WO2014080725A1 - 樹脂被覆アルミニウム板及び電子部品用外装容器 - Google Patents

樹脂被覆アルミニウム板及び電子部品用外装容器 Download PDF

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WO2014080725A1
WO2014080725A1 PCT/JP2013/079071 JP2013079071W WO2014080725A1 WO 2014080725 A1 WO2014080725 A1 WO 2014080725A1 JP 2013079071 W JP2013079071 W JP 2013079071W WO 2014080725 A1 WO2014080725 A1 WO 2014080725A1
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resin
aluminum plate
polyamide
mass
resin layer
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PCT/JP2013/079071
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久生 田島
俊一 西原
光弘 鮎田
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三菱樹脂株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/08—Housing; Encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
    • B05D2202/25—Metallic substrate based on light metals based on Al

Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated aluminum plate and an exterior container for electronic components. More specifically, the present invention relates to a resin-coated aluminum plate suitably used for an electrolytic capacitor or a package container of a chip-type aluminum electrolytic capacitor, and an external container for electronic components made from the resin-coated aluminum plate.
  • a bottomed cylindrical container obtained by drawing an aluminum plate is usually used as an outer container for storing electronic components such as a capacitor element constituting an aluminum electrolytic capacitor.
  • the outer peripheral surface of the bottomed cylindrical container is covered with a film such as vinyl chloride resin or olefin resin for the purpose of electrical insulation or content display.
  • Patent Document 1 a polyamide-based resin excellent in heat resistance and solvent resistance, particularly nylon 6 or nylon 66, is laminated in advance on at least one surface of an aluminum plate, and the aluminum plate is drawn and packaged. It has been proposed to make a container.
  • nylon 6 and nylon 66 have poor heat-resistant yellowing and have a problem that yellowing is likely to occur during high-temperature treatment in the solder reflow process.
  • lead-free solder lead-free
  • the processing temperature of the solder reflow process tends to increase, and an improvement in yellowing during high-temperature processing has been desired.
  • polyamide resins having good heat-resistant yellowing include aromatic polyamides containing 90 mol% or more of structural units formed by polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid.
  • aromatic polyamide having the above composition has high heat yellowing resistance, the elongation of the film is inferior to that of nylon 6. Therefore, the resin-coated aluminum plate laminated with a film composed only of aromatic polyamide has the disadvantage that the film is not stretched during or after the drawing process, and the film is easily whitened or peeled off from the aluminum plate. there were.
  • the aromatic polyamide is superior in chemical resistance to non-polar chemicals such as gasoline and oil as compared with general resins, but alcohol is high in polarity when the degree of crystallinity is low. There was a problem of whitening when contacted. For this reason, when printing was performed on the outer surface of an outer container made of a resin-coated aluminum plate on which films made only of an aromatic polyamide were laminated, there was a problem that whitening due to ethanol occurred during the degreasing process and it could not be used.
  • Patent Document 2 in order to solve the above-mentioned problems, a resin-coated aluminum in which a resin film made of a mixture of the aromatic polyamide (A) 50 to 80% by mass and nylon 6 (B) 50 to 20% by mass is laminated. A plate has been proposed, and this is drawn to produce an exterior container. If the resin film of this configuration is used, the heat resistance of the aromatic polyamide is not significantly impaired, and therefore, a resin-coated aluminum plate is produced that hardly undergoes yellowing even when exposed to high temperatures and is difficult to peel off during processing. be able to.
  • alcohol resistance such as ethanol resistance remains low, and there is a problem of whitening by a solvent such as ethanol during the degreasing process.
  • the present invention does not have a problem of deterioration in appearance quality due to crystallization of the coating resin during storage, has a high adhesive force between the aluminum plate and the resin layer, and further has excellent alcohol resistance of the resin layer. It is an object of the present invention to provide an exterior container for an electronic component manufactured from an aluminum plate and this resin-coated aluminum plate.
  • the present inventor has controlled the crystallization start temperature of the polyamide-based resin layer covering the surface of the aluminum plate, and has a nonporous anode on the resin-coated surface of the aluminum plate. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by performing an oxidation treatment, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [9].
  • the polyamide-based resin layer contains 0.1 to 2.0 parts by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the resin component. Resin-coated aluminum plate.
  • the crystallization start temperature when the polyamide-based resin layer covering the surface of the aluminum plate is cooled at 10 ° C./min after heating and melting in DSC measurement is compared with 177 to 200 ° C.
  • Resin-coated aluminum due to the fact that the semi-crystallization time is 2 minutes or less and the semi-crystallization time is short and the crystallization is easy to proceed when it is kept isothermal at 120 ° C. after heating and melting in DSC measurement. Since the crystallization of the polyamide-based resin layer proceeds sufficiently in the production stage of the plate, crystallization during storage of the produced resin-coated aluminum plate and a change in appearance due to it are prevented. In addition, as described above, the crystallization sufficiently proceeds at the production stage, so that the alcohol resistance is also improved.
  • the non-porous anodizing treatment on the coated surface of the aluminum plate can sufficiently enhance the adhesion between the aluminum plate and the polyamide resin layer, eliminating the need for an adhesive strength recovery process by heat treatment after drawing. You can also
  • the surface of the polyamide resin layer is further coated with a nylon 6 layer, so that the alcohol resistance can be further improved, and the lubricant contained in the polyamide resin layer, etc. It is possible to prevent the additive from bleeding out and further improve the product quality.
  • the adhesive force between the aluminum plate and the polyamide resin layer can be further enhanced.
  • FIG. 1 It is sectional drawing of the laminated structure which shows embodiment of the resin-coated aluminum plate of this invention. It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing process of the resin-coated aluminum plate of this invention. It is sectional drawing which shows embodiment of the exterior container for electronic components of this invention. It is a chart which shows the DSC measurement result of the polyamide-type resin film of Example 1, 2, 8 and the comparative example 1. FIG. It is a chart which shows the semi-crystallization time measurement result by the DSC temperature-fall method of the polyamide-type resin film of Example 1, 2, 8 and the comparative example 1. FIG.
  • the resin-coated aluminum plate of the present invention is an aroma containing 90 mol% or more of a structural unit produced by a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid that covers at least one surface of the aluminum plate.
  • a resin component comprising a mixed resin of 50 to 80 parts by mass of an aromatic polyamide (A) and 50 to 20 parts by mass of nylon 6 (B) (however, the total of the aromatic polyamide and nylon 6 is 100 parts by mass);
  • the crystallization accelerator contains 0.01 to 1.0 part by mass of a crystallization accelerator based on 100 parts by mass of the resin component, and has a crystallization start temperature when cooled at 10 ° C./min after heating and melting in DSC measurement.
  • a polyamide-based resin layer having a half-crystallization time of 2 minutes or less when isothermally maintained at 120 ° C. after heating and melting in DSC measurement.
  • the surface of the board covered with the polyamide resin layer is nonporous anodized, and preferably, the surface of the polyamide resin layer is nylon having a thickness of 0.5 to 4.0 ⁇ m.
  • Six layers are provided, and further, an anodized film formed on the aluminum plate is subjected to a primer treatment.
  • the resin-coated aluminum plate of the present invention is provided with a primer coat 3 on the surface of the anodized film 2 of the aluminum plate 1 on which the anodized film 2 is formed by nonporous anodizing treatment.
  • the laminated film 6 of the polyamide-based resin film 4 and the nylon 6 film 5 are manufactured by laminating and integrating them.
  • the aluminum plate used in the present invention is a plate of pure aluminum or an aluminum alloy. Specifically, it is a pure aluminum 1000 series, AL-Mn 3000 series alloy, AL-Mg 5000 series alloy. Although a plate-like body is mentioned, the aluminum plate used by this invention is not limited to what was illustrated. In particular, when the application of the resin-coated aluminum plate of the present invention is an exterior container for electronic parts, a 1000 or 3000 series aluminum plate having a purity of 90% or more is preferable.
  • the aluminum plate is preferably a thin plate having a thickness of about 0.2 to 5 mm. If the thickness of the aluminum plate is too thin, the mechanical strength is insufficient, and if it is too thick, the workability is inferior, and it is not preferable in terms of reducing the thickness and weight of the product.
  • Nonporous anodizing treatment is a treatment for forming an anodized film mainly composed of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) on the surface of aluminum, and nonporous anodizing treatment is an anode formed by anodizing treatment.
  • This refers to a treatment in which the ratio of the area of the region constituting the pores existing on the surface of the anodized film to the total area of the oxide film (hereinafter sometimes referred to as “porosity”) is 5% or less.
  • the area of the region constituting the hole may be measured with an SEM (scanning electron microscope) or the like, but is not particularly limited thereto.
  • the anodizing treatment is preferably performed continuously on an unprocessed aluminum plate wound in a coil shape or the like, in order to rapidly oxidize a large amount of materials.
  • the electrolyte used for the electrolytic solution in the anodizing treatment of the aluminum plate may be any electrolyte that does not dissolve the anodic oxide film to be formed and can form a nonporous anodic oxide film.
  • Boric acid, borate, adipine It is preferable to use an aqueous electrolyte solution having low film solubility in which one or more selected from the group of acid salts, malonates, phthalates, tartrate, citrates, silicates, etc. are dissolved. It is not limited to.
  • the electrolysis is stopped at the stage before making the film porous, that is, during the process of changing from the nonporous film to the porous film. Then, a nonporous anodic oxide film can be formed.
