CN102241181B - 平版印刷版用支撑体和平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种平版印刷版用支撑体，其包括铝板和在该铝板上形成的阳极氧化膜，并且在阳极氧化膜中具有从与铝板相反的表面向深度方向上延伸的微孔，微孔包括具有预定形状的大直径部分和具有预定形状的小直径部分。平版印刷版用支撑体具有优异的耐划伤性，并且能够获得表现出下列性能的平版印刷版原版：优异的机上显影性并且使由此形成的平版印刷版能够具有长的印刷寿命，以及在连续印刷中和暂停印刷后的优异的脱墨能力。

Description

平版印刷版用支撑体和平版印刷版原版
技术领域
本发明涉及平版印刷版用支撑体和平版印刷版原版。
背景技术
平版印刷法是一种利用水和油的固有不混溶性的印刷方式。在用于平版印刷中的平版印刷版的印刷版面上形成了亲水并且疏油基墨液的区域(以下称为“非图像区域”)和疏水并且亲油基墨液的区域(以下称为“图像区域”)。
用于平版印刷版中的平板印刷版用铝支撑体(以下简称为“平版印刷版用支撑体”)以在其表面上携带非图像区域这样的方式使用。因此其必须具有许多冲突性质，包括：一方面要具有优异的亲水性和保水性，另一方面要具有对设置在其上的图像记录层的优异的粘附性。如果支撑体的亲水性太低，则在印刷时墨液很可能附着于非图像区域，导致橡皮滚筒(blanket cylinder)起脏，从而产生所谓的糊版(scumming)。另外，如果支撑体的保水性太低，则在暗调部分产生堵塞，除非在印刷时增加润版液的量。因此，所谓的水裕度变窄。
已经进行了各种研究以获得表现出良好性质的平版印刷版用支撑体。例如，专利文献1公开了一种制备平版印刷版用支撑体的方法，其包括用于阳极氧化粗糙铝板表面的第一步，和用于在微孔的直径可能小于在第一步中形成的阳极氧化膜中的微孔的直径这样的条件下再阳极氧化的第二步。其描述了使用该平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版可以在不使脱墨能力劣化的情况下，提高对光敏层的粘附性，不导致光辉部堵塞，并且具有长的印刷寿命。脱墨能力是涉及在印刷过程中在将非图像区域上的墨液完全移除之前耗费纸张数的能力，并且当耗费张数小时评级为″好″。
另一方面，有时印刷可能被暂停。在这样的情况下，平版印刷版被留置在印版滚筒上，并且其非图像区域可能在大气中污染物的影响下起脏。因此，当暂停的印刷再启动后，必须印刷大量的纸张直至可以进行正常的印刷，从而导致印刷用纸的浪费使用等缺点。已知的是，这些缺点主要发生在已经在含有盐酸的酸溶液中经历了电解磨版处理的平版印刷版中。在以下说明中，将当已经暂停的印刷再启动时耗费的张数用于评价暂停印刷后的脱墨能力，并且当耗费张数小时，暂停印刷的脱墨能力评级为″好″。
另外，已经对近年来取得了重大进展的计算机直接制版(CTP)系统进行了大量研究。特别地，需要可以在曝光后不用显影而直接安装在印刷机上用于印刷的平版印刷版原版来解决废水处理的问题，同时将工艺进一步地合理化。
用于取消处理步骤的方法中的一种是称为″机上显影″的方法，其中将已曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上，并且在印版滚筒旋转时供应润版液和墨液从而移除平版印刷版原版的非图像区域。换言之，这是一种其中在不进行任何进一步处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机上从而显影处理可以在普通印刷工艺中完成的方法。适合在这样的机上显影中使用的平版印刷版原版需要具有可溶于润版液或墨液溶剂的图像记录层，并且需要具有适合在置于光室内的印刷机上显影的光室处理性能。在以下说明中，使用达到如下状态所需的印刷纸的张数来评价机上显影性，当耗费的张数小时评级为“好”，所述状态为在未曝光部分的机上显影完成后，没有墨液转印到非图像区域。
专利文献2～5公开了获得满足上述性能的平版印刷版原版的技术。这些文件各自公开了通过如上述专利文献1中以两步骤进行阳极氧化处理制造平版印刷版用支撑体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-291657号公报
专利文献2：日本特开2003-034090号公报
专利文献3：日本特开2003-034091号公报
专利文献4：日本特开2003-103951号公报
专利文献5：日本特开2007-237397号公报
发明内容
另一方面，根据近来的市场趋势，需要具有更优异生产率及更高的印刷适性的平版印刷版和平版印刷版原版，并且关于性能如印刷寿命，暂停印刷后的脱墨能力，机上显影性和连续印刷中的脱墨能力所需的水平进一步提高。
本发明的发明人已经研究了使用平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版和平版印刷版原版的各种性能，所述平版印刷版用支撑体通过如上述专利文献1～5中具体描述的以两步骤进行阳极氧化处理获得，并且作为结果发现了这些性能不符合近年来需要的水平。换言之，未必易于在保持高的图像质量的同时实现简单的印刷。另外，已经发现的是平版印刷版用支撑体的耐划伤性也需要提高。
考虑到上述情况，本发明的一个目的是提供具有优异的耐划伤性并且能够获得如下平版印刷版原版的平版印刷版用支撑体，所述平版印刷版原版表现出优异的机上显影性并且使得由其形成的平版印刷版具有长的印刷寿命，以及在连续印刷中和暂停印刷后的优异的脱墨能力。本发明的另一个目的是提供制造这样的平版印刷版用支撑体的方法。本发明的另一个目的是提供平版印刷版原版。
本发明的发明人已经进行了深入细致的研究以实现所述目的，并且作为结果发现上述问题可以通过控制阳极氧化膜中的微孔的形状而解决。
具体地，本发明提供了下列(1)至(6)。
(1)一种平版印刷版用支撑体，所述平版印刷版用支撑体包括：
铝板；和
形成于所述铝板上的阳极氧化膜，
所述阳极氧化膜中，具有从与所述铝板相反的表面向深度方向上延伸的微孔，
其中，微孔具有大直径部分，所述大直径部分从所述阳极氧化膜的表面延伸5至60nm的深度A；和小直径部分，所述小直径部分与所述大直径部分的底部连通，并且从所述小直径部分和所述大直径部分之间的连通位置延伸900至2,000nm的深度，
其中所述大直径部分具有从所述阳极氧化膜的表面朝向所述铝板侧逐渐增加的直径，在所述连通位置测量的所述大直径部分的平均直径(平均底部直径)大于在所述阳极氧化膜的表面处测量的所述大直径部分的平均直径(表面层平均直径)，所述平均底部直径为10至60nm，并且所述深度A与所述平均底部直径的比率(所述深度A/所述平均底部直径)为0.1至4.0，
其中在连通位置处测量的小直径部分平均直径大于0nm而小于20nm，并且
其中所述小直径部分平均直径与所述平均底部直径的比率(所述小直径部分平均直径/所述平均底部直径)至多为0.85。
2.根据(1)所述的平版印刷版用支撑体，其中在所述小直径部分的底部和铝板的表面之间的所述阳极氧化膜具有至少20nm的厚度。
3.根据(1)或(2)所述的平版印刷版用支撑体，其中所述微孔以100至3,000个微孔/μm2的密度形成。
4.用于制备根据(1)至(3)中任一项所述的平版印刷版用支撑体的方法，所述方法包括：
用于阳极氧化所述铝板的第一阳极氧化处理步骤；和
用于进一步阳极氧化在所述第一阳极氧化处理步骤中获得的具有阳极氧化膜的所述铝板的第二阳极氧化处理步骤。
5.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括：
根据(1)至(3)中任一项所述的平版印刷版用支撑体；和在其上形成的图像记录层。
6.根据(5)所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层是其中通过曝光形成图像并且未暴露的部分可通过印刷墨液和/或润版液移除的图像记录层。
本发明可以提供具有优异的耐划伤性并且能够获得平版印刷版原版的平版印刷版用支撑体，所述平版印刷版原版表现出优异的机上显影性并且使得由其形成的平版印刷版具有长的印刷寿命，以及在连续印刷中和暂停印刷后的优异的脱墨能力；制造这样的平版印刷版用支撑体的方法；和平版印刷版原版。
附图说明
图1A是显示本发明的平版印刷版用支撑体的一个实施方案的横截面示意图，并且图1B是显示平版印刷版用支撑体的另一个实施方案的横截面示意图。
图2是显示可以用于本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的电解磨版处理中的交流电波形的实例的图。
图3是显示在使用本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的交流电进行的电解磨版处理中的径向池(radial cell)的实例的侧视图。
图4是在本发明的平版印刷版用支撑体的制造过程中用于机械磨版处理中的刷拭磨版步骤的侧视示意图。
图5是在本发明的平版印刷版用支撑体的制造过程中可以用于阳极氧化处理中的阳极氧化设备的示意图。
图6是自动显影处理机的构成简图。
符号说明
1，12铝板
2，4辊型刷
3研磨浆液
5，6，7，8支持辊
ta阳极反应时间
tc阴极反应时间
tp电流从0达到峰值所需的时间
Ia在阳极循环侧的峰值电流
Ic在阴极循环侧的峰值电流
10平板印刷版用支撑体
14阳极氧化铝膜
16微孔
18大直径部分
20，20a小直径部分
30主孔部分
32扩大直径部分
50主电解池
51交流电源
52径向鼓型辊
53a，53b主电极
54电解液进料入口
55电解溶液
56狭缝
58辅助阳极
60辅助阳极池
100平版印刷版原版
104前加热部
105加热室
106显影部
110干燥部
112输入辊
114串辊
116输送辊
120显影槽
122输送辊
124刷辊
126挤压辊
128备用辊
136导向辊
138串辊
W铝板
610阳极氧化处理装置
612电源池
614电解池
616铝板
618，626电解溶液
620电源电极
622，628辊
624夹紧辊
630电解电极
632池壁
634直流电源
具体实施方式
以下对本发明的平版印刷版用支撑体及其制造方法进行说明。
本发明的平版印刷版用支撑体包括铝板和其上形成的阳极氧化膜，阳极氧化膜中的微孔具有这样的形状：具有较大平均直径的大直径部分与具有较小平均直径的小直径部分沿膜的深度方向(即，膜的厚度方向)连通。已经发现的是，在本发明中，特别地通过控制大直径部分的形状(深度或平均直径等)，可以将性能如印刷寿命，机上显影性以及在连续印刷中和暂停印刷后的脱墨能力保持在高的水平。
本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法的优选实施方案包括用于阳极氧化铝板的第一阳极氧化处理步骤和用于进一步阳极氧化具有在第一阳极氧化处理步骤中获得的阳极氧化膜的铝板的第二阳极氧化处理步骤。
发现的是，在本发明中通过特意控制在阳极氧化处理步骤中使用的电解溶液的温度可以获得具有期望性能的平版印刷版用支撑体。更具体地，发现了通过控制在各个处理步骤中的电解溶液的温度条件，在第一阳极氧化处理中形成的微孔能够在第二阳极氧化处理中开放，从而增加表面积，并且具有较大表面积的微孔对其上形成的光敏层具有高的粘附性。
[平版印刷版用支撑体]
图1(A)是显示本发明的平版印刷版用支撑体的一个实施方案的横截面示意图
图1A中显示的平版印刷版用支撑体10具有铝板12和阳极氧化铝膜14以此顺序堆叠的层压结构。阳极氧化膜14具有从其表面朝向铝板12延伸的微孔16，并且每个微孔16具有大直径部分18和小直径部分20。术语″微孔″通常用于表示阳极氧化膜中的孔，而不限定孔的尺寸。
铝板12和阳极氧化膜14首先进行详述。
[铝板]
用于本发明中的铝板12(铝支撑体)由主要由铝组成的尺寸稳定的金属制成；即，铝或铝合金。铝板选自下列板：纯铝板；主要由铝组成并且含有少量其它元素的合金板；和上面层压或气相沉积有铝(合金)的塑料膜或纸。另外，可以使用如日本特公昭48-18327号公报中所述的其中铝片附着于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合材料片.
