CN116490365A - 平版印版前体和使用方法 - Google Patents

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Abstract

利用使用两个单独的阳极化处理制备的独特的含铝基材来制备平版印版前体，以提供平均干厚度(Ti)为300‑3,000nm以及具有<100nm的平均内部微孔径(Di)的大量内部微孔的内部氧化铝层。还提供具有平均外部微孔径(Do)为15‑30nm的大量外部微孔和30‑650nm的干厚度(To)的外部氧化铝层。以0.0002‑0.1g/m2设置在外部氧化铝层上的亲水层至少具有包含(a)重复单元和(b)重复单元的亲水共聚物，(a)重复单元具有酰胺基团，(b)重复单元包含与磷原子直接连接的‑OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子。

Description

平版印版前体和使用方法
发明领域
本发明涉及包含发明含铝基材的平版印版前体，该含铝基材已使用至少两个单独的阳极化处理制备，以提供具有不同结构性质的不同氧化铝层，并且具有包含至少一种独特的亲水共聚物的亲水层。本发明还涉及用于将此类平版印版前体成像并冲洗，以提供平版印版的方法；并且本发明进一步涉及制备此类前体的方法。
发明背景
在平版印刷中，在基材的亲水平坦表面上生成平印油墨接受性区域，称为图像区域。当印版表面用水润湿并施加平版印刷油墨时，亲水区域保留水并排斥平版印刷油墨，并且平印油墨接受性图像区域接受平版印刷油墨并排斥水。可能使用橡皮辊(blanketroller)，将平版印刷油墨从平版印版转移至待在其上再现图像的材料的表面。
用来制备平版印版的可成像元件或平版印版前体通常包含设置在基材的最外层亲水表面上的一个或多个辐射敏感可成像层。此类辐射敏感可成像层包含可与聚合物粘合剂材料一起分散或分散于聚合物粘合剂材料内的一种或多种辐射敏感组分。备选地，辐射敏感组分还可充当或形成聚合物粘合剂材料。在成像之后，可使用合适的显影剂去除一个或多个辐射敏感层的曝光(成像)区域或未曝光(未成像)区域，显露基材的最外层亲水表面。如果曝光区域是可去除的，则将平版印版前体视为阳图制版的。反之，如果未曝光区域是可去除的，则将平版印版前体视为阴图制版的。
过去30年来平版印版前体的直接数字热成像由于其对环境光的稳定性而在印刷工业中变得越来越重要。已将此类前体设计成对至少750nm的成像近红外辐射敏感。然而，仍将其它十分有用的平版印版前体设计成对利用至少250nm的UV或“紫色”辐射的数字成像敏感。
有用于制备平版印版的阴图制版平版印版前体通常包含设置在基材的亲水表面上的阴图制版辐射敏感可成像层。阴图制版平版印版前体中使用的辐射敏感可光聚合组合物通常包含可自由基聚合组分、一种或多种辐射吸收剂、引发剂组合物和任选的一种或多种与其它所指出组分不同的聚合物粘合剂。
近年来，行业中强调简化平版印版制备方法，包括省略显影前加热步骤(预热)以及使用平版印刷油墨、润版液或二者进行在机显影(DOP)，以去除平版印版前体上不需要(未曝光)的可成像层材料。应通过平衡元件结构内的许多特征来设计此类阴图制版平版印版前体，以便于实现最佳的印版耐印力、可在机显影性和耐划擦性。实现所有这些性质的高质量不是容易的任务，因为可提供一种或两种性质的最佳水平的化学组成或结构特征可能造成另一种性质的损失。
不依赖于平版印版前体的类型，通常使用包含铝或具有各种金属组成的铝合金(例如含有至多10重量％一种或多种的本领域已知用于该目的的其它金属)的含金属基材来进行平版印刷术。可在“预蚀刻”处理中使用碱或表面活性剂溶液清洁原材料含铝材料，以去除原材料含铝材料的平坦表面上的油、油脂和其它污染物。然后通常通过电化学或机械磨版使清洁的平坦表面粗糙化，随后进行“后蚀刻”处理，以去除磨版处理期间形成的任何污染物(“污迹”)。在美国专利申请公开2014/0047993A1(Hauck等人)中找到制备用于平版印版前体的有用基材的进一步的工业细节。
在进一步漂洗之后，则一次或多次地将含铝基材的平坦表面阳极化，以提供最外层亲水氧化铝涂层，用于实现一旦一个或多个可成像层形成于其上所得平版印版前体的耐磨性和其它性质。
