CN105874106B - 表面处理钢板的制造方法、表面处理钢板和有机树脂覆盖的金属容器 - Google Patents

表面处理钢板的制造方法、表面处理钢板和有机树脂覆盖的金属容器 Download PDF

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Abstract

提供一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，该方法具备如下工序：对镀锡钢板实施使用了包含Al离子和硝酸根离子的电解处理液的阴极电解处理，从而在前述镀锡钢板上形成以含有Al的氧化合物作为主要成分的皮膜，作为前述电解处理液，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量为11500～25000重量ppm的电解处理液。

Description

表面处理钢板的制造方法、表面处理钢板和有机树脂覆盖的 金属容器
技术领域
本发明涉及表面处理钢板的制造方法、表面处理钢板和有机树脂覆盖的金属容器。
背景技术
家电制品、建材、车辆、航空器、容器等领域中使用的钢板中，作为提高与形成于表面的有机树脂的密合性的处理，已知有铬酸盐处理，由于其优异的耐腐蚀性和密合性而被广泛使用。
例如，对于作为饮料食品罐等金属容器使用的镀锡钢材、镀锡系合金钢材，采用了在重铬酸钠的水溶液中进行阴极电解处理的铬酸盐处理。实施了这样的铬酸盐处理的镀锡钢材、镀锡系合金钢材的表面对于有机树脂具有优异的密合性，因此可以通过涂布、层压等而良好地形成有机树脂的阻挡层。
然而，铬酸盐处理中使用的6价铬具有毒性，存在对环境的负荷大这样的问题。另外，铬酸盐处理中，为了在制造的最终制品中不残留6价铬，可以进行对使用者不产生伤害那样的处理，但近年来，强烈希望削减或废除使用以6价铬为代表的、包含铬的化合物整体，进而，由于进行铬酸盐处理而产生的废水处理、废气处理、废弃物处理等需要大量的费用，因此，要求开发出作为代替铬酸盐处理的无铬的表面处理。
对于作为代替铬酸盐处理的无铬的表面处理，例如提出了使钢板浸渍于含有Zr(锆)或Ti(钛)的处理液的处理(专利文献1)。然而，对于通过使其浸渍于这样的含有Zr或Ti的处理液而得到的表面处理钢板，所形成的皮膜的耐腐蚀性差，且与一直以来作为罐用材料利用的电解铬酸处理钢板(TFS)相比，皮膜的析出速度慢，因此存在生产率明显差的问题。因此，作为代替使钢板浸渍于处理液的处理的高速处理工艺，提出了使用含有Zr、Ti的电解处理液的阴极电解处理，已知它们均可以在钢板的表面以高速形成金属氧化合物(专利文献2、3)。
另外，对于作为代替铬酸盐处理的无铬的表面处理，还提出了如下的表面处理钢板：使用含有Al(铝)的电解处理液，通过阴极电解处理，在钢板的表面形成具有耐腐蚀性的氧化铝的皮膜(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2002/103080号
专利文献2：日本特开2004-190121号公报
专利文献3：日本特开2005-97712号公报
专利文献4：日本特开2006-348360号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1～4中记载的技术中，将表面处理钢板用于饮料食品罐等而长期保管的情况下，存在表面有可能黑变的问题。即，首先，通过阴极电解处理在钢板上形成Al等的金属氧化合物皮膜时，在电解处理液中大多添加Al离子、以及用于提高Al离子的溶解性的作为络合剂起作用的氟化合物，钢板上形成的皮膜中含有Al、F、O和OH作为主要成分。而且，由这样的成分形成的皮膜中，有Al氧化合物的粒径变粗大的倾向，由此，存在构成钢板的锡、铁与饮料食品中所含的硫反应而产生硫化黑变的问题。
用于解决问题的方案
针对于此，本发明人等对在钢板上形成有Al氧化合物皮膜的表面处理钢板上产生硫化黑变的主要原因进行了深入研究，结果发现：在表面处理钢板上产生的硫化黑变是由于形成Al氧化合物皮膜时添加到电解处理液中的氟化合物的影响而导致Al氧化合物的析出速度增大、析出的Al氧化合物的粒径变粗大，以及通过使电解处理液中实质上不含有F离子、进而将电解处理液中的硝酸根离子的含量控制在规定的范围，可以解决这样的问题。而且，本发明是基于这样的见解而作出的，提供在长期保管的情况下也能够抑制硫化黑变的表面处理钢板的制造方法。
即，根据本发明，提供一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，该方法具备如下工序：对镀锡钢板实施使用了包含Al离子和硝酸根离子的电解处理液的阴极电解处理，从而在前述镀锡钢板上形成以含有Al的氧化合物作为主要成分的皮膜，作为前述电解处理液，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量为11500～25000重量ppm的电解处理液。
本发明的制造方法中，优选的是，将前述以含有Al的氧化合物作为主要成分的皮膜的形成效率设为该皮膜中的Al量除以前述阴极电解的电量而得到的值(mg/C)时，该数值为0.011以上。
本发明的制造方法中，优选的是，前述电解处理液的电导率为16～35mS/cm。
本发明的制造方法中，优选的是，前述电解处理液的pH为2.0～4.0。
另外，根据本发明，提供一种表面处理钢板，其是通过上述制造方法而得到的。
进而，根据本发明，提供一种有机树脂覆盖的金属容器，其是使用上述表面处理钢板而得到的。
发明的效果
