CN103297565A - 一种手机壳体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种手机壳体及其制备方法，手机壳体，包括塑胶件及与塑胶件结合的金属壳本体，其中，金属壳本体与塑胶件结合的面表面含有氧化膜层，氧化膜层与塑胶件相对的面表层上含有腐蚀孔，腐蚀孔的孔径为200nm-2000nm，氧化膜层的内层含有纳米微孔，纳米微孔的孔径为10-100nm，形成所述塑胶件的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中。制备的手机壳体耐磨、防摔、抗腐蚀。

Description

一种手机壳体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种手机壳体及其制备方法，更具体来说，尤其涉及一种铝合金与热塑性树脂一体化而形成的手机壳体及其制备方法。
背景技术
随着消费水平的提高，消费者对电子产品的要求不仅注重其质量，对其外观表面的质感及触感也越来越关注，具有特殊质感的电子产品在市场上非常具有竞争力。金属外壳能带来无以伦比的视觉冲击感，同时具有手感细腻、耐磨、防摔、抗腐蚀等优点，一直以来倍受消费者推崇，代表高端电子产品的发展方向。
手机中天线有外置天线和内置天线两种，但由于外置天线凸出手机壳体之外，增加了手机的整体体积。凸出壳体之外的天线柱体容易因碰撞、跌落等意外情况而发生弯曲或折断。在很多使用者看来，这还是影响手机外观美感的一个重要原因。现在消费者越来越崇尚手机天线的内置，将天线置于手机内部。这种内置天线可以在一定程度上克服外置天线的上述不足。但当采用全金属作为手机壳体时，由于金属对信号有屏蔽作用，影响了天线的功能，因此一般在手机壳体上设置部分塑胶件，在塑胶件处安装天线，利用电磁场对塑料有穿透性，满足手机的信号传输要求。
现有这种塑胶件与手机壳体的金属的结合一般采用粘合剂在常温或加热下将金属与塑料一体化的结合，但按照这些方法得到的手机壳体，金属与塑胶件之间结合力较差，不耐磨、防摔，且胶粘剂耐酸耐碱性能差，手机壳体无法进行后续的阳极氧化等表面处理。因而，一直以来，人们一直在研究是否有更合理的将塑胶件与金属手机壳体一体化的方法。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的手机壳体中金属与塑胶件的结合力弱，不耐磨、防摔、抗腐蚀等技术问题。提供一种金属与塑胶件的结合力强，耐磨、防摔、抗腐蚀的手机壳体及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种手机壳体，包括塑胶件及与塑胶件结合的金属壳本体，其中，金属壳本体与塑胶件结合的面表面含有氧化膜层，氧化膜层与塑胶件相对的面表层上含有腐蚀孔，腐蚀孔的孔径为200nm-2000nm，氧化膜层的内层含有纳米微孔，纳米微孔的孔径为10-100nm，形成所述塑胶件的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中。
本发明的第二个目的是提供上述手机壳体的制备方法，包含以下步骤：
S1，将经过前处理的需要结合塑胶件的金属壳本体部分表面通过阳极氧化得到表面含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体；
S2，将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体部分表面浸泡到刻蚀液中在氧化膜层外表层形成孔径为200nm-2000nm的腐蚀孔得到经过表面处理的金属壳本体；
S3，将经过表面处理的金属壳本体置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与经过表面处理的金属壳本体相结合，成型后得到手机壳体。
本发明意外发现通过本发明的技术能在需要结合塑胶件的金属壳本体部分表面形成独特的双层立体孔洞结构，需要结合塑胶件的金属壳本体部分表面形成氧化铝膜层，其本身具有性能优异的10-100nm的纳米微孔，孔的结构独特，与塑胶件本身具有很好的结合性，同时在氧化铝膜层的外表面即与塑胶件结合的表面含有200nm-2000nm孔径比纳米微孔大的腐蚀孔，通过表面再次造孔，不仅形成的孔结构独特，提高塑胶件和金属壳本体的结合力，提高手机壳体的耐磨、防摔性能，而且注塑的树脂可通过外表面的大孔结构，更好的渗透到内层的小孔中，成型更容易，强度更高，无需外部基团，提高了手机壳体的抗腐蚀性，且对金属壳本体尺寸影响小，放热小，对金属壳本体外观基本无影响。同时树脂直接注塑进入微米级的表面大孔中，较容易，对合成树脂也没有特别要求，适用范围更广，且对环境无污染，更适合大规模生产。
附图说明
图1 是本发明实施例制备的氧化膜层中存在的双层立体孔结构示意图。
图2 是本发明实施例1经过表面处理1的铝合金片表面的扫描电子显微镜图。
图3 a，3b是本发明实施例1经过表面处理2的铝合金片表面的扫描电子显微镜图。
图4是本发明的手机壳体的金属壳本体的结构示意图。
图5是本发明的手机壳体的塑胶件的结构示意图。
图6是本发明的手机壳体的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种手机壳体，包括塑胶件及与塑胶件结合的金属壳本体，其中，金属壳本体与塑胶件结合的面表面含有氧化膜层，氧化膜层与塑胶件相对的面表层上含有腐蚀孔，腐蚀孔的孔径为200nm-2000nm，氧化膜层的内层含有纳米微孔，纳米微孔的孔径为10-100nm，形成所述塑胶件的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中。金属壳本体与塑胶件的结合力强，手机壳体耐磨、防摔、抗腐蚀。
