CN113046806A - 钛合金的处理方法、钛合金与树脂结合体的制备方法及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛合金的处理方法、钛合金与树脂结合体的制备方法及制品，采取在经过前处理、预导电处理后的钛合金表面电镀一层具有孔状结构且粗糙的镍或镍合金基层，镍基材硬度明显低于钛合金，加上多孔的结构，且组成微孔的每一个小单元也是有粗糙度的，使得经处理后的钛合金具有特殊的结构。而高速的树脂会冲击镍微孔层，镍的硬度相对于钛合金较低，高速的树脂使其变形，树脂与镍或镍合金微孔层变形交织在一起，可有效避免因树脂冷却收缩而产生空隙，能够明显提高产品的防水、防尘性能，大大的提高了结合强度；同时本方法还具有不损失钛合金本身的特性及强度、减少钛的浪费和消耗、节约使用成本等优点。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及钛合金的处理方法、钛合金与树脂结合体的制备方法及制品。
背景技术
随着5G时代的带来，智能穿戴、无人驾驶、VR通信对信号的要求越来越严格。为了更通畅的传输信号，通常会采用加强信号传输或者减少信号屏蔽的方法。金属材料具有屏蔽信号的特点，因此通常会将设备骨架切断，防止信号屏蔽，例如智能手机天线槽从4个到现在普遍的8个、12个甚至更多；为了提升产品的结构强度、抗跌落性能、耐腐性性能，人们逐渐淘汰了铝材为主体的框架结构，采取硬度更大的如钛合金替代。钛合金具有很好的人体亲和性和人体相适应性，特别适用于穿戴、智能设备等与人体长期接触的设备骨架。
目前市面常规的纳米注塑的基材主要是以铝合金为主，一是铝材表面容易通过氧化做孔，二是铝材氧化做孔后表面硬度低(因为针对铝材纳米处理的方法因其硬度低，多是磷酸氧化或其他改性氧化)，在高速高压成型时，树脂不仅进入微孔，还会因高压导致微孔变形，树脂在微孔内变形交织在一起，即使冷却后也不会收缩产生缝隙影响结合强度；然而钛合金表面硬度大，即使氧化或蚀刻做孔后其表面硬度依旧很大，树脂在高速高压下，只能单纯进入微孔，甚至因为微孔内残余空气产生的气压不能完全进入，而随着产品从模具中拿出，温度降低，树脂冷却收缩，易造成金属与树脂间存在孔隙，故导致了结合强度低、气密性差的问题。
目前市面关于钛合金纳米处理的专利如CN104772972A通过蚀刻方法在钛合金表面做孔，通过蚀刻方法做孔是通过腐蚀在钛合金表面形成粗糙度，即需要消耗大量钛合金尺寸，药水使用寿命短，产生大量废液污染环境，造成浪费，且因钛合金相分布问题，蚀刻处理的孔往往不均匀，结合强度不够。而CN109554741A、CN102794864A等通过阳极氧化方式在钛合金表面做孔，钛合金阳极氧化类似与铝合金阳极氧化，即在酸溶液中利用氧化膜的生成与溶解来造孔，将钛合金设置在阳极上，通电，氧化膜逐渐生成，随着反应进行，氧化膜厚度增加，但同时其具有一定厚度导电性下降，生成速度降低，此时酸对氧化膜的溶解占据主要地位，随着溶解、生成的不断进行，从而在钛合金表面生成微孔。该工艺理论上可行，但实际效果却较差，因为钛合金具有极好的耐腐蚀性能，常规的酸溶液难以溶解，即使在酸溶液中引入氟或其他添加剂，其溶解和生产的动态平衡也是极难控制的，且随着药水内添加剂的消耗，其效果也会明显变化，很难做到能够承载高强度的树脂进入微孔。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对目前钛合金纳米注塑在表面处理时遇到的困境，提供一种新型的处理钛合金的方法，本发明的处理方法得到钛合金具有特殊的结构，其与树脂结合能够明显提高产品的防水、防尘性能，且大大提高了两者的结合强度；同时本方法还具有不损失钛合金本身的特性及强度、亦不会减少钛合金的尺寸，减少了钛的浪费，节约了使用成本。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛合金的处理方法，包括以下步骤：