根据本发明，使用包含Al离子的电解处理液对镀锡钢板实施阴极电解处理时，通过该电解处理液中不含F离子、且将该电解处理液中的硝酸根离子的含量控制在规定的范围，从而可以提供能够在镀锡钢板上形成粒径小且致密的Al氧化合物皮膜、且能够抑制长期保管时的硫化黑变的表面处理钢板的制造方法。
附图说明
图1为实施例和比较例中得到的表面处理钢板的表面的SEM照片。
具体实施方式
本发明的表面处理钢板的制造方法的特征在于，对镀锡钢板实施使用了包含Al离子和硝酸根离子的电解处理液的阴极电解处理，从而在前述镀锡钢板上形成以含有Al的氧化合物作为主要成分的皮膜时，作为电解处理液，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量为11500～25000重量ppm的电解处理液。
以下，对本发明中的表面处理钢板的制造方法进行说明。
首先，本发明中，准备作为表面处理钢板的基材的镀锡钢板。作为表面处理钢板的基材的镀锡钢板可以通过对钢板实施镀锡而在钢板上形成镀锡层而得到。
作为用于实施镀锡的钢板，没有特别限定，例如可以使用：以铝镇静钢连铸材料等作为基体的热轧钢板、将这些热轧钢板进行了冷轧而得到的冷轧钢板。或，作为用于镀锡的钢板，也可以使用如下镀镍钢板：在上述钢板上形成镀镍层，对其进行加热使其热扩散，在钢板与镀镍层之间形成Ni-Fe合金层，从而提高耐腐蚀性。
作为对钢板实施镀锡的方法，没有特别限定，可以举出：使用了公知的镀浴即弗洛斯坦(Ferrostan)浴、卤素浴、硫酸浴等的方法。而且，对于由实施镀锡而得到的镀锡钢板，也可以通过加热至锡的熔融温度以上后进行骤冷的处理(回流焊处理)，在钢板与镀锡层之间形成Sn-Fe合金层。
在钢板上形成的镀锡层的厚度没有特别限定，可以根据制造的表面处理钢板的使用用途而适当选择，优选为0.1～15g/m2。
镀锡钢板的厚度没有特别限定，可以根据制造的表面处理钢板的使用用途而适当选择，优选为0.07～0.4mm。
接着，本发明中，通过对准备好的镀锡钢板实施使用了包含Al离子和硝酸根离子的电解处理液的阴极电解处理，从而在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜。
也可以在镀锡钢板上形成Al氧化合物之前进行前处理，进行表面的锡氧化膜层的去除。前处理可以如下进行：使用碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐碱水溶液，在0.5～20A/dm2、0.1秒至1.0秒的条件下对镀锡钢板进行阴极电解、或阳极电解、或者进行其两者。
本发明中，作为包含Al离子和硝酸根离子的电解处理液，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量为11500～25000重量ppm的电解处理液。
需要说明的是，本发明中，上述电解处理液只要是实质上不含F离子的物质即可，如果为杂质量程度也可以包含F离子。即，F原子在自然界中大量存在，在工业用水中也微量包含，因此在电解处理液中混入这样的F原子的情况下，电解处理液中包含F离子，此时，在电解处理液中例如有与金属形成络离子的F、以及游离的F，将其总量设为F离子，只要是优选为50重量ppm以下、优选为20ppm以下、更优选为5ppm以下的极少量程度(杂质量程度)就可以包含F离子。
另外，本发明中，上述电解处理液的硝酸根离子的含量为11500～25000重量ppm、优选为12500～20000重量ppm、更优选为15000～20000重量ppm。
根据本发明，通过使用了包含Al离子的电解处理液的阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时，作为电解处理液，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量处于上述范围的电解处理液，从而可以抑制所得表面处理钢板的长期保管时产生的硫化黑变。
需要说明的是，通过使用了包含Al离子的电解处理液的阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时，电解处理液中包含F离子的情况下，电解处理液的导电性提高，流过电流时，在镀锡钢板的表面附近可以良好地产生水的电解，由此，可以使镀锡钢板的表面附近的pH上升，可以效率良好地使Al氧化合物析出。此处，电解处理液中的F离子主要来自于作为用于提高Al离子的溶解性的络合剂而添加的氟化合物。
然而，如此电解处理液中包含F离子时，Al氧化合物皮膜的析出速度过度增大，由此析出的Al氧化合物变为粒径100nm左右的粗大的物质，认为构成钢板的锡、铁露出的可能性高。此时，将所得表面处理钢板用于饮料食品罐等的情况下，存在镀锡钢板的露出部分中的锡、铁与饮料食品中所含的硫反应而产生硫化黑变的问题。此处，这样的电解处理液中，在希望不添加氟化合物、希望不含F离子的情况下，电解处理液的导电性过度降低，Al氧化合物的析出速度降低，由此，与一直以来使用的铬酸盐处理相比，有表面处理钢板的生产率降低的倾向。
与此相对，本发明中，作为用于形成Al氧化合物皮膜的电解处理液，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量为上述范围的电解处理液，由此即便电解处理液中不含有F离子的情况下，也可以通过硝酸根离子的作用而使电解处理液的电导率控制在合适的范围。由此，根据本发明，由于使电解处理液的电导率为合适的范围，因此可以提高Al氧化合物的析出速度，同时还可以使析出的Al氧化合物的颗粒为粒径50nm以下的细颗粒，在镀锡钢板上形成致密的Al氧化合物皮膜，可以防止镀锡钢板的露出，因此可以防止所得表面处理钢板的硫化黑变。