在以下说明中，上述由铝或铝合金制成的板统称为“铝板12”。可能存在于铝合金中的其它元素包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。合金中的其它元素的含量为10重量％以下。在本发明中，使用的铝板优选由纯铝制成，但是可以含有少量的其它元素，原因在于从冶炼技术的观点来看难以制造完全纯的铝。不指定如上所述应用于本发明的铝板12的组成，但是可以适当地使用常规已知的材料如JIS A1050，JIS A1100，JIS A3103和JIS A3005材料。
用于本发明中的铝板12通常在其以网形连续移行的过程中进行处理，并且使其具有约400mm至约2,000mm的宽度和约0.1mm至约0.6mm的厚度。宽度和厚度可以基于如印刷机的尺寸、印刷版的尺寸和使用者的期望等这样的考虑而适当地改变。
对铝板12可适当实施后述的基板表面处理。
[阳极氧化膜]
阳极氧化膜14是指这样的阳极氧化铝膜：通常通过阳极氧化处理在铝板12的表面形成，并且具有大致垂直于膜表面且各自以均匀的方式分布的微孔16。微孔16从阳极氧化膜的与铝板12相反的表面朝向厚度方向延伸(铝板12侧)。
阳极氧化膜14中的每个微孔16具有从阳极氧化膜表面起延伸至5至60nm的深度(深度A：见图1A)的大直径部分18，和与大直径部分18的底部连通并且从连通位置(连通位置Y)进一步延伸至900至2,000nm的深度的小直径部分20。
大直径部分18和小直径部分20在以下详述。
(大直径部分)
大直径部分18的直径(内直径)从阳极氧化膜的表面朝向铝板侧逐渐增加。大直径部分18的形状不受特别限制，只要符合上述直径条件即可，并且优选大致圆锥形、大致钟形。使用具有上述结构的大直径部分18的平版印刷版用支撑体形成的平版印刷版具有长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的优异脱墨能力，并且使用该支撑体获得的平版印刷版原版具有优异的机上显影性。
在连通位置Y测量的大直径部分18的平均直径(平均底部直径)比在阳极氧化膜的表面测量的大直径部分18的平均直径(表面层平均直径)大。如果符合此条件，则使用平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版具有长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的优异脱墨能力，并且使用该支撑体获得的平版印刷版原版具有优异的机上显影性。特别地，就更长的印刷寿命而言，平均底部直径优选比表面层平均直径大至少5nm，更优选至少10nm并且最优选至少15nm。对平均底部直径和表面层平均直径之间的差异的上限没有特别限制，但是出于制造业限制，该差异优选至多50nm。
如果平均底部直径等于或小于表面层平均直径，则在连续印刷中的脱墨能力特别地差。
大直径部分18具有10至60nm的平均底部直径。若处于上述范围，则使用平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版具有长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的优异脱墨能力，并且使用该支撑体获得的平版印刷版原版具有优异的机上显影性。就使用平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版的更长的印刷寿命而言，平均底部直径优选为10至50nm，更优选12至50nm并且更加优选20至50nm。
在小于10nm的平均底部直径的情况下，没有获得足够的固定效果，也没有提高平版印刷版的印刷寿命。在超过60nm的平均底部直径的情况下，粗糙表面被破坏，从而不能改进性能如印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的脱墨能力。
大直径部分18的表面层平均直径不受特别限制，只要其具有与平均底部直径的制定关系即可。就更优异的发明效果而言，表面层平均直径优选为至少10nm，更优选12至40nm并且更加优选14至30nm。
通过下列方法确定大直径部分18的表面层平均直径：用FE-TEM以50万倍的放大率观察阳极氧化膜的表面14，测量60(N＝60)个微孔(大直径部分)的直径并且计算测量值的平均值。
通过下列方法确定大直径部分18的平均底部直径：用FE-TEM以50万倍的放大率观察在连通位置Y处的阳极氧化膜14的横截面，测量60(N＝60)个微孔(大直径部分)的直径并且计算测量值的平均值。阳极氧化膜的横截面的测定方法可应用公知的方法(例如，通过聚焦离子束(FIB)铣削切割阳极氧化膜以制备厚度为约50nm的薄膜，所述薄膜用于进行对阳极氧化膜14的横截面的测量)。
如果大直径部分18的孔径和底部不是圆形的则使用等效圆直径。″等效圆直径″是指在假设开口部以及底部的形状是具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆的情况下的圆的直径。
大直径部分18的底部位于从阳极氧化膜的表面起为5至60nm的深度(下文中此深度也成为″深度A″)处。换言之，大直径部分18是从阳极氧化膜的表面在深度方向(阳极氧化膜的厚度方向)上延伸至5至60nm深度的孔部。从使用平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版具有更长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的更优异的脱墨能力，并且使用该支撑体获得的平版印刷版原版具有更优异的机上显影性的观点来看，深度优选为10nm至50nm。
在小于5nm的深度时，没有获得足够的固定效果，也没有提高平版印刷版的印刷寿命，并且平版印刷版原版具有差的机上显影性。在超过60nm的深度时，平版印刷版在暂停印刷后具有差的脱墨能力，并且平版印刷版原版具有差的机上显影性。
通过下列方法确定深度：以15万倍的放大率取阳极氧化膜14的横截面(厚度方向的截面)图像，测量至少25个大直径部分的深度，并且计算测量值的平均值。
大直径部分18的深度A与大直径部分18的平均底部直径的比率(深度A/平均底部直径)为0.1至4.0。从使用平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版具有更长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的更优异的脱墨能力，并且使用该支撑体获得的平版印刷版原版具有更优异的机上显影性的观点来看，深度A与平均底部直径的比率优选为至少0.3但小于3.0，并且更优选至少0.3但小于2.5。
在深度A与平均底部直径的比率小于0.1时，平版印刷版的印刷寿命没有提高。在深度A与平均底部直径的比率超过4.0时，平版印刷版在连续印刷中和暂停印刷后具有差的脱墨能力并且平版印刷版原版具有差的机上显影性。
(小直径部分)
如图1A中所示，小直径部分20是与相应大直径部分18的底部连通并且从连通位置Y起在深度方向上(即，在厚度方向上)进一步延伸的孔。一个小直径部分20通常与一个大直径部分18连通，但是两个以上的小直径部分20可以与一个大直径部分18连通。
小直径部分20在连通位置的平均直径为大于0但小于20nm。就在连续印刷中和暂停印刷后的脱墨能力以及机上显影性而言，平均直径优选为至多15nm，更优选至多13nm并且最优选5至10nm。
平均直径为20nm以上时，使用本发明的平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版在连续印刷中和暂停印刷后具有差的脱墨能力并且平版印刷版原版具有差的机上显影性。
小直径部分20在连通位置的平均直径通过下列方法确定：使用FE-TEM以50万倍的放大率观察在阳极氧化膜14的连通位置Y处的横截面，测量60(N＝60)个微孔(小直径部分)的直径，并且计算测量值的平均值。阳极氧化膜的横截面的测量方法可使用公知的方法(例如，将阳极氧化膜通过FIB铣削切割，以制备厚度为约50nm的薄膜，所述薄膜用于进行对阳极氧化物膜14的横截面的测量。)。
如果小直径部分的开口形状不是圆筒形则使用等效圆直径。″等效圆直径″是指在假设开口部的形状是具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆的情况下的圆的直径。
小直径部分20的底部位于从与相应大直径部分18连通的位置(相当于上述深度A)起在深度方向上为900至2,000nm的距离处。换言之，小直径部分20是从与相应大直径部分18连通的位置Y起在深度方向上(厚度方向)进一步延伸的孔，并且小直径部分20具有900至2,000nn的深度。就平版印刷版用支撑体的耐划伤性而言，小直径部分20的底部优选位于从连通位置起900至1,500nm的深度处。
在小于900nm的深度的情况下，平版印刷版用支撑体具有差的耐划伤性。超过2,000nm的深度时，需要延长的处理时间并且降低生产率和经济效率。
深度通过以下方法确定：以5万倍的放大率取阳极氧化膜14的横截面(厚度方向的截面)图像，测量至少25个小直径部分的深度，并且计算测量值的平均值。
小直径部分20在连通位置的平均直径(小直径部分直径)和大直径部分18的平均底部直径的比率(小直径部分直径/平均底部直径)至多为0.85。此比率的下限大于0，优选0.02至0.85并且更优选0.1至0.70。在处于上述范围内的平均直径比率，所得平版印刷版具有更长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的更优异的脱墨能力，并且平版印刷版原版具有更优异的机上显影性.。
在超过0.85的平均直径比率的情况下，在印刷寿命和暂停印刷后的脱墨能力/机上显影性之间不能获得良好的平衡。
小直径部分20的形状不受特别限制。示例性的形状包括大致直管形(大致柱形)，和其中直径在深度方向上减小的倒圆锥形，并且优选大致直管形。小直径部分20的底部形状不受特别限制并且可以是弯曲的(凸起的)或平的。
小直径部分20的内直径不受特别限制，并且通常可以基本上等于、小于或大于连通位置Y处的直径。在小直径部分20的内直径和小直径部分20在连通位置处的直径之间通常可以有约1nm至约10nm的差异。
与图1A中的厚度X对应的阳极氧化膜中的小直径部分20的底部和铝板12的表面之间的厚度不受特别限制，优选为至少20nm。与阳极氧化膜中的厚度X对应的部分也称为″阻挡层″。在以上规定范围内的厚度X使得获得的平版印刷版能够对斑点(斑点)和形成正圆形白色斑点具有高的耐受性。特别地，厚度X优选为至少22nm并且更优选至少24nm，原因在于上述效果更优异。上限不受特别限制，并且就均匀膜的形成和形成速率而言，厚度X优选至多35nm。
在平版印刷版原版长时期储存的情况下，墨液倾向于粘附于非图像区域表面的一部分，在印刷纸上产生点状或环状的污点。这种缺点在本文中也被称为″斑点″。
正圆形白色斑点是指呈正圆形状缺少的图像，这可能在使用通过将长期储存后的平版印刷版原版曝光和显影而获得的平版印刷版进行印刷时发生，所述平版印刷版原版通过在平版印刷版用支撑体上形成感光聚合物型图像记录层获得。
斑点和正圆形白色斑点的产生可以通过如上所述控制厚度X来进行抑制。
(小直径部分的优选实施方案)
小直径部分的优选实施方案的一个优选实施方案是如图1B中所示的小直径部分20a，其包括沿阳极氧化膜16的厚度方向连接在一起的主孔部分30和扩大直径部分32。具有上述结构的小直径部分使得使用平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版具有更优异的耐斑点性。
主孔部分30是从小直径部分20a和大直径部分18之间的连通位置(下文中称为″连通位置Y″)朝向铝板12侧延伸的孔部分，并且是小直径部分20a的主要部分。
主孔部分30通常处于如图1B中所示的大致直管形。主孔部分30的内直径沿阳极氧化膜16的厚度方向可能具有约1nm至约5nm的差异。
扩大直径部分32是与主孔部分30的一个末端连通，朝向铝板12侧延伸并且具有比主孔部分30的内直径最大值更大的最大直径的孔部分。例如，扩大直径部分32可以是倒锥形部(大致钟形的部分)，其中孔直径从主孔部分30的下端朝向铝板12侧扩大。
扩大直径部分32优选具有至少6nm并且更优选8至30nm的平均最大直径。
扩大直径部分32的最大直径和主孔部分30的内直径最大值之间的平均差优选为至少3nm并且更优选6至25nm。
在小直径部分20a从连通位置Y到其底部的总深度中，具有大致直管形的主孔部分30的深度通常占40至98％，并且扩大直径部分32的深度占剩下的百分数。
阳极氧化膜14中的微孔16的密度不受特别限制，并且阳极氧化膜14优选具有50至4,000个微孔/μm2，并且更优选100至3,000个微孔/μm2，原因在于所得平版印刷版具有更长的印刷寿命，以及在连续印刷中和在暂停印刷后的优异的脱墨能力，并且平版印刷版原版具有优异的机上显影性。
阳极氧化膜14的涂布重量不受特别限制，并且就平版印刷版用支撑体的优异的耐划伤性而言，优选为2.3至5.5g/m2并且更优选2.3至4.0g/m2。
具有在其表面上形成的将随后描述的图像记录层的上述平版印刷支撑体可以用作平版印刷版原版。
[制造平版印刷版用支撑体的方法]
根据本发明的制造平版印刷版用支撑体的方法，优选其中按顺序进行下列步骤的制造方法。
(表面粗糙化处理步骤)在铝板上进行表面粗糙化处理的步骤；
(第一阳极氧化处理步骤)阳极氧化已经历表面粗糙化处理的铝板的步骤；
(第二阳极氧化处理步骤)进一步阳极氧化在第一阳极氧化处理步骤中获得的铝板的步骤；
(第三阳极氧化处理步骤)进一步阳极氧化在第二阳极氧化处理步骤中获得的铝板的步骤；
(亲水化处理步骤)将在第三阳极氧化处理步骤中获得的铝板亲水化的步骤。
表面粗糙化处理步骤，第三阳极氧化处理步骤和亲水化处理步骤对于本发明有利的效果不是必要步骤。
各个步骤在以下进行详述。
[表面粗糙化处理步骤]
表面粗糙化处理步骤是其中对铝板的表面进行包括电解磨版处理的表面粗糙化处理的步骤。此步骤优选在将随后描述的第一阳极氧化处理步骤之前进行，但是如果铝板已经具有优选的表面形状则可以不进行。
可以仅进行电解磨版处理用于表面粗糙化处理，但是电解磨版处理可以进行机械磨版处理和/或化学磨版处理结合。
在机械磨版处理结合电解磨版处理的情况下，优选在机械磨版处理后进行电解磨版处理。
在本发明的实践中，电解磨版处理优选在硝酸或盐酸的水溶液中进行。
通常进行机械磨版处理以便使铝板的表面可以具有0.35至1.0μm的表面粗糙度Ra。
在本发明中，机械磨版处理的条件不受特别限制并且可以根据例如日本特公昭50-40047号公报中描述的方法进行。机械磨版处理可以通过使用浮石的悬浮液的刷拭磨版或者通过转印系统进行。
化学磨版处理也不受特别限制并且可以通过任何已知方法进行。
机械磨版处理后优选进行下述化学蚀刻处理。
机械磨版处理后进行化学蚀刻处理的目的是使铝板表面不规则的边缘光滑，以防止墨液在印刷过程中附着(catching on)在边缘上，从而提高平版印刷版的耐起脏性，并且移除残留在表面上的磨料粒子或其它不必要的物质。
化学蚀刻工艺包括领域中已知的使用酸的蚀刻或使用碱的蚀刻，并且就蚀刻效率而言特别优异的示例性方法包括使用碱水溶液的化学蚀刻处理。这种处理在下文中称为″碱蚀刻处理.″。
可以用于碱溶液中的碱性试剂不受特别限制并且合适的碱性试剂的示例性实例包括氢氧化钠，氢氧化钾，偏硅酸钠，碳酸钠，铝酸钠和葡萄糖酸钠。
碱性试剂可以含有铝离子。碱溶液的浓度优选为至少0.01重量％并且更优选至少3重量％，但是优选不大于30重量％并且更优选不大于25重量％。
碱溶液的温度优选为室温以上，并且更优选至少30℃，但是优选不高于80℃，并且更优选不高于75℃。
从铝板移除的材料的量(以下也称为″蚀刻量″)优选为至少0.1g/m2并且更优选至少1g/m2，但是优选不多于20g/m2并且更优选不多于10g/m2。
取决于蚀刻量，处理时间优选为2秒至5分钟，并且就提高生产率而言更优选2至10秒。
在本发明中机械磨版处理后为碱蚀刻处理的情况下，优选进行在低温使用酸溶液的化学蚀刻处理(下文中也称为″除垢处理″)以移除通过碱蚀刻处理产生的物质。
可以用于酸溶液中的酸不受特别限制，并且其示例性实例包括硫酸，硝酸和盐酸。酸溶液优选具有1至50重量％的浓度。酸溶液优选具有20至80℃的温度。当酸溶液的浓度和温度落入以上规定范围内时，使用本发明的平版印刷版用支撑体获得的平版印刷版具有更大提高的耐斑点性。