进一步优选纳米微孔的孔径为20-80nm，更进一步为20-60nm；优选腐蚀孔的孔径为200-1000nm，更进一步优选为400-1000nm。进一步优化双层孔的结构，更有利于注塑时树脂的直接注入和金属壳本体与塑胶件的结合。
优选腐蚀孔的深度为0.5-9.5um，进一步优选为0.5-5um，进一步优化腐蚀孔的结构，使注塑树脂更有利于渗透。
优选腐蚀孔与纳米微孔连通，进一步优选双层立体孔洞结构，有利于进一步提供树脂的渗透性，提高塑胶件和金属壳本体的结合力，且更有利于成型。
优选氧化膜层的厚度为1-10um，进一步优选为1-5 um。氧化膜层与金属壳本体也能具有更高的结合力，同时也能优化腐蚀复杂孔洞结构的空间，便于造出结构更优的腐蚀孔。
优选，纳米微孔的深度为0.5-9.5um，进一步优选为0.5-5um，优化纳米微孔的结构，提高熔融的树脂对纳米微孔的填充度，能保证一般的注塑工艺中熔融的树脂能渗透满此深度的纳米微孔，不仅不降低树脂与氧化膜层的结合面积，且纳米微孔中也不存在间隙等，进一步提高塑胶件与金属壳本体的结合力。
其中，塑胶件可以包括塑胶壳体，塑胶壳体与金属壳本体形状相似，形成空间可以放置手机的零部件，塑胶壳体位于金属壳本体的端部，可以是一端也可以是两端，本发明根据实际情况进行设计，与金属壳本体在一直线上接合，即形成一整个壳体形状，塑胶壳体的端面与金属壳本体的端面接触结合，其中，金属壳本体与塑胶壳体的端面接触结合的端面表面含有氧化膜层，形成塑胶壳体的树脂组合物填充于氧化膜层的纳米微孔和腐蚀孔中从而实现塑胶壳体与金属壳本体的结合。塑胶壳体与金属壳本体接触结合的面即金属壳本体的端面，面宽一般为0.5mm-2mm，面较窄，需要较强的结合力。优选，塑胶壳体沿金属壳本体内表面延伸出加强筋，加强筋与金属壳本体的内表面表面结合，金属壳本体与加强筋表面结合的部分内表面含有氧化膜层，形成所述加强筋的树脂组合物填充于氧化膜层的所述纳米微孔和腐蚀孔中，从而加强塑胶壳体与金属壳本体的结合力，增强抗摔性。塑胶壳体一般优选用于安装通话主天线装配显示屏。
塑胶件可以包括塑胶贴片，塑胶贴片的形状和大小本发明没有限制，例如可以作为天线的支架，本发明为节约手机内部空间，可以为片状结构，位于金属壳本体内表面，贴附在金属壳本体表面，与金属壳本体的内表面表面结合，金属壳本体与塑胶贴片表面结合的部分内表面含有氧化膜层，形成所述塑胶贴片的树脂组合物填充于氧化膜层的所述纳米微孔和腐蚀孔中，从而实现塑胶贴片与金属壳本体的结合。塑胶贴片一般优选用于装配WIFI（无线宽带）天线，此时，为了防止金属对信号的屏蔽，一般在金属壳本体上开有窗口，例如在金属壳本体上与塑胶贴片接触的部分开设有用于透出信号的开口，开口的形状和大小本发明没有特别限制，例如可以为小狭缝，处于塑胶贴片下表面，使部分塑胶贴片外露即可。
塑胶件可以包括用于手机内部部件安装的安装支架，安装支架位于金属壳本体内表面与金属壳本体表面结合，金属壳本体与安装支架表面结合的部分内表面含有氧化膜层，形成所述安装支架的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中，从而实现安装支架与金属壳本体的结合。塑胶安装支架的结构和作用可根据需要进行设计，优选，安装支架上含有用于定位的卡扣及安装孔，安装孔可以为螺钉孔等。优选手机壳体含有安装支架用于手机零部件的安装，使手机零部件稳固的安装在手机壳体内，不仅安装牢固，防损防摔，而且外部美观，安装方便。
塑胶件可以包括塑胶底片，塑胶底片位于金属壳本体的端部，与金属壳本体垂直，其部分边缘与金属壳本体的内表面或端面表面接触结合，金属壳本体与塑胶底片接触结合的内表面或端面表面含有氧化膜层，形成所述塑胶底片的树脂组合物填充于氧化膜层的所述纳米微孔和腐蚀孔中，从而实现塑胶底片与金属壳本体的结合，塑胶底片一般优选用于安装GPRS、蓝牙、红外天线等。
其中，可以只设置塑胶壳体或者塑胶贴片或者塑胶底片来实现天线的安装，也可以采用其中的两者或三者来实现天线的安装，本发明没有特别限制，可根据手机进行设置。天线的安装，本发明可以采用本领域技术人员公知的各种方式，例如将制备好的片式天线贴附在塑胶件上，也可以采用化学镀的方法在塑胶件表面形成天线等。
当塑胶件包括塑胶壳体、塑胶贴片、安装支架及塑胶底片时，塑胶壳体通过安装支架与塑胶底片连接，塑胶贴片位于安装支架上，塑胶壳体、塑胶贴片、安装支架及塑胶底片为一体结构。可以直接设计具有此一体结构塑胶件的模具，将金属壳本体放入模具中注入树脂组合物即可以在金属壳本体上形成此形状的塑胶件。当仅含有塑胶壳体、塑胶贴片、安装支架及塑胶底片中的某一个时，也只需设计具有此一个部件形状结构的模具，将金属壳本体放入模具中注入树脂组合物即可以在金属壳本体上形成此一个部件形状结构的塑胶件。
本发明同时提供了上述手机壳体的制备方法，包含以下步骤：
S1，将经过前处理的需要结合塑胶件的金属壳本体部分表面通过阳极氧化得到表面含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体；阳极氧化为本领域技术人员公知的阳极氧化技术，本发明可以包括将经过前处理的铝合金作为阳极放入10wt%-30wt% 浓度H2SO4中，温度10-30℃于10V-100V电压下电解1-40min得表面含有1-10um厚的氧化膜层的铝合金，阳极氧化的设备采用公知的阳极氧化设备，例如阳极氧化槽。
其中，需阳极氧化表面处理的金属壳本体可以是按照设计需要结合塑胶件的部分表面，例如当塑胶件包括塑胶壳体时，需要结合塑胶件的金属壳本体部分表面为金属壳本体的端面表面或端面表面的一部分；当塑胶件包括塑胶贴片时，需要结合塑胶件的金属壳本体部分为金属壳本体的部分内表面；当塑胶件包括塑胶支架时，需要结合塑胶件的金属壳本体部分为金属壳本体的部分内表面；当塑胶件包括塑胶底片时，需要结合塑胶件的金属壳本体部分为金属壳本体的端面或端面的一部分或端面周边的部分内表面。造孔的面可以是金属壳本体与塑胶件结合的整个表面，也可以是部分表面，即可以只在金属壳本体与塑胶件结合的面的部分表面上造孔即可，注塑时组成塑胶件的树脂组合物渗入金属壳本体的表面孔中实现结合，优选为结合的整个表面，提高结合力。需阳极氧化表面处理的金属壳本体也可以是整个金属壳本体，将整个经过前处理的金属壳本体通过阳极氧化得到表面含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体，优选为此种处理，处理方便，其形成的孔对手机壳体本身无影响，不影响其实际使用，同时也可通过后续的打磨等工艺对其封孔或去除等。