需要说明的是，本发明中，作为测定电解处理液中的F离子和硝酸根离子的含量的方法，例如可以举出：通过离子色谱法进行定量分析从而进行测定的方法。
另外，作为用于控制构成电解处理液的硝酸根离子的含量的化合物，没有特别限定，例如可以使用硝酸铵、硝酸等。本发明中，可以将上述化合物单独使用或组合2种以上使用。需要说明的是，如后述那样，作为用于形成构成电解处理液的Al离子的金属化合物，使用硝酸铝的情况下，考虑来自于该硝酸铝的硝酸根离子的量，添加上述化合物，从而可以控制硝酸根离子的含量。
作为用于形成构成电解处理液的Al离子的金属化合物，没有特别限定，例如可以使用硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、碳酸铝等。本发明中，可以将上述金属化合物单独使用或组合2种以上使用。
需要说明的是，用于形成Al氧化合物皮膜的电解处理液中的Al离子的含量可以根据想要形成的Al氧化合物皮膜的皮膜量而适当选择，以Al原子的质量浓度计，优选为0.5～10g/l、更优选为1～5g/l。通过将电解处理液中的Al离子的含量设为上述范围，可以提高电解处理液的稳定性和Al氧化合物的析出效率。
本发明中，通过阴极电解处理而析出的Al氧化合物也可以为微量包含除了Al以外的金属元素的复合氧化物。即，在使用上述电解处理液在镀锡钢板上使Al氧化合物析出时，在电解处理液中，包含自镀锡钢板溶出的微量的铁、锡、镍等金属离子，因此其结果是析出的Al氧化合物中不可避免地含有这些金属，Al氧化合物也可以成为铝和其他金属的复合氧化物。
另外，在用于形成Al氧化合物皮膜的电解处理液中也可以添加柠檬酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸等有机酸、聚丙烯酸、聚衣康酸、酚醛树脂等添加物中的至少1种以上。本发明中，通过在电解处理液添加有机酸、酚醛树脂等添加物，从而可以使所形成的Al氧化合物皮膜中含有有机酸，由此，可以进一步提高在Al氧化合物皮膜上形成的有机树脂层的密合性。
用于形成Al氧化合物皮膜的电解处理液的pH优选为2.0～4.0、更优选为2.5～3.5。通过利用pH调节剂将电解处理液的pH设为上述范围，从而可以提高电解处理液的稳定性和Al氧化合物的析出效率。
如此形成的Al氧化合物皮膜的形成效率可以以镀锡钢板上形成的皮膜中的Al量(mg/m2)除以阴极电解的电量(C/m2)而得到的值[(mg/C)]的形式表示，该数值优选为0.011以上、更优选为0.013以上。形成效率过低时，与一直以来使用的铬酸盐处理相比，有表面处理钢板的生产率降低的倾向，因此，关键在于设在上述范围内。另外，还取决于电解处理液的组成，形成效率低时，暗示了镀锡钢板表面的镀锡过多地被蚀刻，Al氧化合物皮膜中包含大量锡或铁，由此保管饮料食品的情况下容易产生硫化黑变。
用于形成Al氧化合物皮膜的电解处理液的电导率优选为16～35mS/cm、更优选为20～30mS/cm。电解处理液的电导率过低时，Al氧化合物皮膜的形成效率降低，与一直以来使用的铬酸盐处理相比，有表面处理钢板的生产率降低的倾向。另一方面，电解处理液的电导率过高时，进行阴极电解处理时，镀锡钢板表面的镀锡层被蚀刻，Al氧化合物皮膜的形成效率变小。另外，由于镀锡层的蚀刻变大而使Al氧化合物皮膜中溶解的锡被大量含有，因此保管饮料食品的情况下容易产生硫化黑变。
作为将电解处理液的电导率设为上述范围的方法，例如可以举出：将电解处理液中的硝酸根离子的含量控制为上述范围的方法。
作为通过阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的电流密度，没有特别限定，优选为1～30A/dm2、更优选为1～10A/dm2。需要说明的是，算出Al氧化合物皮膜的形成效率时，将A/dm2换算为A/m2后进行计算。
需要说明的是，通过阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时，优选使用重复通电和通电停止的循环的间断电解方式，此时，对于基材的总通电时间(重复多次通电和通电停止的循环时的总通电时间)优选为1.5秒以下、更优选为1秒以下。
另外，通过阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时，作为与基材相对设置的对极板，只要是在实施阴极电解处理期间不溶解于电解处理液即可为任意板，从氧过电压小且不易溶解于电解处理液的方面出发，优选为用氧化铱覆盖的钛板、或用铂覆盖的钛板。
需要说明的是，本发明中，通过阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜之前，也可以对镀锡钢板进行用于减少镀锡钢板的表面上形成的锡氧化膜层的前处理。即，在镀锡钢板的表面形成由空气中的氧气氧化的锡氧化膜层，该锡氧化膜层妨碍Al氧化合物皮膜的形成，因此，也可以预先对镀锡钢板进行用于减少这样的锡氧化膜层的前处理。作为这样的前处理，可以举出如下方法：使镀锡钢板浸渍于碱水溶液，实施以镀锡钢板作为阴极的阴极电解处理。由此，可以减薄镀锡钢板的表面上形成的锡氧化膜层，可以在镀锡钢板上良好地形成Al氧化合物皮膜。
作为在镀锡钢板上形成的Al氧化合物皮膜的厚度，以Al氧化合物中的Al量计，优选为2～20mg/m2、更优选为2～15mg/m2。Al氧化合物中的Al量过少时，镀锡钢板上的Al氧化合物的析出变得不均匀，镀锡钢板的一部分露出，将所得表面处理钢板长期保管时，有容易产生硫化黑变的倾向。另一方面，Al氧化合物中的Al量过多时，在Al氧化合物皮膜上形成有机树脂层的情况下，存在有机树脂层的密合性降低的倾向。
如上所述，利用本发明的制造方法可以得到表面处理钢板。