S1、对钛合金进行前处理，裸露出洁净、活跃的表面；
S2、对经步骤S1前处理后的钛合金进行预处理，在所述钛合金表面生成可电镀的导电层；
S3、取经步骤S2处理后的钛合金放入镀镍槽液中，在所述钛合金上直接电镀具有孔状结构且粗糙的镍基层；其中，所述镍基层的孔状结构由泡沫状镍选择性堆叠而成，且相邻孔之间的表面以及所述孔状结构的内腔均是粗糙的；
S4、完成对所述钛合金的处理。
本发明提供的处理方法，先对钛合金进行特殊的前处理使其露出洁净、活跃的表面，然后使其上生成一层可电镀的导电层，再在钛合金上直接电镀具有孔状结构的镍基层，其具有的极大比表面积和凹凸镶嵌的泡沫状镍结构对所有附着物都有较好的附着力，将此种经过处理后的钛合金通过注塑成型的工艺与熔融的树脂结合，可以使其在高速高压下压入镍基层的孔状结构中，因孔内腔具有一定的粗糙度，树脂在孔内会有很好的锚栓效果。此外，在注塑过程中，高速的树脂会冲击镍基层，而镍的硬度相对于钛合金的硬度较低，且镍基层中相邻孔之间的表面也具有一定的粗糙度，高速的树脂冲击会使得镍基层变形，从而使得树脂与镍基层变形交织在一起，有效避免了因树脂冷却收缩而产生间隙的问题，明显的提高了产品的防水、防尘性能，大大提高了两者的结合强度。
相比于传统的钛合金蚀刻、氧化等方法在钛合金表面做孔的处理方法，本处理方法不会损失钛合金本身的特性及强度，且经过处理后的钛合金与镍具有强结合性，同时本制备方法亦不会减少钛合金的尺寸，减少了钛的浪费，节约了使用成本。
优选的，所述前处理的方式包括除腊、除油、酸活化、喷砂、喷丸、研磨、粗化、砂面、浸蚀中的至少一种。
优选的，在所述钛合金表面生成可电镀的导电层包括以下任意一种方式：
第一种方式为：先在所述钛合金表面生成可电镀的转化层，然后对表面具有转化层的钛合金进行预电镀处理，使得所述钛合金表面上生成预镀层，完成所述导电层的设置；
第二种方式为：直接在所述钛合金表面进行真空镀处理，使得所述钛合金表面上生成预镀层，完成所述导电层的设置。
优选的，所述转化层的处理方式包括活化浸锌、活化浸镍、化学转化层和电化学转化层中的至少一种；所述预镀层包括预镀铜层或预镀镍层；所述预镀层的时间为3～15min。钛合金经转化层处理后理论上来说是能够直接电镀镍，但通常转化膜较薄、耐腐蚀性较差，不能直接在对转化膜有破坏性的微孔镀镍槽液内电镀，微孔镀镍槽液内因有添加剂的存在，其沉积镍时本身就不连续，是通过延长时间堆积的，而转化膜层要有良好的结合强度则必须快速均匀的镀上一层预镀层。经过预镀处理后钛合金表面因有一层薄的镀层阻挡防止氧化，可直接电镀本工艺所述的微孔镍层。电镀是一种原子级的沉积过程，本质上不同于雾化、熔融以及刷涂等宏观意义上的覆盖，因此实现了在不损失基材本身性能及强度的条件下在钛合金表面长一层微孔结构，本处理方法主要是在钛合金表面施加过电位以促使参与沉积的粒子转化成吸附的原子，镍原子排列成相或无定型堆积成块，在特定条件和合适添加剂在作用下，镍块堆积成一层具有孔状结构且粗糙的镍基层。
优选的，所述镍基层为单质镍层或镍合金层；所述孔状结构为微孔结构，所述微孔的直径为0.1～10μm。镍合金层是指以镍为主体的镍合金微孔层，包括但不限于镍磷合金、镍铁合金、镍锌合金、镍锡合金、镍铜合金等。
优选的，在电镀所述镍基层时，阴极的至少一部分电流用于氢离子的还原，产生的氢气先在所述基材的表面停留再溢出。在常规的电镀镍中，阴极的效率很高，大部分均在90％以上，即施加的电流大部分用于镍离子的还原，镍离子在阴极沉积形成镍单质，本方法逆向去降低镍单质在阴极的沉积效率，将部分电流用于为氢离子得到电子变成氢单质，进而形成氢气溢出。在氢气析出前，氢气会以小气泡的形式先停留在基材的表面，聚集后再溢出，如此就会导致该位置的镍沉积相对于周边的沉积缓慢，进而形成粗糙面，随着时间的累积，不断的有氢气气泡产生，不断的有不同位置镍沉积速度不一致，从而在基材表面有规律的选择性堆叠然后形成微孔。