S2，将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体部分表面浸泡到刻蚀液中在氧化膜层外表层形成孔径为200nm-2000nm的腐蚀孔得到经过表面处理的金属壳本体；本步骤在于采用刻蚀液对氧化膜层表面进行腐蚀，使得氧化膜层的外表面形成微米级的大的腐蚀孔，通过这种腐蚀再造孔，在后续的成型过程中，树脂组合物在注塑过程中会更容易直接进入铝合金的表面孔中，从而在形成树脂层后与铝合金形成良好的结合。刻蚀液可以为将氧化铝膜层腐蚀的溶液，一般用能溶解氧化铝的溶液调节浓度即可，例如可以为酸/碱刻蚀液，可以选自pH=10-13的溶液。优选情况下可以为pH=10-13的单一碱性溶液或复合缓冲溶液，pH=10-13的单一碱性溶液可以为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH等的水溶液，进一步优选为Na2CO3和/或NaHCO3水溶液，能够使腐蚀孔在铝合金表面均匀分布，并且孔径均匀，能够使树脂层与铝合金基材的结合性能更佳，具有更佳的抗拉伸强度，使得铝合金复合体的一体化结合更好。上述Na2CO3和/或NaHCO3水溶液的固含量可以为0.1 wt %-15 wt %。复合缓冲溶液可以为可溶性磷酸氢盐和可溶性碱的混合溶液，例如磷酸二氢钠和氢氧化钠的水溶液，磷酸二氢钠和氢氧化钠的水溶液的固含量可以为0.1 wt %-15 wt %，也可以为K3PO4和K2HPO4的水溶液，复合缓冲溶液还可以为氨水溶液、肼水溶液、肼衍生物水溶液、水溶性胺系化合物水溶液、NH3-NH4Cl水溶液等。将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体部分表面浸泡到刻蚀液中包括将金属壳本体部分表面多次浸入刻蚀液中，每次浸渍的时间为1-60min，每次浸渍后用水洗净，浸入的次数可以为2到10次。洗净可以是放入水洗槽中清洗1到5min，或者放入水洗槽中放置1到5min。
S3，将经过表面处理的金属壳本体置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与经过表面处理的金属壳本体相结合，成型后得到手机壳体。
优选，步骤S3将树脂组合物注入模具中与经过表面处理的金属壳本体相结合，后还包含50-200℃下退火得到手机壳体。退火为将注塑有塑胶件的手机壳体于50℃-200℃中保温1-2h后降温。进一步优选为将注塑有塑胶件的手机壳体于70~180℃中保温1~1.5h后降温，退火所用的设备为本领域技术人员公知的各种设备，例如可以将注塑有塑胶件的手机壳体放入电热恒温鼓风干燥箱中保温，也可以采用多段加热炉等加热保温，可以是将注塑有塑胶件的手机壳体直接放入50℃-200℃退火设备中，也可以是将注塑有塑胶件的手机壳体放入到退火设备中后升温到50℃-200℃，优选升温到50℃-200℃的升温速率为1-10℃/min。降温为降低到室温，一般可以为15~28℃，可以自然冷却，优选降温的速率1~10℃/min，进一步优选为3~8℃/min，可以一段降温也可以分段降温，采用不同的降温速率。可以使树脂在高温环境下重新由固体转变为液体状态而渗透到纳米级的小孔中，进一步增强塑胶件同金属壳本体的结合力。
前处理为本领域技术人员常用的对金属壳本体表面进行的前处理工序，一般包括进行机械打磨或研磨去除表面明显的异物，然后对金属表面粘附的加工油等进行脱脂、清洗。优选，前处理包括对金属壳本体表面进行打磨，例如可以为：先采用100-400目的砂纸或者将其放入抛光机内对金属壳本体表面打磨使产生微米级的小孔。然后依次进行除油、第一水洗、碱蚀、第二水洗、中和、第三水洗等步骤，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该金属壳本体，清洗时间0.5-2h，去除金属壳本体表面的油污；然后将金属壳本体置于酸/碱性水溶液中，超声波条件下洗涤金属壳本体表面。所述溶剂可以为乙醇或丙酮。所述酸/碱性水溶液为本领域技术人员常用的各种酸/碱性水溶液，例如：可以为盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。在本发明中，优选用无水乙醇将金属壳本体除油后水洗擦拭干净后再浸入30-70g/L、温度40-80℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀，1~5min后取出用去离子水冲洗干净，后用10-30%的HNO3进行中和，除去表面残留的碱性溶液，再用去离子水冲洗干净，经过优选的前处理可以在金属壳本体的表面形成微米级的小孔，所述小孔的直径为1-10微米。
需前处理的金属壳本体本发明没有特别限制，可以使用工业标准1000-7000系列物、或模铸级的各种金属壳本体；本发明中所述的金属壳本体为本领域技术人员常用的各种形状、结构的金属壳本体，本发明没有特别限制。金属壳本体的各种形状、结构，可通过机械加工完成。本发明的手机壳体可以作为手机的后壳，采用的金属可以为铝合金、不锈钢和镁等。
