WO2017183532A1 - アルミニウム表面処理材料およびその製造方法 - Google Patents

アルミニウム表面処理材料およびその製造方法 Download PDF

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WO2017183532A1
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alloy
base material
film
coating
baking
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徹也 小島
陽介 太田
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株式会社神戸製鋼所
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum surface treatment material that can be suitably used for automobile members and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 as a method for improving the corrosion resistance of an aluminum alloy substrate, a treatment solution containing ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 1,2-bis- (triethoxysilyl) ethane and a solvent is used as the aluminum alloy substrate.
  • a method is described in which a coating is formed by applying a corrosion-resistant coating to an aluminum alloy substrate by removing the solvent after coating, and further curing the corrosion-resistant coating at 40 to 180 ° C.
  • Patent Document 2 describes a method for forming a film by applying an aqueous composition containing water glass or silane to an aluminum alloy material as a method for protecting the corrosion of the aluminum alloy material.
  • a joining member in which another aluminum alloy material is bonded to an aluminum alloy material on which a film is formed with an adhesive is used.
  • the bonding member is exposed to a high temperature and humidity environment in which moisture, oxygen, chloride ions, etc. penetrate, for a long time, the interface between the aluminum alloy material and the adhesive
  • Patent Document 2 aims to improve the corrosion resistance of the aluminum alloy material, the concentration of water glass and silane compound in the aqueous composition is high, and the aluminum alloy material The film formed on the film becomes thick. Therefore, the mechanical strength of the coating itself is low and it becomes brittle with respect to tension and stress. As a result, when the joined body is exposed to a high temperature and humidity environment for a long period of time, there is a problem that adhesive strength is lowered and sufficient adhesion durability cannot be obtained.
  • the present invention solves the above problems, and aluminum that maintains high adhesion durability when used as a bonding member bonded to another member with an adhesive even when exposed to a high temperature and humidity environment for a long period of time. It is an object to provide a surface treatment material and a method for producing the same.
  • an aluminum surface treatment material includes a base material made of an Al—Mg alloy or an Al—Mg—Si alloy, and Si and C formed on the surface of the base material.
  • a coating amount of the coating is 0.8 to 18 mg / m 2 in terms of Si
  • the C element concentration contained in the surface of the coating is [C]
  • the Si element concentration is It is assumed that [C] / [Si] indicating the concentration ratio when [Si] is 4.0 or less.
  • the base material is preferably made of a plate material.
  • the coating containing Si and C formed on the surface of the substrate has [C] / [Si] indicating a predetermined coating amount and a predetermined concentration ratio.
  • the base material and the film are firmly bonded. For this reason, even when the adhesive applied to the surface of the film is bonded to another member, the adhesive strength is increased, and the occurrence of interfacial breakage at the interface between the film and the adhesive, so-called adhesive breakdown, is suppressed.
  • a coating amount of a treatment liquid containing a silane compound on the surface of a substrate made of an Al—Mg alloy or an Al—Mg—Si alloy is 0.8 in terms of Si.
  • a coating step of coating so as to be ⁇ 18 mg / m 2 is included.
  • the baking time indicated by the furnace time of the base material is 10 seconds or more
  • the baking temperature indicated by the maximum temperature of the base material in the furnace is A baking process for baking at 80 ° C. or higher, or a drying process for drying the treatment liquid applied to the substrate to form a film, and a water washing process for washing the dried film with water at 0 to 80 ° C. And.
  • the coating formed on the surface of the base material contains Si and C by performing a predetermined coating process and a baking process, or a predetermined coating process, a drying process, and a water washing process. Therefore, the base material and the film are firmly bonded. Therefore, even when the adhesive applied to the surface of the film is bonded to another member, the adhesive strength is increased and the occurrence of adhesive failure at the interface between the film and the adhesive is suppressed.
  • the aluminum surface treatment material and the manufacturing method thereof according to the present invention maintain high adhesion durability when used as a bonding member bonded to another member with an adhesive even when exposed to a high temperature and humidity environment for a long time. .
  • the aluminum surface treatment material 10 includes a base material 1 and a coating 2 formed on the surface of the base material 1.
  • the substrate 1 is made of an Al—Mg based alloy or an Al—Mg—Si based alloy, and the shape is preferably a plate material, but may be a shape such as a rod-shaped member.
  • the Al—Mg alloy is preferably a 5182 alloy or a 5154 alloy specified as a 5000 alloy in the JIS standard.
  • As the Al—Mg—Si alloy 6016 alloy and 6022 alloy specified as 6000 alloy by JIS standard are preferable.
  • the 5182 alloy has Si: 0.20 mass% or less, Fe: 0.35 mass% or less, Cu: 0.15 mass% or less, Mn: 0.20 to 0.50 mass%, Mg: 4.0. It is an aluminum alloy containing up to 5.0% by mass, Cr: 0.10% by mass or less, Zn: 0.25% by mass or less, Ti: 0.10% by mass or less, with the balance being Al and inevitable impurities. . Further, the 5154 alloy has Si: 0.25 mass% or less, Fe: 0.40 mass% or less, Cu: 0.10 mass% or less, Mn: 0.10 mass% or less, Mg: 3.1-3. An aluminum alloy containing 9% by mass, Cr: 0.15 to 0.35% by mass, Zn: 0.20% by mass or less, Ti: 0.20% by mass or less, and the balance being Al and inevitable impurities .
  • the 6016 alloy has Si: 1.0 to 1.5 mass%, Fe: 0.50 mass% or less, Cu: 0.20 mass% or less, Mn: 0.20 mass% or less, Mg: 0.25 to 0 .6% by mass, Cr: 0.10% by mass or less, Zn: 0.20% by mass or less, Ti: 0.15% by mass or less, with the balance being Al and inevitable impurities. Further, the 6022 alloy has Si: 0.8 to 1.5% by mass, Fe: 0.05 to 0.20% by mass, Cu: 0.01 to 0.11% by mass, Mn: 0.02 to 0.8%.
  • the surface of the base material 1 is a surface to which an adhesive is applied when a bonding member is produced by being bonded to another member with an adhesive (not shown), and is at least of the surface of the base material 1.
  • One surface is meant, and when the substrate 1 is a plate material, one or both of the so-called front surface and back surface are shown.
  • the coating 2 contains Si and C, and the coating amount on the substrate 1 is 0.8 to 18 mg / m 2 in terms of Si, preferably its lower limit is 1 mg / m 2 and its upper limit is 4 mg / m 2 . 2 .