优选的，在电镀所述镍基层时，还包括在所述镀镍槽液中引入微孔镍添加剂，所述微孔镍添加剂中含有表面活性剂，利用所述表面活性剂反复的吸附和解吸附，使得所述泡沫状镍选择性堆叠在所述钛合金的表面，从而形成微孔结构。因如果单一的通过氢气气泡停留而在基材表面形成镀层的微孔，该粗糙面的微孔数量往往不佳且沉积膜层不能很厚，通常小于1μm，孔深度不够，并不能有效与树脂形成锚栓效果，而如果是通过延长作用时间来增加孔深度，往往会导致微孔逐渐减少直至消失。而本发明在镀镍槽液中引入的微孔镍添加剂(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产的H处理剂)，通过微孔镍添加剂的特殊性能作用，即使延长作用时间微孔也不会消失，反而可以使得微孔沉积深度达到1μm以上。该微孔镍添加剂主要为提高镀镍或镍合金层性能，从而使得复杂产品如电子穿戴设备内腔或深孔能够均匀镀上一层微孔镍或镍合金层，添加剂内含有一定的表面活性剂，但该表面活性剂并非珍珠镍常用的非离子表面活性剂，本发明采用的微孔镍添加剂，其槽液在工作时不会浑浊，即没有表面活性剂乳化的现象。
优选的，所述相邻孔之间表面的粗糙和所述孔状结构内腔的粗糙均表现为凹凸镶嵌的形式。
优选的，所述相邻孔之间的表面粗糙度与所述泡沫状镍的粗糙度相同；所述孔状结构的内腔粗糙度与所述泡沫状镍的粗糙度相同；所述泡沫状镍的粗糙度RZ为10～300nm。
本发明的目的之二在于，提供一种钛合金与树脂结合体的制备方法，包括以下步骤：
按上述任一项所述的钛合金的处理方法处理钛合金，
将树脂以注塑的方式同经过处理后的钛合金进行结合成型，得到钛合金与树脂的结合体。
优选的，在将所述钛合金与树脂结合成型之前，先在100～180℃下烘干经过处理后的钛合金。
本发明的目的之三在于，提供一种由上述任一项所述的钛合金与树脂结合体的制备方法制备得到的钛合金与树脂结合体。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本处理方法采取在经过处理后的钛合金表面电镀一层具有孔状结构且粗糙的镍或镍合金基层，镍基材硬度明显低于钛合金，加上多孔的结构，且组成微孔的每一个小单元也是有粗糙度的，使得经处理后的钛合金具有特殊的结构。而高速的树脂会冲击镍微孔层，镍的硬度相对于钛合金较低，高速的树脂使其变形，树脂与镍或镍合金微孔层变形交织在一起，可有效避免因树脂冷却收缩而产生空隙，能够明显提高产品的防水、防尘性能，大大的提高了结合强度；同时本处理方法亦不会减少钛合金的尺寸，有效减少了钛的浪费，节约了使用成本。
2)此外，本方法可大大减少含氟、含钛废水的排放。钛合金处理基本无可避免使用氟离子，尤其是蚀刻会消耗大量氟离子，产生大量废水，而本方法只有在活化阶段使用少量氟离子活化表面，后续做微孔为在钛合金表面生长一层微孔镍或镍合金层，且镀液中镍离子是完全有效利用的，杜绝了氟离子的使用，因此可大大减少了含氟、含钛废水的排放。
3)本方法电镀出来的微孔镍基层是由小块泡沫状镍选择性堆积而成，受氢气停留时间和表面活性剂的影响，不同位置泡沫状镍堆积的厚度不一样，有的位置堆积快，有的位置慢，从而在基材表面形成了大量微孔，微孔的直径可以保持在0.1-10um。
4)本方法堆积出来的微孔镍基面本身也不是平整的，在孔与孔之间是由泡沫镍堆积；在孔的内腔也是由泡沫状镍堆积，因此无论是孔与孔还是孔内腔也都是有一定粗糙度的，其粗糙度即泡沫状镍本身的尺寸10-300nm。
5)本方法得到的微孔镍基层，在注塑成型时，高速的树脂除了进入微孔外，还与整个镍基微孔层的小块泡沫状镍形变、交织在一起，有效避免因树脂冷却收缩而产生空隙，能够明显提高产品的防水、防尘性能，大大的提高了结合强度。
附图说明
图1为TC4钛合金经转化处理后(未预镀处理之前)其表面转化膜层经电子显微镜下放大3000倍的SEM形貌图。
图2为TC4钛合金经转化处理后(未预镀处理之前)其表面转化膜层经电子显微镜下放大10000倍的SEM形貌图。