需要说明的是，通过本发明的制造方法得到的表面处理钢板可以作为罐容器、罐盖等构件使用。将表面处理钢板用作罐容器、罐盖等构件的情况下，通常使用在表面处理钢板的表面形成有有机树脂层的有机覆盖表面处理钢板。作为构成有机树脂层的有机树脂，没有特别限定，可以根据表面处理钢板的用途(例如，填充特定的内装物的罐容器等用途)而适当选择，可以举出：热塑性树脂、热固化性涂料等。
作为热塑性树脂，可以使用：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物(ionomer)等烯烃系树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜等未拉伸薄膜或双轴拉伸而成的薄膜、或尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12等聚酰胺薄膜等。其中，特别优选将间苯二甲酸共聚而成的无取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，用于构成这样的有机树脂层的有机树脂可以单独使用也可以共混不同的有机树脂来使用。
在覆盖热塑性树脂作为有机树脂层的情况下，可以为单层的树脂层，而且也可以为利用同时挤出等的多层树脂层。使用多层聚酯树脂层的情况下，可以在基底层、即表面处理钢板侧选择粘接性优异的组成的聚酯树脂，在表层选择耐内装物性、即耐提取性、风味成分的非吸附性优异的组成的聚酯树脂，因此是有利的。
示出多层聚酯树脂层的例子时，以表层/下层的形式表示，为：聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯·环己烯二亚甲基·对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯含量少的聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚间苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯含量多的聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚间苯二甲酸乙二醇酯/[聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚己二酸丁二醇酯的共混物]等，当然不限定于上述例子。表层:下层的厚度比期望处于5:95～95:5的范围。
上述有机树脂层中，可以将其本身公知的树脂用配混剂、例如无定形二氧化硅等防粘连剂、无机填料、各种抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等按照公知的配方进行配混。
其中，优选使用生育酚(维生素E)。已知生育酚一直以来作为抗氧化剂起作用，具有防止由聚酯树脂热处理时的氧化分解导致的分子量降低、提高抗凹陷性的性质，特别是，对于在聚酯树脂中配混有前述的乙烯系聚合物作为改性树脂成分的聚酯组合物，配混该生育酚时，不仅可以获得抗凹陷性的效果，而且即使在被供于蒸煮杀菌、加热自动售货机(Hot-Vendor)等严苛的条件下的有机树脂层产生裂纹的情况下，也能够防止来自裂纹的腐蚀推进，耐腐蚀性明显提高的效果。
生育酚优选以0.05～3重量％、特别优选以0.1～2重量％的量进行配混。
作为通过本发明得到的表面处理钢板上形成的有机树脂层的厚度，以热塑性树脂覆盖计，期望一般处于3～50μm、特别处于5～40μm的范围，涂膜的情况下，烘烤后的厚度优选处于1～50μm、特别优选处于3～30μm的范围。厚度低于上述范围时，耐腐蚀性变得不充分，厚度高于上述范围时，在加工性方面容易产生问题。
通过本发明得到的表面处理钢板上的有机树脂层的形成可以通过任意的手段进行，例如，热塑性树脂覆盖的情况下，可以通过挤出涂布法、流延膜热粘接法、双轴拉伸膜热粘接法等来进行。挤出涂布法的情况下，可以通过在表面处理钢板上以熔融状态将聚酯树脂进行挤出涂布使其热粘接从而制造。即，将聚酯树脂在挤出机中进行熔融混炼，然后自T-模具以薄膜状挤出，将所挤出的熔融树脂膜与表面处理钢板一起通过一对层压辊之间，在冷却下使其挤压一体化，接着进行骤冷。将多层聚酯树脂层进行挤出涂布的情况下，使用表层树脂用的挤出机和下层树脂用的挤出机，使来自各挤出机的树脂流在多重多层模具内合流，以后与单层树脂的情况同样地进行挤出涂布即可。另外，在一对层压辊之间垂直地通过表面处理钢板，向其两侧供给熔融树脂网，可以在表面处理钢板的两面形成聚酯树脂的覆盖层。
通过挤出涂布法形成由聚酯树脂形成的有机树脂层的情况下，具体而言可以使用如下那样的方法。即，根据需要通过加热装置对表面处理钢板进行预加热，供给至一对层压辊之间的咬合位置。另一方面，聚酯树脂通过挤出机的模头以薄膜的形式进行挤出，供给至层压辊与表面处理钢板之间，通过层压辊使其与表面处理钢板压接。层压辊被保持为一定的温度，将由聚酯等热塑性树脂形成的薄膜压接至表面处理钢板而使两者热粘接，并且从两侧进行冷却，从而在表面处理钢板上形成由聚酯树脂形成的有机树脂层，可以得到有机覆盖表面处理钢板。一般来说，为了防止所形成的有机树脂层的热结晶化，将有机覆盖表面处理钢板进一步导入至冷却用水槽等来进行骤冷。
该挤出涂布法中，可以通过树脂组成的选择和利用辊、冷却槽的骤冷，将聚酯树脂层的结晶度抑制为低的水平，具体而言，与非晶密度之差被抑制为0.05g/cm3以下，因此，对接下来进行的罐容器、罐盖的加工时可以保证充分的加工性。当然，骤冷操作不限定于上述例子，也可以对有机覆盖表面处理钢板喷雾冷却水来进行骤冷。