  • the coating amount is less than 0.8 mg / m 2 in terms of Si, the coating amount of the coating 2 in the aluminum surface treatment material 10 is insufficient.
  • the aluminum surface treatment material 10 is used as a bonding member (not shown) bonded to another member with an adhesive, an adhesive breakage is likely to occur at the interface between the film 2 and the adhesive, and the effect of improving the adhesive durability is achieved. Is insufficient.
  • the amount of the film exceeds 18 mg / m 2 in terms of Si, breakage inside the film 2 is likely to occur, and the adhesion durability decreases.
  • the coating amount of the coating 2 is controlled by the coating amount of the treatment liquid containing the silane compound in the coating step in the manufacturing process of the aluminum surface treatment material 10 to be described later.
  • the coating amount of the coating for example, it can be measured by fluorescent X-rays. Specifically, the amount of Si and the amount of C on the surface of the base material 1 before and after coating are quantified by fluorescent X-rays, a value converted to the amount of Si is obtained, and the difference is defined as the coating amount of the coating 2.
  • the measurement method is not limited to fluorescent X-rays as long as it has the same accuracy as fluorescent X-rays.
  • the film 2 has a concentration ratio [C] / [Si] of 4.0 or less when the element concentration of C contained in the surface of the film 2 is [C] and the element concentration of Si is [Si]. It is.
  • [C] / [Si] exceeds 4.0, when the aluminum surface treatment material 10 is used as a joining member, adhesion failure is likely to occur at the interface between the film 2 and the adhesive, and the adhesion durability is improved. The effect is insufficient.
  • a preferable upper limit of [C] / [Si] is 3.0.
  • a preferable lower limit of [C] / [Si] is 0.1.
  • [C] / [Si] of the film 2 is a baking temperature in the baking process in the manufacturing process of the aluminum surface treatment material 10 to be described later, that is, the maximum reached temperature of the substrate 1 is 80 ° C. or higher, or any
  • the base material 1 dried at the highest temperature can be controlled to 4.0 or less by washing with water at 0 to 80 ° C.
  • the measurement method of [C] / [Si] of the film 2 is, for example, the X-ray photoelectron spectroscopy of the atomic% concentration of C and the atomic% concentration of Si on the outermost surface of the aluminum surface treatment material 10 immediately after baking or washing with water ( It can be determined by measuring with XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy.
  • the measurement conditions of X-ray photoelectron spectroscopy can be measured using, for example, aluminum K ⁇ as a radiation source, data collection time (Dwell): 100 ms, pass energy (pass): 30 eV, and no etching.
  • the converted amount of each element can be quantified based on the peak intensity.
  • the measurement method is not limited to X-ray photoelectron spectroscopy as long as the measurement method has the same accuracy as X-ray photoelectron spectroscopy.
  • FIG. 1 is referred to for the configuration of the aluminum surface treatment material 10.
  • the 1st manufacturing method of the aluminum surface treatment material 10 includes application
  • the coating step S1 is a step of coating a treatment liquid containing a silane compound on the surface of the substrate 1 made of an Al—Mg alloy or an Al—Mg—Si alloy.
  • the base material 1 is produced by a conventionally known method. For example, when the base material 1 is a plate material, an ingot is manufactured by melting and casting an aluminum alloy having a predetermined composition by continuous casting, and the manufactured ingot is subjected to homogenization heat treatment. Next, the ingot that has been subjected to the homogenization heat treatment is subjected to hot rolling and cold rolling, and is annealed as necessary to produce the substrate 1.
  • the coating amount of the treatment liquid in the coating step S1 is 0.8 to 18 mg / m 2 in terms of Si, preferably its lower limit is 1 mg / m 2 and its upper limit is 4 mg / m 2 .
  • the coating amount is less than 0.8 mg / m 2 in terms of Si, the coating amount of the coating 2 in the aluminum surface treatment material 10 is insufficient.
  • the coating amount exceeds 18 mg / m 2 in terms of Si, breakage inside the coating 2 is likely to occur. As a result, adhesion failure tends to occur at the interface between the film 2 and the adhesive, resulting in a decrease in adhesion durability.
  • the coating amount in terms of Si of the treatment liquid in the coating step S1 is controlled by the concentration of the silane compound in the treatment liquid and the amount of liquid to be applied.
  • the concentration of the silane compound in the treatment liquid is, for example, 10 to 500 ppm
  • the amount of liquid to be applied is, for example, 10 to 100 mL / m 2 .
  • the coating amount of the treatment liquid for example, it can be measured by fluorescent X-rays. Specifically, the amount of Si and the amount of C on the surface of the substrate 1 before and after coating are quantified by fluorescent X-rays, a value converted to the amount of Si is obtained, and the difference is defined as the coating amount of the treatment liquid.
  • the measurement method is not limited to fluorescent X-rays as long as it has the same accuracy as fluorescent X-rays.
  • the treatment liquid consists of a solution obtained by adding a silane compound to water together with alcohol, acetic acid and the like.
  • a silane compound for example, a commercially available silane coupling agent is used.
  • silane coupling agent bis (trimethoxysilyl) ethane, aminopropyltriethoxylane, or the like is used.
  • a conventionally known apparatus is used as the treatment liquid coating apparatus.
  • the base material 1 of the plate material for example, a bar coater, a roll coater, or the like can be used.
  • the base material 1 to which the treatment liquid is applied is baked at a predetermined baking time and baking temperature, and Si and C are contained on the surface of the base material 1, and a predetermined coating amount and concentration ratio ([C ] / [Si]).
  • the baking time is the time in the furnace of the base material 1 and the time required for the base material 1 to move from the inlet side to the outlet side of the oven furnace, that is, the base material 1 of the plate material. It is the time required to pass through the oven furnace.
  • the baking time is 10 seconds or more in furnace time, preferably its lower limit is 20 seconds, while preferably its upper limit is 60 seconds, more preferably its upper limit is 50 seconds.
  • the furnace temperature of the oven furnace is preferably substantially constant.
  • the baking time is less than 10 seconds in the furnace, the applied treatment liquid is insufficiently dried, and the treatment liquid remains on the surface of the substrate 1. As a result, the film 2 having sufficient adhesion durability cannot be formed. If the baking time exceeds 60 seconds in the furnace, the treatment liquid is excessively dried and the running cost increases.