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably 0.2 to 15% by mass, more preferably 1.0 to 12% by mass. If the electrolyte concentration is lower than 0.2% by mass, film unevenness is likely to occur. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, it is difficult to dissolve and precipitation may occur.
  • the liquid temperature of the electrolytic solution is 20 ° C. or higher, preferably 40 to 60 ° C., more preferably 50 to 60 ° C.
  • the liquid temperature is less than 20 ° C.
  • the solubility of the electrolyte is low, and the voltage loss due to the liquid resistance may increase.
  • the liquid temperature exceeds 60 ° C.
  • the heating cost is high, which is not preferable.
  • the liquid temperature is 40 to 60 ° C., it is effective for reducing the water content of the nonporous anodic oxide film.
  • the hydrogen ion concentration (pH) of the electrolytic solution is preferably in the range of 3 to 10. If the pH is lower than 3, the anodic oxide film tends to be porous. On the other hand, if the pH exceeds 8, the film is dissolved or the film formation rate is lowered, so that a predetermined film thickness cannot be obtained. There is a case.
  • the aluminum plate is electrolyzed by being connected to a power source so as to be an anode even if it is continuous or intermittent.
  • An insoluble conductive material is used for the cathode.
  • the electrolytic current a direct current is used, and the direct current density is preferably about 0.3 to 10 A / dm 2 .
  • the current density is less than 0.3 A / dm 2, it takes a long time to form the film, and the coil-shaped material may not be electrolyzed quickly and continuously.
  • the applied voltage is determined by the type of electrolyte and the current density, and is generally 3 to 200V.
  • the electrolysis time is in the range of about 2 to 20 seconds, and is selected according to the target film thickness and electrolysis conditions.
  • the film thickness of the anodized film formed by the anodizing treatment is adjusted by the electrolytic voltage, current and time.
  • Such a non-porous anodic oxidation treatment forms a non-porous anodic oxide film having a uniform thickness on the surface of the aluminum plate.
  • the film thickness of the nonporous anodic oxide film is preferably 30 to 300 nm, particularly 50 to 300 nm.
  • the treatment becomes non-uniform and untreated portions are generated, so that the effect of improving the adhesion with the polyamide resin layer may not be sufficient.
  • the film thickness of the nonporous anodic oxide film exceeds 300 nm, color unevenness due to light interference increases, which is not preferable in appearance, and the treatment time becomes longer, which is economically disadvantageous.
  • the nonporous anodizing treatment applied to the aluminum plate in the present invention a sufficient adhesion area with the polyamide-based resin layer can be secured and a strong adhesion can be obtained.
  • the porous anodizing treatment pores having a size of about 10 to 30 nm are formed, and a sufficient adhesion area with the polyamide-based resin layer cannot be obtained, so that an effect of improving the adhesive strength can be obtained. Absent.
  • phosphoric acid chromate treatment may be performed to improve the adhesion to the paint film by painting, but in comparison with phosphoric acid chromate treatment, a non-porous anodizing treatment produces a dense film. There are few defects on the adhesive interface, and it is effective in preventing a decrease in adhesiveness in subsequent drawing.
  • the aluminum plate may be subjected to various tempering treatments and pretreatments such as solution treatment and aging treatment.
  • the pretreatment is not particularly limited, and may be any treatment that can remove oil adhering to the surface of the aluminum plate or remove a non-uniform oxide film on the surface.
  • a degreasing treatment with a weak alkaline resin solution an alkali etching with a sodium hydroxide aqueous solution, a desmut treatment with a nitric acid aqueous solution, a treatment with acid washing after the degreasing treatment, etc. are appropriately employed.
  • the anchor effect can be improved by aggressive etching simultaneously with degreasing to roughen the surface of the aluminum plate so as not to be colored.
  • the etching method include alkali etching with sodium hydroxide and the like, acid etching with sulfuric acid and hydrofluoric acid, and electrolytic etching in an acidic solution such as nitric acid.
  • the nonporous anodized film formed by the above nonporous anodizing treatment may be further subjected to a primer treatment. That is, according to the present invention, the adhesion to the polyamide resin layer is improved by applying a nonporous anodizing treatment to the aluminum plate, but the primer treatment is further applied to the nonporous anodized film. Thereby, adhesiveness with a polyamide-type resin layer can be improved further.
  • primer used in the primer treatment examples include a silane coupling agent having a functional group such as an epoxy group, an amino group, an acrylic group, a titanium coupling agent, or various epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating agents,
  • the treatment amount is preferably about 10 to 100 mg / m 2 with respect to the resin-coated surface.
  • the polyamide resin layer according to the present invention comprises 50 to 80 parts by mass of an aromatic polyamide (A) containing 90 mol% or more of a structural unit produced by a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid, nylon 6 (B) a resin component comprising 50 to 20 parts by mass of a mixed resin (however, 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and nylon 6), and 0.01 to 1 with respect to 100 parts by mass of the resin component 0.0 part by mass of a crystallization accelerator, and after heating and melting in DSC measurement, the crystallization start temperature when cooled at 10 ° C./min is 177 to 200 ° C., and after heating and melting in DSC measurement, 120 The half crystallization time when kept isothermally at 0 ° C. is 2 minutes or less.
  • the aromatic polyamide (A) functions to improve the heat resistance of the polyamide resin layer, but the adhesion to the aluminum plate tends to be inferior to that of nylon 6 (B). Therefore, an aluminum plate on which a polyamide resin layer made only of an aromatic polyamide (A) is laminated has a drawback that the polyamide resin layer is easily peeled when caulking after drawing or drawing.
  • Nylon 6 (B) functions to improve adhesion to the aluminum plate, but tends to be inferior in heat resistance to aromatic polyamide (A), and the polyamide resin layer is yellowed during the solder reflow process. There is a drawback of doing.
  • the disadvantages can be compensated by taking advantage of each other's advantages.
  • the proportion of the aromatic polyamide (A) in 100 parts by mass of the resin component is less than 50 parts by mass, the heat resistance of the polyamide resin layer is inferior, and when it exceeds 80 parts by mass, the polyamide resin layer and the aluminum plate This is not preferable because of poor adhesion.
  • More preferable mixing ratios of the aromatic polyamide (A) and the nylon 6 (B) are 50 to 80 parts by mass of the aromatic polyamide (A) and 50 to 20 parts by mass of the nylon 6 (B).
  • Preferred are 60 to 70 parts by mass of the aromatic polyamide (A) and 40 to 30 parts by mass of nylon 6 (B).
  • the aromatic polyamide (A) is a polyamide resin mainly composed of a metaxylylene adipamide unit, and the metaxylylene adipamide unit is 90 mol% or more, preferably 93 mol% or more, more preferably Polyamide resins, polymetaxylylene adipamide and the like that are contained in a range of 95 mol% or more and an upper limit of 100 mol% are included.
  • “MX nylon” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company is available.
  • nylon 6 (B) is a polyamide-based resin that can be produced by the reverse polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the polyamide resin layer has a crystallization accelerator of 0.01 to 1.0 part by mass, preferably 0.05 with respect to 100 parts by mass of the resin component composed of the aromatic polyamide (A) and nylon 6 (B). Contains 0.5 parts by mass.
  • the combination of crystallization accelerators promotes crystallization, makes it easy to control the crystallization start temperature described below within a suitable range, shortens the half crystallization time described below, and changes the appearance during storage. While suppressing, alcohol resistance can be improved.
  • the blending amount of the crystallization accelerator is less than the above lower limit, a sufficient crystallization promoting effect cannot be obtained.
  • the above upper limit is exceeded, film foreign matter is caused, and crystallization progresses too much, and the polyamide-based resin during drawing processing. There is a risk of cracking in the layer.
  • Crystallization nucleating agents include acetal types such as dibenzylidene sorbitol and bis (p-merylbenzylidene) sorbitol, metal salt types such as sodium montanate and calcium montanate, and organic systems such as ethylenebisstearylamide (EBS).
  • EBS ethylenebisstearylamide
  • Any of crystallization accelerators, inorganic crystallization accelerators such as talc, mica, silica, diatomaceous earth, and alumina may be used, and two or more of these may be used in combination.
  • EBS functions also as a below-mentioned lubricant.
  • the polyamide-based resin layer has a lubricant of 0.01 to 1.0 parts by weight, particularly 0.03 to 0 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component composed of the aromatic polyamide (A) and nylon 6 (B). It is preferable to contain 3 parts by mass, and whitening can be prevented by blending a lubricant. That is, since the aromatic polyamide (A) has the ability to whiten when contacted with water, the whitening phenomenon occurs in the same manner even in the polyamide resin layer containing the aromatic polyamide (A). This whitening can be prevented.
  • the blending amount of the lubricant is less than the above lower limit, the whitening prevention effect is not sufficient, and if the upper limit is exceeded, the amount of lubricant deposited on the film surface increases, and the printing performance is deteriorated or the adhesive strength with the aluminum plate is decreased. To do.
  • aliphatic amides such as methylenebisstearylamide, metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, and zinc stearate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
  • the polyamide resin layer has an antioxidant of 0.1 to 2.0 parts by mass, particularly 0.5 to 100 parts by mass of the resin component comprising the aromatic polyamide (A) and nylon 6 (B). It is preferably contained in an amount of about 1.2 parts by mass, and yellowing in the solder reflow process can be reduced by adding an antioxidant. If the blending amount of the antioxidant is less than the above lower limit, the above yellowing prevention effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds the above upper limit, precipitation on the film surface increases and printing performance is deteriorated.