聚酯树脂对于表面处理钢板的热粘接可以根据熔融树脂层所具有的热量和表面处理钢板所具有的热量来进行。表面处理钢板的加热温度(T1)一般为90℃～290℃、特别是为100℃～280℃的温度是适当的，一个层压辊的温度为10℃～150℃的范围是适当的。
另外，在表面处理钢板上形成的有机树脂层也可以通过使利用T-模法、吹胀制膜法进行了预先制膜的聚酯树脂薄膜与表面处理钢板热粘接而形成。作为薄膜，也可以使用将挤出的薄膜骤冷的、利用浇铸成型法而得的未拉伸薄膜，另外也可以使用将该薄膜在拉伸温度下依次或同时进行双轴拉伸并将拉伸后的薄膜进行热固定而制造的双轴拉伸膜。
对于通过本发明的制造方法得到的表面处理钢板，在表面上形成有机树脂层得到有机覆盖表面处理钢板，然后对其进行加工，从而可以成型为罐容器。作为罐容器，没有特别限定，可以举出：具有侧面接缝的三片罐(Three-piece Can)(焊接罐)、无缝罐(两片罐(Two-piece Can))。
无缝罐可以通过以有机树脂层成为罐内面侧的方式，赋予拉拔加工、拉拔·再拉拔加工、利用拉拔·再拉拔的屈伸加工(伸缩加工)、利用拉拔·再拉拔的屈伸·减薄拉深加工或拉拔·减薄拉深加工等以往公知的手段来制造。
另外，实施了利用拉拔·再拉拔的屈伸加工(伸缩加工)、利用拉拔·再拉拔的屈伸·减薄拉深加工等高度加工的无缝罐中，有机树脂层特别优选由利用挤出涂布法而得的热塑性树脂覆盖形成。
即，上述有机覆盖表面处理钢板的加工密合性优异，因此，在被施加严苛的加工时，也可以提供覆盖的密合性优异、具有优异的耐腐蚀性的无缝罐。
通过本发明的制造方法得到的表面处理钢板也可以通过在表面上形成有机树脂层得到有机覆盖表面处理钢板后，对其进行加工而制造罐盖。作为罐盖，没有特别限定，可以举出：平盖、留置式拉环型的易拉罐盖、全开型的易拉罐盖等。
实施例
以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，各特性的评价方法如以下所述。
＜电解处理液的分析＞
对于电解处理液，使用ICP发射光谱装置(株式会社岛津制作所制造、ICPE-9000)，测定Al离子浓度，使用离子色谱仪(DIONEX K.K.制造、DX-500)，测定F离子浓度和硝酸根离子浓度。另外，对于上述电解处理液，使用pH计(HORIBA,Ltd.制造)测定pH。进而，对于上述电解处理液，使用电导率计(Nikko Hansen&Co.,Ltd.制造、CyberScan CON110)测定电导率。需要说明的是，电解处理液的分析是对后述的所有实施例和比较例进行的。
＜表面处理钢板的表面观察＞
对于在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜而得到的表面处理钢板，对表面进行碳蒸镀，然后使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造、JSM-6330F)，在加速电压5kV、电流12μA的条件下观察表面。需要说明的是，表面处理钢板的表面观察是仅对后述的实施例和比较例中的实施例1和比较例1进行的。
＜Al氧化合物皮膜中的Al量的测定＞
对于在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜而得到的表面处理钢板，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造、ZSX100e)，测定Al氧化合物皮膜中所含的Al量。需要说明的是，Al氧化合物皮膜中的Al量的测定是对后述的所有实施例和比较例进行的。
＜Al氧化合物皮膜的形成效率＞
将通过阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的每单位电量的Al量、即作为阴极电解处理的条件的电流密度与通电时间相乘所得的值设为电量的情况下，求出通过阴极电解处理形成的Al氧化合物皮膜中的Al量除以上述电量所得的值[Al量(mg/m2)/电量(C/m2)]、即Al量/电量(mg/C)，按照以下基准进行评价(表1、表2中，上述电量的数值以C/dm2表示，为了统一单位，换算为C/m2后进行计算)。需要说明的是，Al氧化合物皮膜的形成效率的评价是对后述的所有实施例和比较例进行的。
○：每单位电量的Al量(Al量/电量)为0.011以上。
×：每单位电量的Al量(Al量/电量)小于0.011。
＜耐硫化黑变性评价(实际内装物)＞
对于在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜而得到的表面处理钢板，如下制作试验片：将环氧酚醛树脂涂料进行涂装、烘烤到Al氧化合物皮膜上而得到有机覆盖表面处理钢板，将所得有机覆盖表面处理钢板切成40mm见方，然后将切断面用3mm宽的胶带(tape)保护而制作试验片。接着，将所制作的试验片放入空罐(东洋制罐株式会社制造、J280TULC)中，以试验片全部浸渍的方式将水煮大麻哈鱼填充在其中，然后用铝盖卷边，在117℃、60分钟的条件下进行蒸煮处理。然后，在55℃的环境下，保管1个月后开罐，以目视观察试验片的黑变的程度，按照以下基准进行评价。需要说明的是，耐硫化黑变性评价(实际内装物)的评价是仅对后述的实施例和比较例中的实施例2～5、比较例2～4和参考例1进行的。
3分：以目视进行判定，结果与参考例1相比黑变的程度明显淡。
2分：以目视进行判定，结果与参考例1相比黑变的程度相同。
1分：以目视进行判定，结果与参考例1相比黑变的程度明显深。
需要说明的是，耐硫化黑变性评价(实际内装物)中，上述基准中评价为3分的情况下，将表面处理钢板作为饮料食品罐用途使用时，判断为具有充分的耐硫化黑变性。