  • the baking temperature is the highest temperature reached by the substrate 1 in the oven furnace.
  • the substrate 1 reaches a maximum temperature on the outlet side of the oven furnace.
  • the baking temperature is 80 ° C. or higher at the maximum temperature reached by the substrate 1, preferably the lower limit is 135 ° C., preferably the upper limit is 200 ° C., and more preferably the upper limit is 170 ° C.
  • the baking temperature is less than 80 ° C. at the maximum temperature of the substrate 1, the C component segregates on the surface of the film 2 and [C] / [Si] exceeds 4.0, so that the effect of improving the adhesion durability is achieved. Low.
  • the baking temperature of the base material 1 exceeds 200 ° C. at the maximum temperature, it becomes easy to promote breakage in the formed film 2 and the running cost increases.
  • the baking temperature is controlled by the furnace temperature in the oven furnace, that is, the atmosphere temperature of the oven furnace and the baking time.
  • the atmosphere temperature of the oven furnace is preferably set higher in the range of 20 to 150 ° C. than the baking temperature indicated by the maximum temperature of the substrate 1 in consideration of the baking time.
  • coated process liquid is not limited to an oven furnace, You may use another furnace, if the base material 1 can be heated to predetermined
  • the second manufacturing method of the aluminum surface treatment material 10 includes a coating step S1, a first drying step S11, and a water washing step S12. Further, a second drying step may be included after the water washing step.
  • coating process S1 is the same as that of the above-mentioned 1st manufacturing method, description is abbreviate
  • 1st drying process S11 is the process of drying the base material 1 with which the process liquid was apply
  • the drying time is the time in the furnace of the base material 1 and the time required for the base material 1 to move from the inlet side to the outlet side of the oven furnace, that is, the base material 1 of the plate material. It is the time required to pass through the oven furnace.
  • the drying time is an arbitrary time during which the coated surface dries, but preferably the lower limit is 10 seconds, more preferably the lower limit is 20 seconds, and the upper limit is 60 seconds, more preferably the upper limit. Is 50 seconds.
  • the furnace temperature of the oven furnace is preferably substantially constant. When the drying time is less than 10 seconds in the furnace, drying of the applied treatment liquid tends to be insufficient, and the treatment liquid remains on the surface of the substrate 1. As a result, the film 2 having sufficient adhesion durability cannot be formed. If the drying time exceeds 60 seconds in the furnace, the treatment liquid is excessively dried and the running cost increases.
  • the drying temperature is the highest temperature reached by the substrate 1 in the oven furnace. Usually, the substrate 1 reaches a maximum temperature on the outlet side of the oven furnace.
  • the drying temperature is an arbitrary temperature at which the coated surface dries, but is preferably 40 ° C. or higher, and preferably less than 80 ° C.
  • the drying temperature is less than 40 ° C. at the maximum temperature reached by the base material 1
  • the applied processing liquid tends to be insufficiently dried, and the processing liquid remains on the surface of the base material 1.
  • the film 2 having sufficient adhesion durability cannot be formed.
  • the drying temperature of the base material 1 is 80 ° C. or more at the maximum temperature, the drying becomes excessive and the running cost increases.
  • the drying temperature is controlled by the furnace temperature of the oven furnace, that is, the atmosphere temperature of the oven furnace and the drying time.
  • the atmosphere temperature of the oven furnace is preferably set in the range of 20 to 150 ° C. higher than the drying temperature indicated by the maximum temperature of the substrate 1 in consideration of the drying time.
  • coated process liquid is not limited to an oven furnace, You may use another furnace, if the application surface of the base material 1 can be dried.
  • the water washing step S12 is a step in which the substrate 1 dried in the drying step S11 is washed with water at 0 to 80 ° C. to form a film 2 having a predetermined film amount and concentration ratio ([C] / [Si]). is there.
  • the C component segregated on the surface of the film 2 after the drying step S11 is washed away with water.
  • the component C is a component derived from acetic acid or the like used for dissolving and stabilizing the silane coupling agent.
  • the [C] / [Si] of the film 2 formed on the surface of the substrate 1 is 4.0 or less, and excellent adhesion durability is exhibited.
  • the water washing process in water washing process S12 should just be the process which can perform the water washing process on the surface of the membrane
  • the temperature of the water used in the water washing step S12 is 0 to 80 ° C. If the temperature of the water is less than 0 ° C., the water solidifies and the film 2 cannot be washed. On the other hand, when the temperature of water exceeds 80 ° C., the effect of removing the C component segregated on the surface of the film 2 is saturated.
  • the time for the water washing process in the water washing step S12 is not particularly limited, but may be 2 to 120 seconds.
  • the second drying step is a step of drying the film 2 washed in the water washing step. Moreover, about a drying apparatus or drying conditions, a conventionally well-known apparatus or conditions are used.
  • the method for producing an aluminum surface treatment material according to the present invention is as described above, but within a range that does not adversely affect the coating step, baking step, drying step, and washing step, the coating step, baking step, drying step, and Other steps other than the water washing step may be further included.
  • it may include an acid application process in which the surface of the base material is washed with acid or the like before the application process, an oil application process in which press oil is applied to the surface of the aluminum surface treatment material 10 after the baking process, or after the water washing process. .
  • the aluminum surface treatment material and the manufacturing method thereof according to the present invention will be specifically described by comparing an example that satisfies the requirements of the present invention with a comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention.
  • an Al—Mg alloy base material having a thickness of 1.2 mm was prepared using JIS-regulated 5182 alloy and 5154 alloy.
  • an Al—Mg—Si alloy base material having a thickness of 1.0 mm was prepared using JIS-regulated 6016 alloy and 6022 alloy.
  • Surf coat CM1706 manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.
  • a treatment liquid diluted to 50 to 200 ppm in terms of conversion was applied to one side of an Al—Mg alloy base material and an Al—Mg—Si base alloy base material.
  • the coating amount was measured and calculated in terms of Si, and the results are shown in Table 1. Note that fluorescent X-rays were used for the measurement of the coating amount.
  • the lower test piece 31 and the upper test piece 33 of 25 mm ⁇ 100 mm have a wrap length of 13 mm (adhesion area: 25 mm ⁇ 13 mm) by the thermosetting epoxy resin adhesive 32.