在本发明的实践中，表面粗糙化处理是其中在根据需要进行机械磨版处理和化学蚀刻处理之后进行电解磨版处理的处理，但是在不进行机械磨版处理而进行电解磨版处理的情况下，电解磨版处理可以通过使用碱水溶液如氢氧化钠的化学蚀刻处理进行。以此方式，可以移除存在于铝板表面附近中的杂质。
电解磨版处理易于在铝板的表面形成微细凹坑并因而适于制备具有优异的印刷适性的平版印刷版。
电解磨版处理在含有硝酸或盐酸作为其主要成分的水溶液中使用直流电或交流电进行。
电解磨版处理后优选进行下述化学蚀刻处理。污迹和金属间化合物存在于已经历过电解磨版处理的铝板的表面。在电解磨版处理后进行的化学蚀刻处理中，优选首先进行使用碱溶液的化学蚀刻(碱蚀刻处理)，以便特别是高效地移除污迹。使用碱溶液的化学蚀刻处理的条件包括20至80℃的处理温度和1至60秒的处理时间。期望碱溶液含有铝离子。
为了移除电解磨版处理之后通过使用碱溶液的化学蚀刻处理产生的物质，还优选在低温使用酸溶液进行化学蚀刻处理(除垢处理)。
甚至在电解磨版处理后没有进行碱蚀刻处理的情况下，也优选进行除垢处理以有效地去除污迹。
在本发明的实践中，化学蚀刻处理不受特别限制，并且可以通过浸渍、喷淋、涂布或其它工艺进行。
[第一阳极氧化处理步骤]
第一阳极氧化处理步骤是这样的步骤：其中通过用直流电或交流电在铝板或已经历上述表面粗糙化处理的铝板上进行阳极氧化处理，在铝板的表面形成具有微孔的阳极氧化铝膜，所述微孔在膜的深度方向(厚度方向)上延伸。
(处理条件)
温度(溶液温度)至高为45℃的第一电解溶液用于第一阳极氧化处理中。电解溶液的使用使得能够制造这样的平版印刷版用支撑体：可以提供具有更长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的更优异的脱墨能力，并且具有优异的机上显影性的平版印刷版原版。
第一电解溶液优选具有15至45℃并且更优选25至45℃的温度。在处于上述范围内的温度的情况下，所得平版印刷版平版印刷版原版具有更优异的性能。在第一电解溶液具有超过45℃的温度的情况下，所得平版印刷版具有短的印刷寿命。
第一电解溶液优选含有至少一种选自由下列各项组成的组中的电解质：硫酸，磷酸，铬酸，草酸，硼酸/硼酸钠，氨基磺酸，苯磺酸和酰胺基磺酸，并且就更优异的发明效果而言，更优选硫酸。
第一电解溶液中的电解质的浓度不受特别限制，并且就更优异的发明效果而言优选10至170g/L，并且更优选30至170g/L。
第一电解溶液可以含有铝离子。铝离子含量不受特别限制并且优选0.1至10g/L并且更优选1.0至8.0g/L。
用于第一电解溶液的溶剂不受特别限制并且优选使用水。可以使用水不溶性溶剂如有机溶剂，只要本发明的效果不受损害即可。
第一电解溶液可以含有通常存在于铝板，电极，自来水，地下水等中的成分。另外，可以添加第二或第三成分。这里，“第二和第三成分”包括，例如，金属如钠，钾，镁，锂，钙，钛，铝，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜和锌的离子；阳离子如铵离子；以及阴离子如硝酸根离子，碳酸根离子，氯离子，磷酸根离子，氟离子，亚硫酸根离子，钛酸根离子，硅酸根离子和硼酸根离子。这些可以以约0至10,000ppm的浓度存在。
第一阳极氧化处理步骤中的电流密度取决于使用的电解溶液的类型而不同，并且就更优异的发明效果而言，优选为20至60A/dm2并且更优选30至50A/dm2。
第一阳极氧化处理步骤中的处理时间取决于使用的电解溶液的类型而不同，并且就更优异的发明效果而言，优选为0.1至10秒并且更优选0.5至1.0秒。
第一阳极氧化处理步骤中的电量取决于使用的电解溶液的类型而不同，并且就更优异的发明效果而言，优选为10至50C/dm2并且更优选20至30C/dm2。
第一阳极氧化处理步骤中的电压条件取决于使用的电解溶液的类型而不同，并且就更优异的发明效果而言，优选为20至60V并且更优选30至45V。
在第一阳极氧化处理步骤中，就更优异的发明效果而言，电压优选以连续的方式增加。就本发明的效果而言，优选电压连续增加，原因在于在第一阳极氧化处理步骤中产生在厚度方向上的的溶解度差异，导致微孔直径在第一阳极氧化处理步骤后进一步增加。
特别地，单位时间电压的变化优选为20至200V/s并且更优选70至90V/s。在处于以上限定范围内的电压变化的情况下，可以制造这样的平版印刷版原版：其表现出优异的机上显影性，并且其使得由其能够形成具有长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的优异的脱墨能力的平版印刷版
第一阳极氧化处理步骤优选在下述条件下进行：电解溶液(水溶液)的主要成分：硫酸；其浓度：1至170g/L；以及电流密度：20至60A/dm2。
(处理方法)
第一阳极氧化处理步骤中的处理方法不受特别限制，连续阳极氧化处理优选使用经由电解溶液向铝板供电的溶液介质供电系统进行。直流或交流优选施加于在含硫酸的电解溶液中进行阳极氧化处理中的铝板。
可以使用由铅，氧化铱，铂或铁素体形成的电极对铝板供电。特别地，优选主要由氧化铱形成的电极和通过用氧化铱涂布基板表面形成的电极。所谓阀金属(valve metal)如钛，钽，铌和锆优选用于基板，并且在这些阀金属中，优选钛和铌。阀金属具有相对较高的电阻并因此基板可以通过用阀金属中的任一种将由铜制成的核的表面包层而形成。在使用阀金属将由铜制成的核的表面包层的情况下，可以通过将被分成对应于部件的片段的核用阀金属包层并且将部件组合在一起来组装基板。
(膜性能)
在阳极氧化膜的表面测量的在第一阳极氧化处理步骤中形成的微孔的平均直径(平均孔径大小)优选为5至10nn并且更优选6至8nm。在处于上述范围内的平均直径，所得平版印刷版和平版印刷版原版在印刷寿命和其它性能方面更优异。
微孔的平均直径确定如下：通过FE-SEM以15万倍的放大率观察阳极氧化膜的表面而获得四幅图像，并且在所得四幅图像中，测量400x600nm2面积内的微孔的直径并且计算测量值的平均值。
如果微孔的孔径不是圆形的则使用等效圆直径。″等效圆直径″是指在假设开口部的形状是具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆的情况下的圆的直径。
微孔优选具有10至65nm并且更优选15至30nm的深度。在处于上述范围内的深度时，所得平版印刷版和平版印刷版原版在印刷寿命和其它性能方面更优异。
深度测量如下：以15万倍的放大率取阳极氧化膜的横截面图像，测量至少25个微孔的深度，并且计算测量值的平均值。
微孔的密度不受特别限制并且优选100至3,000微孔/μm2，并且更优选100至800微孔/μm2。在处于上述范围内的密度时，所得平版印刷版和平版印刷版原版在印刷寿命和其它性能方面更优异。
通过第一阳极氧化处理步骤获得的阳极氧化膜具有20至80nm并且更优选50至70nm的厚度。通过第一阳极氧化处理步骤获得的阳极氧化膜优选具有0.05至0.21g/m2并且更优选0.10至0.18g/m2的涂布重量。
在处于上述范围内的膜厚度和涂布重量，所得平版印刷版和平版印刷版原版在印刷寿命和其它性能方面更优异。
[第二阳极氧化处理步骤]
第二阳极氧化处理步骤是这样的步骤：其中将已实施了第一阳极氧化处理的铝板进一步阳极氧化以扩大微孔的孔径。换言之，第二阳极氧化处理步骤将在第一阳极氧化处理中获得的微孔的平均直径扩大并形成上述小直径部分，并且这样获得的微孔具有适于实现本发明效果的形状。
(处理条件)
具有50至70℃的温度(溶液温度)的第二电解溶液用于第二阳极氧化处理中。电解溶液的使用使得能够制造这样的平版印刷版用支撑体：可以提供具有长的印刷寿命以及在连续印刷中和暂停印刷后的优异的脱墨能力的平版印刷版，和具有优异的机上显影性的平版印刷版原版。
第二电解溶液优选具有55至65℃的温度。在处于上述范围内的温度时，所得平版印刷版和平版印刷版原版具有更优异的性能。在第二电解溶液具有小于50℃的温度的情况下，所得平版印刷版具有短的印刷寿命。在第二电解溶液具有超过70℃的温度的情况下，所得平版印刷版在连续印刷中和暂停印刷后具有低的脱墨能力。
第二电解溶液的温度优选比第一电解溶液的温度至少高15℃。如果符合第一电解溶液的温度和第二电解溶液的温度之间的关系，则所得平版印刷版和平版印刷版原版在性能如印刷寿命和连续印刷中的脱墨能力方面更优异。
第二电解溶液优选含有选自由下列各项组成的组中的至少一种电解质：硫酸，磷酸，铬酸，草酸，硼酸/硼酸钠，氨基磺酸，苯磺酸和酰胺基磺酸，并且就更优异的发明效果而言更优选硫酸。
第二电解溶液中的电解质浓度不受特别限制，并且就更优异的发明效果而言优选为100至500g/L并且更优选150至300g/L。
第二电解溶液可以含有铝离子。铝离子的含量不受特别限制并且优选为0.1至10g/L，并且更优选1.0至8.0g/L。
用于第二电解溶液的溶剂不受特别限制并且优选使用水。可以使用水不溶性溶剂如有机溶剂，至少本发明的效果不受损害即可。
如第一电解溶液中，第二电解溶液可以含有通常存在于铝板，电极，自来水，地下水等中的成分。另外，可以添加上述第二和第三成分。
第二阳极氧化处理步骤中的电流密度取决于使用的电解溶液的类型而不同，并且就更优异的发明效果而言优选为10至80A/dm2并且更优选15至30A/dm2。
第二阳极氧化处理步骤中的处理时间取决于使用的电解溶液的类型而不同，并且就更优异的发明效果而言优选为3至60秒并且更优选10至20秒。
第二阳极氧化处理步骤中的电量取决于使用的电解溶液的类型而不同，并且就更优异的发明效果而言优选为200至600C/dm2并且更优选240至400C/dm2。
第二阳极氧化处理步骤中的电压条件取决于使用的电解溶液的类型而不同，并且就更优异的发明效果而言优选为10至30V并且更优选10至20V。
在第二阳极氧化处理步骤中，就更优异的发明效果而言具体地，从在将耐起脏性的劣化最小化的同时防止光敏层进入到在第二阳极氧化处理步骤中获得的阳极氧化膜中的观点来看，电压优选是恒定的，
第二阳极氧化处理步骤优选在下列条件下进行：电解溶液的主要成分：硫酸；其浓度：170至500g/L；以及电流密度：10至80A/dm2。
第二阳极氧化处理步骤中的处理方法不受特别限制，并且常规已知的方法可以用于第一阳极氧化处理步骤中。
(膜性能)
在阳极氧化膜的表面测量在第二阳极氧化处理步骤中形成的微孔的平均直径(平均孔径大小)对应于上述大直径部分18的表面层平均直径并且优选在以上限定的数字范围内。
在阳极氧化膜的表面测量的在第一阳极氧化处理步骤中获得的微孔的平均直径(第一平均微孔直径)和在阳极氧化膜的表面测量的在第二阳极氧化处理步骤中获得的微孔的平均直径(第二平均微孔直径)之差优选为至少3nm，更优选3至15nm并且更加优选3至10nm。在处于上述范围内的平均直径，所得平版印刷版和平版印刷版原版在印刷寿命和其它性能方面更优异。
微孔的密度不受特别限制，并且优选与在第一阳极氧化处理步骤中获得的微孔的密度的相同。
通过第二阳极氧化处理步骤获得的阳极氧化膜优选具有900至2,000nm并且更优选900至1,200nm的厚度。通过第二阳极氧化处理步骤获得的阳极氧化膜优选具有2.3至5.2g/m2并且更优选2.4至3.0g/m2的涂布重量。
在处于上述范围内的膜厚度和涂布重量，所得平版印刷版和平版印刷版原版具有更优异的性能和特别是更高的耐划伤性。
在进行下述第三阳极氧化处理步骤的情况下，通过第二和第三阳极氧化处理步骤获得的阳极氧化膜的总厚度优选为900至2,000nm并且更优选900至1,200nm。
在第一阳极氧化处理步骤中获得的阳极氧化膜的厚度(第一膜厚度)和在第二阳极氧化处理步骤中获得的阳极氧化膜的厚度(第二膜厚度)之间的比率(第一膜厚度/第二膜厚度)优选为0.02至0.085并且更优选0.04至0.06。在处于上述范围内的膜厚度比率，所得平版印刷版和平版印刷版原版具有更优异的性能和特别是更长的印刷寿命。
在进行下述第三阳极氧化处理步骤的情况下，在第一阳极氧化处理步骤中获得的阳极氧化膜的厚度(第一膜厚度)和在第二和第三阳极氧化处理步骤中获得的阳极氧化膜的总厚度(第二和第三膜的总厚度)之间的比率(第一膜厚度/第二膜厚度+第三膜厚度)优选以上限定的范围内。
为了获得上述的小直径部分20a的形状，在第二阳极氧化处理步骤中的处理过程中(特别是在处理的后半段过程中)，所要施加的电压可以逐步增加或者连续地增加，或者可以降低电解溶液的温度。此处理使得形成的孔能够具有更大的直径，从而获得如上述小直径部分20a那样的形状。
作为在第二阳极氧化处理步骤中的处理的结果，在所得小直径部分的底部和铝板之间的阳极氧化膜的厚度趋向于增加。在作为上述处理的结果，小直径部分的底部和铝板之间的阳极氧化膜具有的预定厚度的情况下，可以不进行下述第三阳极氧化处理步骤。
只要本发明的效果不受损，在第一阳极氧化处理步骤和第二阳极氧化处理步骤之间或者在第二阳极氧化处理步骤之后可以在不同的条件下进行另外的阳极氧化处理。
就更优异的发明效果的而言，第一和第二阳极氧化处理步骤优选以连续的方式进行。换言之，第一阳极氧化处理步骤和第二阳极氧化处理步骤之间不包括另外的阳极氧化处理步骤。
[第三阳极氧化处理步骤]
第三阳极氧化处理步骤是其中将已经历第二阳极氧化处理的铝板进一步阳极氧化，以主要增加位于小直径部分的底部和铝板之间的阳极氧化膜的厚度(阻挡层的厚度)的步骤。作为第三阳极氧化处理步骤的结果，图1A中所示的厚度X达到预定值。
在微孔在第二阳极氧化处理步骤末期已经具有期望形状的情况下，可以不进行如上所述的第三阳极氧化处理步骤。
对于利用使用的电解溶液而适当地设定第三阳极氧化处理步骤中的阳极氧化处理的条件。该处理通常以比第二阳极氧化处理步骤中施加的电压更高的电压进行，或者使用具有比在第二阳极氧化处理步骤中使用的电解溶液的温度更低的温度的电解溶液进行。
使用的电解溶液的种类不受特别限制，并且可以使用上述电解溶液中的任一种。通过在电解池中使用例如含硼酸的水溶液，可以在不改变在第二阳极氧化处理步骤中获得的小直径部分的形状的情况下有效地增加厚度X。
通过第三阳极氧化处理步骤获得的阳极氧化膜通常具有0.1至2.0g/m2并且优选0.2至1.6g/m2的涂布重量。当涂布重量在上述范围内时，使用通过上述步骤形成的平版印刷版用支撑体所获得的平版印刷版具有长的印刷寿命，在连续印刷中和暂停印刷后优异的脱墨能力，优异的耐斑点性，和优异的耐形成正圆形白色斑点性，并且平版印刷版原版具有优异的机上显影性。
作为第三阳极氧化处理步骤的结果，微孔可以在阳极氧化膜的厚度方向上进一步延伸。
[亲水化处理步骤]
本发明的制造平版印刷版用支撑体的方法可以具有亲水化处理步骤，其中在上述第三阳极氧化处理步骤后将铝板再亲水化。亲水化处理可以通过公开在日本特开2005-254638的第[0109]至[0114]段中的任何已知方法进行。
优选通过如下方法进行亲水化处理：其中，将铝板浸渍在碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾的水溶液中，或者用亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物涂覆以形成亲水性底涂层。
使用碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾的水溶液的亲水化处理可以根据美国专利2,714,066号说明书和美国专利第3,181,461号说明书中描述的方法和顺序进行。
(优选实施方案)
另一方面，在本发明中，平版印刷版用支撑体优选通过按下示顺序对铝板进行描述在实施方案A中的各个处理而获得。优选在各个处理之间进行水冲洗。然而，在连续进行的两个步骤(处理)中使用相同组成的溶液时，用水冲洗可以省略。
(实施方案A)
(1)机械磨版处理；
(2)在碱水溶液中的化学蚀刻处理(第一碱蚀刻处理)；
(3)在酸水溶液中的化学蚀刻处理(第一除垢处理)；
(4)在以硝酸为主体的水溶液中进行的电解磨版处理(第一电解磨版处理)；
(5)在碱水溶液中的化学蚀刻处理(第二碱蚀刻处理)；
(6)在酸水溶液中的化学蚀刻处理(第二除垢处理)；
(7)在以盐酸为主体的水溶液中的电解磨版处理(第二电解磨版处理)；
(8)在碱水溶液中的化学蚀刻处理(第三碱蚀刻处理)；
(9)在酸水溶液中的化学蚀刻处理(第三除垢处理)；
(10)阳极氧化处理(第一至第三阳极氧化处理)；
(11)亲水化处理.