在制备前体基材的一些已知方法中使用了一个或多个阳极化处理，例如如在美国专利4,566,952(Sprintschnik等人)和8,783,179(Kurokawa等人)、美国专利申请公开2011/0265673(Tagawa等人)、2012/0192742(Kurokawa等人)、2014/0326151(Namba等人)和2015/0135979(Tagawa等人)、以及EP 2,353,882A1(Tagawa等人)中所描述的。
在这些制备前体基材的已知方法中，已使用硫酸、磷酸、或硫酸和磷酸二者作为电解质，结合使用各种工艺参数，以便于产生具有特定结构的一个或多个阳极(氧化铝)层，并因此在所得前体中实现特定性质。然而，已发现，根据这些已知方法制备的平版印版前体在诸如耐划擦性、可在机显影性、印版耐印力和重启调色(restart toning)(RST)之类的一种或多种前体性质方面仍不令人满意。
由于制备平版印版过程期间生成的冲洗化学品和废物的不利影响，能够使用油墨和/或润版液在机显影的平版印版前体在行业中明显变得更加流行。早期上市的这种类型的平版印版前体通常局限于要求小于十万印张的印刷应用。此类限制归因于实现快速在机显影和良好图像耐久性二者的技术难度。
公开为美国专利申请公开2018/0250925(Merka等人)并公告为美国专利10,828,884的共同转让的美国序列号15/447,651(上文指出)和先前公开为美国专利申请公开2019/0016110的共同转让的美国专利10,363,734(Merka等人)中描述的独特的阳极化基材提供了本领域中的进步。
更近年来，开发了具有多层阳极氧化物结构的含铝基材，例如在这些出版物中描述的那些。用于具有可在机显影的可成像层的可在机显影的平版印版前体此类基材展现图像耐久性(良好印版耐印力)，同时保持快速可在机显影性。在此类可在机显影的平版印版前体中，亲水底层可位于可在机显影的可成像层与多层阳极氧化铝结构之间。
待包括在该亲水底层中的典型聚合物是部分中和的聚丙烯酸。然而，由此类可在机显影的平版印版前体制备的平版印版有时候已显示经历称为差的“重启调色”(下文标识为“RST”)的问题，其中背景变得对油墨敏感并且在出于各种原因中断或停止印刷后重启平版印刷操作时需要许多印刷印张以变得清洁。
因此，仍然存在对提供在印刷中断之后可以容易重启的平版印版(其中减少或消除了所指出的重启调色问题)的需求。特别合意的是，此类平版印版得自可在机显影的阴图制版平版印版前体而不牺牲高印版耐印力和在机可显影性。
发明概述
本发明提供平版印版前体，其包含：
具有平坦表面的基材，和
设置在基材的平坦表面上的可在机显影的辐射敏感可成像层，
其中基材包含：
具有经磨版并蚀刻的平坦表面的含铝板；
设置在经磨版并蚀刻的平坦表面上的内部氧化铝层，内部氧化铝层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)，并且包含具有小于或等于100nm的平均内部微孔径(Di)的大量内部微孔；
设置在内部氧化铝层上的外部氧化铝层，外部氧化铝层包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外部微孔径(Do)的大量外部微孔，并且具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；和
以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在外部氧化铝层上的亲水层，且所述亲水层包含一种或多种亲水聚合物，所述亲水聚合物中的至少一种是至少包含(a)重复单元和(b)重复单元的亲水共聚物，(a)重复单元包含酰胺基团，(b)重复单元包含与磷原子直接连接的-OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子。
另外，本发明提供用于提供平版印版的方法，该方法包括：
将本发明的任何实施方案的平版印版前体成像暴露于成像辐射，以形成成像曝光的可成像层，其具有曝光区域和未曝光区域，以及
从成像曝光的可成像层在机去除未曝光区域，以形成平版印版。
进一步地，本发明提供用于制备平版印版前体的方法，其按序包括：
提供具有经电化学或机械磨版并蚀刻的平坦表面的含铝板；