  • glass beads particle size 250 ⁇ m
  • Adhesion durability test The prepared adhesion test body 34 was immersed in neutral salt water for 14 days, and then the unbonded portions of the lower and upper test pieces 31 and 33 were grasped, and a shear tensile test was performed at a speed of 13 mm / min. And the observation of the fracture
  • Adhesion durability test Adhesive strength
  • the value obtained by dividing the maximum stress at break by the adhesion area from the stress-strain diagram obtained during the tensile test was defined as the adhesive strength.
  • the results are shown in Table 1.
  • Adhesion durability test: failure mode In accordance with JIS K 6866: 1999, the peeling state of the adhesion test body 34 after the tensile test was observed, the fracture inside the adhesive 32 was a cohesive fracture, the interface between the lower test piece 31 and the adhesive 32, Further, the fracture at the interface between the upper test piece 33 and the adhesive 32 was defined as adhesive fracture, and the cohesive failure rate as an index of the fracture mode was calculated by the following equation (1).
  • Cohesive failure rate (%) 100 ⁇ ⁇ (adhesive fracture area of lower test piece 31 / adhesive area of lower test piece 31) ⁇ 100 + (adhesive fracture area of upper test piece 33 / adhesive area of upper test piece 33) ⁇ 100) ⁇ (1) Further, the evaluation criteria for the fracture mode were a failure “x” when the cohesive fracture rate was less than 80% and a good “ ⁇ ” when 80% or more. The results are shown in Table 1.
  • the adhesion test specimens (Nos. 1 to 15) produced using the test materials (Nos. 1 to 15) as examples are good in fracture mode and have a high adhesive strength. became.
  • the coating amount did not satisfy the predetermined range because the coating amount did not satisfy the predetermined range.
  • the baking temperature was less than the lower limit value, so that [C] / [Si] of the film exceeded the upper limit value.
  • test material (No. 22) as a comparative example has a baking time less than the lower limit value, so that the treatment liquid is not sufficiently dried, and the treatment liquid remains on the surface of the Al—Mg alloy base material. A film was not formed. Therefore, the test material (No. 22) was not subjected to the measurement of the coating amount, [C] / [Si], and the adhesion durability test.
  • the aluminum surface treatment material and the manufacturing method thereof according to the present invention have been described in detail with reference to the embodiment and examples, but the gist of the present invention is not limited to the above-described contents, It should be interpreted based on the description of the claims. Needless to say, the contents of the present invention can be modified and changed based on the above description.
  • the aluminum surface treatment material of the present invention exhibits excellent adhesion durability with other members even when exposed to a high temperature and humidity environment for a long time, and is particularly useful for automotive parts.

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Abstract