＜耐硫化黑变性评价(模拟液)＞
对于在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜而得到的表面处理钢板，如下制作试验片：将环氧酚醛树脂涂料涂装、烘烤到Al氧化合物皮膜上而得到有机覆盖表面处理钢板，将所得有机覆盖表面处理钢板切成40mm见方，然后将切断面用3mm宽的胶带保护而制作试验片。接着，将所制作的试验片放入空罐(东洋制罐株式会社制造、J280TULC)中，以试验片全部浸渍的方式将下述模拟液填充在其中，然后用铝盖卷边，在130℃、5小时的条件下进行蒸煮处理。之后开罐，以目视观察试验片黑变的程度，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，耐硫化黑变性评价(模拟液)的评价是对后述所有的实施例和比较例进行的。
模拟液：以3.0g/L的浓度包含磷酸二氢钠(NaH2PO4)、以7.1g/L的浓度包含磷酸氢二钠(Na2HPO4)、以6g/L的浓度包含L-半胱氨酸盐酸盐一水合物的pH7.0的水溶液
3分：以目视进行判定，结果与参考例1相比黑变的程度明显淡。
2分：以目视进行判定，结果与参考例1相比黑变的程度相同。
1分：以目视进行判定，结果与参考例1相比黑变的程度明显深。
需要说明的是，耐硫化黑变性评价(模拟液)中，上述基准中评价为3分的情况下，将表面处理钢板作为饮料食品罐用途使用时，判断为具有充分的耐硫化黑变性。
＜耐腐蚀性评价(模拟液)＞
对于在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜而得到的表面处理钢板，如下制作试验片：将环氧酚醛树脂涂料涂装、烘烤到Al氧化合物皮膜上而得到有机覆盖表面处理钢板，将所得有机覆盖表面处理钢板切成40mm见方，然后将切断面用3mm宽的胶带保护而制作试验片。接着，对于所制作的试验片，使用刀具施予深度到达钢板的划格划痕，以划格的交点部分成为杯突加工部的顶点的方式，通过埃里克森试验机(Coating Tester Corporation制造)，进行3mm的杯突加工。然后，将进行了杯突加工的试验片放入密封容器中，填充下述模拟液，然后在90℃的环境下保管24小时。之后开罐，以目视观察试验片的腐蚀程度，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，耐硫化黑变性评价(模拟液)的评价是对后述所有的实施例和比较例进行的。
模拟液：分别以1.5重量％使NaCl和柠檬酸溶解而成的水溶液。
3分：以目视进行判定，结果与参考例1相比腐蚀的程度明显小。
2分：以目视进行判定，结果与参考例1相比腐蚀的程度相同。
1分：以目视进行判定，结果与参考例1相比腐蚀的程度明显大。
需要说明的是，耐腐蚀性评价(模拟液)中，上述基准中评价为2分以上的情况下，将表面处理钢板作为饮料食品罐用途使用时，判断为具有充分的耐腐蚀性。
《实施例1》
作为原板，准备具有下述所示的化学组成的低碳冷轧钢板(板厚0.225mm)。
接着，对于准备好的钢板，使用碱脱脂剂(Nippon Quaker Chemical,Ltd制造、FORMULA618-TK2)的水溶液，在60℃、10秒的条件下进行阴极电解处理从而进行脱脂。接着，将经过脱脂的钢板用自来水进行水洗，然后在常温下使其浸渍于酸洗处理剂(硫酸的5体积％水溶液)5秒从而进行酸洗。然后，用自来水进行水洗，使用公知的弗洛斯坦浴，在下述条件下对钢板实施镀锡，在钢板表面形成Sn量为2.8g/m2的镀锡层。然后，将形成有镀锡层的钢板进行水洗，通入直流电流从而使其放热，加热至锡的熔点以上，然后实施用自来水使其骤冷的回流焊处理，制作镀锡钢板。
浴温：40℃
电流密度：10A/dm2
阳极材料：市售的99.999％金属锡
总通电时间：5秒(以通电时间1秒、停止时间0.5秒作为1个循环时的、循环数5次)
然后，对所得镀锡钢板在下述条件下使其浸渍于电解处理液，边搅拌电解处理液边将位于极间距离17mm的位置的氧化铱覆盖钛板作为阳极，实施阴极电解处理。之后立即进行利用流水的水洗和干燥，从而得到在镀锡钢板上形成有Al氧化合物皮膜的表面处理钢板。
电解处理液：使作为Al化合物的硝酸铝溶解，形成Al离子浓度1500重量ppm、硝酸根离子浓度15000重量ppm，F离子浓度0重量ppm的水溶液。
电解处理液的pH：3.0
电解处理液的温度：40℃
电流密度：4A/dm2
总通电时间：0.1秒(通电时间0.1秒、循环数1次)
接着，对于所得表面处理钢板，依据上述方法，进行表面处理钢板的表面观察、Al氧化合物皮膜中的Al量的测定和Al氧化合物皮膜的形成效率的评价。将结果示于表1和图1。需要说明的是，图1中，图1的(A)示出实施例1的表面处理钢板的表面的SEM照片，图1的(B)示出后述的比较例1的表面处理钢板的表面的SEM照片。
然后，以烘烤干燥后的涂膜厚变为70mg/dm2的方式将环氧酚醛树脂系涂料涂装到所得表面处理钢板上，然后进行200℃-10分钟的烘烤从而得到有机树脂覆盖钢板。然后，对于所得有机树脂覆盖钢板，依据上述方法，进行耐硫化黑变性评价(模拟液)和耐腐蚀性评价(模拟液)。将结果示于表1。
《实施例2》
通过变更镀锡的条件，变更钢板上形成的镀锡层的厚度使其以Sn量计变为5.6g/m2，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板和有机树脂覆盖钢板，依据上述方法，进行Al氧化合物皮膜中的Al量的测定、Al氧化合物皮膜的形成效率的评价、耐硫化黑变性评价(实际内装物)、耐硫化黑变性评价(模拟液)和耐腐蚀性评价(模拟液)。将结果示于表1。
