封じて保管した。

２日後、これを取り出し、１４０℃とした射出成形金型にインサートして、ＰＢＴ組成物（１）を射出した。射出成形条件は、実施例１と同様であった。図２に示す一体化物を得て、これを同日内に１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断力は１５．８ＭＰａであった。
残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」を１０μｍ厚の設定で塗装し、１７０℃×３０分焼付けた。５％塩水を使用しての３５℃での８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、何れも外観上では異常は認められなかった。

［比較例１］
比較例１は、実施例１の化成処理の効果を確認するために行ったものである。化成処理をしない点を除いて他は、実施例１と全く同様にしてマグネシウム合金板１を得た。即ち、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金板１を作り、脱脂し、荒エッチングし、脱スマットし、微細エッチングし、脱スマットまでした。要するに、リン酸マンガン系のノンクロメート処理のみをせず水洗して乾燥した。２日後に残りのマグネシウム合金板１を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃として射出成形金型にインサートした。

射出成形金型を閉じ実施例１と同じＰＢＴ系樹脂を射出温度２６０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２で示す一体化した複合体１４個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に１５０℃１時間のアニールをした後で４個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断力は７．４ＭＰａあった。

残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。翌日、この塗装品に対し、１％塩水を使用して常温で８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したところ、全ての一体化品で細かい塗膜脹れが観察された。この１０個全てについて引っ張り破断試験をしたところせん断力は平均で４．９ＭＰａ（５０Kgf/cm²）となった。破断面にも脆い酸化膜が浸入しており、化成処理をしていない場合は塗装のみでは実使用に耐えないことが確認された。

［比較例２］
化成処理をしなかった他は実施例１と全く同様にしてマグネシウム合金片を得た。即ち、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片を作り、脱脂し、荒エッチングし、脱スマットし、微細エッチングし、脱スマットまでした。要するに、リン酸マンガン系のノンクロメート処理だけせず水洗して乾燥した。電子顕微鏡観察で結晶状の物は観察されず、表面はマグネシウムの自然酸化物層であった。

２日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ１４０℃とした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２で示す一体化した複合体１４個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に４個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断力は１１．３ＭＰａであった。

残った一体化品１０個に塗料「オーマック／シルバーメタリック（製品名）」を１０μｍ厚の設定で塗装し１７０℃×３０分焼き付けた。翌日、この塗装品に対し、５％塩水を使用して３５℃での８時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したところ、全ての一体化品で細かい塗膜脹れが観察された。この１０個全てについて引っ張り破断試験をしたところせん断力は平均で７．０ＭＰａとなった。破断面にも脆い酸化膜が浸入しており、化成処理をしていない場合は塗装のみでは実使用に耐えないことが確認された。

［比較例３］
ＰＰＳ組成物の調整例１のＰＰＳ組成物（１）の代わりに、ＰＰＳ組成物の調整例４のＰＰＳ組成物（４）とした以外は、実施例１０と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。この樹脂材料はＰＰＳ系材料というよりはポリオレフィン系材料というべきものである。成形時に多量のガスが発生し、射出成形困難で作業を中止した。

［比較例４］
最終表面加工が湿式のバフ掛けであり、その表面の金属結晶粒径の平均が７μｍである０．８ｍｍ厚のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金（日本国東京都、日本金属工業社製）を用いた。これを１８ｍｍ×４５ｍｍ片に切断し、その片の端部に貫通孔を開け、塩化ビニルでコートした銅線を通し、複数個のマグネシウム合金片同士が重ならないように銅線を曲げて加工し、１０個を同時にぶら下げられるようにした。

脱脂槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０」を１０％濃度で６５℃とした湯に投入して溶かした。これに前記合金片を５分間浸漬し、充分に水洗し、６７℃で１５分間乾燥させた。要するに、脱脂処理のみ行った合金での接合強度を確認するための試験である。３日後、このうちの１個を電子顕微鏡で撮影した。その写真を図６に示す。更に１日経過した後、１４０℃とした射出成形金型にこの合金片をインサートし、ＰＰＳ組成物（１）を射出した。射出成形条件は実施例１０と同一条件で行ったが、射出成形金型を開いたときには、一体化物となっていなかった。

［比較例５］
使用した樹脂をＰＰＳ組成物（１）からＰＢＴ組成物（１）に換え、且つ射出成形滋養券を実施例１に合わせた以外は、比較例４と全く同様の実験を行った。この場合も射出成形金型を開くと、樹脂成形物とマグネシウム合金片は一体化して得られなかった。