アルミニウム表面処理材料（１０）は、Ａｌ－Ｍｇ系合金またはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金からなる基材（１）と、基材１の表面に形成されたＳｉおよびＣを含有する皮膜（２）と、を備え、皮膜（２）の皮膜量がＳｉ換算で０．８～１８ｍｇ／ｍ２であり、皮膜（２）の表面に含有されているＣの元素濃度を［Ｃ］、Ｓｉの元素濃度を［Ｓｉ］とした場合における濃度比を示す［Ｃ］／［Ｓｉ］が４．０以下である。

Description

アルミニウム表面処理材料およびその製造方法
　本発明は、自動車用部材に好適に使用することができるアルミニウム表面処理材料およびその製造方法に関する。
　周知の通り、従来から、自動車、船舶、航空機あるいは車両等の輸送機、機械、電気製品、建築、構造物、光学機器、器物の部材や部品用として、各種アルミニウム合金材が、合金毎の各特性に応じて汎用されている。そして、近年、排気ガス等による地球環境問題に対して、自動車用部材の軽量化による燃費の向上が追求されていることから、従来使用されていた鉄鋼材料に代わって、比重が鉄の約１／３であり、優れたエネルギー吸収性を有するアルミニウム合金材の自動車用部材への使用が増加している。
　また、自動車用部材として用いられるアルミニウム合金材には、接着性、耐食性等が要求される。特許文献１には、アルミニウム合金基材の耐食性を向上させる方法として、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、１，２－ビス－（トリエトキシシリル）エタンおよび溶剤を含有する処理溶液をアルミニウム合金基材に塗布した後、溶剤を除去することによりアルミニウム合金基材に耐食コーティングを施し、さらに４０～１８０℃で耐食コーティングを硬化させて皮膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、アルミニウム合金材料の腐蝕保護のための方法として、水ガラス、シランを添加した水性組成物をアルミニウム合金材料に塗布して皮膜を形成する方法が記載されている。
日本国特許第４５８９３６４号公報 日本国特表２０１４－５０２２８７号公報
　自動車用部材としては、皮膜を形成したアルミニウム合金材に他のアルミニウム合金材を接着剤で接着した接合部材が用いられる。特許文献１に記載された耐食性を向上させる方法では、接合部材が水分、酸素および塩化物イオン等が浸透してくる高温湿潤環境に長期間曝露されると、アルミニウム合金材と接着剤との界面の劣化が進み、接着強度が低下したり、アルミニウム合金の腐食が促進されたりして、十分な接着耐久性が得られないという問題がある。
　また、特許文献２に記載された腐蝕保護のための方法では、アルミニウム合金材料の耐食性を向上させることを目的としているため、水性組成物中の水ガラスおよびシラン化合物の濃度が高く、アルミニウム合金材料に形成される皮膜が肉厚となる。そのため、皮膜自身の機械的強度が低く、張力や応力に対して脆くなる。その結果、接合体が高温湿潤環境に長期間曝露されると、接着強度が低下して、十分な接着耐久性が得られないという問題がある。
　本発明は、前記問題を解決するものであり、高温湿潤環境に長期間曝露されても、接着剤で他の部材と接着した接合部材として使用した際に、高い接着耐久性が維持されるアルミニウム表面処理材料およびその製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明に係るアルミニウム表面処理材料は、Ａｌ－Ｍｇ系合金またはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金からなる基材と、前記基材の表面に形成されたＳｉおよびＣを含有する皮膜と、を備え、前記皮膜の皮膜量がＳｉ換算で０．８～１８ｍｇ／ｍ２であり、前記皮膜の表面に含有されているＣの元素濃度を［Ｃ］、Ｓｉの元素濃度を［Ｓｉ］とした場合における濃度比を示す［Ｃ］／［Ｓｉ］が４．０以下であることとする。
　また、本発明に係るアルミニウム表面処理材料は、前記基材が板材からなることが好ましい。
　前記アルミニウム表面処理材料によれば、基材の表面に形成されたＳｉおよびＣを含有する皮膜が、所定の皮膜量、および、所定の濃度比を示す［Ｃ］／［Ｓｉ］を有することによって、基材と皮膜とが強固に結合される。そのため、皮膜の表面に塗布された接着剤で他の部材と接着した際にも、接着強度が大きくなると共に、皮膜と接着剤との界面で界面破壊、いわゆる接着破壊が発生することが抑制される。
　本発明に係るアルミニウム表面処理材料の製造方法は、Ａｌ－Ｍｇ系合金またはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金からなる基材の表面にシラン化合物を含有する処理液を塗布量がＳｉ換算で０．８～１８ｍｇ／ｍ２になるように塗布する塗布工程を含むこととする。
　さらに、前記処理液が塗布された前記基材に対し、前記基材の炉内時間で示される焼付け時間が１０秒以上、かつ、炉内における前記基材の最高到達温度で示される焼付け温度が８０℃以上である焼付けを行う焼付け工程、または、前記基材に塗布された処理液を皮膜とすべく乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた前記皮膜を０～８０℃の水で水洗する水洗工程と、を含むこととする。
　このような手順によれば、所定の塗布工程と焼付け工程、または、所定の塗布工程と乾燥工程と水洗工程を行うことで、基材の表面に形成される皮膜がＳｉおよびＣを含有することとなるので、基材と皮膜とが強固に結合される。そのため、皮膜の表面に塗布された接着剤で他の部材と接着した際にも、接着強度が大きくなると共に、皮膜と接着剤との界面で接着破壊が発生することが抑制される。
　本発明に係るアルミニウム表面処理材料およびその製造方法は、高温湿潤環境に長期間曝露されても、接着剤で他の部材と接着した接合部材として使用した際に、高い接着耐久性が維持される。
本発明に係るアルミニウム表面処理材料の構成を示す断面図である。 本発明に係るアルミニウム表面処理材料の第１の製造方法を示す工程フローである。 本発明に係るアルミニウム表面処理材料の第２の製造方法を示す工程フローである。 焼付け工程における焼付け温度および焼付け時間、または、乾燥工程における乾燥温度および乾燥時間を説明する模式図である。 接着耐久性試験に用いる接着試験体の断面図である。 図５に示す接着試験体の平面図である。
≪アルミニウム表面処理材料≫
　以下、本発明に係るアルミニウム表面処理材料について説明する。
　図１に示すように、アルミニウム表面処理材料１０は、基材１と、この基材１の表面に形成された皮膜２と、を備える。
　基材１は、Ａｌ－Ｍｇ系合金またはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金からなり、その形状は板材であることが好ましいが、棒状部材等の形状であってもよい。Ａｌ－Ｍｇ系合金は、ＪＩＳ規格で５０００系合金として規定された５１８２合金、５１５４合金が好ましい。Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金としては、ＪＩＳ規格で６０００系合金として規定された６０１６合金、６０２２合金が好ましい。