其中，树脂组合物为可以用于制作手机壳体的各种树脂组合物，本发明没有特别限制，可以根据实际需要进行选择，例如可以为热塑性树脂组合物。优选热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物。优选主体树脂为非结晶性的主体树脂，选用非结晶性的主体树脂作为注塑料，其表面光泽、韧性都由于现有技术中的高结晶性树脂，同时配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，在成型时不需要在特定模温下注塑，成型工艺简化，同时能保证得到的金属树脂复合体具有更好的机械强度和表面处理特性，从而解决塑料件的表面装饰问题，满足客户的多样化需求。通过在所采用的非结晶主体树脂中，配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，能增加树脂流入金属表面纳米级微孔的能力，从而保证所形成的金属与塑料具有良好的附着力、机械强度。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，其中主体树脂的含量为70-95重量份，聚烯烃树脂的含量为5-30重量份。
作为本发明的进一步改进，本发明的发明人还发现，在热塑性树脂中采用流动性改进剂，还能提高树脂的流动能力，进一步提高金属与树脂的附着力和树脂的注塑性能。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂。优选情况下，所述流动性改进剂为环状聚酯。
如前所述，本发明中，所述主体树脂为非结晶性树脂。具体地，优选，主体树脂为聚苯醚（PPO）与聚苯硫醚（PPS）的混合物，优选情况下，PPO与PPS的重量比为3：1-1：3，更优选为2：1-1：1。或者优选主体树脂为聚苯醚（PPO）与聚酰胺（PA）的混合物，优选情况下，PPO与PA的重量比为3：1-1：3，更优选为2：1-1：1。或者优选主体树脂为聚碳酸酯（PC），其可以选自各种直链聚碳酸酯和/或直链聚碳酸酯，本发明没有特殊规定。
本发明中，所采用的聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用接枝聚乙烯。更优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用熔点为100℃或105℃的接枝聚乙烯。
本发明的树脂组合物还可以含有其他改性添加剂等，本发明没有特别限制，可根据需要设置，例如树脂组合物中还可以含有填料。所述填料为本领域技术人员常用的各种填料，例如可以为各种纤维填料或粉末性填料。所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或几种；所述粉末型填料可以选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或几种。更优选情况下，为使塑料组合物的横向、纵向均具有与铝合金基材相近的线性膨胀系数，本发明中，以100重量份的主体树脂为基准，纤维填料含量为50-150重量份，粉末型填料的含量为50-150重量份。
根据本发明提供的手机壳体的制备方法，将主体树脂、聚烯烃树脂混合均匀，制备树脂组合物。所述树脂组合物的制备方法采用本领域技术人员常用物理共混的方法得到，即将主体树脂、聚烯烃树脂混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，待用。
根据本发明提供的手机壳体的制备方法，还可以往所述主体树脂中加入填料、流动性改进剂，混合均匀，制得树脂组合物，从而使得树脂组合物的横向、纵向均具有与铝合金基材相近的线性膨胀系数。
将干燥后的金属壳本体转入模具中，与制得的树脂组合物进行一体化处理，成型后可得到本发明提供的手机壳体，在本发明中，所述成型的方法为注塑成型，可以理解的是，能够使金属塑料一体化的成型方式均可用于本发明，并不局限于注塑成型的方式，例如还可以为注射成型的方式。优选注塑的条件为模温50~300℃，喷嘴温度：200~450℃，保压时间：1~50s，射出压力：50~300MPa，射出时间：1~30s，延迟时间：1~30s，冷却时间：1~60s，进一步优选为模温：80~200℃，喷嘴温度为：200~350℃，注射压力为：90~140MPa，保压时间：1~10s，射出时间：3~10s，延迟时间：15~30s，冷却时间：15~25s，形成的树脂层的厚度为0.5~10mm。
本发明还可包括对手机壳体的后续处理，本发明没有特别限制，可根据需要进行处理，例如可包括对手机壳体进行表面打磨、喷砂，对形成在手机壳体上的毛边进行处理，同时使手机壳体光亮，增加美感、手感。打磨是指采用100-400目砂纸把手机壳体凹凸不平的部分磨平，喷砂是指采用100-600目的陶瓷珠或铁砂对手机壳体表面喷丸，在手机表面产生沙面的外观效果。也可以包含对经过表面打磨、喷砂的手机壳体进行阳极氧化及染色表面处理，使金属表面形成各种颜色装饰效果，同时还可以提高防腐性能、耐磨性能，还可以包含对手机壳体表面进行其它表面处理装饰，例如喷涂、电泳、PVD、电镀等。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1
1、前处理：将市售的1mm厚5052铝合金壳本体，切成15mm*80mm的长方形壳（如图4所示），将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后将铝合金壳本体浸渍在40g/L的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金壳本体；
2、表面处理1：将上述铝合金壳本体作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于20V电压、18℃下电解10min，吹干；
3、表面处理2：在烧杯中配制10wt%的碳酸钠500ml（pH=12），20℃，将所得铝合金壳本体浸泡其中，5min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金壳本体吹干；