  • Copper halides and hindered phenols are known as effective antioxidants for the polyamide resin layer (for example, “Polyamide Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1963)).
  • antioxidants include Irganox 1098, Irganox 245 (BASF Japan), Sumilyzer MB (Sumitomo Chemtex), Sianox CY1790 (Sun Chemical), and the like.
  • the polyamide-based resin layer according to the present invention may contain various resin additives other than those described above as necessary.
  • the resin additive include colorants such as pigments and dyes, and blocking prevention. Agents, heat stabilizers, antistatic agents, light stabilizers, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, impact resistance improvers, and the like. These resin additives can be blended within a range that does not adversely affect the properties of the polyamide resin film.
  • the thickness of such a polyamide resin layer is preferably 5 to 50 ⁇ m, particularly 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the polyamide resin layer is less than the above lower limit, it is difficult to uniformly coat the aluminum plate.
  • the thickness exceeds the upper limit the polyamide resin layer is easily peeled when the resin coated aluminum plate is pressed. Not only is it economically disadvantageous.
  • the polyamide resin layer may be provided only on one surface of the aluminum plate or on both surfaces.
  • crystallization start temperature measured by cooling at 10 ° C./min after heating and melting in DSC (differential scanning calorimetry). Is in the range of 177 to 200 ° C.
  • crystallization start temperature the rising temperature of this peak. It can be said that crystallization is easier as the peak appears at a higher temperature, that is, as the crystallization start temperature is higher.
  • crystallization start temperature of the polyamide resin layer is less than the above lower limit, the crystallization is slow, so that the crystallization at the production stage is not sufficient, and the crystallization progresses during storage after the production, resulting in poor appearance. If the crystallization start temperature of the polyamide resin layer exceeds the above upper limit, crystallization proceeds excessively, and cracks may occur in the polyamide resin layer during drawing.
  • the crystallization start temperature of the polyamide resin layer is preferably in the range of 177 to 190 ° C.
  • the crystallization start temperature of the polyamide resin layer can be controlled by blending an appropriate amount of crystallization accelerator in the polyamide resin layer or optimizing the molecular weight.
  • the polyamide-based resin layer according to the present invention may be referred to as a semi-crystallization time (hereinafter simply referred to as “half-crystallization time”) when it is kept isothermally at a temperature of 120 ° C. after melting by heating in DSC (differential scanning calorimetry) measurement. Is 2 minutes or less.
  • a semi-crystallization time hereinafter simply referred to as “half-crystallization time”
  • the half crystallization time is the time from when the resin is heated and melted with a DSC measuring apparatus to rapid cooling to a predetermined temperature and holding it isothermally until the crystallization peak shows the maximum value.
  • the half crystallization time represents the crystallization speed, and it can be said that the shorter the half crystallization time, the easier the crystallization proceeds.
  • the temperature at which crystallization of the polyamide resin according to the present invention is most likely to proceed is 140 to 160 ° C. If the temperature is maintained in this temperature range, the half crystallization time is short and the crystallization is likely to proceed. However, in a region outside the temperature range, for example, 120 ° C., the half-crystallization time becomes abruptly long. That is, the temperature range showing a sufficiently high crystallization rate is a very narrow range. This requires strict temperature control when crystallizing is attempted in the step of cooling and solidifying after melting by thermal laminating, and the productivity is remarkably lowered or substantially impossible to realize. Therefore, the present inventors paid attention to the semi-crystallization time in the 120 ° C.
  • the half crystallization time may be 2 minutes or less, but is preferably 1.9 minutes or less, more preferably 1.8 minutes or less, and the lower limit is 0 minute.
  • the semi-crystallization time of the polyamide resin layer can be controlled by blending an appropriate amount of a crystallization accelerator in the polyamide resin layer or optimizing the molecular weight in the same manner as the crystallization start temperature described above.
  • the surface of the polyamide resin layer is preferably coated with a nylon 6 layer, and by providing the nylon 6 layer, the alcohol resistance can be further improved. That is, since nylon 6 has a higher crystallization rate than the above polyamide-based resin, it has a high degree of crystallinity and excellent alcohol resistance. In addition, by providing the nylon 6 layer, it is possible to prevent bleed-out of organic resin additives such as EBS from the polyamide resin layer and maintain high product quality.
  • the thickness of the nylon 6 layer is preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m. If the thickness of the nylon 6 layer is less than the above lower limit, the thickness is too thin and film defects such as pinholes are generated, and the above effect by providing this layer cannot be sufficiently obtained. Discoloration in the reflow process becomes large, which is not preferable.
  • the nylon 6 layer can be blended with various resin additives in the same manner as the polyamide-based resin layer.
  • 100 parts by weight of nylon 6 contains 0.1 to By blending about 2.0 parts by mass, yellowing in the solder reflow process can be prevented.
  • the resin-coated aluminum plate of the present invention has an anodized film 2 formed by nonporous anodizing treatment, and preferably a polyamide-based resin film on the aluminum plate 1 further provided with a primer coat 3. 4 or a laminated film 6 of a polyamide resin film 4 and a nylon 6 film 5 is laminated and integrated.
  • the method for producing the polyamide resin film 4 is not particularly limited, and any method such as a calendar molding method or an extrusion molding method may be used.
  • a die such as a coat hanger die, T die, I die, or inflation die is attached to the tip of the cylinder, and the raw material resin is melted and kneaded to form a film. It may be.
  • Examples of the method for producing the laminated film 6 of the polyamide-based resin film and the nylon 6 film 5 include a coextrusion method, a heat laminating method, an extrusion laminating method, and the like. Production by is desirable.
  • the laminated film produced by coextrusion may be unstretched or stretched.
  • the resin-coated aluminum plate of the present invention is obtained by laminating and integrating the polyamide-based resin film 4 or the laminated film 6 with the aluminum plate 1 on which the anodized film 2 is formed by nonporous anodizing treatment, and preferably further provided with the primer coat 3.
  • a method of manufacturing (1) Dry lamination method in which a polyamide resin film 4 or a laminated film 6 is pressure-bonded to the surface of an aluminum plate 1 heated by applying various adhesives with a nip roll.
  • Thermal lamination method in which the polyamide resin film 4 or the laminated film 6 is thermocompression bonded to the surface of the heated aluminum plate 1 with a nip roll without using an adhesive.
  • the adhesive used here include an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, and a polyolefin resin.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the production process of the resin-coated aluminum plate of the present invention.
  • a nonporous anodized aluminum plate 42 is sent out from a wound body 41 of an aluminum plate, and a primer coating apparatus.
  • 43 after the resin-coated surface of the aluminum plate 42 is treated, preheating is performed in a heating furnace 45, and then a laminated film (or polyamide-based resin film) 48 fed out from a wound body 47 of the laminated film is laminated to form a pair.
  • the laminated film 48 is fused and integrated with the aluminum plate 42, and then cooled and cooled in the cooling furnace 51 and passed through the feed roller 52, and then the resin-coated aluminum plate 53 is obtained. Is wound around the wound body 54.
  • the preheating temperature (temperature of the heating furnace 45) and the heating time of the aluminum plate when the laminated film or polyamide resin film of the present invention is thermocompression bonded to the aluminum plate are appropriately determined depending on the type of the adhesive and the like. Although selected, it is usually about 100 to 500 ° C., preferably about 200 to 500 ° C., and preferably about 10 to 30 seconds.
  • the exterior container 30 for electronic parts of the present invention is the above-mentioned resin-coated aluminum plate of the present invention, in which the polyamide resin layer 4A (or the nylon 6 layer on the polyamide resin layer 4A) is outside the container.
  • the aluminum plate 1 is drawn so as to be inside the container.
  • limiting in particular in the drawing method of this resin-coated aluminum plate It can implement according to a conventional method.
  • limiting in particular also in a container shape It can apply to the thing of various shapes other than the bottomed cylindrical shape shown in FIG.
  • Such an external container for electronic parts of the present invention is suitably used as an external container for housing an electrolytic capacitor such as a chip-type aluminum electrolytic capacitor and an electronic part such as a capacitor element.
  • ⁇ Semi-crystallization time of polyamide resin film> In DSC measurement, the temperature was raised to 300 ° C. to melt the resin, and then rapidly cooled to a predetermined temperature at a rate of 500 ° C./min, and kept isothermal at each temperature. The time until the sample temperature reached the predetermined temperature was used as a standard, and the time until the peak of the heat flow accompanying crystallization appeared as the semi-crystallization time.
  • ⁇ represents a favorable evaluation result
  • x represents an unfavorable evaluation result
  • ⁇ represents an intermediate evaluation result between the two.
  • ⁇ Foreign film> The number of foreign matters having a diameter of 0.5 mm or more per 1 m 2 was visually measured and evaluated according to the following criteria. Evaluation criteria ⁇ : Less than 100 ⁇ : 100 or more
  • a 100 nm thick anodized film was formed. After finishing the electrolytic treatment, the aluminum plate was washed with water for 30 seconds and dried at a temperature of 120 ° C. With respect to this aluminum plate, the porosity was measured by the following method and found to be 1%.
  • Porosity measurement method Anodized aluminum plate was magnified 100,000 times with SEM, observed at any 10 locations, and calculated the area of the pores on the surface. The value was calculated by dividing by the total area of the observed aluminum plate.