次に示す表は、前述した実施例及び比較例の概要を示す一覧表である。

本発明の金属と樹脂の複合体及びその製造方法は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いることができる。特に、マグネシウム合金は、重量あたりの強度や曲げ弾性率がアルミニウム合金や鉄鋼よりも高いので、構造材、又は部品としてもその用途は広い。この特性を活かして、軽量化が要請されているモバイル用電子機器、航空機の機体部品、自動車部品等にその応用が期待されている。

図１は、マグネシウム板片と樹脂組成物との複合体を製造する過程を模式的に示した射出成形金型の構成図である。 図２は、マグネシウム板片と樹脂組成物との複合体を模式的に示す単体の外観図である。 図３は、酢酸水溶液を荒エッチング剤として使用し、微細エッチング剤として希硝酸を使用し、更にリン酸マンガン系の化成処理をして得た金属結晶平均粒径７μｍ以下のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金の表面写真である。 図４は、酢酸水溶液を荒エッチング剤として使用し、微細エッチング剤としてクエン酸を使用し、更に過マンガン酸カリ系の化成処理をして得た金属結晶粒径７μｍ以下のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金の表面写真である。 図５は、酢酸水溶液を荒エッチング剤として使用し、微細エッチング剤として希硝酸を使用し、更に炭酸カリウム系の化成処理をして得た金属結晶平均粒径７μｍのＡＺ３１Ｂマグネシウム合金の表面写真である。 図６は、脱脂処理のみを行った金属結晶平均粒径７μｍのＡＺ３１Ｂマグネシウム合金（日本国東京都、日本金属工業社製）の表面写真である。

符号の説明

１…マグネシウム合金板
２…可動側型板
３…固定側型板
４…樹脂組成物
５…ピンポイントゲート
６…接合面
７…複合体

Claims (12)

1. マグネシウム合金からなる基材と、
   クロム、マンガン、バナジウム、カルシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、及びアルカリ金属炭酸塩から選択される１種以上を水溶液とし、この水溶液を使用して化成処理をすることで得られる金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物の何れか１種が、前記マグネシウム合金の表面に形成された表層と、
   前記表層の凹部に射出成形により侵入して固化して固着され、かつ結晶性を有する熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする樹脂層と
   からなる金属と樹脂の複合体。
2. 請求項１に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記表層には、電子顕微鏡観察で１μｍ四方の正方形面積当たりに板状結晶が２個以上認められることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
3. 請求項１に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記表層には、電子顕微鏡観察で針状結晶をまとった塊状物で覆われていることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
4. 請求項１に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記表層には、電子顕微鏡観察で約直径１０ｎｍ、長さ１００ｎｍ程度の円形柱が多数形成されていることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
5. 請求項１に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記樹脂層の樹脂分は、前記ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートを含むものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
6. 請求項５に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記ポリブチレンテレフタレート６５〜１００重量％、及び前記ポリエチレンテレフタレート０〜３５重量％である
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
7. 請求項１ないし６に記載の金属と樹脂の複合体から選択される１項において、
   前記樹脂層は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂と前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計樹脂１００重量部に対して、さらに充填剤１〜２００重量部を配合してなるものであることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
8. マグネシウム合金からなる鋳造物又は中間材から機械加工で形状化して形状部品とする形状化工程と、
   前記形状部品の表層に金属酸化物、金属炭酸化物、及び金属リン酸化物から選択される１種を形成する化成理工程と、
   前記液処理工程がなされた前記形状部品を射出成形金型にインサートして、ポリブチレンテレフタレート、又はポリフェニレンサルファイドを主成分とする溶融された樹脂組成物を射出する射出工程と、
   前記金属酸化物、又は前記金属リン酸化物の凹部に前記射出成形により侵入して固化して、前記形状部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する固着工程と
   からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
9. 請求項８に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
   前記化成処理工程は、クロム、マンガン、バナジウム、カルシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン化合物、及びアルカリ金属炭酸塩から選択される１種以上の水溶液を使用した化成処理であることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
10. 請求項８に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
    前記表層には、電子顕微鏡観察で１μｍ四方の正方形面積当たりに板状結晶が２個以上認められることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
11. 請求項８に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
    前記表層には、電子顕微鏡観察で針状結晶をまとった塊状物で覆われていることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
12. 請求項８に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
    前記表層には、電子顕微鏡観察で約直径１０ｎｍ、長さ１００ｎｍ程度の円形柱が多数形成されていることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。