上述(1)至(11)中的机械磨版处理，电解磨版处理，化学蚀刻处理，阳极氧化处理和亲水化处理可以在与上述那些相同的条件下通过相同的处理方法进行，但是优选使用下述处理方法和条件进行这些处理。
机械磨版处理优选通过使用具有0.2至1.61mm的毛直径的旋转尼龙刷辊和供给到铝板表面的浆液进行。
可以使用公知的磨料，并且可以优选使用的示例性实例包括硅砂，石英，氢氧化铝和它们的混合物。
浆液优选具有1.05至1.3的比重。可以使用：浆液喷雾的技术，使用钢丝刷的技术，或者其中将刻花(textured)轧辊的表面形状转印到铝板上的技术等。
可以在碱水溶液中的化学蚀刻处理中使用的碱水溶液具有优选1至30重量％的浓度，并且可以0至10重量％的含有量含有铝和/或存在于铝合金中的合金成分。
碱水溶液优选使用主要由氢氧化钠组成的水溶液。化学蚀刻优选在室温至95℃的溶液温度下进行1至120秒的时间。
蚀刻处理终止后，优选进行使用夹紧辊进行处理溶液的移除和用水喷雾进行的冲洗，以防止处理溶液携带到随后的步骤中。
在第一碱蚀刻处理中，优选以0.5至30g/m2，更优选1.0至20g/m2，并且更加优选3.0至15g/m2的量溶解铝板。
在第二碱蚀刻处理中，优选以0.001至30g/m2，更优选0.1至4g/m2，并且更加优选0.2至1.5g/m2的量溶解铝板。
在第三碱蚀刻处理中，优选以0.001至30g/m2，更优选0.01至0.8g/m2，并且更加优选0.02至0.3g/m2的量溶解铝板。
在酸水溶液中的化学蚀刻处理(第一至第三除垢处理)中，可以有利地使用磷酸，硝酸，硫酸，铬酸，盐酸或含有它们中的两种以上的混合酸。
酸水溶液优选具有0.5至60重量％的浓度。
铝和/或存在于铝合金中的合金成分可以以0至5重量％的量溶解于水溶液中。
化学蚀刻优选在室温至95℃的溶液温度进行1至120秒的处理时间。除垢处理终止后，优选进行使用夹紧辊进行的处理溶液的移除和用水喷雾进行的冲洗，以防止处理溶液被携带到随后的步骤中。
现在描述可以用于电解磨版处理中的水溶液。
使用直流电或交流电的常规电解磨版处理中使用的水溶液，可以用于在第一电解磨版处理中使用的以硝酸为主体的水溶液。所要使用的水溶液可以通过向硝酸浓度为1至100g/L的水溶液中添加1g/L至饱和的范围内的至少一种含硝酸根离子的硝酸化合物，如硝酸铝，硝酸钠或硝酸铵，或者至少一种含氯离子的氯化物，如氯化铝，氯化钠或氯化铵等来制备。
可能存在于铝合金中的金属如铁，铜，锰，镍，钛，镁和硅也可以溶解在以硝酸为主体的水溶液中。
更具体地，优选使用向其中添加氯化铝或硝酸铝的溶液从而使在0.5至2重量％的硝酸水溶液中可以含有3至50g/L的铝离子。
温度优选为10至90℃并且更优选40至80℃。
使用直流电或交流电的常规电解磨版处理中使用的水溶液，可以用于在第二电解磨版处理中使用的以盐酸为主体的水溶液。所要使用的水溶液可以通过向盐酸浓度为1至100g/L的水溶液中添加1g/L至饱和的范围内的至少一种含硝酸根离子的硝酸化合物，如硝酸铝，硝酸钠或硝酸铵，或者至少一种含氯离子的氯化物，如氯化铝，氯化钠或氯化铵等来制备。
可能存在于铝合金中的金属如铁，铜，锰，镍，钛，镁和硅也可以溶解在以盐酸为主体的水溶液中。
更具体地，优选使用向其中添加氯化铝或硝酸铝的溶液从而使在0.5至2重量％的盐酸水溶液可以含有3至50g/L的铝离子。
温度优选为10至60℃并且更优选20至50℃。次氯酸可以添加到该水溶液中。
正弦曲线、方形、梯形或三角形的波形可以用作在电解磨版处理中的交流电的波形。频率优选为0.1至250Hz。
图2是显示可以用于本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的电解磨版处理中的交流电波形的实例的图。
在图2中，″ta″表示阳极反应时间，″tc″为阴极反应时间，″tp″是电流从0达到峰值所需的时间，″Ia″是在阳极循环侧的峰值电流，并且″Ic″是在阴极循环侧的峰值电流。在梯形波形中，优选电流从0直至达到峰值为止的时间tp为1至10msec。在电源电路中阻抗的影响下，tp小于1时，在电流脉冲的前缘需要大的电源电压，因此增加了电源设备成本。在tp大于10时，铝板趋向于受电解溶液中的痕量成分的影响，使得难以进行均匀的磨版。可以用于电解磨版处理中的交流电的一个循环优选满足下列条件：在铝板中阴极反应时间tc与阳极反应时间ta的比率(tc/ta)为1至20；当铝板充当阴极时的电量Qc与当其充当阳极时的电量Qa的比率(Qc/Qa)为0.3至20；并且阳极反应时间ta为5至1,000msec。比率tc/ta更优选为2.5至15。比率Qc/Qa更优选为2.5至15。梯形波形中电流峰值的电流密度在阳极循环侧(Ia)和阴极循环侧(Ic)都优选为10至200A/dm2。比率Ic/Ia优选在0.3至20的范围内。供应到铝板上用于阳极反应直至电解磨版处理完成的总电量优选为25至1,000C/dm2。
在本发明的实践中，任何用于表面处理的公知的电解池，包括垂直型，扁平型和径向型电解池均可以用于进行使用交流电的电解磨版处理。特别优选径向型电解池如日本特开平5-195300号公报中描述的那些径向型电解池。
图3中所示的装置可以用于使用交流电的电解磨版处理中。
图3是可以用于本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中使用交流电进行的电解磨版处理中的径向电解池的侧视图。
图3显示了主电解池50，交流电源51，径向a径向鼓型辊52，主电极53a和53b，溶液进料入口54，电解溶液55，狭缝56，电解溶液通道57，辅助阳极58，辅助阳极池60和铝板W。当使用两个以上的电解池时，电解可以在相同或不同的条件下进行。
铝板W卷绕在设置的径向鼓型辊52以便浸渍在电解池50内，并且在其行进过程中通过连接到交流电源51的主电极53a和53b而进行电解处理。电解溶液55从溶液进料入口54经由狭缝56进料到径向鼓型辊52与主电极53a和53b之间的电解溶液通道57中。在主电解池50中处理的铝板W随后在辅助阳极池60中被电解。在辅助阳极池60中，辅助阳极58以与铝板W面对面的关系设置，以使电解溶液55经由辅助阳极58和铝板W之间的空间流动。
另一方面，电解磨版处理(第一和第二电解磨版处理)可以通过如下方法进行：其中通过在铝板和与其相对的电极之间施加直流电，对该铝板进行电化学磨版。
<干燥步骤>
在通过上述步骤获得平版印刷版用支撑体后，优选在其上提供后述图像记录层之前进行用于干燥支撑体表面的处理(干燥步骤)。
干燥优选在已实施了表面处理的最后处理后再进行水洗处理以及使用夹紧辊除去水后进行。具体条件不受特别限制，但是平版印刷版用支撑体的表面优选通过50℃至200℃的热空气或自然空气进行干燥。
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版可以通过在本发明的平版印刷版用支撑体上形成图像记录层如光敏层或热敏层而获得。图像记录层的类型不受特别限制，但是优选使用如日本特开2003-1956号公报的第[0042]至[0198]段中描述的传统阳图型，传统阴图型，感光聚合物型，热阳图型，热阴图型和可机上显影的未处理型。
例如，热阳图型的平版印刷版原版的图像记录层可以由单一的层(单层)构成，也可以由多个层(多层)构成。图像记录层为多个层时，优选由2层构成。作为单层型的具体例，可举出日本特表2010-532488号公报。作为多层型的具体例，可举出日本特开2006-267294号公报。
作为感光聚合物型的图像记录层的具体例，优选可举出日本特开2008-242046号公报中记载的例子。
作为热阴图型的图像记录层的具体例，优选可举出日本特愿2010-192645号中记载的图像记录层。
作为可机上显影非处理型，优选可举出后述的图像记录层、日本特表2009-502590号公报、日本特愿2010-294336号中记载的图像记录层。
作为显影方式，没有特别限制，优选可使用添加了碱显影液、溶剂的显影液等。也可优选使用美国公开公报20100216067中记载的显影液。
另外，也优选可举出在利用pH2～11的显影液或胶液的可一次性除去保护层和非曝光部的光敏层的平版印刷版原版中使用的图像记录层，作为代表性的图像形成方式，可举出(1)含有敏化色素或红外线吸收剂、自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物，利用聚合反应使图像部固化的方式；以及(2)含有红外线吸收剂和聚合物微粒，利用聚合物微粒的热融合或热反应形成疏水性区域(图像部)的方式(这样的聚合物微粒也称为疏水化前体)。具体而言，可举出在日本特开2003-255527号公报、日本特表2007-538279号公报、日本特开2009-258624号公报、日本特开2009-229944号公报、日本特开2010-156945号公报中记载的图像记录层。
作为pH2～11的显影液或胶液的优选的例子，也可以使用在日本特开2003-255527号公报、日本特表2007-538279号公报、日本特开2009-258624号公报、日本特开2009-229944号公报、日本特开2010-156945号公报、日本特愿2011-017309中记载的显影液。
以下，对优选的图像记录层进行详细地说明。
[图像记录层]
可以优选用于本发明的平版印刷版原版中的图像记录层是可以通过印刷墨液和/或润版液移除的图像记录层。更具体地，图像记录层优选为包括红外吸收剂、聚合引发剂和可聚合化合物，并且能够通过红外光的照射能够进行记录的图像记录层。
在本发明的平版印刷版原版中，用红外光照射使图像记录层的曝光部固化以形成疏水(亲油)区域，同时在印刷开始时，将未曝光的部分及时地通过润版液、墨液、或墨液和润版液的乳液从支撑体移除。
以下对图像记录层的成分进行描述。
(红外吸收剂)
使用760至1,200nm的发射红外线的激光作为光源，在本发明的平版印刷版原版上形成图像的情况下，通常使用红外吸收剂。
红外吸收剂具有将吸收的红外光转化为热的功能以及通过用红外光激发而将电子和能量转移到后述聚合引发剂(自由基产生剂)的功能。
可以用于本发明中的红外吸收剂是最大吸收在760至1200nm的波长范围内的染料或颜料。
可以使用的染料包括商用染料和技术文献如Senryo Binran[染料手册](有机合成化合物协会编，日本，1970)中提及的已知染料。
合适的染料的示例性实例包括偶氮染料，金属络合偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，葸醌染料，酞菁染料，碳染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方酸色素，吡喃盐和金属-硫醇盐配合物。另外，优选花青染料和假吲哚花青染料，并且特别优选以下通式(a)的花青染料。
通式(a)
在通式(a)中，X1是氢原子，卤素原子，-N(R9)(R10)，-X2-L1或下列基团。R9和R10可以相同或不同并且各自表示可以具有取代基的含有6至10个碳原子的芳基，可以具有取代基的含有1至8个碳原子的烷基，或氢原子。R9和R10可以结合在一起形成环。在这些中，R9和R10各自优选为苯基(-NPh2)。X2是氧原子或硫原子。L1是含有1至12个碳原子的烃基，杂芳基或含有1至12个碳原子并且具有杂原子的的烃基。示例性的杂原子包括氮，硫，氧，卤素原子和硒。在以下显示的组中，Xa-以与下述Za-相同的方式限定，并且Ra是选自氢原子，烷基，芳基，取代或未取代的氨基以及卤素原子中的取代基。
R1和R2各自独立为含有1至12个碳原子的烃基。就图像记录层形成用涂布液的储存稳定性而言，R1和R2各自优选为含有至少2个碳原子的烃基。R1和R2可以结合在一起形成环并且形成的环最优选为5或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同并且各自为可以具有取代基的芳基。优选的芳基包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括含有至多12个碳原子的烃基，卤素原子，和含有至多12个碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同并且各自为硫原子或含有至多12个碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同并且各自为可以具有取代基的含有至多20个碳原子的烃基。取代基的优选实例包括含有至多12个碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8可以相同或不同并且各自为氢原子或含有至多12个碳原子的烃基。考虑到起始材料的可获得性，优选R5至R8中的每一个为氢原子。Za-表示抗衡阴离子。在通式(a)的花青染料在结构中具有阴离子型取代基并且不需要电荷中和的情况下，Za-是不必要的。为了图像记录层形成用涂布液的良好的储存稳定性，Za-的优选实例包括卤离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子和磺酸离子。在这些中，最优选高氯酸根离子，六氟磷酸根离子和芳基磺酸根。
可以有利地使用的通式(a)的花青染料的具体实例包括日本特开2001-133969号公报的第[0017]至[0019]段，日本特开2002-023360号公报的第[0016]至[0021]段，和日本特开2002-040638号公报的第[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选日本特开2002-278057号公报的第[0034]至[0041]段和日本特开2008-195018号公报的第[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且最优选日本特开2007-90850号公报的第[0035]至[0043]段中描述的化合物。可以优选使用日本特开平5-5005号公报的第[0008]至[0009]段和日本特开2001-222101公报的第[0022]至[0025]段中描述的化合物。
这些红外吸收染料可以单独使用或以其两个以上的组合使用，或者与除了红外吸收染料以外的红外吸收剂如颜料组合使用。可以优选使用的示例性颜料包括日本特开2008-195018号公报的第[0072]至[0076]段中描述的化合物。
相对于本发明的图像记录层中的全部固体，红外吸收染料图像在记录层中的含量优选为0.1至10.0重量％，并且更优选0.5至5.0重量％。
(聚合引发剂)