  • Aromatic polyamide “MX Nylon S6007” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • Nylon 6 “NOVAMID 1020A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Lubricant (EBS) “Ethylenebisstearylamide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Crystallization accelerator Talc "High filler # 5000PJ” manufactured by Matsumura Sangyo
  • Examples 1 to 3 Comparative Example 1
  • Polyamide resin films having a thickness of 20 ⁇ m were produced by extrusion molding of resin pellets obtained by mixing the polyamide resin layers shown in Tables 1 and 2 with an extruder equipped with a T die, and the resulting polyamides
  • the system resin film was laminated and integrated on a heated nonporous anodized aluminum plate by instantaneously heating and pressing at 260 ° C. with a pair of pressure rolls to obtain a resin-coated aluminum plate.
  • the evaluation results of the polyamide resin film and the resin-coated aluminum plate are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 4 to 11, Comparative Examples 2 to 5, and 7 Using the resin pellets obtained by mixing with the polyamide resin layer composition shown in Tables 1 and 2, and the above nylon 6-layer resin pellets, two-layer coextrusion molding was performed by an extruder equipped with a T-die. A laminated film of a polyamide resin film having a thickness of 20 ⁇ m and a nylon 6 film having a thickness of 2 ⁇ m was produced. The laminated film was laminated and integrated with a nonporous anodized aluminum plate in the same manner as in Example 1 to obtain a resin-coated aluminum plate. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the laminated film (evaluation on the nylon 6 film side) and the resin-coated aluminum plate.
  • FIG. 4 shows a DSC measurement chart of the polyamide-based resin films of Examples 1, 2, 8 and Comparative Example 1
  • FIG. 5 shows a semi-crystallization time measurement chart.
  • the surface of the aluminum plate is nonporous anodized, and a predetermined amount of crystallization accelerator is blended in the polyamide resin layer so that the crystallization start temperature is in the range of 177 to 200 ° C.
  • the conversion time By setting the conversion time to 2 minutes or less, there is no problem of deterioration in appearance quality due to crystallization of the coating resin during storage, the adhesive strength between the aluminum plate and the coating resin layer is high, and the alcohol resistance of the coating resin layer It can be seen that a resin-coated aluminum plate having excellent properties, solder reflow resistance, hot water whitening resistance and drawing workability can be obtained.
  • Comparative Examples 1, 2, and 7 containing no EBS and talc in the polyamide-based resin layer the crystallization start temperature is low, the semicrystallization time is long, and there is a problem of whitening during storage. There is also a problem of warm water whitening.
  • Comparative Example 1 in which the surface coating layer of nylon 6 is not provided, the alcohol resistance is further inferior.
  • the comparative example 7 which does not add antioxidant to a polyamide-type resin layer has a large discoloration at the time of solder reflow.
  • Comparative Example 3 in which the amount of talc is too large there is a problem of film foreign matter, and the case processability is also poor.
  • Comparative Example 4 the ratio of aromatic polyamide is large, and the case processability is poor. On the other hand, Comparative Example 5 with a small proportion of aromatic polyamide has a problem of solder reflow discoloration. In Comparative Example 6 where the aluminum plate was not subjected to nonporous anodizing treatment, the adhesiveness of the resin layer was poor.
  • Reference Example 1 has a nylon 6 surface coating layer with a thickness of 5 ⁇ m, and has a problem of discoloration in the solder reflow process.

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Abstract

　保管時の被覆樹脂の結晶化による外観品質の低下の問題がなく、アルミニウム板と樹脂層との接着力が高く、樹脂層の耐アルコール性にも優れた樹脂被覆アルミニウム板が提供される。無孔質陽極酸化処理されたアルミニウム板の陽極酸化処理面を、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成される構造単位を９０モル％以上含有する芳香族系ポリアミド（Ａ）５０～８０質量部と、ナイロン６（Ｂ）５０～２０質量部との混合樹脂（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計で１００質量部）よりなる樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の結晶化促進剤とを含有し、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１０℃／ｍｉｎで冷却した際の結晶化開始温度が１７７～２００℃であり、１２０℃等温結晶化試験における半結晶化時間が２分以下であるポリアミド系樹脂層で被覆した樹脂被覆アルミニウム板。

Description

樹脂被覆アルミニウム板及び電子部品用外装容器
　本発明は、樹脂被覆アルミニウム板及び電子部品用外装容器に関する。詳しくは、電解コンデンサーや、チップ型アルミニウム電解コンデンサーの外装容器に好適に使用される樹脂被覆アルミニウム板と、この樹脂被覆アルミニウム板から作製された電子部品用の外装容器に関する。
　従来、アルミニウム電解コンデンサーを構成するコンデンサー素子などの電子部品を収納するための外装容器としては、通常、アルミニウム板を絞り加工した有底円筒状の容器が用いられている。この有底円筒状の容器の外周面は、電気絶縁や内容物表示を目的として塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂などのフィルムによって被覆されている。
　近年、電子部品の小型化が図られ、アルミニウム電解コンデンサーにおいても同様に小型化の傾向にあり、さらに表面実装用のリード線をなくした小型のチップ型電解コンデンサーも開発されている。このようなアルミニウム電解コンデンサー、特にチップ型電解コンデンサーでは、上記有底円筒状の外装容器の表面を樹脂フィルムで被覆することが極めて困難であった。
　そこで、例えば特許文献１では、アルミニウム板の少なくとも片面に、耐熱性、耐溶剤性などに優れているポリアミド系樹脂、特にナイロン６やナイロン６６を予め積層し、このアルミニウム板を絞り加工して外装容器を作製することが提案されている。しかしながら、ナイロン６やナイロン６６は耐熱黄変性が悪く、はんだリフロー工程での高温処理で黄変が起こり易いという問題があった。特に、近年、はんだの鉛レス化（鉛フリー化）に伴い、はんだリフロー工程の処理温度が上昇する傾向にあり、高温処理する際の黄変の改良が望まれていた。