《实施例3、4》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，增加循环数，变更总通电时间使其如表1所示，除此之外，与实施例2同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表1。
《实施例5》
作为通过阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的前处理，在下述条件下在碱水溶液中进行以镀锡钢板作为阴极的阴极电解处理，除此之外，与实施例3同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表1。
碱水溶液：碳酸钠水溶液(10g/L)
温度：40℃
电流密度：3A/dm2
通电时间：0.3秒
《比较例1》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，使用下述电解处理液，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表1。
电解处理液：使作为Al化合物的硝酸铝、作为氟化合物的氟化氢钠分别溶解，形成Al离子浓度1500重量ppm、硝酸根离子浓度10000重量ppm、F离子浓度2100重量ppm的水溶液。
《比较例2》
通过变更镀锡的条件，使在钢板上形成的镀锡层的厚度为5.6g/m2，除此之外，与比较例1同样地制作表面处理钢板和有机树脂覆盖钢板，依据上述方法，进行Al氧化合物皮膜中的Al量的测定、Al氧化合物皮膜的形成效率的评价、耐硫化黑变性评价(实际内装物)、耐硫化黑变性评价(模拟液)和耐腐蚀性评价(模拟液)。将结果示于表1。
《比较例3》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，增加循环数，将总通电时间变更为0.2秒，除此之外，与比较例2同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表1。
《比较例4》
作为通过阴极电解处理在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的前处理，在下述条件下在碱水溶液中进行以镀锡钢板作为阴极的阴极电解处理，进而在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，增加循环数，将总通电时间变更为0.3秒，除此之外，与比较例2同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表1。
碱水溶液：碳酸钠水溶液(10g/L)
温度：40℃
电流密度：3A/dm2
通电时间：0.3秒
《比较例5》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，使用下述电解处理液，增加循环数，将总通电时间变更为7.2秒，除此之外，与比较例1同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，依据上述方法，进行Al氧化合物皮膜中的Al量的测定、Al氧化合物皮膜的形成效率的评价、耐硫化黑变性评价(模拟液)和耐腐蚀性评价(模拟液)。将结果示于表1。
电解处理液：使作为Al化合物的硝酸铝、作为氟化合物的氟化氢钠分别溶解，形成Al离子浓度1500重量ppm、硝酸根离子浓度10000重量ppm、F离子浓度4200重量ppm的水溶液。
《参考例1》
对市售的铬酸盐处理(311处理)镀锡钢板(Sn量5.6mg/m2、Cr量7mg/m2)进行上述各评价。将结果示于表1作为参考例1。
[表1]
如表1所示那样，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量为11500～25000重量ppm的电解处理液，通过阴极电解处理，在镀锡钢板上形成有Al氧化合物皮膜的实施例1～5中，确认了所得有机树脂覆盖钢板的Al氧化合物皮膜的形成效率的评价、耐硫化黑变性评价(模拟液)和耐腐蚀性评价(模拟液)的结果均良好，Al氧化合物皮膜的形成效率优异，且在高温下保管时也能够抑制硫化黑变。特别是，实施例2～5中，确认了所得有机树脂覆盖钢板的耐硫化黑变性评价(实际内装物)的结果良好，在制造的罐容器中填充实际内装物时也能够抑制硫化黑变。这些结果为耐硫化黑变性评价中现行使用的市售的铬酸盐处理(311处理)镀锡钢板即参考例1以上的结果，耐腐蚀性评价中，为与现行使用的市售的铬酸盐处理(311处理)镀锡钢板即参考例1相同的结果，因此，表明可以作为铬酸盐处理的替代而应用。需要说明的是，实施例1中，没有进行耐硫化黑变性评价(实际内装物)，但耐硫化黑变性评价(模拟液)的结果良好，因此，可以认为与实施例2～5同样地耐硫化黑变性评价(实际内装物)的结果也良好。
另一方面，电解处理液中含有F离子的比较例1～5中，确认了所得有机树脂覆盖钢板的耐硫化黑变性评价(模拟液)的结果均差，在高温下保管时产生硫化黑变。特别是，比较例2～4中，确认了所得有机树脂覆盖钢板的耐硫化黑变性评价(实际内装物)结果差，在制造的罐容器中填充实际内装物时产生硫化黑变。需要说明的是，比较例1、5中，没有进行耐硫化黑变性评价(实际内装物)，但耐硫化黑变性评价(模拟液)的结果差，因此可以认为与比较例2～4同样地耐硫化黑变性评价(实际内装物)的结果也差。进而，比较例1～5中，增大电解处理液中的F离子的含量的比较例5中，确认了耐腐蚀性评价(模拟液)的结果也差，耐腐蚀性也降低。