可以使用的示例性聚合引发剂是在光和热能或两者下产生自由基，并且引发或促进具有可聚合不饱和基团的化合物的聚合的化合物。在本发明中，优选使用在热的作用下产生自由基的化合物(热自由基产生剂)。
已知的热聚合引发剂，具有键解离能小的键的化合物，以及光聚合引发剂可以用于聚合引发剂。
例如，可以使用描述在日本特开2009-255434号公报的第[0115]至[0141]段中的聚合引发剂。
盐可以用于聚合引发剂，并且从反应性和稳定性方面来看，优选肟酯化合物，重氮盐，碘盐和锍盐。
基于构成图像记录层的全部固体，这些聚合引发剂可以以0.1至50重量％，优选0.5至30重量％，并且更优选1至20重量％的比例添加。在以上述规定范围内的聚合引发剂含量，获得了优异的敏感性和在印刷过程中非图像区域中高的耐起脏性。
(可聚合化合物)
可聚合化合物是具有至少一个烯属不饱和双键的可加聚化合物，并且选自具有至少一个，并且优选两个以上的末端烯属不饱和键的化合物。在本发明中，可以使用现有技术中已知的任何可加聚化合物，而没有特别限制。
例如，可以使用日本特开2009-255434号公报的第[0142]至[0163]段中描述的可聚合化合物。
利用异氰酸酯基和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加聚化合物也是合适的。具体实例包括日本特公昭48-41708号公报中提及的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其通过将下述通式(A)的带羟基的乙烯基单体加成到每分子具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物中获得。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH  (A)
式(A)中，R4和R5各自独立地表示H或CH3。
相对于图像记录层中的非挥发性成分，可聚合化合物以优选5至80重量％，并且更优选25至75重量％的量使用。这些可加聚化合物可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。
(胶粘剂聚合物)
在本发明的实践中，可以在图像记录层中使用胶粘剂聚合物以便提高图像记录层的成膜性能。
可以使用常规公知的胶粘剂聚合物而没有任何特别限制，并且优选具有成膜性能的聚合物。这样的胶粘剂聚合物的实例包括丙烯酸树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚氨基甲酸酯树脂，聚脲树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，甲基丙烯酸树脂，聚苯乙烯树脂，酚醛清漆树脂，聚酯树脂，合成橡胶和天然橡胶。
可以赋予胶粘剂聚合物可交联性以提高图像区域中的膜强度。为了对胶粘剂聚合物赋予可交联性，可以在聚合物主链或侧链中引入可交联官能团如烯属不饱和键。可交联官能团可以通过共聚引入。
还可以使用日本特开2009-255434号公报的第[0165]至[0172]段中公开的胶粘剂聚合物。
基于图像记录层的全部固体，胶粘剂聚合物的含量为5至90重量％，优选5至80重量％并且更优选10至70重量％。在处于以上限定范围内的胶粘剂聚合物含量，实现了在图像区域中的高强度和良好的图像形成性能。
可聚合化合物和胶粘剂聚合物优选以0.5/1至4/1的重量比使用。
(表面活性剂)
优选在图像记录层中使用表面活性剂以便促进印刷开始时的机上显影性并改进涂布的表面状态。
示例性表面活性剂包括非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和氟表面活性剂。
例如，可以使用日本特开2009-255434号公报的第[0175]至[0179]段中公开的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
基于图像记录层中的全部固体，表面活性剂的含量优选为0.001至10重量％并且更优选0.01至5重量％。
除了上述那些化合物物以外，各种其它化合物可以任选地添加到图像记录层中。例如，可以使用日本特开2009-255434好公报的第[0181]至[0190]段中公开的化合物如着色剂，晒印剂(printing-out agent)，聚合抑制剂，高级脂肪酸衍生物，增塑剂，无机微粒子和低分子量亲水性化合物等。
[图像记录层的形成]
图像记录层通过以下方法形成：将上述必要成分分散或溶解在溶剂中制备成涂布液，并且将这样制备的涂布液涂覆于支撑体。可以使用的溶剂的实例包括但不限于，二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸-2-甲氧基乙酯，乙酸-1-甲氧基-2-丙酯，水等。
这些溶剂可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。涂布液具有优选1至50重量％的固体浓度。
在涂布和干燥后获得的平板印刷版用支撑体上的图像记录层涂布重量(固体含量)根据预期用途而变，通常优选0.3至3.0g/m2的量。在处于此范围内的图像记录层涂布重量，获得了良好的敏感性和良好的图像记录层膜性能。
合适的涂布方法的实例包括刮条涂布，旋涂，喷涂，幕涂，浸涂，气刀涂布，刮刀涂布和辊涂。
[底涂层]
在本发明的平版印刷版原版中，期望在图像记录层和平版印刷版用支撑体之间设置底涂层。
底涂层优选含有具有基底可吸收基团、可聚合基团和亲水性基团的聚合物。
具有基板可吸收基团、可聚合基团和亲水性基团的聚合物的实例包括底涂层用聚合物树脂，其通过将带可吸收基团单体，带亲水性基团单体和带聚合反应性基团(可交联基团)单体共聚而获得。
描述在日本特开2009-255434号公报的[0197]至[0210]段中的单体可以用于底涂层用聚合物树脂。
各种已知方法可以用于将底涂层形成用涂布溶液涂覆于支撑体。合适的涂布方法的实例包括刮条涂布，旋涂，喷涂，幕涂，浸涂，气刀涂布，刮刀涂布和辊涂。
底涂层的涂布重量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至50mg/m2。
[保护层]
在本发明的平版印刷版原版中，可以在图像记录层上形成保护层以防止划伤和对图像记录层的其它伤害、充当氧阻挡层以及防止在暴露于高强度激光的过程中烧蚀。
保护层详述在例如，美国专利第3,458,311号说明书和日本特公昭55-49729号公报中。
可以用于保护层的示例性材料包括日本特开2009-255434号公报的第[0213]至[0227]段中描述的那些(例如，水溶性聚合物化合物和无机层状化合物等)。
将这样制备的保护层形成用涂布液涂覆到设置在支撑体上的图像记录层上并且干燥以形成保护层。可以根据胶粘剂适当地选择涂布溶剂，但是在采用水溶性聚合物的情况下优选使用蒸馏水和纯化水。用于形成保护层的涂布方法的实例包括但不限于刮条涂布，气刀涂布，凹版涂布，辊涂，喷涂，浸涂和刮刀涂布。
保护层优选在干燥后具有0.01至10g/m2，更优选0.02至3g/m2并且最优选0.02至1g/m2的涂布重量。
实施例
本发明在以下借助于实施例进行详述。然而，本发明不应当被理解为受限于下列实施例。
[平版印刷版用支撑体的制造]
对厚度为0.3mm 1S型材料的铝合金板进行处理(a)至(m)以制造平版印刷版用支撑体。在所有处理步骤中都进行冲洗处理并且使用夹紧辊移除冲洗处理后残留的水。
(a)机械磨版处理(刷拭磨版)
在对铝板的表面供给比重为1.1g/cm3的浮石悬浮液形式的研磨浆液的同时，使用如图4中所示装置的旋转硬毛束刷进行机械磨版处理。图4显示铝板1，辊型刷(实施例中的硬毛束刷)2和4，研磨浆液3，和支撑辊5，6，7和8。
在使四个刷以250rpm旋转的同时，使用中位直径为30μm的磨料进行机械磨版处理。硬毛束刷由尼龙6/10制成并且具有0.3mm的硬毛直径和50mm的硬毛长度。每个刷由300mm直径不锈钢圆柱构成，在该不锈钢圆柱中形成有孔并密集地设置了硬毛。两个支撑辊(200mm直径)设置在每个硬毛束刷下部并且间隔300mm。将束状硬毛刷压在铝板上直至使刷旋转的驱动电动机上的负荷比将束状硬毛刷压在板上之前的负荷大10kW为止。刷旋转的方向与铝板移动的方向相同。
(b)碱蚀刻处理
通过使用喷雾管线(spray line)在70℃的温度下对上述得到的铝板喷雾下述溶液来进行蚀刻处理，所述溶液为氢氧化钠浓度为26质量％、铝离子浓度为6.5质量％的氢氧化钠水溶液。然后用水喷雾来冲洗该板。铝的溶解量为10g/m2。
(c)在酸水溶液中的除垢处理
接下来，在硝酸水溶液中进行除垢处理。在随后的电解磨版处理步骤中使用的硝酸用于除垢处理中的硝酸水溶液。溶液温度为35℃。除垢处理通过用除垢溶液对板喷雾3秒而进行。
(d)电解磨版处理
电解磨版处理通过使用60Hz交流电压的硝酸电解连续地进行。向温度为35℃的含有10.4g/L硝酸的水溶液中加入硝酸铝，以制备铝离子浓度调节为4.5g/L的电解溶液，并且将该电解溶液用于电解磨版处理中。电解磨版处理用碳电极作为对电极，利用图2中所示的具有梯形波形的交流电，以1∶1的占空比，进行0.8msec的时间tp直至电流从0达到峰值。铁素体用于辅助阳极。使用图3中所示类型的电解池。在电流峰值的电流密度为30A/dm2。在从电源流出的电流中，5％被转移到辅助阳极。以铝板充当阳极时总电量计，电量(C/dm2)为185C/dm2。然后通过用水喷雾冲洗板。
(e)碱蚀刻处理
通过使用喷雾管线在温度为50℃下对如上所述获得的铝板喷雾下述溶液来进行蚀刻处理，所述溶液为氢氧化钠浓度为5重量％、铝离子浓度为0.5重量％的氢氧化钠水溶液。然后用水喷雾来冲洗该板。铝的溶解量为0.5g/m2。
(f)在酸水溶液中的除垢处理
接下来，在硫酸水溶液中进行除垢处理。在除垢处理中使用的硫酸溶液具有170g/L的硫酸浓度和5g/L的铝离子浓度。溶液温度为60℃。除垢处理通过用除垢溶液对板喷雾3秒而进行。
(g)电解磨版处理
电解磨版处理通过使用60Hz交流电压的盐酸电解连续地进行。向温度为35℃的含有6.2g/L的盐酸的水溶液中加入氯化铝，以制备铝离子浓度调节为4.5g/L的电解溶液，并且将该电解溶液用于电解磨版处理中。电解磨版处理用碳电极作为对电极，利用图2中所示的具有梯形波形的交流电，以1∶1的占空比，进行0.8msec的时间tp直至电流从0达到峰值。铁素体用于辅助阳极。使用图3中所示类型的电解池。在电流峰值的电流密度为25A/dm2。以铝板充当阳极时的总电量计，盐酸电解中的电量(C/dm2)为63C/dm2。然后通过用水喷雾冲洗板。
(h)碱蚀刻处理
通过使用喷雾管线在温度为50℃下对如上所述获得的铝板喷雾下述溶液来进行蚀刻处理，所述溶液为氢氧化钠浓度为5重量％、铝离子浓度为0.5重量％的氢氧化钠水溶液。铝的溶解量为0.1g/m2。
(i)在酸水溶液中的除垢处理
接下来，在硫酸水溶液中进行除垢处理。更具体地，将阳极氧化处理步骤中使用的硫酸水溶液(含有170g/L的硫酸中熔解了5g/L的铝离子的水溶液)以35℃的溶液温度进行除垢处理4秒。除垢处理通过用除垢溶液对板喷雾3秒而进行。
(j)第一阳极氧化处理
使用如图5中所示的间接供电电解系统的阳极氧化装置进行第一阳极氧化处理。阳极氧化处理在表1中所示的条件下进行从而形成具有规定膜厚度的阳极氧化膜。使用的电解溶液是含有表1中所示成分的水溶液。
在阳极氧化装置610中，铝板616如图5中箭头所示输送。铝板616通过含有电解溶液618的电源池612中的电源电极620而带正电荷(+)。铝板616随后通过安置在电源池612中的辊622向上输送，在夹紧辊624上转向下并且朝向含有电解溶液626的电解池614输送，从而将通过辊628转向水平方向。然后，铝板616通过电解电极630带负电荷(-)以在板表面上形成阳极氧化膜。从电解池614中出来的铝板616然后被输送到用于随后步骤中。在阳极氧化装置610中，辊622、夹紧辊624和辊628构成方向转换装置，并且铝板616借助于这些辊622、624和628以山形和倒U形在电源池612和电解池614之间的槽间部位输送。电源电极620和电解电极630连接到直流电源634。
(k)第二阳极氧化处理
使用如图5中所示的间接供电电解系统的阳极氧化装置进行第二阳极氧化处理。阳极氧化处理在表1中所示的条件下进行以形成具有规定膜厚度的阳极氧化膜。使用的电解溶液是含有表1中所示成分的水溶液。
(l)第三阳极氧化处理
使用如图5中所示的间接供电电解系统的阳极氧化装置进行第三阳极氧化处理。阳极氧化处理在表1中所示的条件下进行以形成具有规定膜厚度的阳极氧化膜。使用的电解溶液是含有表1中所示成分的水溶液。
(m)硅酸盐处理
为了确保非图像区域中的亲水性，通过将板浸渍在50℃的含有2.5重量％的3号硅酸钠的水溶液中7秒进行硅酸盐处理。硅的沉积量为8.5mg/m2。然后通过用水喷雾冲洗该板。
在第二阳极氧化处理步骤(或第三阳极氧化处理步骤)后获得的带微孔的阳极氧化膜中大直径部分在阳极氧化膜表面和连通位置的平均直径(表面层平均直径和平均底部直径)、小直径部分在连通位置的平均直径(小直径部分直径)、大直径部分和小直径部分的深度、小直径部分直径与平均底部直径的比率、微孔的密度、以及小直径部分的底部和铝板的表面之间的阳极氧化膜的厚度(阻挡层的厚度)全部都显示在表2中。
微孔的平均直径(大直径部分的表面层平均直径和平均底部直径，以及小直径部分的平均直径(小直径部分直径))通过如下方法确定：通过FE-TEM以50万倍的放大率观察阳极氧化膜14的表面和测量60(N＝60)个微孔的直径，并且计算测量值的平均值。予以说明，根据需要可通过FIB铣削切割阳极氧化膜以形成厚度为约50nm的薄膜，并且测量阳极氧化膜14的横截面。
微孔的深度(大直径部分的深度和小直径部分的深度)通过如下方法确定：通过FE-SEM以15万倍的放大率观察支撑体横截面(阳极氧化膜)的大直径部分的深度，并且以5万倍的放大率观察小直径部分的深度，测量在所得图像中任意选择的25个微孔的深度，并且计算测量值的平均值。
用于每个步骤中的电解溶液是含有表1中所示成分的水溶液。在表1中，术语″浓度″是指″溶液″列中所示每种成分的浓度(g/L)。
比较例12中，在第一阳极氧化处理和第二阳极氧化处理之间进行下述扩孔处理。
(扩孔处理)
扩孔处理通过将阳极氧化铝板浸渍在氢氧化钠浓度为5重量％、铝离子浓度为0.5重量％并且温度为35℃的水溶液中，并在表1中所示的条件下进行。然后通过用水喷雾冲洗该板。
表2
实施例1至23中，在阳极氧化铝膜中形成了具有规定平均孔径和深度的微孔。
在比较例13至17中的制造条件与日本特开平11-219657号公报的第[0136]段中描述的实施例1至5中的那些条件相同。