　ポリアミド系樹脂の高温での黄変を改良する方法としては、樹脂に予めフェノール系酸化防止剤やリン系の加工安定剤などを添加する手法があるが、このような添加剤を相当量添加しても、十分な黄変防止効果が得られていないのが実状である。
　耐熱黄変性のよいポリアミド系樹脂として、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有する芳香族系ポリアミドがある。しかし、上記組成の芳香族系ポリアミドは、耐熱黄変性は高いものの、フィルムの伸びがナイロン６より劣る。従って、芳香族系ポリアミドのみからなるフィルムを積層した樹脂被覆アルミニウム板は、絞り加工の際、或いは絞り加工の後に、フィルムが伸びずに白化したり、フィルムがアルミニウム板から剥離しやすいという欠点があった。また、上記芳香族系ポリアミドは一般的な樹脂と比較してガソリン、オイルなどの非極性薬品に対しては耐薬品性に優れているが、結晶化度が低い場合には極性が高いためアルコールなどと接触すると白化してしまうという問題があった。このため、芳香族系ポリアミドのみからなるフィルムを積層した樹脂被覆アルミニウム板からなる外装容器の外表面に印刷を施す際、脱脂過程でエタノールによる白化がおき、使用に耐えないという問題があった。
　特許文献２では、上記課題を解決するため、上記芳香族系ポリアミド（Ａ）５０～８０質量％と、ナイロン６（Ｂ）５０～２０質量％との混合物よりなる樹脂フィルムを積層した樹脂被覆アルミニウム板が提案され、これを絞り加工して外装容器を作製している。本構成の樹脂フィルムを用いれば、芳香族系ポリアミドの耐熱性を大きく損なわないため、高温に曝されても黄変が少なく、かつ加工時に樹脂フィルムの剥離が起こり難い樹脂被覆アルミニウム板を作製することができる。
特開平１－１７５２２２号公報 特開２００１－１２９９２１号公報
　特許文献２に記載の樹脂被覆アルミニウム板では、
　（１）　保管時のフィルム樹脂の結晶化の進行で外観品質が低下する。
　（２）　アルミニウム板と樹脂フィルムとの接着性が不十分である。
といった問題があった。
　即ち、特許文献２で使用される芳香族系ポリアミド（Ａ）とナイロン６（Ｂ）との混合樹脂に含まれる芳香族系ポリアミド（Ａ）は結晶化速度が遅いため、樹脂被覆アルミニウム板を製造した段階では樹脂フィルムは非結晶状態となっている。このような樹脂被覆アルミニウム板を倉庫等で保管すると、局所的に樹脂が結晶化し、フィルム面が部分的に白化して外観不良を引き起こす。
　また、アルミニウム板と樹脂フィルムとの接着性が不十分であるため、外装容器形状に絞り加工する過程でアルミニウム板と樹脂フィルムの接着力が低下することから、熱処理による接着力回復処理が必要となり、この絞り加工後の熱処理が生産性の低下、コストアップの原因となっていた。
　更に、特許文献２の樹脂被覆アルミニウム板では、耐エタノール性等の耐アルコール性は低いままであり、脱脂過程でのエタノール等の溶剤による白化という問題もあった。
　本発明は、保管時の被覆樹脂の結晶化による外観品質の低下の問題がなく、また、アルミニウム板と樹脂層との接着力が高く、更に、樹脂層の耐アルコール性にも優れた樹脂被覆アルミニウム板とこの樹脂被覆アルミニウム板から作製された電子部品用の外装容器を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム板の表面を被覆するポリアミド系樹脂層の結晶化開始温度を制御すると共に、アルミニウム板の樹脂被覆面に無孔質陽極酸化処理を施すことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を要旨とする。
［１］　アルミニウム板と、該アルミニウム板の少なくとも一方の面を被覆する、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成される構造単位を９０モル％以上含有する芳香族系ポリアミド（Ａ）５０～８０質量部と、ナイロン６（Ｂ）５０～２０質量部との混合樹脂（ただし、芳香族系ポリアミドとナイロン６との合計で１００質量部）よりなる樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の結晶化促進剤とを含有し、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１０℃／ｍｉｎで冷却した際の結晶化開始温度が１７７～２００℃であり、ＤＳＣ測定における加熱溶融後５００℃／ｍｉｎで急冷した後、１２０℃で等温保持した場合の半結晶化時間が２分以下であるポリアミド系樹脂層とを有し、該アルミニウム板の該被覆面が無孔質陽極酸化処理されていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
［２］　［１］において、前記ポリアミド系樹脂層の表面に厚さ０．５～４．０μｍのナイロン６層が設けられていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
［３］　［１］又は［２］において、前記ポリアミド系樹脂層が前記樹脂成分１００質量部に対して滑剤を０．０１～１．０質量部含有することを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ポリアミド系樹脂層が前記樹脂成分１００質量部に対して酸化防止剤を０．１～２．０質量部含有することを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
［５］　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記ポリアミド系樹脂層の厚さが５～５０μｍであることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
［６］　［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記無孔質陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜の厚さが３０～３００ｎｍであることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
［７］　［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記無孔質陽極酸化処理面に更にプライマー処理が施されていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
［８］　［１］ないし［７］のいずれかに記載の樹脂被覆アルミニウム板を前記ポリアミド系樹脂層側が外側になるように絞り加工してなることを特徴とする電子部品用外装容器。
［９］　［８］において、コンデンサーケースであることを特徴とする電子部品用外装容器。
　本発明の樹脂被覆アルミニウム板では、アルミニウム板の表面を被覆するポリアミド系樹脂層の、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１０℃／ｍｉｎで冷却した際の結晶化開始温度が１７７～２００℃と、比較的高温であり、また、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１２０℃で等温保持した場合の半結晶化時間が２分以下と、半結晶化時間が短く、結晶化が進み易いことにより、樹脂被覆アルミニウム板の製造段階でポリアミド系樹脂層の結晶化が十分に進むため、製造された樹脂被覆アルミニウム板の保管時における結晶化及びそれによる外観変化が防止される。また、このように、製造段階で結晶化が十分に進行することで、耐アルコール性も向上する。
　また、アルミニウム板の被覆面が無孔質陽極酸化処理されていることにより、アルミニウム板とポリアミド系樹脂層との接着力も十分に高められるため、絞り加工後の熱処理による接着力回復処理を不要とすることもできる。
　本発明の樹脂被覆アルミニウム板にあっては、ポリアミド系樹脂層の表面を更にナイロン６層で被覆することにより、耐アルコール性をより一層高めることができると共に、ポリアミド系樹脂層に含まれる滑剤等の添加剤のブリードアウトを防止して、より一層製品品質を良好なものとすることが可能となる。
　また、アルミニウム板の無孔質陽極酸化処理面にプライマー処理を施すことにより、アルミニウム板とポリアミド系樹脂層との接着力をより一層高めることができる。
本発明の樹脂被覆アルミニウム板の実施の形態を示す積層構造の断面図である。 本発明の樹脂被覆アルミニウム板の製造工程の一例を示す模式図である。 本発明の電子部品用外装容器の実施の形態を示す断面図である。 実施例１，２，８及び比較例１のポリアミド系樹脂フィルムのＤＳＣ測定結果を示すチャートである。 実施例１，２，８及び比較例１のポリアミド系樹脂フィルムのＤＳＣ降温法による半結晶化時間測定結果を示すチャートである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明の樹脂被覆アルミニウム板は、アルミニウム板と、このアルミニウム板の少なくとも一方の面を被覆する、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成される構造単位を９０モル％以上含有する芳香族系ポリアミド（Ａ）５０～８０質量部と、ナイロン６（Ｂ）５０～２０質量部との混合樹脂（ただし、芳香族系ポリアミドとナイロン６との合計で１００質量部）よりなる樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の結晶化促進剤とを含有し、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１０℃／ｍｉｎで冷却した際の結晶化開始温度が１７７～２００℃であり、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１２０℃で等温保持した場合の半結晶化時間が２分以下であるポリアミド系樹脂層とを有し、アルミニウム板のポリアミド系樹脂層による被覆面が無孔質陽極酸化処理されていることを特徴とするものであって、好ましくは、ポリアミド系樹脂層の表面に厚さ０．５～４．０μｍのナイロン６層が設けられ、更に、アルミニウム板に形成された陽極酸化皮膜にプライマー処理が施されている。
　このような本発明の樹脂被覆アルミニウム板は、例えば、図１に示す如く、無孔質陽極酸化処理による陽極酸化皮膜２が形成されたアルミニウム板１の陽極酸化皮膜２面にプライマーコート３を施したものと、ポリアミド系樹脂フィルム４とナイロン６フィルム５との積層フィルム６とを積層一体化することにより製造される。
＜アルミニウム板＞
　本発明で用いるアルミニウム板とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金の板状体であり、具体的には純アルミニウム系の１０００系、ＡＬ－Ｍｎ系の３０００系合金、ＡＬ－Ｍｇ系の５０００系合金の板状体が挙げられるが、本発明で用いるアルミニウム板はこれら例示したものに限定されるものではない。特に、本発明の樹脂被覆アルミニウム板の用途が電子部品用外装容器である場合には、純度９０％以上の１０００系又は３０００系のアルミニウム板が好ましい。
　また、アルミニウム板は、厚さ０．２～５ｍｍ程度の薄板であることが好適である。アルミニウム板の厚さが薄過ぎると機械的強度が不足し、厚過ぎると加工性に劣るものとなり、また製品の薄肉軽量化の面でも好ましくない。
＜無孔質陽極酸化処理＞