　そして、５１８２合金は、Ｓｉ：０．２０質量％以下、Ｆｅ：０．３５質量％以下、Ｃｕ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．２０～０.５０質量％、Ｍｇ：４．０～５．０質量％、Ｃｒ：０．１０質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｔｉ：０．１０質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金である。また、５１５４合金は、Ｓｉ：０．２５質量％以下、Ｆｅ：０．４０質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以下、Ｍｎ：０．１０質量％以下、Ｍｇ：３．１～３．９質量％、Ｃｒ：０．１５～０．３５質量％、Ｚｎ：０．２０質量％以下、Ｔｉ：０．２０質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金である。
　６０１６合金は、Ｓｉ：１．０～１．５質量％、Ｆｅ：０．５０質量％以下、Ｃｕ：０．２０質量％以下、Ｍｎ：０．２０質量％以下、Ｍｇ：０．２５～０．６質量％、Ｃｒ：０．１０質量％以下、Ｚｎ：０．２０質量％以下、Ｔｉ：０．１５質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金である。また、６０２２合金は、Ｓｉ：０．８～１．５質量％、Ｆｅ：０．０５～０．２０質量％、Ｃｕ：０．０１～０．１１質量％、Ｍｎ：０．０２～０．１０質量％、Ｍｇ：０．４５～０．７質量％、Ｃｒ：０．１０質量％以下、Ｚｎ：０．２５質量％以下、Ｔｉ：０．１５質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金である。
　ここで、基材１の表面とは、図示しないが他の部材と接着剤で接着されて接合部材を作製する際に、接着剤が塗布される表面であって、基材１の表面の少なくとも一面を意味し、基材１が板材であるときは、いわゆる表面、裏面の一方または両方を示している。
　皮膜２は、ＳｉおよびＣを含有し、基材１に対する皮膜量がＳｉ換算で０．８～１８ｍｇ／ｍ２であり、好ましくはその下限値が１ｍｇ／ｍ２、その上限値が４ｍｇ／ｍ２である。皮膜量がＳｉ換算で０．８ｍｇ／ｍ２未満では、アルミニウム表面処理材料１０における皮膜２の皮膜量が不足する。その結果、アルミニウム表面処理材料１０を接着剤で他の部材と接着した図示しない接合部材として使用した際に、皮膜２と接着剤との界面で接着破壊が生じやすくなり、接着耐久性の向上効果が不十分となる。皮膜量がＳｉ換算で１８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜２の内部での破壊を生じやすくなり、接着耐久性が低下する。
　皮膜２の皮膜量は、後記するアルミニウム表面処理材料１０の製造過程における塗布工程でのシラン化合物を含有する処理液の塗布量によって制御する。
　皮膜２の皮膜量の測定方法としては、例えば、蛍光Ｘ線によって測定することができる。具体的には、蛍光Ｘ線によって塗布前後の基材１の表面のＳｉ量及びＣ量を定量し、Ｓｉ量に換算した値を求め、その差を皮膜２の皮膜量とする。また、測定方法は、蛍光Ｘ線と同精度を持つ測定方法であれば、蛍光Ｘ線に限定されるものではない。
　皮膜２は、皮膜２の表面に含有されているＣの元素濃度を［Ｃ］、Ｓｉの元素濃度を［Ｓｉ］とした場合における濃度比を示す［Ｃ］／［Ｓｉ］が４．０以下である。 [Ｃ]／［Ｓｉ］が４．０を超えると、アルミニウム表面処理材料１０を接合部材として使用した際に、皮膜２と接着剤との界面で接着破壊が生じやすくなり、接着耐久性の向上効果が不十分となる。［Ｃ］／［Ｓｉ］の好ましい上限値は３．０である。［Ｃ］／［Ｓｉ］の好ましい下限値は０．１である。
　皮膜２の［Ｃ］／［Ｓｉ］は、後記するアルミニウム表面処理材料１０の製造過程における焼付け工程での焼付け温度、すなわち基材１の最高到達温度を８０℃以上とすること、または、任意の最高到達温度で乾燥した基材１を０～８０℃の水で水洗すること、により４．０以下に制御できる。
　皮膜２の［Ｃ］／［Ｓｉ］の測定方法は、例えば、焼付け直後または水洗直後のアルミニウム表面処理材料１０の最表面のＣの原子％濃度とＳｉの原子％濃度とをＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することで求めることができる。Ｘ線光電子分光の測定条件は、例えば、線源にアルミニウムＫαを用い、データ収集時間（Ｄｗｅｌｌ）：１００ｍｓ、パスエネルギ（ｐａｓｓ）：３０ｅＶ、エッチングなしの条件で測定することができる。それぞれの元素の換算量は、ピーク強度に基いて定量することができる。また、測定方法は、Ｘ線光電子分光と同精度を持つ測定方法であれば、Ｘ線光電子分光に限定されるものではない。
≪アルミニウム表面処理材料の製造方法≫
　次に、本発明に係るアルミニウム表面処理材料の製造方法について、図面を参照して説明する。なお、アルミニウム表面処理材料１０の構成については、図１を参照する。
　図２に示すように、アルミニウム表面処理材料１０の第１の製造方法は、塗布工程Ｓ１と、焼付け工程Ｓ２と、を含むものである。以下、各工程について説明する。
＜塗布工程＞
　塗布工程Ｓ１は、Ａｌ－Ｍｇ系合金またはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金からなる基材１の表面にシラン化合物を含有する処理液を塗布する工程である。
　なお、基材１は従来公知の方法で作製される。例えば、基材１が板材である場合には、所定の組成を有するアルミニウム合金を連続鋳造により溶解鋳造して鋳塊を製造し、製造された鋳塊に均質化熱処理を施す。次に、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延、冷間圧延を行い、また、必要に応じて焼鈍を行って、基材１を作製する。
　塗布工程Ｓ１における処理液の塗布量は、Ｓｉ換算で０．８～１８ｍｇ／ｍ２であり、好ましくはその下限値が１ｍｇ／ｍ２、その上限値が４ｍｇ／ｍ２である。塗布量がＳｉ換算で０．８ｍｇ／ｍ２未満では、アルミニウム表面処理材料１０における皮膜２の皮膜量が不足する。その結果、アルミニウム表面処理材料１０を接合部材として使用した際に、皮膜２と接着剤との界面で接着破壊が生じやすくなり、接着耐久性の向上効果が不十分となる。塗布量がＳｉ換算で１８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜２の内部での破壊を生じやすくなる。その結果、皮膜２と接着剤との界面で接着破壊が生じやすくなり、接着耐久性が低下する。
　塗布工程Ｓ１における処理液のＳｉ換算での塗布量は、処理液におけるシラン化合物の濃度と、塗布する液量によって制御される。なお、本発明では、処理液におけるシラン化合物の濃度としては、例えば１０～５００ｐｐｍの濃度を使用し、塗布する液量としては、例えば１０～１００ｍＬ/ｍ２とする。
　処理液の塗布量の測定方法としては、例えば、蛍光Ｘ線によって測定することができる。具体的には、蛍光Ｘ線によって塗布前後の基材１の表面のＳｉ量及びＣ量を定量し、Ｓｉ量に換算した値を求め、その差を処理液の塗布量とする。また、測定方法は、蛍光Ｘ線と同精度を持つ測定方法であれば、蛍光Ｘ線に限定されるものではない。
　処理液は、シラン化合物をアルコール、酢酸等とともに水に加えた溶液からなる。シラン化合物としては、例えば、市販のシランカップリング剤が用いられ、シランカップリング剤としては、ビス（トリメトキシシリル）エタン、アミノプロピルトリエトキシラン等が用いられる。
　処理液の塗布装置としては、従来公知の装置が用いられ、板材の基材１にあっては、例えば、バーコータ、ロールコータ等を用いることができる。
＜焼付け工程＞
　焼付け工程Ｓ２は、処理液が塗布された基材１を、所定の焼付け時間および焼付け温度で焼付けを行い、基材１の表面にＳｉおよびＣを含有し所定の皮膜量および濃度比（［Ｃ］／［Ｓｉ］）を有する皮膜２を形成する工程である。