《实施例6》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，使用下述电解处理液，进而增加循环数，将总通电时间变更为0.7秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，依据上述方法，进行Al氧化合物皮膜中的Al量的测定、Al氧化合物皮膜的形成效率的评价、耐硫化黑变性评价(模拟液)和耐腐蚀性评价(模拟液)。将结果示于表2。
电解处理液：使作为Al化合物的硝酸铝溶解，形成Al离子浓度1500重量ppm、硝酸根离子浓度12500重量ppm、F离子浓度0重量ppm的水溶液。
《实施例7》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，增加循环数，将总通电时间变更为1.5秒，除此之外，与实施例6同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表2。
《实施例8～11》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，变更电解处理液中的硝酸根离子浓度和总通电时间使其如表2所示，除此之外，与比较例6同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表2。
《比较例6～10》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，变更电解处理液中的硝酸根离子浓度和总通电时间使其如表2所示，除此之外，与实施例6同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表2。
《比较例11》
在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜时的阴极电解处理中，使用下述电解处理液，除此之外，与实施例6同样地制作表面处理金属板和树脂覆盖金属板，同样地进行评价。将结果示于表1。
电解处理液：使作为Al化合物的硝酸铝、作为氟化合物的氟化氢钠分别溶解，形成Al离子浓度1500重量ppm、硝酸根离子浓度10000重量ppm、F离子浓度2000重量ppm的水溶液。
[表2]
如表2所示那样，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量为11500～25000重量ppm的电解处理液，通过阴极电解处理，在镀锡钢板上形成Al氧化合物皮膜的实施例6～11中，确认了Al氧化合物皮膜的形成效率的评价、耐硫化黑变性评价(模拟液)和耐腐蚀性评价(模拟液)的结果均良好，Al氧化合物皮膜的形成效率优异，且在高温下管时也能够抑制硫化黑变。特别是，实施例8～11中，确认了由于电解处理液的电导率，因此流过电流时，在镀锡钢板的表面附近能够良好地产生水的电解，由此，使镀锡钢板表面附近的pH上升，可以效率良好地使Al氧化合物析出，即使总通电时间为0.2秒左右这样短的时间也可以形成以Al量计为5mg/m2以上的大量的Al氧化合物皮膜。
另一方面，对于电解处理液，不含F离子、但硝酸根离子的含量小于11500的比较例6～9中，确认了所得有机树脂覆盖钢板的耐硫化黑变性评价(模拟液)的结果均良好，变为在高温下保管时也能够抑制硫化黑变的结果，然而，由于电解处理液的电导率低，因此Al氧化合物皮膜的形成效率的结果差，Al氧化合物皮膜的形成效率差。
另外，对于电解处理液，不含F离子、但硝酸根离子的含量超过25000重量ppm的比较例10中，电解处理液的电导率过高，因此进行阴极电解处理时，镀锡钢板表面的镀锡层被蚀刻，Al氧化合物皮膜的形成效率变小。确认了，由于镀锡层的蚀刻变大而使Al氧化合物皮膜中溶解的锡被大量含有，因此耐硫化黑变性评价(模拟液)的结果差，在高温下保管时产生硫化黑变。
进而，在电解处理液中含有F离子的比较例11中，同样地确认了，耐硫化黑变性评价(模拟液)的结果也差，在高温下保管时产生硫化黑变。

Claims (7)

1.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，该方法具备如下工序：对镀锡钢板实施使用了包含Al离子和硝酸根离子的电解处理液的阴极电解处理，从而在所述镀锡钢板上形成以含有Al的氧化合物作为主要成分的皮膜，
作为所述电解处理液，使用不含F离子、且硝酸根离子的含量为11500～25000重量ppm的电解处理液，
在电量2.8C/dm2以下的条件下进行所述阴极电解处理。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，将所述以含有Al的氧化合物作为主要成分的皮膜的形成效率设为该皮膜中的Al量除以所述阴极电解的电量而得到的值时，该数值为0.011mg/C以上。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述电解处理液的电导率为16～35mS/cm。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述电解处理液的pH为2.0～4.0。
5.根据权利要求3所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述电解处理液的pH为2.0～4.0。
6.一种表面处理钢板，其是通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的。
7.一种有机树脂覆盖的金属容器，其是使用权利要求6所述的表面处理钢板而得到的。
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