　本発明で用いるアルミニウム板は、そのポリアミド系樹脂層形成面に無孔質陽極酸化処理が施されている。陽極酸化処理とは、アルミニウムの表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする陽極酸化皮膜を形成する処理であり、無孔質陽極酸化処理とは、陽極酸化処理で形成された陽極酸化皮膜の全面積に対する、陽極酸化皮膜の表面に存在する孔を構成する領域の面積の比（以下、「有孔度」と称す場合がある。）が５％以下である処理をいう。この孔を構成する領域の面積は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等で測定すればよいが、特に、これに限定されるものではない。
　陽極酸化処理は、コイル状等に回巻された未加工の状態のアルミニウム板に対して連続して行うことが、大量の素材に対して迅速に酸化処理を行う上で好ましい。
　アルミニウム板の陽極酸化処理における電解液に用いられる電解質としては、生成する陽極酸化皮膜を溶解しにくく、かつ、無孔質の陽極酸化皮膜を生成する電解質であればよく、ほう酸、ほう酸塩、アジピン酸塩、マロン酸塩、フタル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、珪酸塩等の群から選ばれる１種又は２種以上を溶解した皮膜溶解性の低い電解質水溶液を用いるとよいが、特にこれに限定されるものではない。
　また、硫酸、リン酸等の皮膜溶解性の高い電解液を用いた場合でも、多孔質化する前の段階、すなわち、無孔質皮膜から多孔質皮膜に変化する途中の段階で電解を停止させれば、無孔質陽極酸化皮膜を形成させることが可能である。
　電解液中の電解質濃度は、好ましくは０．２～１５質量％であり、さらに好ましくは１．０～１２質量％である。電解質濃度が０．２質量％より低濃度であると、皮膜むらが生じやすく、一方、１５質量％を超えると、溶解し難く、沈殿を生じる場合がある。
　電解液の液温は、２０℃以上、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは５０～６０℃の範囲である。液温が２０℃未満では、電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きくなる場合がある。一方、液温が６０℃を超えると、加熱コストが高くつくため好ましくない。特に、液温が４０～６０℃であると、無孔質陽極酸化皮膜の含水量を少なくするのに効果的である。
　また、電解液の水素イオン濃度（ｐＨ）は、３～１０の範囲が好ましい。ｐＨが３より低いと、陽極酸化皮膜は多孔質化する傾向にあり、一方、ｐＨが８を超えると皮膜が溶解されたり、膜の生成率が低下して、所定の皮膜厚みが得られなくなる場合がある。
　このような電解液中で、アルミニウム板は、連続あるいは断続であっても陽極となるように電源に接続されて電解される。陰極には、不溶性の導電材料が用いられる。
　電解電流は直流電流が用いられ、その直流電流密度は好ましくは０．３～１０Ａ／ｄｍ2程度である。電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2未満では、皮膜形成に長時間を要してしまい、コイル状の素材を迅速に連続して電解することができない場合がある。一方、１０Ａ／ｄｍ2を超えると、皮膜やけ等の表面欠損が生じやすくなる場合がある。印加電圧は、電解液の種類と電流密度によって決まり、おおむね３～２００Ｖである。電解時間は２～２０秒程度の範囲で、目的とする皮膜厚さと電解条件により選択される。
　陽極酸化処理で形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、電解電圧、電流及び時間により調整される。
　このような無孔質陽極酸化処理によって、アルミニウム板の表面に厚さの均一な無孔質の陽極酸化皮膜が形成される。この無孔質陽極酸化皮膜の膜厚は、３０～３００ｎｍ、特に５０～３００ｎｍであることが好ましい。無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が薄過ぎる場合は、処理が不均一となり、未処理部分が発生するため、ポリアミド系樹脂層との接着性向上効果が十分でない場合がある。一方、無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が３００ｎｍを超えると光の干渉による色ムラが大きくなり、外観上好ましくなく、また、処理時間が長くなるため、経済的にも不利である。
　本発明でアルミニウム板に施す無孔質陽極酸化処理であれば、ポリアミド系樹脂層との接着面積を十分に確保して、強固な接着力を得ることができる。
　これに対して、多孔質陽極酸化処理では、大きさが１０～３０ｎｍ程度の孔が形成され、ポリアミド系樹脂層との接着面積を十分にとることができないため、接着力の向上効果が得られない。
　また、一般に、塗装による塗膜との接着性の向上のために、リン酸クロメート処理が行われることがあるが、リン酸クロメート処理に比べて無孔質陽極酸化処理では緻密な皮膜が形成され、接着界面の欠陥が少なく、その後の絞り加工における接着性低下の防止に有効である。
　なお、上記の無孔質陽極酸化処理に先立ち、アルミニウム板には、溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理や前処理を施してもよい。この場合、前処理は特に限定されず、アルミニウム板の表面に付着した油を除去したり、表面の不均質な酸化物の皮膜を除去したりすることができる処理であれば良い。例えば、弱アルカリ性の樹脂液による脱脂処理を施した後、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをし、その後、硝酸水溶液でデスマット処理を行う処理や、脱脂処理後に酸洗浄を行う処理等が適宜採用される。また、脱脂と同時に積極的にエッチングしてアルミニウム板表面が着色しない程度に粗面化し、アンカー効果を向上させることもできる。ここでエッチング法としては、水酸化ナトリウムなどによるアルカリエッチング、硫酸、フッ化水素酸などによる酸エッチング、硝酸などの酸性溶液中での電解エッチング等が挙げられる。
＜プライマー処理＞
　上記の無孔質陽極酸化処理により形成された無孔質陽極酸化皮膜には、更にプライマー処理を施してもよい。
　即ち、本発明によれば、アルミニウム板に無孔質陽極酸化処理を施すことによりポリアミド系樹脂層との接着性が改善されるが、この無孔質陽極酸化皮膜上に更にプライマー処理を施すことにより、ポリアミド系樹脂層との接着性をより一層高めることができる。
　プライマー処理で用いるプライマーとしては、エポキシ基、アミノ基、アクリル基などの官能基を有するシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系の各種コート剤等が挙げられ、その処理量としては、樹脂被覆面に対して１０～１００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。
＜ポリアミド系樹脂層＞
　本発明に係るポリアミド系樹脂層は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成される構造単位を９０モル％以上含有する芳香族系ポリアミド（Ａ）５０～８０質量部と、ナイロン６（Ｂ）５０～２０質量部との混合樹脂（ただし、芳香族系ポリアミドとナイロン６との合計で１００質量部）よりなる樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の結晶化促進剤とを含有し、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１０℃／ｍｉｎで冷却した際の結晶化開始温度が１７７～２００℃であり、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１２０℃で等温保持した場合の半結晶化時間が２分以下であることを特徴とする。
　この樹脂成分組成において、芳香族系ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド系樹脂層の耐熱性を向上させるように機能するが、アルミニウム板との密着性はナイロン６（Ｂ）より劣る傾向にある。従って、芳香族系ポリアミド（Ａ）のみよりなるポリアミド系樹脂層を積層したアルミニウム板は、絞り加工や絞り加工の後にかしめ加工する際に、ポリアミド系樹脂層が剥離し易いという欠点がある。
　ナイロン６（Ｂ）はアルミニウム板との密着性を向上させるように機能するが、芳香族系ポリアミド（Ａ）より耐熱性が劣る傾向にあり、はんだリフローの処理工程でポリアミド系樹脂層が黄変するという欠点がある。
　芳香族系ポリアミド（Ａ）とナイロン６（Ｂ）とを上記範囲で混合すると、相互の長所を生かし欠点を補うことができる。樹脂成分１００質量部に占める芳香族系ポリアミド（Ａ）の割合が５０質量部未満であると、ポリアミド系樹脂層の耐熱性が劣り、８０質量部を超えると、ポリアミド系樹脂層とアルミニウム板との密着性が劣り、好ましくない。芳香族系ポリアミド（Ａ）とナイロン６（Ｂ）とのより好ましい混合割合は、芳香族系ポリアミド（Ａ）が５０～８０質量部、ナイロン６（Ｂ）が５０～２０質量部であり、特に好ましいのは芳香族系ポリアミド（Ａ）が６０～７０質量部、ナイロン６（Ｂ）が４０～３０質量部である。
　芳香族系ポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンアジパミド単位を主体とするポリアミド系樹脂であって、メタキシリレンアジパミド単位を９０モル％以上、好ましくは９３モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、かつ上限を１００モル％とする範囲で含有するポリアミド系樹脂、ポリメタキシリレンアジパミドなどが含まれる。市場では、三菱ガス化学社製の「ＭＸナイロン」が入手可能である。
　一方、ナイロン６（Ｂ）は、ε－カプロラクタムの開還重合によって製造することができるポリアミド系樹脂である。
　ポリアミド系樹脂層は、芳香族系ポリアミド（Ａ）とナイロン６（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して結晶化促進剤を０．０１～１．０質量部、好ましくは０．０５～０．５質量部含有する。結晶化促進剤の配合で、結晶化を促進し、後述の結晶化開始温度を好適な範囲に制御し易くすると共に、後述の半結晶化時間を短くすることができ、保管時の外観変化を抑制すると共に、耐アルコール性を高めることができる。結晶化促進剤の配合量が上記下限未満では、結晶化促進効果が十分に得られず、上記上限を超えると、フィルム異物の原因となり、また、結晶化が進み過ぎ、絞り加工時にポリアミド系樹脂層にクラックが発生するおそれがある。
　結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス(p-メリルベンジリデン)ソルビトール等のアセタールタイプ、モンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩等の金属塩タイプ、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）等の有機系結晶化促進剤、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、アルミナ等の無機系結晶化促進剤のいずれであってもよく、これらの２種以上を併用してもよい。なお、ＥＢＳは、後述の滑剤としても機能する。