采用金相显微镜观察经过表面处理1的铝合金壳本体的截面，测得经过电解后的铝合金壳本体表面制得5um厚的氧化铝膜层，采用电子显微镜观察经过表面处理1的铝合金壳本体表面（如图2），可得氧化铝膜层内含有孔径为40-60nm左右的纳米微孔，纳米微孔的孔深为1um左右；
采用电子显微镜观察经过表面处理2的铝合金壳本体表面（如图3a、3b），可得浸泡后的铝合金壳本体表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的深度为4um,也可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构；
4、成型：将烘干后的铝合金壳本体插入注射成型模具中，其中，模具上刻蚀有如图5所示的图案，注塑含有30wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，脱模并冷却后得到手机壳体（如图6所示），其中成型的塑胶件为如图5所示的一体结构，由塑胶壳体2、塑胶贴片3、安装支架4及塑胶底片5组成，塑胶壳体2位于铝合金壳本体1的一端部，成直线，塑胶壳体2的一端面和铝合金壳本体1的一端部接触形成第一结合面22，通过第一结合面22本身形成塑胶壳体2和铝合金壳本体1的结合力，塑胶底片5位于铝合金壳本体1的另一端，与铝合金壳本体1垂直，其周边表面与铝合金壳本体1的端面周边内表面接触形成第二结合面52，通过第二结合面52本身形成塑胶底片5与铝合金壳本体1的结合力，塑胶底片5的周边也可以沿铝合金壳本体1内表面延伸出加强筋51，加强筋51与铝合金壳本体1的内表面表面贴合，加强塑胶件与铝合金壳本体的结合力，塑胶壳体2通过位于铝合金壳本体1内表面上的安装支架4与塑胶底片5连接。安装支架4为框架结构，其框架中间设有一含有若干螺纹孔41的支杆42，支杆42与铝合金壳本体1的内表面的中线区域贴合，与塑胶底片5垂直，其含有卡扣43的边框44与铝合金壳本体1的两弧形边缘的内表面贴合，安装支架4上的螺纹孔41和卡扣43用于安装手机内部零部件。塑胶贴片3位于安装支架4上，与支杆42垂直，形成十字形，其端部也可以与安装支架4的边框44卡合在一起，塑胶贴片3表面下铝合金壳本体1上开有一个小狭缝11（如图4所示），即手机壳体外表面开设有一窗口，使部分塑胶贴片3外漏，防止金属对信号的屏蔽作用，塑胶壳体2、塑胶贴片3、安装支架4及塑胶底片5为一体注塑成型，塑胶壳体2沿铝合金壳本体1内表面延伸出加强筋21，加强筋21与铝合金壳本体1的内表面表面贴合，加强塑胶件与铝合金壳本体的结合力，其中，塑胶壳体2可以用于安装通话主天线装配显示屏，塑胶贴片3可以用于装配WIFI天线，塑胶底片5可以用于装配GPRS、蓝牙、红外天线；
5、打磨、喷砂：采用400目砂纸把手机壳体凹凸不平的部分磨平，再采用500目的陶瓷珠对手机壳体表面喷丸，在手机表面产生沙面的外观效果；
6、阳极氧化：将手机壳体作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于20V电压、20℃下电解40min，水洗后染色。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备手机壳体，不同的是表面处理1为将上述铝合金壳本体作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压、18℃下电解10min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金壳本体表面制得5um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为20-40nm的纳米微孔，纳米微孔的孔深为1um。测得浸泡后的铝合金壳本体表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备手机壳体，不同的是表面处理1为将上述铝合金壳本体作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于40V电压、18℃下电解10min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金壳本体表面制得5um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为60-80nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金壳本体表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um, 纳米微孔的孔深为1um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构。
 实施例4
采用与实施例1相同的方法制备手机壳体，不同的是表面处理1为将上述铝合金壳本体作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于20V电压、18℃下电解15min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金壳本体表面制得7um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为40-60nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金壳本体表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔中存在连通结构。
 实施例5