[平版印刷版原版的制造]
将以下显示组成的底涂层形成用涂布溶液涂覆到每个如上所述制造的平版印刷版用支撑体上，直至干燥后涂布量为28mg/m2，从而形成底涂层。
<底涂层形成用涂布溶液>
*下示结构的底涂层化合物(1) 0.18g
*羟乙基亚氨基二乙酸        0.10g
*甲醇                      55.24g
*水                        6.15g
然后，通过刮条涂布将图像记录层形成用涂布液涂覆到这样形成的底涂层上，并且在100℃烘箱中干燥60秒以形成干燥后涂布重量为1.3g/m2的图像记录层。
在临用于涂覆前，通过在搅拌的条件下混合光敏溶液和微凝胶流体获得全部的图像记录层形成用涂布液。
(光敏溶液)
*胶粘剂聚合物(1)[其结构在以下显示]             0.24g
*红外吸收剂(1)[其结构在以下显示]               0.030g
*自由基聚合引发剂(1)[其结构在以下显示]         0.162g
*可聚合化合物，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯
(NK esterA-9300，新中村化学公司制)             0.192g
*低分子量亲水性化合物，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯  0.062g
*低分子量亲水性化合物(1)[其结构在以下显示]     0.052g
*敏化剂化合物(1)[其结构在以下显示]                        0.055g
*敏化剂苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐               0.018g
*甜菜碱衍生物(C-1)[其结构在以下显示]           0.010g
*氟表面活性剂(1)(重均分子量：10,000)[其结构在以下显示]0.008g
*甲基乙基酮           1.091g
*1-甲氧基-2-丙醇      8.609g
<微凝胶流体>
*微凝胶(1)            2.640g
*蒸馏水               2.425g
胶粘剂聚合物(1)，红外吸收剂(1)，自由基聚合引发剂(1)，化合物(1)，低分子量亲水性化合物(1)，甜菜碱衍生物(C-1)和氟表面活性剂(1)具有以下列式表示的结构：
微凝胶(1)通过下列方式合成。
(微凝胶(1)的合成)
关于油相组分，将三羟甲基丙烷与二异氰酸二甲苯酯的10g加合物(Takenate D-110N，可获自三井武田化学公司制)、3.15g的季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，日本化药制)和0.1g的Pionin A-41C(可获自竹本油脂公司)溶解于17g的乙酸乙酯中。对于水相组分，制备40g的4质量％PVA-205水溶液。将油相组分和水相组分混合，并在均化器中以12,000rpm乳化10分钟。将所得的乳液加入到25g的蒸馏水中并将混合物在室温下搅拌30分钟，然后在50℃搅拌3小时。将这样获得的微凝胶流体用蒸馏水稀释至具有15重量％的固体浓度，用作微凝胶(1)。通过光散射法测量的微凝胶的平均粒度为0.2μm。
随后，通过刮条涂布将以下显示组分的保护层形成用涂布液涂覆到这样形成的图像记录层上，并且在120℃的烘箱中干燥60秒以形成干燥后涂布重量为0.15g/m2的保护层，从而获得平版印刷版原版。
(保护层形成用涂布液)
*无机层状化合物(1)的分散体                     1.5g
*聚乙烯醇的6重量％水溶液
(CKS50；磺酸改性；皂化度：至少99mol％；聚合度：300；可获自日本合成化学工业公司)                                    0.55g
*聚乙烯醇的6重量％水溶液
(PVA-405；皂化度：81.5mol％；聚合度：500；可获自
Kuraray Co.，Ltd.)                             0.03g
*表面活性剂的1重量％水溶液
(EMALEX 710，可获自Nihon Emulsion Co.，Ltd.)   8.60g
*离子交换水                                    6.0g
无机层状化合物(1)的分散体通过下列程序制备。
(无机层状化合物(1)的分散体的制备)
向193.6g的离子交换水中加入6.4g的合成云母SomasifME-100(可获自Co-Op Chemical Co.，Ltd.)，并且在均化器中将混合物分散至通过激光散射法测量的平均粒度为3μm。所得分散粒子具有至少100的长宽比。
[平版印刷版原版的评价]
(机上显影性)
通过搭载有红外半导体激光的来自富士胶片公司的LuxelPLATESETTER T-6000III，以1,000rpm的外鼓转速，70％的激光功率和2,400dpi的分辨率将所得平版印刷版原版曝光。设定曝光的图像含有满版图像以及20μm-点调频丝网(FM screen)的50％半色调图(halftone chart)。
曝光后将所得平版印刷版原版在没有显影处理的情况下安装在可获自Komori Corporation的Lithrone 26印刷机的印版滚筒上。使用体积比为2/98的润版液Ecolity-2(富士胶片株式会社)/自来水和Values-G(N)黑色墨液(大日本印刷化合物工业株式会社)。通过标准自动印刷起始程序将润版液和墨液供给到Lithrone 26上进行机上显影，并且以10,000个压痕/小时的印刷速度在Tokubishi艺术纸上印刷100个压痕(76.5kg)。
机上显影性评价为关于达到在50％半色调图的未曝光区域的机上显影完成后没有墨液转移到半色调非图像区域的状态所需的印刷用纸张数。当张数至多为20时机上显影性评级为“优异”，当张数为21至30时为”好”，并且当张数为31以上时为“差”。结果显示在表3中。
(印刷寿命)
通过如上相同的程序在相同类型的印刷机上进行机上显影，并且进一步地继续印刷。通过在满版图像的密度降低变得视觉可识别时的压痕数评价印刷寿命。当压痕数少于20,000时印刷寿命评级为“差”，当压痕数为至少20,000但小于25,000时为“良”，当压痕数为至少25,000但小于35,000时为“好”，并且当压痕数为35,000以上时为“优异”。结果显示在表3中。
(暂停印刷后的脱墨能力)
一旦在机上显影结束后获得了良好的压痕，则暂停印刷，并在温度为25℃并且湿度为50％的室内，将印刷版留置在印刷机上1小时。然后，恢复印刷并且将暂停印刷后的脱墨能力评价为获得良好的未污染压痕所需的印刷用纸张数。当耗费张数至多为75时，暂停印刷后的脱墨能力评级为“优异”，当耗费张数为76至300时为“好”，当耗费张数为301以上时为“差”。结果显示在表3中。
(耐划伤性)
对所得平版印刷版用支撑体的表面进行耐划试验以评价平版印刷版用支撑体的耐划伤性。
在100g的负荷以10cm/s的移动速度移动直径为0.4mm的蓝宝石针的同时，使用连续加载划痕强度测试仪(SB-53，由新东科学公司制造)进行耐划试验。
作为结果，其中归因于针的划痕未达到铝合金板(基底)的表面的支撑体评级为“好”作为具有优异的耐划伤性，并且其中划痕到达板表面的支撑体评级为″差″。在100g的负荷表现出优异的耐划伤性的平版印刷版用支撑体可以抑制当由其制备的平版印刷版原版安装在印版滚筒上或者彼此层叠时划痕转移到图像记录层，从而减少在非图像区域的起脏。结果显示在表3中。
(连续印刷中的脱墨能力)
在机上显影结束后获得了良好的压痕，然后将添加了清漆的Fushion-EZ(S)墨液(大日本印刷化学工业株式会社制)涂布于平版印刷版的非图像区域。然后，恢复印刷并且将连续印刷中的脱墨能力评价直至获得良好的未污染压痕所需的印刷用纸张数。当耗费张数至多为10时，连续印刷中的脱墨能力评级为“优异”，当耗费张数为11至20时为“好”，当耗费张数为21至30时为“良”，当耗费张数为31以上时为“差”。结果显示在表3中。
表3
表3显示了在使用平版印刷版用支撑体获得的实施例1至23中的平版印刷版和平版印刷版原版中，印刷寿命、连续印刷中和暂停印刷后的脱墨能力、机上显影性和耐划伤性是优异的，所述平版印刷版用支撑体各自具有其中形成了具有特定平均直径和深度的微孔阳极氧化铝膜。构成实施例1至23中获得的微孔的大直径部分具有直径从阳极氧化膜的表面朝向铝板侧增加(即，平均底部直径大于表面层平均直径)的大致圆锥形状。在实施例1至3和20中，小直径部分具有大致直管形状。如图1B中所示，在实施例4至19和21至23中，小直径部分各自具有大致管状的主孔部分和大致圆锥形的扩大直径部分。在实施例4至19和21至23中，扩大直径部分的最大直径比主孔部分的最大直径大约1nm至约8nm。另外，在实施例4至19和21至23中，主孔部分占小直径部分的纵深度的约90％。
另一方面，在不满足本发明的平均直径和深度的比较例1至17中获得的结果比实施例1至23中的结果差。
特别在复制了日本特开11-291657号公报中具体公开的实施例1至5的比较例13至17中，连续印刷中和暂停印刷后的脱墨能力、机上显影性和耐划伤性是差的。
(耐斑点性)
将所得的平版印刷版原版用薄衬纸在25℃和70％RH处理1小时，用铝包装纸包裹并且在设定在60℃的烘箱中加热10天。
然后，将温度降低至室温。在相同类型的印刷机上通过如上相同的程序进行机上显影，并且制成500个印痕。通过目视检查第500个印痕，并且统计相对于每80cm2，尺寸为至少20μm的印刷污点的数量。
当斑点数为150以上时耐斑点性评级为“差”，当斑点数为至少100但小于150时为″好″，当斑点数为至少50但小于100时为″很好″，并且当斑点数少于50时为“优异”。
对于实际使用耐斑点性优选没有评级为“差”。
实施例4至19和21中获得的平版印刷版原版用于评价耐斑点性。4至19中的平版印刷版原版评级为″很好″，并且实施例21中的平版印刷版原版评级为″优异″。
另一方面，比较例15和18中获得的平版印刷版原版用于评价耐斑点性，并且评级为″差″。
(实施例24和比较例18)
在实施例1和比较例1的(k)第2阳极氧化处理后的各铝支撑体上，进行下述硅酸盐处理后，在各铝支撑体上，按照下述顺序形成底涂层和记录层，得到在实施例24和比较例18中使用的平版印刷版原版。
(硅酸盐处理)
将实施例1和比较例1的通过(k)第2阳极氧化处理得到的各铝支撑体放入温度30℃的3号硅酸钠的1质量％水溶液的处理槽中，使其浸渍10秒，从而进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。随后，利用使用了清水的水喷雾进行水洗，得到经表面硅酸盐亲水化处理的支撑体。在如上所述得到的碱金属硅酸盐处理后的铝支撑体上，涂布下述组成的底涂液，在80℃进行15秒干燥，形成了底涂层。干燥后的底涂层的被覆量为15mg/m2。
(底涂液组成)
·下述化合物(重均分子量：90000)    0.3g
·甲醇100g
(记录层(多层)的形成)
在上述得到的支撑体的底涂层上用刮条涂布机涂布下述组成的下层用涂布液1，以使其涂布量为0.85g/m2，然后在142℃进行50秒干燥，立即利用17～20℃的冷风冷却至支撑体的温度为35℃为止。
然后，用刮条涂布机涂布下述组成的上层用涂布液1，以使其涂布量达到0.22g/m2，然后在130℃进行60秒干燥，继续用20～26℃的风缓慢冷却，得到在实施例24和比较例18中使用的平版印刷版原版。
(下层用涂布液1)
·N-(4-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30：重均分子量50000，酸价2.65)1.92g
·酚醛树脂0.192g
(间甲酚/对甲酚比＝60/40，重均分子量5500)
·花青染料A(下述结构)0.134g
·4，4’-双羟基苯基砜0.126g
·四氢邻苯二甲酸酐0.190g
·对甲苯磺酸0.008g
·3-甲氧基-4-二偶氮二苯基胺六氟磷酸酯0.032g
·将乙基紫的抗衡离子变更为6-羟基萘磺酸的物质0.0781g
·聚合物1(下述结构)0.035g
·甲基乙基酮25.41g
·1-甲氧基-2-丙醇12.97g
·γ-丁内酯13.18g
(上层用涂布液1)
·Ph，间，对-甲酚酚醛清漆0.3479g
(Ph/间/对比例＝5/3/2，重均分子量4500，含有未反应甲酚0.8重量％)
·聚合物3(下述结构：MEK30％溶液)0.1403g
·花青染料A(上述结构)0.0192g
·聚合物1(上述结构)0.015g
·锍盐(下述结构)0.006g
·甲基乙基酮6.79g
·1-甲氧基-2-丙醇13.07g
利用Creo公司制Trendsetter以光束强度9w、滚筒旋转速度150rpm的条件，在所得的平版印刷版原版上将测试图案(1751pi 50％)绘制为图像形状。将利用上述的条件进行曝光的实施例24、比较例18的平版印刷版原版浸入装有将富士胶片(株)制显影液DT-2用水稀释而成的液体(DT-2∶水＝1∶8)的容器中，将液温保持在30度，以显影时间0～12秒进行显影，得到在实施例24和比较例18中使用的平版印刷版。
(实施例25和比较例19)
将实施例1和比较例1的(k)第2阳极氧化处理后的各铝支撑体浸渍在聚乙烯基膦酸的水溶液中，取出后，在所得的各铝支撑体上涂布下述图像记录层，在烘箱内以105℃进行2.5小时干燥，得到在实施例25和比较例19中使用的平版印刷版原版。图像记录层的干燥后的被覆量为1.5g/m2。
(图像记录层)
·甲酚酚醛树脂(Bakelite AG公司制，Ruthapen0744LB)7.22g
·结晶紫(C.I.42555，碱性紫3(λmax＝588nm))0.2g
·红外线吸收剂(S0094，FEW Chemicals公司制，λmax＝813nm)0.16g
·1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮0.4g
·1-甲氧基-2-丙醇91.8g
通过CREO Lotem 400Quantum Imager将所得的平版印刷版原版在80mJ/cm2的能量范围内进行曝光，使用GOLDSTAR Premium显影机在Glunz&Jensen的“InterPlater 85HD”处理机内进行25℃、30秒的显影，得到实施例24和比较例18中使用的平版印刷版。
(实施例26和比较例20)