　また、ポリアミド系樹脂層は、芳香族系ポリアミド（Ａ）とナイロン６（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して滑剤を０．０１～１．０質量部、特に０．０３～０．３質量部含有することが好ましく、滑剤の配合で、白化を防止することができる。即ち、芳香族系ポリアミド（Ａ）は水と接触すると白化する性能を有するため、芳香族系ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド系樹脂層であっても同様に白化現象が起こるが、滑剤の配合により、この白化を防止することができる。滑剤の配合量が上記下限未満では、白化防止効果が十分でなく、上記上限を超えるとフィルム表面の滑剤析出量が増加し、印刷性能を低下させたり、アルミニウム板との接着力を低下させたりする。
　滑剤としてはメチレンビスステアリルアミド等の脂肪族アマイド系、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属せっけん等を用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリアミド系樹脂層は、芳香族系ポリアミド（Ａ）とナイロン６（Ｂ）とからなる樹脂成分１００質量部に対して酸化防止剤を０．１～２．０質量部、特に０．５～１．２質量部含有することが好ましく、酸化防止剤の配合で、はんだリフロー工程での黄変を低減することができる。酸化防止剤の配合量が上記下限未満では、上記の黄変防止効果を十分に得ることができず、上記上限を超えるとフィルム表面への析出が増え、印刷性能を低下させる。
　ポリアミド系樹脂層に有効な酸化防止剤としてはハロゲン化銅やヒンダードフェノール類が知られている（例えば「ポリアミド樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９６３年））。酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０９８、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン社製）、スミライザーＭＢ（住化ケムテックス社製）、サイアノックスＣＹ１７９０（サンケミカル社製）等が挙げられる。
　更に、本発明に係るポリアミド系樹脂層は、必要に応じて、上記以外の各種の樹脂添加物を含有していてもよく、その樹脂添加物としては、顔料、染料などの着色剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、光安定剤、防錆剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。これらの樹脂添加物は、ポリアミド系樹脂フィルムの性質に悪影響を与えない範囲で配合できる。
　このようなポリアミド系樹脂層の厚さは５～５０μｍ、特に１０～３０μｍであることが好ましい。ポリアミド系樹脂層の厚さが上記下限未満では、アルミニウム板を均一に被覆することが困難であり、上記上限を超えると樹脂被覆アルミニウム板をプレス加工する際に、ポリアミド系樹脂層が剥離し易いばかりでなく、経済的に不利である。
　なお、本発明の樹脂被覆アルミニウム板において、ポリアミド系樹脂層は、アルミニウム板の一方の面にのみ設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
＜結晶化温度＞
　本発明に係るポリアミド系樹脂層は、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定における加熱溶融後、１０℃／ｍｉｎで冷却して測定した結晶化開始温度（以下、単に「結晶化開始温度」と称す場合がある。）が１７７～２００℃の範囲であることを特徴とする。
　即ち、ＤＳＣ測定では、樹脂を加熱溶融した後冷却すると、ある温度で結晶化が進み、ピークが現れる。本発明では、このピークの立ち上り温度を結晶化開始温度とする。このピークがより高温で現れるもの、即ち、結晶化開始温度が高温であるものほど結晶化し易いと言える。
　ポリアミド系樹脂層の結晶化開始温度が上記下限未満では、結晶化が遅いことにより、製造段階での結晶化が十分でなく、製造後の保管時に結晶化が進行して外観不良を引き起こす。ポリアミド系樹脂層の結晶化開始温度が上記上限を超えると結晶化が進み過ぎ、絞り加工時にポリアミド系樹脂層にクラックが発生するおそれがある。ポリアミド系樹脂層の結晶化開始温度は好ましくは１７７～１９０℃の範囲である。
　ポリアミド系樹脂層の結晶化開始温度は、前述の如く、ポリアミド系樹脂層に適当量の結晶化促進剤を配合したり、分子量を最適化することにより制御することができる。
＜半結晶化時間＞
　本発明に係るポリアミド系樹脂層は、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定における加熱溶融後、１２０℃の温度で等温保持した場合の半結晶化時間（以下、単に「半結晶化時間」と称す場合がある。）が２分以下であることを特徴とする。
　ここで半結晶化時間について説明する。
　半結晶化時間とはＤＳＣ測定装置にて樹脂を加熱溶融させた後、所定の温度まで急冷して等温保持し、結晶化ピークが最大値を示すまでの時間である。半結晶化時間は結晶化速度を表しており、半結晶化時間が短いほど結晶化が進み易いといえる。
　本発明に係るポリアミド系樹脂の結晶化が最も進み易い温度、即ち結晶化温度は１４０～１６０℃である。この温度域で保持すれば半結晶化時間は短く、結晶化は進行し易い。しかしながらその温度域を外れた領域、例えば１２０℃では急激に半結晶化時間が長くなってしまう。つまり、十分に速い結晶化速度を示す温度域が非常に狭い範囲となる。これでは熱ラミネートで溶融後冷却固化させる工程で結晶化を進めようとした場合に厳密な温度管理が必要となり、生産性が著しく低下、もしくは実質的に実現不可である。
　そこで、本発明者らは、１２０℃等温結晶化試験における半結晶化時間に着目し、この時間が２分以下であれば、広範囲な温度条件で結晶化を進めることができることを見出した。なお、半結晶化時間は２分以下であればよいが、好ましくは１．９分以下、より好ましくは１．８分以下であり、その下限は０分である。
　ポリアミド系樹脂層の半結晶化時間は、前述の結晶化開始温度と同様にポリアミド系樹脂層に適当量の結晶化促進剤を配合したり、分子量を最適化することにより制御することができる。
＜ナイロン６層＞
　本発明の樹脂被覆アルミニウム板では、ポリアミド系樹脂層の表面をナイロン６層で被覆することが好ましく、ナイロン６層を設けることにより、耐アルコール性をより一層向上させることができる。即ち、ナイロン６は、上記のポリアミド系樹脂に比べて結晶化速度が速いため、結晶化度が高く、耐アルコール性能に優れる。また、ナイロン６層を設けることにより、ポリアミド系樹脂層からのＥＢＳ等の有機系樹脂添加物のブリードアウトを防止して製品品質を高く維持することができる。
　ナイロン６層の厚さは０．５～４．０μｍ、特に０．５～３．０μｍとすることが好ましい。ナイロン６層の厚さが上記下限未満では厚さが薄過ぎてピンホール等の膜欠陥が発生し、この層を設けることによる上記効果を十分に得ることができず、上記上限を超えるとはんだリフロー工程での変色が大きくなり好ましくない。
　なお、このナイロン６層にも、ポリアミド系樹脂層と同様に各種の樹脂添加物を配合することができ、例えば、ナイロン６の１００質量部に対して、前述の酸化防止剤を０．１～２．０質量部程度配合することにより、はんだリフロー工程での黄変を防止することができる。
［樹脂被覆アルミニウム板の製造方法］
　本発明の樹脂被覆アルミニウム板は、図１に示すように、無孔質陽極酸化処理による陽極酸化皮膜２が形成され、好ましくは更にプライマーコート３が施されたアルミニウム板１に、ポリアミド系樹脂フィルム４或いは、ポリアミド系樹脂フィルム４とナイロン６フィルム５との積層フィルム６を積層一体化することにより製造される。
　ポリアミド系樹脂フィルム４の製造方法には特に制限はなく、カレンダー成形法、押出成形法などいずれの方法であってもよい。押出成形法では、シリンダー先端にコートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイ、インフレーションダイなどのダイを装着し、原料樹脂を溶融・混練してフィルム化するが、フィルムは未延伸でも、二軸延伸されたものであってもよい。
　ポリアミド系樹脂フィルムとナイロン６フィルム５との積層フィルム６の製造方法としては、共押出法、熱ラミネート法、押出ラミネート法等が挙げられ、特に規定はされないが、生産性の観点から共押出法による製造が望ましい。共押出によって製造された積層フィルムは、未延伸でも延伸されたものであってもよい。
　ポリアミド系樹脂フィルム４又は積層フィルム６を無孔質陽極酸化処理による陽極酸化皮膜２が形成され、好ましくは更にプライマーコート３が施されたアルミニウム板１に積層一体化して本発明の樹脂被覆アルミニウム板を製造する方法としては、
(1)　ポリアミド系樹脂フィルム４又は積層フィルム６を、各種接着剤を塗布して加熱されたアルミニウム板１の表面にニップロールで圧着するドライラミネーション法
(2)　ポリアミド系樹脂フィルム４又は積層フィルム６を、接着剤を使用せずに加熱されたアルミニウム板１の表面にニップロールで熱圧着する熱ラミネーション法
(3)　ポリアミド系樹脂フィルム４又は積層フィルム６に各種接着剤を塗布し、アルミニウム板１の表面にニップロールで熱圧着する熱ラミネーション法
などが挙げられる。
　ここで用いられる接着剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等などが挙げられる。
　図２は本発明の樹脂被覆アルミニウム板の製造工程の一例を示す模式図であり、図２においては、アルミニウム板の巻回体４１から無孔質陽極酸化処理アルミニウム板４２を送り出し、プライマー塗布装置４３でアルミニウム板４２の樹脂被覆面を処理した後、加熱炉４５で予備加熱し、次いで積層フィルムの巻回体４７から送り出される積層フィルム（又はポリアミド系樹脂フィルム）４８を積層して１対のローラ４９，４９間に挟んで押圧し、さらに積層フィルム４８をアルミニウム板４２に融着一体化させ、次いで冷却炉５１で冷却し、送りローラー５２を通した後、得られた樹脂被覆アルミニウム板５３を巻回体５４に巻き取る。
　このように、本発明の積層フィルム又はポリアミド系樹脂フィルムをアルミニウム板に熱圧着する際のアルミニウム板の予備加熱温度（加熱炉４５の温度）、及び、加熱時間は、接着剤の種類などによって適宜選択されるが、通常１００～５００℃程度、好ましくは２００～５００℃程度で、１０～３０秒程度とすることが好ましい。
［電子部品用外装容器］
　図３に示すように、本発明の電子部品用外装容器３０は、上記の本発明の樹脂被覆アルミニウム板を、ポリアミド系樹脂層４Ａ（又はポリアミド系樹脂層４Ａ上のナイロン６層）が容器外側に、アルミニウム板１が容器内側となるように絞り加工されたものである。この樹脂被覆アルミニウム板の絞り加工の手法には特に制限はなく、常法に従って実施することができる。また、容器形状にも特に制限はなく、図３に示す有底円筒形状のものの他、各種の形状のものに適用することができる。
　このような本発明の電子部品用外装容器は、チップ型アルミニウム電解コンデンサーなどの電解コンデンサー、コンデンサー素子等の電子部品を収容するための外装容器として好適に用いられる。
　以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
［評価方法］
　実施例、比較例及び参考例で得られたフィルムと樹脂被覆アルミニウム板の評価は、以下の方法により行った。
｛フィルムの評価｝
＜ポリアミド系樹脂フィルムの結晶化開始温度＞
　ＤＳＣ測定において、３００℃まで昇温して樹脂を溶融させた後、１０℃／ｍｉｎの速度で冷却した際の結晶ピークの立ち上がりの温度を結晶化開始温度とした。