采用与实施例1相同的方法制备手机壳体，不同的是表面处理1为将上述铝合金壳本体作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压、18℃下电解15min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金壳本体表面制得7um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为20-40nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金壳本体表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔连通。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备手机壳体，不同的是表面处理1为将上述铝合金壳本体作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于40V电压、18℃下电解15min，吹干。采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金壳本体表面制得7um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为60-80nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金壳本体表面有300-1000nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为4um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔连通。
实施例7
采用与实施例2相同的方法制备手机壳体，不同的是表面处理2为在烧杯中配制5 wt %的碳酸钠500ml（pH=11.9），20℃，将所得铝合金壳本体浸泡其中，5min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金壳本体吹干，采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金壳本体表面制得5um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为20-40nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金壳本体表面有300-600nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为2um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔连通。
实施例8
采用与实施例2相同的方法制备手机壳体，不同的是表面处理2为在烧杯中配制15 wt %的碳酸氢钠500ml（pH=10），20℃，将所得铝合金壳本体浸泡其中，5min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金壳本体吹干，采用与权利要求1相同的方法测得电解后的铝合金壳本体表面制得5um厚的氧化铝膜层，氧化铝膜层内含有孔径为20-40nm的纳米微孔。测得浸泡后的铝合金壳本体表面有300-600nm孔径的腐蚀孔，腐蚀孔的孔深为2um, 纳米微孔的孔深为3um。可以观察到氧化铝膜层中存在如图1所示结构类似的双层立体空结构，纳米微孔和腐蚀孔连通。
 对比例1
1、前处理：将市售的1mm厚5052铝合金壳本体，切成15mm*80mm的长方形壳，将其放入抛光机内研磨，后用无水乙醇洗净，然后将铝合金壳本体浸渍在40g/L的氢氧化钠水溶液中，2min后取出用去离子水冲洗干净，得到经过前处理的铝合金壳本体；
2、胶粘：先将3M公司的热熔胶涂敷在金属和塑胶件结合处，采用热压的方式将金属与塑胶件胶粘在一起。
 性能测试：
  塑胶件与金属壳本体的结合力：将实施例1-8及对比例1制备的手机壳体固定于万能材料试验机进行产品拉伸测试，测试结果中最大载荷可视为 塑胶件与金属壳本体的结合力的大小，测试结果如表1。
表1
  氧化膜层厚度 纳米微孔孔径 纳米微孔深度 腐蚀孔孔径 腐蚀孔深度 结合力
实施例1 5um 40-60nm 1um 300-1000nm 4um 1261N
实施例2 5um 20-40nm 1um 300-1000nm 4um 1229N
实施例3 5um 60-80nm 1um 300-1000nm 4um 1240N
实施例4 7um 40-60nm 3um 300-1000nm 4um 1211N
实施例5 7um 20-40nm 3um 300-1000nm 4um 1259N
实施例6 7um 60-80nm 3um 300-1000nm 4um 1236N
实施例7 5um 20-40nm 3um 300-600nm 2um 1222N
实施例8 5um 20-40nm 3um 300-600nm 2um 1255N
对比例1           181N
从表中可得本发明的手机壳体中塑胶件和金属壳本体的结合力可以达到1211 N以上，结合力优异，防磨抗摔，而现有的手机壳体中塑胶件和金属壳本体的结合力仅只有几百N，较现有的手机壳体，本发明的手机壳体性能得到大幅提高，且树脂成型更容易，其不需额外的基团即可牢固结合，强度更高，且对金属基体尺寸影响小，放热小，对手机壳体外观基本无影响。同时树脂直接注塑进入微米级的表面大孔中，较容易，对合成树脂也没有特别要求，适用范围更广，且对环境无污染，更适合大规模生产。
本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (43)