将在实施例1和比较例1的(k)第2阳极氧化处理后的各铝支撑体，在53℃的在纯水中溶解了聚(丙烯酸)0.4质量％而得的处理液中浸渍10秒，利用干燥工序完全除去铝板上的水分，制作实施例26和比较例20的铝支撑体。
在上述铝支撑体上利用绕线棒涂布下述图像记录层涂布液，在90℃的传送带烘箱中滞留约45秒的时间进行干燥，得到实施例26和比较例20中使用的平版印刷版原版。干燥涂布量为1.0g/m2。
(图像记录层涂布液)
·下述聚合物E  1.93质量份
·Sartomer399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer Company(宾夕法尼亚州，Exton)，80质量％2-丁酮溶液)1.45质量份
·接枝共聚物4.83质量份
(接枝共聚物含有本申请中引用的美国专利申请公开20040260050的段落[0138]中记载的共聚物9而成，正丙醇/水的80/20混合物中的24质量％分散液。共聚物9由聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(平均Mn为2080)、苯乙烯和丙烯腈衍生而成，3种的单体的质量比为10∶9∶81。)
·Irugacure 250(碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸酯，汽巴精化公司制，75质量％丙烯碳酸酯溶液)0.30质量份
·下述红外线吸收剂I    0.19质量份
·巯基-3-三唑0.13质量份
·Byk336(改性二甲基聚硅氧烷共聚物，Byk Chemie公司制，25重量％二甲苯/甲氧基丙基醋酸酯溶液0.42质量份
·Klucel M(羟基丙基纤维素增稠剂，Hercules公司制，1质量％水溶液)4.63质量份
·ELVACITE4026(高度支链聚(甲基丙烯酸甲酯)，Ineos Acrylica，Inc.10质量％2-丁酮溶液)2.32质量份
·正丙醇54.03质量份
·2-丁酮15.97质量份
·水13.81质量份
(聚合物E的合成)
将甲基乙基酮(116.0g)、Desmodur(注册商标)N100(95.5g，0.5当量)、羟基乙基丙烯酸酯(30g，0.25当量)、季戊四醇三丙烯酸酯(86.6g，0.21当量，Viscoat-300，日本，从Osaka Chemical购得)和氢醌(0.043g)加入到具备加热套、控温器、机械搅拌器、冷凝器和氮入口的四口500ml烧瓶中。室温进行10分钟搅拌后，将反应混合物加热至40℃，加入二丁基锡二月桂酯(0.14g)后反应混合物发热至60℃。2小时后，利用滴定法求得的NCO百分比等同理论值。将反应混合物冷却至35℃，加入二甲基乙酰胺(29.2g)和对氨基苯甲酸(6.86g，0.05当量)。处理期间，将丁基锡二月桂酯(0.8g)分2次加入，将反应混合物加热至45℃。通过2275cm-1处的异氰酸酯红外吸收带的消失来确定反应的终止时机。
(实施例27和比较例21)
在实施例1和比较例1中得到的铝支撑体上，将下述各图像记录层涂布液以湿润厚度为30g/m2的方式涂布，形成图像记录层，干燥，得到实施例27和比较例21中使用的平版印刷版原版。
(图像记录层涂布液)
聚苯乙烯粒子(利用阴离子性湿润剂进行稳定化，平均粒度：70nm)600mg/m2
下述染料I(红外吸收染料)60mg/m2
聚丙烯酸(由Allied Colloids购得的Glascol D15，分子量2.7×107g/摩尔)120mg/m2
利用Platesetter Creo Trendsetter(CreoScitex，Bumaby，Canada，330mJ/cm2，150rpm下运转)曝光所得的平版印刷版原版。在HWP450处理装置(Agfa-Gevaert N.V.，Mortsel，Belgium)中，将曝光了的平版印刷版原版利用下述组成的显影液进行显影处理，得到实施例27和比较例21中使用的平版印刷版。显影后，在温度270℃的炉中，加热2分钟，制成平版印刷版。
(显影液)
表面活性剂(DOWFAX3B2，Dow Chemical)77ml/l
柠檬酸10g/l
柠檬酸三钠33g/l
(pH5.0，表面张力：45mN/m)
将平版印刷版搭载在GTO46印刷机(Heidelberger Druckmaschinen AG，Heidelberg，Germany)上。使用K&E800墨液以及制成湿液的4％CombifixXL和10％的异丙醇进行印刷。
(实施例28和比较例22)
将通过实施例1和比较例1的(k)第2阳极氧化处理所得的各铝支撑体在53℃在纯水中溶解聚乙烯基膦酸(PCAS公司制)0.4质量％而成的处理液中浸渍10秒，用轧辊除去余剩的处理液。此后，利用钙离子浓度为20～400ppm的60℃的清水进行4秒水洗，继续用25℃的纯水进行4秒清洗，用轧辊除去余剩的纯水。利用随后的干燥工序将铝板上的水分完全除去，制作实施例28和比较例22的铝支撑体。
(感光层的形成)
在上述支撑体上，棒涂下述组成的感光层涂布液后，以90℃、60秒的条件进行烘箱干燥，形成干燥涂布量1.3g/m2的感光层。
(感光层涂布液)
下述聚合性化合物(1)3.6g
下述胶粘剂聚合物(2)(质量平均分子量：47000)2.4g
下述敏化色素(4)0.32g
下述聚合引发剂(1)0.61g
下述链转移剂(2)0.57g
N-亚硝基苯基羟基胺铝盐0.020g
ε-酞菁分散物0.71g
(颜料：15质量份，分散剂(烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(质量平均分子量：6万，共聚合摩尔比：83/17))：10质量份，环己酮：15质量份)
下述氟系表面活性剂(1)(质量平均分子量：10000)0.016g
甲基乙基酮47g
丙二醇单甲基醚45g
(保护层的形成)
在形成有感光层的支撑体上棒涂下述组成的保护层涂布液之后，在125℃干燥70秒，形成干燥涂布量1.8g/m2的保护层，得到实施例28和比较例22中使用的平版印刷版原版。
(保护层涂布液)
下述云母分散液0.6g
磺酸改性聚乙烯醇0.8g
(Gohseran CKS-50，日本合成化学(株)制(皂化度：
99摩尔％，平均聚合度：300，改性度：约0.4摩尔％))
聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(1/1))(分子量：7万)0.001g
表面活性剂(Emulex710，日本Emulsion(株)制)0.002g
水                                       13g
(云母分散液)
在水368g中添加合成云母(Somasif ME-100，Co-op chemical公司制，表观比：1000以上)32g，使用匀浆仪，分散至平均粒径(激光散射法)达到0.5μm，得到云母分散液。
(曝光、显影和印刷)
利用FUJIFILM Electronic Imaging Ltd制Violet半导体激光PlatesetterVx9600(搭载InGaN系半导体激光405nm±10nm发光/输出30mW)对所得的平版印刷版原版实施图像曝光。图像绘制按以下条件实施：使用富士胶片(株)制FM Screen(TAFFETA 20)，以分辨率2438dpi，利用50％的平网，版面曝光量为0.05mJ/cm2。
接下来，使用下述组成的显影液，利用图6所示的结构的自动显影处理机，在100℃预热10秒，以在显影液中的浸渍时间(显影时间)为20秒的输送速度实施显影处理，得到实施例29和比较例23中使用的平版印刷版。
此外，图6的自动显影处理机具备在显影平版印刷版原版(以下称为“PS版”。)100之前进行全面加热处理的前加热部104、显影PS版100的显影部106以及干燥显影后的PS版100的干燥部110。图像曝光后的PS版100从输入口经由输入辊112输入到前加热部104，在加热室105进行加热处理。加热室105中设有串辊114。另外，加热室105中设有未图示的发热机构、温风供给机构等加热机构。接下来，PS版100通过输送辊116向显影部106中输送。在显影部106的显影槽120内，从输送方向上游侧按顺序具备输送辊122、刷辊124、挤压辊126，它们之间的适当位置具备备用辊128。PS版100一边通过输送辊122输送一边在显影液中浸渍，通过使刷辊124旋转，进行PS版100的非图像部的除去，从而进行显影处理。显影处理后的PS版100通过挤压辊(输出辊)126被输送到下面的干燥部110。
干燥部110从输送方向上游侧开始依次设有导向辊136、一对串辊138。另外，在干燥部110中设有未图示的温风供给机构、发热机构等干燥机构。在干燥部110中设有排出口，通过干燥机构进行了干燥的PS版100从排出口排出，完成对PS版进行的自动显影装置处理。
(显影液)
·下述表面活性剂-1(川研精细化学(株)制：Softazoline LPB-R)
15g
·下述表面活性剂-2(川研精细化学(株)制：Softazoline LAO)
4g
·螯合剂乙二胺琥珀酸三钠
(InnoSpec specialty chemicals公司制：Octaquest E30)0.68g
·2-溴-2-硝基丙烷-1，3二醇0.025g
·2-甲基-4-噻唑啉-3-酮0.025g
·硅酮系消泡剂(GE东芝硅酮(株)公司制：TSA739)0.15g
·葡萄糖酸钠1.5g
·碳酸钠1.06g
·碳酸氢钠0.52g
·水77.04
*在上述组成的显影液中添加氢氧化钠和磷酸，将pH调整为9.8。
(实施例29和比较例23)
将由实施例1和比较例1的(k)第2阳极氧化处理所得的各铝支撑体在下述的表面处理液(40℃)中浸渍10秒，用20℃的自来水进行2秒清洗，以100℃干燥10秒，进行铝支撑体的表面处理，制作实施例29和比较例23的铝支撑体。
(表面处理液)
聚乙烯基膦酸  4g
自来水        1000g
在所得的铝支撑体上棒涂下述组成的感光层涂布液2后，在90℃烘箱中进行60秒干燥，形成干燥涂布量为1.3g/m2的感光层。
(感光层涂布液2)
下述胶粘剂聚合物(1)(质量平均分子量：5万)0.04g
下述胶粘剂聚合物(2)(质量平均分子量：8万)0.30g
聚合性化合物(1)          0.51g
(PLEX6661-O，日本德固赛制)
下述聚合性化合物(2)      0.17g
下述敏化色素(1)          0.03g
下述敏化色素(2)          0.015g
下述敏化色素(3)          0.015g
上述聚合引发剂(1)        0.13g
链转移剂(巯基苯并噻唑)   0.01g
ε-酞菁颜料的分散物      0.40g
(颜料：15质量份，分散剂(甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸共聚物(质量平均分子量：6万，共聚摩尔比：83/17))：10质量份，环己酮：15质量份)
热阻聚剂(N-亚硝基苯基羟基胺铝盐)0.01g
上述氟系表面活性剂(1)(质量平均分子量：10000)0.001g
1-甲氧基-2-丙醇3.5g
甲基乙基酮8.0g
(保护层的形成)
在上述形成的感光层上棒涂下述组成的保护层涂布液之后，在120℃进行70秒干燥，形成干燥涂布量1.25g/m2的保护层，得到实施例29和比较例23中使用的平版印刷版原版。
〔保护层涂布液〕
PVA-2050.658g
(部分水解聚乙烯醇，可乐丽(株)制(皂化度：86.5-89.5摩尔％，粘度：4.6-5.4mPa·s(20℃，4质量％水溶液中))
PVA-1050.142g
(完全水解聚乙烯醇，可乐丽(株)制(皂化度：98.0-99.0摩尔％，粘度＝5.2-6.0mPa·s(20℃，4质量％水溶液中))
聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(1/1))(分子量7万)0.001g
表面活性剂(Emulex710，日本Emulsion(株)制)0.002g
水13g
(曝光，显影和印刷)
使用FFEI制Violet半导体激光Platesetter Vx9600(搭载InGaN系半导体激光(发光波长405nm±10nm/输出30mW))对各平版印刷版原版进行图像曝光。图像曝光按下述条件进行：分辨率2438dpi，使用富士胶片(株)制FMScreen(TAFFETA 20)，使用50％的平网，版面曝光量设为0.05mJ/cm2。
接下来，使用下述组成的显影液，利用图6所示结构的自动显影处理机实施显影处理。预热部的温度为110℃。显影液的温度为25℃。平版印刷版原版的输送以输送速度100cm/min进行。显影处理后，利用干燥部进行干燥。干燥温度为80℃。通过进行上述处理，得到实施例29和比较例23中使用的平版印刷版。
〔显影液〕
氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物20.0g
(PE9400，BASF公司制)
表面活性剂(Emulsogen TS160，CLARIANT公司制)0.30g
葡萄糖酸钠0.75g
磷酸85％水溶液5.88g
三乙醇胺14.5g
水73.07g
(pH：7.0)
(实施例30和比较例24)
在由实施例1和比较例1的(k)第2阳极氧化处理所得的各支撑体上用刮条涂布机涂布下述底涂层涂布液，以使其干燥涂布量达到20mg/m2，在150℃进行5秒干燥，在各支撑体上形成底涂层。
(底涂层涂布液)
·四乙基硅酸盐4.0质量份
·化合物1(下述)1.2质量份
·化合物2(下述)11.0质量份
·甲醇5.0质量份
·磷酸水溶液(85％)2.5质量份
混合上述成分，搅拌约30分钟，使其发热。搅拌60分使其反应后，加入以下所示的液，由此调制底涂层涂布液。
·甲醇2000质量份
·1-甲氧基-2-丙醇100质量份
(平版印刷版原版的制作)
在上述制作的支撑体上，使用刮条涂布机，涂布下述组成的感光层形成用涂布液(x)之后，在90℃进行1分钟干燥，形成感光层。感光层形成用涂布液(x)的固体成分为8.2质量％。干燥后的感光层的质量是1.35g/m2。
(感光层形成用涂布液(x))
聚合性化合物(DEGUSSA制PELEX6661-O)1.69质量份
高分子胶粘剂(下述化合物3，质量平均分子量：80000)1.87质量份
敏化色素(例示化合物D76)0.13质量份
六芳基双咪唑光聚合引发剂0.46质量份
(黑金化成(株)制BIMD)
ε-酞菁颜料的分散物1.70质量份
(颜料：15质量份，分散剂(烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(质量平均分子量：60000，共聚合摩尔比：83/17))：10质量份，环己酮：15质量份)