图3为TA2纯钛经转化处理后(未预镀处理之前)其表面转化膜层经电子显微镜下放大3000倍的SEM形貌图。
图4为TA2纯钛经转化处理后(未预镀处理之前)其表面转化膜层经电子显微镜下放大10000倍的SEM形貌图。
图5为TC4钛合金在预镀镍3min后经电镀微孔镍基层处理其表面经电子显微镜放大1000倍的SEM形貌图。
图6为TC4钛合金在预镀镍3min后经电镀微孔镍基层处理其表面经电子显微镜放大5000倍的SEM形貌图。
图7为TC4钛合金在预镀镍12min后经电镀微孔镍基层处理其表面经电子显微镜放大1000倍的SEM形貌图。
图8为TC4钛合金在预镀镍12min后经电镀微孔镍基层处理其表面经电子显微镜放大5000倍的SEM形貌图。
图9为本发明钛合金处理方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种钛合金的处理方法，包括以下步骤：
S1、对钛合金进行前处理，裸露出洁净、活跃的表面；
S2、对经步骤S1前处理后的钛合金进行预处理，在钛合金表面生成可电镀的导电层；
S3、取经步骤S2处理后的钛合金放入镀镍槽液中，在钛合金上直接电镀具有孔状结构且粗糙的镍基层；其中，镍基层的孔状结构由泡沫状镍选择性堆叠而成，且相邻孔之间的表面以及所述孔状结构的内腔均是粗糙的；
S4、完成对钛合金的处理。
本发明所指钛合金为钛及其合金，包括但不限于各种类型钛合金、纯钛或钛合金与其他金属的复合件；该钛合金结构成型加工工艺包括但不限于CNC加工、冲压锻压，粉末冶金、MIM注射、铸造、铣洗等成型方式。
进一步地，前处理的方式包括除腊、除油、酸活化、喷砂、喷丸、研磨、粗化、砂面、浸蚀中的至少一种。
钛合金在加工、转运、前处理时表面会残留大量油污、指纹、碎屑、氧化膜等，若不清理干净，会严重影响后续镀层结合力为了保证后续镀层良好的附着力，在做转化层之前必须将钛合金表面清洗干净，裸露出活跃的基材。通常油污、指纹碎屑等可通过除蜡、除油等方法一步或多步配合以达到效果，处理时还常常辅助超声波等方式，钛合金耐腐蚀强，可以采用强碱或高温等方式有效保证钛合金的清洗。而钛合金与铝合金类似，极易在表面生成一层钝化膜，除钛合金表面钝化膜可通过酸活化、浸蚀、喷砂、喷丸等方法一步或多步配合来裸露出活跃的表面。此外，为了进一步增加转化膜层的附着力，还会对钛合金进行表面粗化处理，适当增大基材表面积，产生机械锁合能力，常用粗化处理方法有喷砂处理和化学粗化处理方法。区别于不锈钢，钛合金表面易吸氢导致应力增加产生氢脆，故钛合金通常不使用电解除油和电解活化，常用活化为酸活化。
进一步地，在钛合金表面生成可电镀的导电层包括以下任意一种方式：
第一种方式为：先在钛合金表面生成可电镀的转化层，然后对表面具有转化层的钛合金进行预电镀处理，使得钛合金表面上生成预镀层，完成导电层的设置；
第二种方式为：直接在钛合金表面进行真空镀处理，使得钛合金表面上生成预镀层，完成导电层的设置。
进一步地，转化层的处理方式包括活化浸锌、活化浸镍、化学转化层和电化学转化层中的至少一种。钛合金因特殊性质，极易生成一层致密氧化膜，该氧化膜虽然使的钛合金具有极好耐腐蚀性能但也严重会影响镀层的附着力，因此需要对钛合金进行转化层处理才能使镀层具有良好的结合力。其中，活化浸锌和活化浸镍类似，都是以强腐蚀药水对钛合金进行浸蚀的同时在钛合金表面上置换一层锌层或镍层，该置换层只需要能够满足电镀要求即可，有时候为了降低置换层厚度增加性能还采取二次浸锌或二次浸镍的方法。化学转化层和电化学转化层类似，是在钛合金表面生成一层保护基体不再氧化的转化层，该转化膜层为非含氧转化层，即不会在预镀层和基材钛合金中有夹层，通常为钛氢化学键转化膜层，在预镀时，随着预镀金属的沉积，钛氢键断裂逐步形成钛与预镀金属如镍的钛镍金属键，从而形成一层能够电镀的预镀层。