1.一种手机壳体，其特征在于，包括塑胶件及与塑胶件结合的金属壳本体，所述金属壳本体与塑胶件结合的面表面含有氧化膜层，所述氧化膜层与塑胶件相对的面表层上含有腐蚀孔，所述腐蚀孔的孔径为200nm-2000nm，所述氧化膜层的内层含有纳米微孔，所述纳米微孔的孔径为10-100nm，形成所述塑胶件的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中。
2.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述纳米微孔的孔径为20-80nm，所述腐蚀孔的孔径为200-1000nm。
3.根据权利要求2所述的手机壳体，其特征在于，所述纳米微孔的孔径为20-60nm，所述腐蚀孔的孔径为400-1000nm。
4.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述腐蚀孔的深度为0.5-9.5um。
5.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述腐蚀孔与纳米微孔连通。
6.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述氧化膜层的厚度为1-10um。
7.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述纳米微孔的深度为0.5-9.5um。
8.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述塑胶件包括塑胶壳体，所述塑胶壳体位于金属壳本体的端部，与金属壳本体在一直线上接合， 所述塑胶壳体的端面与金属壳本体的端面接触结合，所述金属壳本体与塑胶壳体的端面接触结合的端面表面含有氧化膜层，形成所述塑胶壳体的树脂组合物填充于氧化膜层的所述纳米微孔和腐蚀孔中。
9.根据权利要求8所述的手机壳体，其特征在于，所述接触结合的面宽为0.2mm-10mm。
10.根据权利要求8所述的手机壳体，其特征在于，所述塑胶壳体沿金属壳本体内表面延伸出加强筋，所述加强筋与金属壳本体的内表面表面结合，所述金属壳本体与加强筋表面结合的部分内表面含有氧化膜层，形成所述加强筋的树脂组合物填充于氧化膜层的所述纳米微孔和腐蚀孔中。
11.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述塑胶件包括塑胶贴片，所述塑胶贴片位于金属壳本体内表面，与金属壳本体的内表面表面结合，所述金属壳本体与塑胶贴片表面结合的部分内表面含有氧化膜层，形成所述塑胶贴片的树脂组合物填充于氧化膜层的所述纳米微孔和腐蚀孔中。
12.根据权利要求11所述的手机壳体，其特征在于，金属壳本体上与塑胶贴片接触的部分开设有用于透出信号的开口。
13.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述塑胶件包括用于手机内部部件安装的安装支架，所述安装支架位于金属壳本体内表面与金属壳本体表面结合，所述金属壳本体与安装支架表面结合的部分内表面含有氧化膜层，形成所述安装支架的树脂组合物填充于所述纳米微孔和腐蚀孔中。
14.根据权利要求13所述的手机壳体，其特征在于，所述安装支架上含有用于定位的卡扣及安装孔。
15.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述塑胶件包括塑胶底片，所述塑胶底片位于金属壳本体的端部，与金属壳本体垂直，其部分边缘与金属壳本体的内表面或端面表面接触结合，所述金属壳本体与塑胶底片接触结合的内表面或端面表面含有氧化膜层，形成所述塑胶底片的树脂组合物填充于氧化膜层的所述纳米微孔和腐蚀孔中。
16.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述塑胶件包括塑胶壳体、塑胶贴片、安装支架及塑胶底片，所述塑胶壳体通过安装支架与塑胶底片连接，所述塑胶贴片位于安装支架上，所述塑胶壳体、塑胶贴片、安装支架及塑胶底片为一体结构。
17.根据权利要求1所述的手机壳体，其特征在于，所述树脂组合物为热塑性树脂组合物。
18.根据权利要求17所述的手机壳体，其特征在于，所述热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物。
19.根据权利要求18所述的手机壳体，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚与聚苯硫醚的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。
20.根据权利要求19所述的手机壳体，其特征在于，所述主体树脂中聚苯醚与聚苯硫醚的重量比为3：1-1：3。
21.根据权利要求18所述的手机壳体，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚与聚酰胺的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。
22.根据权利要求21所述的手机壳体，其特征在于，所述主体树脂中聚苯醚与聚酰胺的重量比为3：1-1：3。
23.根据权利要求18所述的手机壳体，其特征在于，所述主体树脂为聚碳酸酯，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。
24.根据权利要求18所述的手机壳体，其特征在于，所述以100重量份的热塑性树脂为基准，其中主体树脂的含量为70-95重量份，聚烯烃树脂的含量为5-30重量份。
25.根据权利要求18所述的手机壳体，其特征在于，所述聚烯烃树脂为接枝聚乙烯。