＜ポリアミド系樹脂フィルムの半結晶化時間＞
　ＤＳＣ測定において、３００℃まで昇温して樹脂を溶融させた後、所定の温度まで５００℃／ｍｉｎの速度で急冷し、各温度に等温保持した。所定の温度に試料温度が到達した時間を規準とし、結晶化に伴うヒートフローのピークが現れるまでの時間を半結晶化時間とした。
　以下の評価において、〇は良好な評価結果を表わし、×は良好ではない評価結果を表わし、△は両者の中間の評価結果を表わす。
＜リフロー変色＞
　オーブンにて、３００℃で４分加熱し、色彩色差計にてｂ＊値を測定し、下記基準で評価した。
　評価基準
　　○　：ｂ＊値が１２未満
　　△　：ｂ＊値が１２以上１５未満
　　×　：ｂ＊値が１５以上
＜倉庫保管白化＞
　３００ｍｍ×２１０ｍｍにカットしたものを１０枚重ね、３５℃、８０％ＲＨの環境で１週間暴露し、フィルム面の部分的な白化の有無を目視で確認し、下記基準で評価した。
　評価基準
　　○：フィルム面内が均一
　　×：部分的に白化
＜耐アルコール性＞
　キムワイプにエタノールを染みこませて、フィルム表面を拭き、フィルム表面のキズを目視で確認し、下記基準で評価した。
　評価基準
　　○：キズなし
　　×：キズあり
＜フィルム異物＞
　１ｍ２あたりの径０．５ｍｍ以上の異物の数を目視で測定し、下記基準で評価した。
　評価基準
　　○：１００個未満
　　×：１００個以上
＜温水白化＞
　９５℃の温水で３０分煮沸し、フィルム白化を目視で確認し、下記基準で評価した。
　評価基準
　　○：変化なし
　　×：白化
｛樹脂被覆アルミニウム板の評価｝
＜接着性＞
　ケース加工性の評価におけると同様にして成形した直径１１．６ｍｍ×高さ１７．０ｍｍの円筒容器を１００ｒｐｍで回転させながら、厚さ１．５ｍｍの円盤状のかしめごまを押し当てて、円筒容器の直径が９．０ｍｍとなるように、かしめ加工を行い、フィルムの剥離の有無を目視で確認した。１０個の容器について加工から３０日後にフィルムの剥離の有無を調べ、下記基準で評価した。
　評価基準
　　○：１０個の容器すべてについて剥離なし
　　×：１０個のうち１個以上に剥離あり
＜ケース加工性＞
　直径１１．６ｍｍ×高さ１７．０ｍｍの円筒容器をプレス加工で成形し、マイクロスコープにて天面のフィルムクラックの有無を確認し、下記基準で評価した。
　評価基準
　　○：クラックなし
　　×：クラックあり
｛総合評価｝
　上記７つの評価項目の評価結果を総合的に勘案して、実用上問題がないと判断されるものを「良好」、実用上問題があると判断されるものを「不良」と、それぞれ判定した。
［使用材料］
｛アルミニウム板｝
＜無孔質陽極酸化処理ポリアミド系樹脂＞
　ＪＩＳ　Ａ１１００　Ｈ２４　厚み０．３０ｍｍのアルミニウム板の表面を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃の温度で３０秒間エッチング処理した後、１０質量％硝酸水溶液で中和処理を行い、１０秒間水洗を行った。次いで、このアルミニウム板を、温度５０℃の２質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中にて、電解電圧１４０Ｖ、電流密度３．０Ａ／ｄｍ2で、６０秒間の電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さ１００ｎｍの陽極酸化処理膜を形成した。電解処理を終了した後、アルミニウム板を３０秒間水洗し、１２０℃の温度で乾燥した。
　このアルミニウム板について、以下の方法で有孔度を測定したところ１％であった。
有孔度の測定方法
　陽極酸化処理をしたアルミニウム板を、ＳＥＭによって１０万倍に拡大して、任意の１０ヶ所を観察し、表面に存在する孔を構成する領域の面積を算出し、この合計値を、観察したアルミニウム板の総面積で除して算出した。
＜無処理アルミニウム板＞
　上記の無孔質陽極酸化処理を行う前のＪＩＳ　Ａ１１００　Ｈ２４　厚み０．３０ｍｍのアルミニウム板を用いた。
　なお、アルミニウム板は、いずれもポリアミド系樹脂層形成面にシランカップリング剤（3-アミノプロピルトリエトキシシラン）を５０ｍｇ／ｍ２塗布してプライマーコートを施したものを用いた。
｛樹脂層形成材料｝
＜ポリアミド系樹脂層＞
　　芳香族系ポリアミド：三菱ガス化学社製「ＭＸナイロン　Ｓ６００７」
　　ナイロン６：三菱化学社製「ＮＯＶＡＭＩＤ　１０２０Ａ」
　　滑剤（ＥＢＳ）：和光純薬工業製「エチレンビスステアリルアミド」
　　酸化防止剤：N,N'-(1,6-ヘキサンジイル)ビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパンアミド]
　　結晶化促進剤：タルク　松村産業製「ハイフィラー＃５０００PJ」
＜ナイロン６層＞
　ナイロン６（三菱化学社製「ＮＯＶＡＭＩＤ　１０２０Ａ」）１００質量％に酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１０９８」）１．０質量％を配合した樹脂ペレットを用いた。
［実施例１～３、比較例１］
　表１，２に示すポリアミド系樹脂層配合で混合して得られた樹脂ペレットをＴダイを装着した押出成形機により押出成形して厚さ２０μｍのポリアミド系樹脂フィルムを製造し、得られたポリアミド系樹脂フィルムを、加熱した無孔質陽極酸化処理アルミニウム板に、一対の加圧ロールによって２６０℃で瞬間的に加熱加圧することにより積層一体化して樹脂被覆アルミニウム板を得た。
　上記ポリアミド系樹脂フィルムと樹脂被覆アルミニウム板の評価結果を表１，２に示した。
［実施例４～１１、比較例２～５、７］
　表１，２に示すポリアミド系樹脂層配合で混合して得られた樹脂ペレットと、前記のナイロン６層用樹脂ペレットとを用い、Ｔダイを装着した押出成形機により２層共押出成形して厚さ２０μｍのポリアミド系樹脂フィルムと厚さ２μｍのナイロン６フィルムの積層フィルムを製造した。
　この積層フィルムを用い、実施例１と同様に無孔質陽極酸化処理アルミニウム板に積層一体化して樹脂被覆アルミニウム板を得た。
　上記積層フィルム（ナイロン６フィルム側の評価）と樹脂被覆アルミニウム板の評価結果を表１，２に示した。
［比較例６］
　無孔質陽極酸化処理アルミニウム板の代りに無処理アルミニウム板を用いたこと以外は実施例５と同様に行って樹脂被覆アルミニウム板を製造し、評価結果を表２に示した。
［参考例１］
　ナイロン６フィルムの厚さを５μｍとしたこと以外は実施例５と同様に行って樹脂被覆アルミニウム板を製造し、評価結果を表２に示した。
　なお、上記のうち、実施例１、２、８及び比較例１のポリアミド系樹脂フィルムのＤＳＣ測定チャートを図４に、半結晶化時間測定チャートを図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２より、アルミニウム板の表面を無孔質陽極酸化処理すると共に、ポリアミド系樹脂層に所定量の結晶化促進剤を配合して結晶化開始温度を１７７～２００℃の範囲、半結晶化時間を２分以下とすることにより、保管時の被覆樹脂の結晶化による外観品質の低下の問題がなく、アルミニウム板と被覆樹脂層との接着力が高く、更に、被覆樹脂層の耐アルコール性、耐はんだリフロー性、耐温水白化性、絞り加工性にも優れた樹脂被覆アルミニウム板を得ることができることが分かる。
　これに対して、ポリアミド系樹脂層にＥＢＳ、タルクを含まない比較例１、２、７では、結晶化開始温度が低く、また、半結晶化時間も長く、保管時の白化の問題があり、また、温水白化の問題がある。このうち、ナイロン６の表面被覆層が設けられていない比較例１では更に耐アルコール性も劣るものとなる。また、ポリアミド系樹脂層に酸化防止剤を添加しない比較例７は、はんだリフロー時の変色が大きい。
　また、タルクの配合量が多過ぎる比較例３では、フィルム異物の問題があり、ケース加工性も悪い。
　比較例４は芳香族系ポリアミドの割合が多く、ケース加工性が悪い。一方、芳香族系ポリアミドの割合が少ない比較例５は、はんだリフロー変色の問題がある。
　アルミニウム板に無孔質陽極酸化処理を施していない比較例６では、樹脂層の接着性が悪い。
　参考例１は、ナイロン６層の表面被覆層の厚さを５μｍと厚くしたものであり、はんだリフロー工程での変色の問題がある。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１２年１１月２１日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－２５５２０７）及び２０１３年７月９日付で出願された日本特許出願（特願２０１３－１４３７９７）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (9)

  1. 　少なくとも一方の面が無孔質陽極酸化処理されているアルミニウム板と、
    　該アルミニウム板の無孔質陽極酸化処理されている面を被覆するポリアミド系樹脂層と
    を有する樹脂被覆アルミニウム板であって、
    　該ポリアミド系樹脂は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成される構造単位を９０モル％以上含有する芳香族系ポリアミド（Ａ）５０～８０質量部と、ナイロン６（Ｂ）５０～２０質量部との混合樹脂（ただし、芳香族系ポリアミドとナイロン６との合計で１００質量部）よりなる樹脂成分と、該樹脂成分１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の結晶化促進剤とを含有し、ＤＳＣ測定における加熱溶融後、１０℃／ｍｉｎで冷却した際の結晶化開始温度が１７７～２００℃であり、ＤＳＣ測定における加熱溶融後５００℃／ｍｉｎで急冷した後、１２０℃で等温保持した場合の半結晶化時間が２分以下である
    ことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
  2. 　請求項１において、前記ポリアミド系樹脂層の表面に厚さ０．５～４．０μｍのナイロン６層が設けられていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
  3. 　請求項１において、前記ポリアミド系樹脂層が前記樹脂成分１００質量部に対して滑剤を０．０１～１．０質量部含有することを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
  4. 　請求項１において、前記ポリアミド系樹脂層が前記樹脂成分１００質量部に対して酸化防止剤を０．１～２．０質量部含有することを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
  5. 　請求項１において、前記ポリアミド系樹脂層の厚さが５～５０μｍであることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
  6. 　請求項１において、前記無孔質陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜の厚さが３０～３００ｎｍであることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
  7. 　請求項１において、前記無孔質陽極酸化処理面に更にプライマー処理が施されていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項に記載の樹脂被覆アルミニウム板を前記ポリアミド系樹脂層側が外側になるように絞り加工してなることを特徴とする電子部品用外装容器。
  9. 　請求項８において、コンデンサーケースであることを特徴とする電子部品用外装容器。
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