进一步地，预镀层包括预镀铜层或预镀镍层；预镀层的时间为3～15min。钛合金经转化层处理后理论上来说是能够直接电镀镍，但通常转化膜较薄、耐腐蚀性较差，不能直接在对转化膜有破坏性的微孔镀镍槽液内电镀，微孔镀镍槽液内因有添加剂的存在，其沉积镍时本身就不连续，是通过延长时间堆积的，而转化膜层要有良好的结合强度则必须快速均匀的镀上一层预镀层。经过预镀处理后钛合金表面因有一层薄的镀层阻挡防止氧化，可直接电镀本工艺所述的微孔镍层。电镀是一种原子级的沉积过程，本质上不同于雾化、熔融以及刷涂等宏观意义上的覆盖，因此实现了在不损失基材本身性能及强度的条件下在钛合金表面长一层微孔结构，本处理方法主要是在钛合金表面施加过电位以促使参与沉积的粒子转化成吸附的原子，镍原子排列成相无定型堆积成块，在特定条件和合适添加剂在作用下，镍块堆积成一层具有孔状结构且粗糙的镍基层。
所述的预镀层只要是不破坏转化层且能够快速均匀上镀即可，通常可预镀铜层或预镀镍层，预镀铜层可采取中性镀铜或弱酸弱碱性镀铜溶液，预镀镍层可采取镀中性镍、弱酸弱碱镀镍或化学镍，一般预镀工艺采取弱酸性或弱碱性镀液以及低腐蚀性性镀液，通常不采用易析氢的预镀工艺，预镀时间以能够完全上镀预镀层即可，这里不做过多限定。
此时经过预镀处理的钛合金如预镀镍处理已经能够完全电镀微孔镍处理了，结合强度符合电镀要求，能够满足后续电镀微孔镍钛合金和树脂的高强度结合，但有的为了进一步使钛镍金属键扩散形成更为牢固的钛镍扩散共溶体，还可以在预镀镍后将钛合金进行热处理，具体为将经过预镀处理的钛合金置于300-500℃的高温下处理1-4小时，热处理时辅助惰性气体保护最佳。钛合金经过热处理后其表面镀层已经钝化，此时再电镀微孔镍之前需要进行除油、活化，具体工艺可参照镍合金或钢铁件镀镍前处理工艺即可，此处不再赘述。
进一步地，镍基层为单质镍层或镍合金层；孔状结构为微孔结构，微孔的直径为0.1～10μm。镍合金层是指以镍为主体的镍合金微孔层，包括但不限于镍磷合金、镍铁合金、镍锌合金、镍锡合金、镍铜合金等。而本发明的镍基层，多数的微孔直径范围很均匀，变化幅度很小。优选的，本发明的微孔直径主要集中在0.5～3μm，通过调整电镀的工艺，可以将微孔直径的范围调整至0.1～10μm，以扩大结合体的应用范围，更加适应工业生产的需求。
进一步地，在电镀镍基层时，阴极的至少一部分电流用于氢离子的还原，产生的氢气先在钛合金的表面停留再溢出。在常规的电镀镍中，阴极的效率很高，大部分均在90％以上，即施加的电流大部分用于镍离子的还原，镍离子在阴极沉积形成镍单质，本方法逆向去降低镍单质在阴极的沉积效率，将部分电流用于为氢离子得到电子变成氢单质，进而形成氢气溢出。在氢气析出前，氢气会以小气泡的形式先停留在钛合金的表面，聚集后再溢出，如此就会导致该位置的镍沉积相对于周边的沉积缓慢，进而形成粗糙面，随着时间的累积，不断的有氢气气泡产生，不断的有不同位置镍沉积速度不一致，从而在基材表面有规律的选择性堆叠然后形成微孔。
进一步地，在电镀镍基层时，还包括在镀镍槽液中引入微孔镍添加剂，微孔镍添加剂中含有表面活性剂，利用表面活性剂反复的吸附和解吸附，使得泡沫状镍选择性堆叠在钛合金的表面，从而形成微孔结构。因如果单一的通过氢气气泡停留而在基材表面形成镀层的微孔，该粗糙面的微孔数量往往不佳且沉积膜层不能很厚，通常小于1μm，孔深度不够，并不能有效与树脂形成锚栓效果，而如果是通过延长作用时间来增加孔深度，往往会导致微孔逐渐减少直至消失。而本发明在镀镍槽液中引入的微孔镍添加剂(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产的H处理剂)，通过微孔镍添加剂的特殊性能作用，基本可以使得微孔沉积深度达到1μm以上。该微孔镍添加剂主要为提高镀镍或镍合金层性能，从而使得复杂产品如电子穿戴设备内腔或深孔能够均匀镀上一层微孔镍或镍合金层，添加剂内含有一定的表面活性剂，但该表面活性剂并非珍珠镍常用的非离子表面活性剂，本发明采用的微孔镍添加剂，其槽液在工作时不会浑浊，即没有表面活性剂乳化的现象。