（焼付け時間）
　焼付け時間は、図４に示すように、基材１の炉内時間であって、基材１がオーブン炉の入口側から出口側まで移動するのに要する時間、すなわち板材の基材１にあってはオーブン炉を通板するのに要する時間である。
　焼付け時間は、炉内時間で１０秒以上であり、好ましくはその下限値が２０秒、一方で好ましくはその上限値が６０秒、より好ましくはその上限値が５０秒である。その間、オーブン炉の炉内温度はほぼ一定であることが好ましい。焼付け時間が炉内時間で１０秒未満では、塗布された処理液の乾燥が不十分となり、基材１の表面に処理液が残存する。その結果、十分な接着耐久性を有する皮膜２を形成できない。なお、焼付け時間が炉内時間で６０秒を超えると、処理液の乾燥が過剰となりランニングコストが上がる。
（焼付け温度）
　焼付け温度は、図４に示すように、オーブン炉内における基材１の最高到達温度である。通常、基材１は、オーブン炉の出口側で最高温度に達する。
　焼付け温度は、基材１の最高到達温度で８０℃以上であり、好ましくはその下限値が１３５℃、好ましくは上限値が２００℃、より好ましくはその上限値が１７０℃である。焼付け温度が、基材１の最高到達温度で８０℃未満では、皮膜２の表面でＣ成分が偏析して［Ｃ］／［Ｓｉ］が４．０を超えるため、接着耐久性の向上効果が低い。また、基材１の焼付け温度が最高到達温度で２００℃を超えると、形成される皮膜２の内部での破壊を促進しやすくなるとともに、ランニングコストが上がる。
　焼付け温度は、オーブン炉の炉内温度、すなわち、オーブン炉の雰囲気温度と、焼付け時間で制御される。オーブン炉の雰囲気温度は、焼付け時間を考慮して、基材１の最高到達温度で示される焼付け温度よりも２０～１５０℃の範囲で高く設定することが好ましい。
　なお、塗布された処理液の焼付けに使用される炉は、オーブン炉に限定されず、基材１を所定の最高到達温度に加熱できれば、他の炉を使用してもよい。
　図３に示すように、アルミニウム表面処理材料１０の第２の製造方法は、塗布工程Ｓ１と、第１の乾燥工程Ｓ１１と、水洗工程Ｓ１２と、を含むものである。また、水洗工程後に第２の乾燥工程を含んでもよい。以下、各工程について説明する。なお、塗布工程Ｓ１については、前記した第１の製造方法と同様であるので、説明を省略する。
＜第１の乾燥工程Ｓ１１＞
　第１の乾燥工程Ｓ１１は、処理液が塗布された基材１を、所定の乾燥時間および乾燥温度で乾燥し、基材１の表面にＳｉおよびＣを含有する皮膜２を形成する工程である。
（乾燥時間）
　乾燥時間は、図４に示すように、基材１の炉内時間であって、基材１がオーブン炉の入口側から出口側まで移動するのに要する時間、すなわち板材の基材１にあってはオーブン炉を通板するのに要する時間である。
　乾燥時間は、塗布面が乾燥する任意の時間であるが、好ましくはその下限値が１０秒、より好ましくはその下限値が２０秒であり、その上限値が６０秒、より好ましくはその上限値が５０秒である。その間、オーブン炉の炉内温度はほぼ一定であることが好ましい。乾燥時間が炉内時間で１０秒未満では、塗布された処理液の乾燥が不十分となりやすく、基材１の表面に処理液が残存する。その結果、十分な接着耐久性を有する皮膜２を形成できない。なお、乾燥時間が炉内時間で６０秒を超えると、処理液の乾燥が過剰となりランニングコストが上がる。
（乾燥温度）
　乾燥温度は、図４に示すように、オーブン炉内における基材１の最高到達温度である。通常、基材１は、オーブン炉の出口側で最高温度に達する。
　乾燥温度は、塗布面が乾燥する任意の温度であるが、好ましくは４０℃以上、好ましくは８０℃未満である。乾燥温度が、基材１の最高到達温度で４０℃未満では、塗布された処理液の乾燥が不十分となりやすく、基材１の表面に処理液が残存する。その結果、十分な接着耐久性を有する皮膜２を形成できない。また、基材１の乾燥温度が最高到達温度で８０℃以上であると、乾燥が過剰となりランニングコストが上がる。
　乾燥温度は、オーブン炉の炉内温度、すなわち、オーブン炉の雰囲気温度と、乾燥時間で制御される。オーブン炉の雰囲気温度は、乾燥時間を考慮して、基材１の最高到達温度で示される乾燥温度よりも２０～１５０℃の範囲で高く設定することが好ましい。
　なお、塗布された処理液の乾燥に使用される炉は、オーブン炉に限定されず、基材１の塗布面を乾燥できれば、他の炉を使用してもよい。
＜水洗工程＞
　水洗工程Ｓ１２は、乾燥工程Ｓ１１において乾燥した基材１を０～８０℃の水で水洗し、所定の皮膜量および濃度比（［Ｃ］／［Ｓｉ］）を有する皮膜２を形成する工程である。そして、水洗工程Ｓ１２においては、乾燥工程Ｓ１１の後の皮膜２の表面に偏析したＣ成分が水によって洗い流される。ここで、Ｃ成分は、シランカップリング剤の溶解および安定化のために用いられる酢酸等に由来する成分である。その結果、基材１の表面に形成された皮膜２の［Ｃ］／［Ｓｉ］が４．０以下となり、優れた接着耐久性を発揮することとなる。
　水洗工程Ｓ１２における水洗処理は、皮膜２の表面に水洗処理を施すことができる処理であればよく、例えば、基材１の上下に配置された噴射ノズルから噴射される水によって皮膜２を洗浄する処理であってもよく、浸漬槽に貯められた水に基材１を潜らせるといった処理であってもよい。
　水洗工程Ｓ１２で使用する水の温度は、０～８０℃である。水の温度が０℃未満であると、水が凝固して皮膜２を洗浄することができない。一方、水の温度が８０℃を超えると、皮膜２の表面に偏析するＣ成分の除去の効果が飽和する。
　なお、水洗工程Ｓ１２における水洗処理の時間については、特に限定されないが、２～１２０秒であればよい。
＜第２の乾燥工程＞
　第２の乾燥工程は、水洗工程において水洗された皮膜２を乾燥する工程である。また、乾燥装置または乾燥条件については、従来公知の装置または条件が用いられる。
　本発明に係るアルミニウム表面処理材料の製造方法は、以上説明したとおりであるが、前記塗布工程、焼付け工程、乾燥工程および水洗工程に悪影響を与えない範囲において、塗布工程、焼付け工程、乾燥工程および水洗工程以外の他の工程をさらに含んでもよい。例えば、塗布工程前に基材の表面を酸等で洗浄する酸洗工程、焼付け工程後、または、水洗工程後にアルミニウム表面処理材料１０の表面にプレス油を塗布する油塗布工程等を含んでもよい。
　次に、本発明に係るアルミニウム表面処理材料およびその製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例とを対比させて具体的に説明する。
　まず、ＪＩＳ規定の５１８２合金、５１５４合金を用いて、厚さが１．２ｍｍのＡｌ－Ｍｇ系合金基材を作製した。また、ＪＩＳ規定の６０１６合金、６０２２合金を用いて、厚さが１．０ｍｍのＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金基材を作製した。酸洗浄後に水洗したＡｌ－Ｍｇ系合金基材およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金基材の表面に対して、市販のシランカップリング剤のサーフコートＣＭ１７０６（日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社製）をＳｉ換算で５０～２００ｐｐｍに希釈した処理液をＡｌ－Ｍｇ系合金基材およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金基材の片面に塗布した。また、塗布量は、Ｓｉ換算で測定算出し、その結果を表１に記載した。なお、塗布量の測定には、蛍光Ｘ線を用いた。