巯基化合物(下述化合物SH-1)0.34质量份
氟系非离子表面活性剂0.03质量份
(MegaFacF-780F，大日本油墨化学工业(株)制)
CupferronAL(和光纯药工业(株)制阻聚剂)
磷酸三甲苯酯10质量％溶液0.12质量份
甲基乙基酮27.0质量份
丙二醇单甲基醚26.7质量份
在该感光层上，用刮条涂布机涂布下述组成的保护层形成用涂布液(水溶液)以使其干燥涂布质量达到2.5g/m2，100℃，使其进行1分钟干燥，得到实施例30和比较例24中使用的平版印刷版原版。保护层形成用涂布液的固体成分是6.0质量％。
(保护层形成用涂布液)
聚乙烯醇(皂化度95摩尔％，聚合度500)162.0质量份
聚乙烯基吡咯烷酮(K-30，和光纯药制)35.9质量份
Luviskol VA64W(50％水溶液，BASF制)10.0质量份
非离子系表面活性剂(Pionin D230，竹本油脂制)4.6质量份
非离子系表面活性剂(Emulex710，日本Emulsion制)3.7质量份
将上述的平版印刷版原版切割为上下700mm、宽500mm的尺寸之后，将其安装在FUJIFILM Electronic Imaging Ltd制Violet半导体激光曝光机Vx9600(InGaN系半导体激光405nm±10nm发光/输出30mW)中，以90μJ/cm2的曝光量、分辨率2438dpi，使用富士胶片(株)制FM Screen，TAFFETA 20，绘制35％的平网。曝光后的版被自动送入所联接的自动显影机LP1250PLX(带刷)中，以100℃进行10秒加热后，水洗除去保护层，接着在28℃，显影处理20秒。显影后的版在润洗浴中水洗后，溶入涂胶浴(gumming bath)中，涂胶后的版经热风干燥后排出，得到了描绘了平网的实施例31和比较例25中使用的平版印刷版。这里，在显影液中，使用将富士胶片(株)制显影液DV-2用水稀释5倍的液体。胶液，使用以水将富士胶片(株)制F-2W稀释2倍的液体。
(实施例31和比较例25)
[具有杂环的高分子颜料分散剂的合成]
〔合成例1：聚合体No.1的合成〕
将M-11(参照以下)10.0份、末端丙烯酰化聚甲基丙烯酸甲基酯〔数均分子量6，000：AA-6：东亚合成(株)制，记为MM-1〕75.0份、甲基丙烯酸15.0份和1-甲氧基-2-丙醇334.0份导入进行了氮置换的三口烧瓶中，用搅拌机(新东科学(株)：Three-One Motor)进行搅拌，在烧瓶内流入氮的同时进行加热，升温至90℃。
在其中加入0.5份2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(株)制的“V-65”)，在90℃进行2小时加热搅拌。2小时后，进一步加入0.5份V-65，3小时加热搅拌的后，得到在来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的主链上具有来自MM-1的侧链的接枝型高分子化合物(聚合体No.1)的30％溶液。
通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)对所得的高分子化合物(聚合体No.1)的重均分子量进行测定，结果为20000。
另外，通过使用氢氧化钠进行滴定，单位固体成分的酸值为98mgKOH/g。
〔颜料分散物的制备〕
C.I.颜料蓝15:6 15.0份中，混合分散剂(聚合体No.1/AjisperPB822＝9/1(重量比))7.5份、甲基乙基酮31.0份、甲醇15.5份、1-甲氧基-2-丙醇31.0份，合计为100份，用戴诺磨(DYNO-MILL)进行30分钟分散，制备颜料分散物。
在由实施例1和比较例1的(k)第2阳极氧化处理所得的各铝支撑体上，以干燥涂布量为10mg/m2的方式涂布下述底涂层涂布液，实施表面处理，由此在各支撑体上形成底涂层。
(底涂层涂布液)
·下述结构的高分子化合物A(重均分子量：30000)0.017质量份
·甲醇9.00质量份
·水1.00质量份
此外，表示上述高分子化合物A中的各单体单元的括弧的右下的数字表示摩尔比。
(感光层的形成)
制备下述感光层形成用涂布液，使用绕线棒在上述形成的底涂层上涂布。干燥在温风式干燥装置中，125℃进行34秒。干燥后的被覆量是1.0g/m2。
(感光层形成用涂布液)
·红外线吸收剂(IR-1：下述结构式)0.038质量份
·聚合引发剂A(S-1：下述结构式)0.061质量份
·聚合引发剂B(I-1：下述结构式)0.094质量份
·巯基化合物(E-1：下述结构式)0.015质量份
·聚合性化合物(A-BPE-4：下述结构式)(商品名：A-BPE-4新中村化工业(株))0.425质量份
·胶粘剂聚合物A(B-1：下述结构式)    0.311质量份
-胶粘剂聚合物B(B-2.下述结构式)      0.250质量份
·胶粘剂聚合物C(B-3：下述结构式)    0.062质量份
·添加剂(增感助剂)(T-1：下述结构式) 0.079质量份
·阻聚剂(Q-1：下述结构式)           0.0012质量份
·上述颜料分散物                    0.137质量份
·氟系表面活性剂(MegaFacF-780-F大日本油墨化学工业(株)，甲基异丁基酮(MIBK)30质量％溶液)    0.0081质量份
·甲基乙基酮(MEK)        6.000质量份
·甲醇(MA)               3.000质量份
·1-甲氧基-2-丙醇(MFG)   6.000质量份
此外，在上述感光层形成用涂布液A中使用的红外线吸收剂(IR-1)、聚合引发剂A(S-1)、聚合引发剂B(I-1)、巯基化合物(E-1)、聚合性化合物(A-BPE-4)、胶粘剂聚合物A(B-1)、胶粘剂聚合物B(B-2)、胶粘剂聚合物C(B-3)、添加剂(T-1)和阻聚剂(Q-1)的结构如以下所示。
(下部保护层的形成)
在形成的感光层上，用绕线棒涂布合成云母(Somasif MEB-3L，3.2％水分散液，Co-op chemical(株)制)、聚乙烯醇(Gohseran CKS-50：皂化度99摩尔％，聚合度300，磺酸改性聚乙烯醇，日本合成化学工业(株)制)、表面活性剂A(Emulex710，日本Emulsion(株)制)和表面活性剂B(AdekaPluronic P-84，(株)ADEKA制)的混合水溶液(下部保护层形成用涂布液)，利用温风式干燥装置在125℃使其干燥30秒。
该混合水溶液(下份保护层形成用涂布液)中的合成云母(固体成分)/聚乙烯醇/表面活性剂A/表面活性剂B的含量比例为7.5/89/2/1.5(质量％)，涂布量为(干燥后的被覆量)0.5g/m2。
(上部保护层的形成)
在下部保护层上，用绕线棒涂布有机填料(Art Pearl J-7P，根上工业(株)制)、合成云母(SomasifMEB-3L，3.2％水分散液，Co-op chemical(株)制)、聚乙烯醇(L-3266：皂化度87摩尔％，聚合度300，磺酸改性聚乙烯醇日本合成化学工业(株)制)、增稠剂(Cellogen FS-B，第一工业制药(株)制)和表面活性剂(日本Emulsion(株)制，Emulex710)的混合水溶液(上份保护层形成用涂布液)，用温风式干燥装置在125℃使其干燥30秒。
该混合水溶液(上份保护层形成用涂布液)中的有机填料/合成云母(固体成分)/聚乙烯醇/增稠剂/表面活性剂的含量比例为4.8/2.9/69.0/19.0/4.3(质量％)，涂布量(干燥后的被覆量)是1.2g/m2。
(背涂层的形成和制版处理)
在与设有保护层的一侧相反的面上用绕线棒涂布以下的背涂涂布液组合物，在100℃干燥70秒，得到含有有机高分子化合物的背涂层，得到实施例32和比较例26中使用的平版印刷版原版。涂布量是0.46g/m2。
(背涂涂布液)
·四乙氧基硅烷          2.17份
·二丁基马来酸酯        0.16份
·邻苯三酚树脂(重均分子量3,000：下述结构式)    0.16份
·MegaFacF-780-F(DIC(株)制)          0.005份
·甲基乙基酮                         22.5份
·1-甲氧基-2-丙醇                    2.5份
将由此所得的平版印刷版原版从曝光部分自动装载，向Creo公司制Trendsetter3244输送，按以下条件进行曝光，以分辨率2400dpi，利用50％平网图像，输出7W，外面滚筒转数150rpm，版面能量110mJ/cm2。曝光后，不进行加热处理、水洗处理，使用富士胶片(株)公司制自动显影机LP-1310HII，以输送速度(传送线速度)2m/分、显影温度30℃的条件进行显影处理，得到实施例31和比较例25中使用的平版印刷版。此外，显影液使用富士胶片(株)制DH-N的1∶4水稀释液，显影补充液使用了富士胶片(株)制FCT-421的1∶1.4水稀释。
(各种性能评价)
使用上述实施例24～31和比较例18～25中所得的平版印刷原版或平版印刷版，进行各种评价(印刷寿命、暂停印刷的脱墨性、脱墨性、机上显影性，耐划伤性)。以下对各评价方法进行叙述。此外，将各评价结果汇总在表4中示出。
(印刷寿命(其1))
将实施例24、25、27、28、29、30、31和比较例18、19、21、22、23、24、25中所得的平版印刷版安装在(株)小森コ一ポレ一シヨン制印刷机LITHRONE26的版体上。以每小时10000张的印刷速度，对特菱铜板(76.5kg)纸进行印刷，以目视可确认满版图像的浓度开始变薄时的时间点的印刷张数，评价印刷寿命。印刷张数小于5万张的例子记为×，5万张以上不足10万张的例子记为△，10万枚以上不足15万张的例子记为○，15万张以上的例子记为◎。
(印刷寿命(其2))
对于实施例26和27中所得的平版印刷版原版的印刷寿命，以与实施例1～23的平版印刷版原版中实施的上述的<平版印刷版原板的评价>的(印刷寿命)同样的顺序进行评价。评价基准如上所述。
对于机上显影性，仅对实施例26和比较例20中得到的平版印刷版原版，以与实施例1～23的平版印刷版原版中实施的(机上显影性)的评价同样的顺序进行评价。此外，表4中，“-”意味着未实施。
在实施例24～31和比较例18～25中，关于暂停印刷的脱墨性、脱墨性、耐伤性，以与实施例1～23的平版印刷版原版中实施的评价同样的顺序进行评价。
【表4】
  印刷寿命   暂停印刷的脱墨性   脱墨性   机上显影性   耐划伤性
  实施例24   ◎   ○   ○   -   ○
  实施例25   ◎   ○   ○   -   ○
  实施例26   ◎   ◎   ◎   ○   ○
  实施例27   ◎   ○   ○   -   ○
  实施例28   ◎   ○   ○   -   ○
  实施例29   ◎   ○   ○   -   ○
  实施例30   ◎   ○   ○   -   ○
  实施例31   ◎   ○   ○   -   ○
  比较例18   ×   ○   ○   -   ○
  比较例19   ×   ○   ○   -   ○
  比较例20   ×   ◎   ◎   ○   ○
  比较例21   ×   ○   ○   -   ○
  比较例22   ×   ○   ○   -   ○
  比较例23   ×   ○   ○   -   ○
  比较例24   ×   ○   ○   -   ○
  比较例25   ×   ○   ○   -   ○
由上述实施例24～31所示可以确认，应用使用了本发明的平版印刷版用支撑体(上述实施例1中使用的平版印刷版用支撑体)和各种图像记录层的平版印刷版原版和该原版而得的平版印刷版中，显示了优良的印刷寿命、暂停印刷的脱墨性、脱墨性、机上显影性、耐划伤性。
另一方面，如上述比较例18～25所示，在使用了不满足规定的平均径和深度的关系的平版印刷版用支撑体(在上述比较例1中使用的平版印刷版用支撑体)的平版印刷版和平版印刷版原版中，印刷寿命差。

Claims (6)

1.一种平版印刷版用支撑体，所述平版印刷版用支撑体包括：
铝板；和
形成于所述铝板上的阳极氧化膜，
所述阳极氧化膜中，具有从与所述铝板相反的表面向深度方向上延伸的微孔，
其特征在于，微孔具有大直径部分，所述大直径部分从所述阳极氧化膜的表面延伸5至60nm的深度A；和小直径部分，所述小直径部分与所述大直径部分的底部连通，并且从所述小直径部分和所述大直径部分之间的连通位置延伸900至2,000nm的深度，
其中所述大直径部分具有从所述阳极氧化膜的表面朝向所述铝板侧逐渐增加的直径，在所述连通位置测量的所述大直径部分的平均底部直径大于在所述阳极氧化膜的表面处测量的所述大直径部分的表面层平均直径，所述平均底部直径为10至60nm，并且所述深度A与所述平均底部直径的比率即所述深度A／所述平均底部直径为0.1至4.0，
其中在连通位置处测量的小直径部分平均直径大于0nm而小于20nm，并且
其中所述小直径部分平均直径与所述平均底部直径的比率即所述小直径部分平均直径／所述平均底部直径至多为0.85。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版用支撑体，其中在所述小直径部分的底部和铝板的表面之间的所述阳极氧化膜具有至少20nm的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版用支撑体，其中所述微孔以100至3,000个微孔／μm2的密度形成。
4.用于制备根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版用支撑体的方法，所述方法包括：
用于阳极氧化所述铝板的第一阳极氧化处理步骤；和
用于进一步阳极氧化在所述第一阳极氧化处理步骤中获得的具有阳极氧化膜的所述铝板的第二阳极氧化处理步骤。
5.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括：
根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版用支撑体；和在其上形成的图像记录层。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层是通过曝光形成图像并且未曝光的部分可通过印刷墨液和／或润版液移除的图像记录层。
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