具体的工作原理为：表面活性剂采取的是阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂搭配而成，利用表面活性剂的特殊性能，当基材放置于镀镍槽液阴极并通电时，表面活性剂在基材上吸附和解吸附重复发生，通电时基材上吸附表面活性剂带正电基团，被吸附位置因为表面活性剂的长链端阻隔而不能沉积镍，未被吸附位置沉积镍，随着时间的累积从而形成微孔，然而随着该点处电荷消耗且又处于微孔处，及电镀阴极的低电流密度区，电荷逐渐降低，且伴随着该微孔处氢气的累积产生压力，表面活性剂解吸附，周而复始，电镀出来的镍层就会形成小块状累积并堆积成微孔。
相比于常规的通过进一步腐蚀或脱合金的方法得到的镀镍微孔层，本发明通过调整电镀镍的具体工艺以及引入微孔镍添加剂两种相互协同作用的方法，使得镍在沉积时可以规律性的选择堆积，不同位置堆积速度和效果不一致，随着电镀时间的延长，就会在基材表面形成具有一定深度的微孔镍基层。
进一步地，本制备方法还包括水洗过程，在电镀完镍基层后树脂注塑前，将电镀好镍基层的钛合金从镀镍槽液中拿出，因此前添加表面活性剂的因素，钛合金拿出后其表面会略有憎水的效果，需要对其进行多次水洗，以确保基材表面由憎水转化为彻底亲水。产生该现象的原因之一就是基材拿出来时部分吸附在基材上的表面活性剂未立即解吸附，其带电荷端吸附在基材上，长链基朝外，导致基材表面憎水，待几次清洗后表面活性剂解吸附，基材彻底亲水。具体的可采用溢流水多次清洗，也可辅助超声波清洗或喷淋清洗，也可适当在水中加入除油剂辅助清洗，以达到彻底清洗基材表面微孔及微孔内残留物的目的，同时确保基材的彻底亲水以更好的注塑树脂，提高结合体的结合强度。此外，水洗结束后，可再次进行电镀然后水洗，重复一次及多次，如此可再进一步调整微孔的直径范围。
进一步地，相邻孔之间表面的粗糙和孔状结构内腔的粗糙均表现为凹凸镶嵌的形式。此种凹凸镶嵌的形式更加有利于树脂的注塑成型，一方面因微孔内具有一定的粗糙度，树脂进入到泡沫网状镍基层中内会有更好的锚栓效果；另一方面因相邻孔之间的表面也是存在一定粗糙度的，即是组成微孔的每一个小单元也是有粗糙度的。当熔融的树脂通过成型机的高速高压进入到微孔层时，高速的树脂会使得镍基层变形，其凹凸镶嵌的结构可以更好的与树脂变形交织在一起，可有效避免因树脂冷却收缩而产生空隙，能够明显提高产品的防水、防尘性能，大大的提高了结合强度。
进一步地，相邻孔之间的表面粗糙度与泡沫状镍的粗糙度相同；孔状结构的内腔粗糙度与泡沫状镍的粗糙度相同；泡沫状镍的粗糙度RZ为10～300nm。
具体的，本发明的其中一制备方法为：
A、脱脂。具体为：先将钛合金产品置于钛合金专用清洗剂CW-6009(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中清洗5-10min后彻底水洗干净。其中清洗温度40-60℃，辅助超声波清洗效果更佳。若钛合金表面油污、碎屑较多，为了更进一步保证钛合金表面清洁，可在清洗前再增加一步常规化学除油或超声波除油。
B、活化。具体为：将经过脱脂处理后的钛合金置于硝酸溶液中浸泡1-3min后水洗干净，浸泡硝酸的温度设为常温，为了松动钛合金表面的氧化皮，硝酸溶液中还含有一定量的氟离子。此外，为了更进一步增加转化层和镀层的机械卯合能力，本方法还在活化工艺中引入钛合金粗化工艺，具体为将钛合金置于HLD-016钛合金粗化药水(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中浸泡3-8min，温度设为常温，其中粗化时纯钛浸泡时间适当延长，钛合金浸泡时间适当缩短，其主要通过点腐蚀和吸附性缓蚀在钛合金表面产生一定的粗化效果。