　次に、表１に示す焼付け条件で焼付けを行うことで、皮膜が形成されたアルミニウム表面処理材料（供試材Ｎｏ．１～１０、１６～２２）を作製した。また、表１に示す乾燥条件および水洗条件で乾燥・水洗を行うことで、皮膜が形成されたアルミニウム表面処理材料（供試材Ｎｏ．１１～１５）を作製した。次に、Ａｌ－Ｍｇ系合金基材およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金基材の表面に形成された皮膜の皮膜量を、Ｓｉ換算で測定算出し、その結果を表１に記載した。なお、皮膜量の測定には、蛍光Ｘ線を用いた。また、皮膜の［Ｃ］／［Ｓｉ］を測定算出し、その結果を表１に記載した。なお、［Ｃ］／［Ｓｉ］の測定には、Ｘ線光電子分光を用いた。
　作製した供試材から、図５、図６に示すような試験片を２枚切り出し、下側試験片３１の皮膜側と上側試験片３３の皮膜側とを接着剤３２を介して接合した接着試験体３４を作製した。この接着試験体３４を用いて、以下の接着耐久性試験を行った。接着試験体３４の具体的な作製方法は、次のとおりである。
　図５、図６に示すように、２５ｍｍ×１００ｍｍの下側試験片３１と上側試験片３３とを、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤３２によりラップ長１３ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１３ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。このとき、接着剤３２の厚さが２５０μｍとなるようにガラスビーズ（粒径２５０μｍ）を接着剤３２に添加して調節した。その後、１７０℃×２０分で焼付、硬化させた。その後、室温で２４時間静置して接着試験体３４とした。
（接着耐久性試験）
　作製した接着試験体３４を中性塩水中に１４日間浸漬した後、下側および上側試験片３１、３３の未接着の部位を掴み、１３ｍｍ／ｍｉｎの速度でせん断引張り試験を行った。
　そして、接着試験体３４の破壊形態の観察および接着強度の算出を以下の手順で行い、接着耐久性を評価した。なお、各接着試験体３４は３本ずつ作製し、以下の凝集破壊率および接着強度は３本の平均値とした。
　また、接着試験体３４を中性塩水中に一定期間浸漬させることで、高温湿潤環境に長期間曝露された状態を疑似的に創り出した。
（接着耐久性試験：接着強度）
　引張り試験時に得られた応力－ひずみ線図から、破断時の最大応力を接着面積で除した値を接着強度とした。その結果を表１に示す。
（接着耐久性試験：破壊形態）
　ＪＩＳ　Ｋ　６８６６：１９９９に準拠して、引張り試験後の接着試験体３４の剥離状態を観察し、接着剤３２の内部での破壊を凝集破壊、下側試験片３１と接着剤３２との界面、および、上側試験片３３と接着剤３２との界面での破壊を接着破壊とし、下式（１）で破壊形態の指標としての凝集破壊率を算出した。
　凝集破壊率（％）＝１００－｛（下側試験片３１の接着破壊面積／下側試験片３１の接着面積）×１００＋（上側試験片３３の接着破壊面積／上側試験片３３の接着面積）×１００）｝・・・（１）
　また、破壊形態の評価基準は、凝集破壊率が８０％未満を不良「×」、８０％以上を良好「○」とした。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例である供試材（Ｎｏ．１～１５）で作製した接着試験体（Ｎｏ．１～１５）は、破壊形態が良好となるとともに、接着強度も高い値となった。
　一方、比較例である供試材（Ｎｏ．１６～２１）で作製した接着試験体（Ｎｏ．１６～２１）は、破壊形態が不良となるとともに、接着試験体（Ｎｏ．１～１５）と比較して接着強度が低い値となった。なお、供試材（Ｎｏ．１６、１７）は、塗布量が所定範囲を満足しないため、皮膜量が所定範囲を満足しなかった。供試材（Ｎｏ．１８～２１）は、焼付け温度が下限値未満であるため、皮膜の［Ｃ］／［Ｓｉ］が上限値を超えた。
　また、比較例である供試材（Ｎｏ．２２）は、焼付け時間が下限値未満であるため、処理液の乾燥が不十分で、Ａｌ－Ｍｇ系合金基材の表面に処理液が残存し、皮膜が形成されなかった。したがって、供試材（Ｎｏ．２２）では、皮膜の皮膜量および［Ｃ］／［Ｓｉ］の測定、接着耐久性試験を行わなかった。
　以上、本発明に係るアルミニウム表面処理材料およびその製造方法について、実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて改変・変更等することができることはいうまでもない。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１６年４月２１日出願の日本特許出願（特願２０１６－０８５０６０）、２０１７年１月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７－０１４８６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のアルミニウム表面処理材料は、高温湿潤環境に長時間曝露されても、優れた他部材との接着耐久性を示し、特に自動車用部品に有用である。
１　基材
２　皮膜
１０　アルミニウム表面処理材料
Ｓ１　塗布工程
Ｓ２　焼付け工程
Ｓ１１　乾燥工程
Ｓ１２　水洗工程

Claims (4)

  1. 　Ａｌ－Ｍｇ系合金またはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金からなる基材と、前記基材の表面に形成されたＳｉおよびＣを含有する皮膜と、を備え、
    　前記皮膜の皮膜量がＳｉ換算で０．８～１８ｍｇ／ｍ２であり、
    　前記皮膜の表面に含有されているＣの元素濃度を［Ｃ］、Ｓｉの元素濃度を［Ｓｉ］とした場合における濃度比を示す［Ｃ］／［Ｓｉ］が４．０以下であることを特徴とするアルミニウム表面処理材料。
  2. 　前記基材が板材からなることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム表面処理材料。
  3. 　Ａｌ－Ｍｇ系合金またはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金からなる基材の表面にシラン化合物を含有する処理液を塗布量がＳｉ換算で０．８～１８ｍｇ／ｍ２になるように塗布する塗布工程と、
    　前記処理液が塗布された前記基材に対し、前記基材の炉内時間で示される焼付け時間が１０秒以上、かつ、炉内における前記基材の最高到達温度で示される焼付け温度が８０℃以上である焼付けを行う焼付け工程と、を含むことを特徴とするアルミニウム表面処理材料の製造方法。
  4. 　Ａｌ－Ｍｇ系合金またはＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金からなる基材の表面にシラン化合物を含有する処理液を塗布量がＳｉ換算で０．８～１８ｍｇ／ｍ２になるように塗布する塗布工程と、
    　前記基材に塗布された処理液を皮膜とすべく乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた前記皮膜を０～８０℃の水で水洗する水洗工程と、を含むことを特徴とするアルミニウム表面処理材料の製造方法。
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