26.根据权利要求17所述的手机壳体，其特征在于，所述以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂；所述流动性改进剂为环状聚酯。
27.根据权利要求17所述的手机壳体，其特征在于，所述树脂组合物中含有填料，所述树脂组合物中含有填料，所述填料包括纤维填料或粉末性填料，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的一种以上，粉末填料为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、玻璃和高岭土中的一种以上。
28.一种手机壳体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1，将经过前处理的需要结合塑胶件的金属壳本体部分表面通过阳极氧化得到表面含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体；
S2，将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体部分表面浸泡到刻蚀液中在氧化膜层外表层形成孔径为200nm-2000nm的腐蚀孔得到经过表面处理的金属壳本体；
S3，将经过表面处理的金属壳本体置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与经过表面处理的金属壳本体相结合，成型后得到手机壳体。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3将树脂组合物注入模具中与经过表面处理的金属壳本体相结合，后还包含50-200℃下退火得到手机壳体。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述塑胶件包括塑胶壳体，所述需要结合塑胶件的金属壳本体部分表面为金属壳本体的端面表面或端面表面的一部分。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述塑胶件包括塑胶贴片，所述需要结合塑胶件的金属壳本体部分为金属壳本体的部分内表面。
32.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述塑胶件包括塑胶支架，所述需要结合塑胶件的金属壳本体部分为金属壳本体的部分内表面。
33.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述塑胶件包括塑胶底片，所述需要结合塑胶件的金属壳本体部分为金属壳本体的端面或端面的一部分或端面周边的部分内表面。
34.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
S1，将经过前处理的金属壳本体通过阳极氧化得到表面含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体；
S2，将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体浸泡到刻蚀液中在氧化膜层外表面形成孔径为200nm-2000nm的腐蚀孔得到经过表面处理的金属壳本体；
S3，将经过表面处理的金属壳本体置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与经过表面处理的金属壳本体相结合，成型后得到手机壳体。
35.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包含对手机壳体进行表面打磨、喷砂。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包含对经过表面打磨、喷砂的手机壳体进行阳极氧化及染色表面处理。
37.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包含对手机壳体表面进行表面装饰。
38.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化包括将经过前处理的至少需要结合塑胶件的金属壳本体部分作为阳极放入10wt%-30wt% 浓度硫酸中，温度10-30℃于10V-100V电压下电解1-40min得表面含有1-10um厚的氧化膜层的金属壳本体。
39.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液选自pH=10-13的溶液。
40.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、NaOH水溶液、K2CO3水溶液、KHCO3水溶液、KOH水溶液、NaOH-Na2HPO4水溶液、KOH-K2HPO4水溶液、氨水溶液、肼水溶液、肼衍生物水溶液、水溶性胺系化合物水溶液、NH3-NH4Cl水溶液、Na3PO4-Na2HPO4水溶液或K3PO4-K2HPO4水溶液。
41.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括将步骤S1所得含有具有孔径10-100nm纳米微孔的氧化膜层的金属壳本体部分表面多次浸入刻蚀液中，每次浸渍的时间为1-60min，每次浸渍后用水洗净。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，浸入的次数为2到10次。
43.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述前处理包括对金属壳本体表面进行打磨，然后依次进行除油、第一水洗、碱蚀、第二水洗、中和、第三水洗步骤。
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