C、转化处理。具体为：将经过活化处理的钛合金置于HLD-015钛合金转化处理液((东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产))中浸泡8-15min后彻底随机干净即可。浸泡的温度设为常温。该转化液为常温浸泡，通过减少浸泡液中的含氧氛围，保护钛基材不被氧化，再通过微量氟离子的对钛合金的松动，钛合金和槽液内有机物缓慢反应生产钛氢键化学键，随着反应的进行，逐渐使整个钛合金表面形成一层可电镀的钛氢转化膜，该转化膜在微观下也是具有粗糙面，可以在电子显微镜下看到经转化处理后的钛合金表面布满大量网状结构的转化膜层，能够有效保护钛合金不被氧化及有效提升预镀层的结合强度，详见附图1、2、3、4所示。
D、预镀处理。具体为：将经过前处理后钛合金产品置于预镀槽内，阴极预镀3～15min后水洗干净即可。本制备方法采用的预镀镍为预镀镍工艺，具体为镍盐、硼酸、有机酸或有机酸盐的水溶液配置而成，温度设为40-60℃，阴极电流密度为1-5A/dm2。
本方法还发现，预镀时间短，钛合金转化层的粗糙度不会完全被覆盖整平，在后续电镀微孔镍表面会呈现除烟花状微孔镍堆积形貌，如附图5、6所示，预镀时间长，钛合金转化层的粗糙度基本被整平，此时后续电镀微孔镍为正常微孔镍堆积形貌，如附图7、8所示，经本工艺验证两种形貌均具有较好的结合强度和气密性能，可能一是钛合金这层转化层本身就是具有一定粗糙度，其表面状态不会降低与树脂的结合效果，二是基材上已经是微孔镍堆积成的形貌了，能够满足本工艺微孔镍能够满足结合强度和气密性的条件。
在预镀处理反应较弱的条件下，钛氢化学键转化膜层随着预镀金属的沉积，钛氢键断裂逐步形成钛与镍的钛镍金属键，随着阴极沉积进行，包裹整个钛合金表面的钛氢化学键全部转化为钛镍金属，从而形成一层能够电镀的预镀镍层。
E、电镀微孔镍处理。具体为：将经过预镀镍后的钛合金产品置于微孔镀镍槽内的阴极上电沉积微孔镍5-20min后彻底水洗干净。本制备方法的微孔镍槽由镍盐和H处理剂微孔镍添加剂(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)复配而成，其中电镀槽液温度设为30-60℃，阴极电流密度1-10A/dm2。钛合金经电镀微孔镍后其表面分布着大量泡沫镍块堆积而形成的具有微孔的微孔镍或镍合金层，完成对钛合金的处理。
此外，电镀微孔镍后钛合金拿出来时其表面呈疏水效果，待几次水洗后表面转化为亲水效果，为保证更好的清洗表面微孔，本工艺还采用超声波辅助清洗，即将经过电镀微孔镍后的钛合金产品置于超声波清洗槽内清洗1-5min，超声波清洗槽主体为纯水，也可以适当辅助加入脱脂剂清洗，但加入脱脂剂清洗后还需要继续水洗以保证清洗剂清洗干净，不能残留。
实施例2
一种钛合金与树脂结合体的制备方法，包括以下步骤：
按实施例1所述的钛合金的处理方法处理钛合金；
将树脂以注塑的方式同经过处理后的钛合金进行结合成型，得到钛合金与树脂的结合体。
具体的注塑成型方法为：将已处理好的钛合金产品放置于模具中，用注塑机将含市售的工程树脂经注塑成型得到钛合金与树脂的结合体，其中不同树脂、不同厂家其成型参数不定。一般成型参数参考市售树脂物料参数表，这里不再过多赘述。
进一步地，在将钛合金与树脂结合成型之前，先在100～180℃下烘干经过处理后的钛合金。潮湿的表面会影响钛合金与树脂结合，为保证后续注塑有良好的结合力，还需要对经过处理的钛合金表面进行烘干，将其置于100-180℃下烘烤20-40min，以达到烘干表面水分的目的。
实施例3
一种由实施例2所述的钛合金与树脂结合体的制备方法制备得到的钛合金与树脂结合体。
对钛合金与树脂结合体进行结合强度和防水气密性测试，具体的测试方法及结果如下：
结合强度：采用ISO-19095规定的方法制作对应基材的测试片，用测试拉剥力机测试产品与树脂的结合强度，本方法在基材上得到的微孔镍或镍合金层经注塑成型后与聚苯硫醚树脂(PPS)的结合强度可达46Mpa以上，与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)的结合强度可达38Mpa以上，与聚酰胺树脂(PA)的结合强度可达46Mpa以上。
防水气密性测试：将注塑成型的结合体放置于专门的氦气测试装置上并形成腔体，抽真空，待真空度达到1*10-2pa时，在外围距产品2cm处喷氦气30秒，若氦气泄露量大于1*10-9Pa·m3/s，则为气密性不合格。本制备方法得到的微孔镍或镍合金层经注塑成型后测试片气密性合格率为100％。
由此可见，本发明制备方法所得到的钛合金与树脂的结合体，通过对钛合金进行前处理，预处理电镀导电层，然后引入具有微孔结构且粗糙的镍基层，通过注塑成型可以使其更好的与树脂结合，满足5G设备、通讯设备等的强度要求，且能够明显提高产品的防水、防尘性能，同时本方法还具有不损失钛合金本身的特性及强度、减少钛的浪费和消耗、节约使用成本等优点。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (11)
1.一种钛合金的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对钛合金进行前处理，裸露出洁净、活跃的表面；
S2、对经步骤S1前处理后的钛合金进行预处理，在所述钛合金表面生成可电镀的导电层；
S3、取经步骤S2处理后的钛合金放入镀镍槽液中，在所述钛合金上直接电镀具有孔状结构且粗糙的镍基层；其中，所述镍基层的孔状结构由泡沫状镍选择性堆叠而成，且相邻孔之间的表面以及所述孔状结构的内腔均是粗糙的；
S4、完成对所述钛合金的处理。
2.根据权利要求1所述的钛合金的处理方法，其特征在于，所述前处理的方式包括除腊、除油、酸活化、喷砂、喷丸、研磨、粗化、砂面、浸蚀中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的钛合金的处理方法，其特征在于，在所述钛合金表面生成可电镀的导电层包括以下任意一种方式：
第一种方式为：先在所述钛合金表面生成可电镀的转化层，然后对表面具有转化层的钛合金进行预电镀处理，使得所述钛合金表面上生成预镀层，完成所述导电层的设置；
第二种方式为：直接在所述钛合金表面进行真空镀处理，使得所述钛合金表面上生成预镀层，完成所述导电层的设置。
4.根据权利要求3所述的钛合金的处理方法，其特征在于，所述转化层的处理方式包括活化浸锌、活化浸镍、化学转化层和电化学转化层中的至少一种；所述预镀层包括预镀铜层或预镀镍层；所述预镀层的时间为3～15min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的钛合金的处理方法，其特征在于，所述镍基层为单质镍层或镍合金层；所述孔状结构为微孔结构，所述微孔的直径为0.1～10μm。
6.根据权利要求5所述的钛合金的处理方法，其特征在于，在电镀所述镍基层时，阴极的至少一部分电流用于氢离子的还原，产生的氢气先在所述钛合金的表面停留再溢出。
7.根据权利要求6所述的钛合金的处理方法，其特征在于，在电镀所述镍基层时，还包括在所述镀镍槽液中引入微孔镍添加剂，所述微孔镍添加剂中含有表面活性剂，利用所述表面活性剂反复的吸附和解吸附，使得所述泡沫状镍选择性堆叠在所述钛合金的表面，从而形成微孔结构。
8.根据权利要求1所述的钛合金的处理方法，其特征在于，所述相邻孔之间表面的粗糙和所述孔状结构内腔的粗糙均表现为凹凸镶嵌的形式。
9.根据权利要求8所述的钛合金的处理方法，其特征在于，所述相邻孔之间的表面粗糙度与所述泡沫状镍的粗糙度相同；所述孔状结构的内腔粗糙度与所述泡沫状镍的粗糙度相同；所述泡沫状镍的粗糙度RZ为10～300nm。
10.一种钛合金与树脂结合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按权利要求1～9任一项所述的钛合金的处理方法处理钛合金，
将树脂以注塑的方式同经过处理后的钛合金进行结合成型，得到钛合金与树脂的结合体。
11.一种由权利要求10所述的钛合金与树脂结合体的制备方法制备得到的钛合金与树脂结合体。
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