使含铝板经受第一阳极化处理，以在经电化学或机械磨版并蚀刻的平坦表面上形成外部氧化铝层，外部氧化铝层包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外部微孔径(Do)的大量外部微孔，且具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；
漂洗外部氧化铝层；
使含铝板经受第二阳极化处理，以在外部氧化铝层下面形成内部氧化铝层，内部氧化铝层具有：至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并且包含具有小于或等于100nm的平均内部微孔径(Di)的大量内部微孔；
漂洗外部氧化铝层和内部氧化铝层；
在外部氧化铝层上形成可在机显影的辐射敏感可成像层；和
在漂洗外部氧化铝层和内部氧化铝层之后并且在外部氧化铝层上形成可在机显影的辐射敏感可成像层之前，在外部氧化铝层上提供亲水层，亲水层包含一种或多种亲水聚合物，所述亲水聚合物中的至少一种是至少包含(a)重复单元和(b)重复单元的亲水共聚物，(a)重复单元包含酰胺单元，(b)重复单元包含与磷原子直接连接的-OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子，并且所述亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在外部氧化铝层上。
上文指出的重启调色(RST)问题已通过在多层阳极氧化铝结构上提供独特的亲水底层，以形成发明可在机显影的平版印版前体来应对。此类亲水底层包含至少一种亲水共聚物，其至少包含(a)重复单元和(b)重复单元二者，(a)重复单元具有酰胺基团，(b)重复单元包含与磷原子直接连接的-OM基团，其中“M”是氢、钠、钾或铝原子。在下文中提供用来制备亲水底层的包括亲水共聚物在内的材料的具体细节。实现了所指出的RST改善，同时保持可接受的耐划擦性、可在机显影性和高印版耐印力。
发明详述
以下讨论涉及本发明的各种实施方案，并且虽然一些实施方案针对特定用途可以是合意的，但是不应将所公开的实施方案解释或以其它方式认为是限制如下文所要求保护的本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解，以下公开内容具有比明确描述的以及任何实施方案的讨论更为宽泛的应用。
定义
除非另外指明，否则如本文中用于定义辐射敏感可成像层配制物(以及所得干燥层)、冲洗溶液、阳极化溶液、亲水层配制物(以及所得干燥层)、以及本发明实践中使用的其它材料的各种组分的单数形式“一个/种”和“所述/该”意欲包括一种或多种组分(即，包括复数指代物)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常所接受的含义。如果术语的结构将使得它在其上下文中无意义或基本上无意义，则应将该术语解释为具有标准词典含义。
除非另外明确地另外指明，否则认为本文中规定的各种范围中的数值的使用应是近似值，如同在所陈述范围内的最小值和最大值之前均有词语“约”。以这种方式，高于和低于所陈述范围的微小变化可有用于实现与在该范围内的值实质相同的结果。另外，这些范围的公开意欲作为连续的范围，包括介于最小值和最大值之间的每个值以及该范围的端点。
除非上下文另外指明，否则在本文中使用时，术语“阴图制版辐射敏感平版印版前体”、“阳图制版辐射敏感平版印版”、“前体”、“辐射敏感前体”和“平版印版前体”表示本发明的某些实施方案的等同提及。
本文中使用术语“支撑体”来指含铝材料或含其它金属的材料(片、网、条、片、箔或其它形式)，其可随后被处理，以制备如下文更详细描述的“基材”。
可在施加任选的亲水层和一个或多个辐射敏感可成像层之前，由以至少50,000X放大率从基材表面拍摄的俯视SEM图像来确定按纳米(nm)计的平均外部微孔径(Do)。还可能通过以下方式来确定平版印版前体的外部微孔径(Do)：用适当的溶剂汽提有机层以及任选使用诸如氩离子束溅射之类的适当技术去除外部氧化铝层的约20nm-80nm厚的外部部分，然后拍摄SEM图像的俯视图。可通过考察超过200个外部微孔来确定平均值。
可由至少50,000X放大率的剖视SEM图像来确定平均内部微孔径(Di)。可通过在已去除可成像层和任选的亲水层之后，使平版印版前体或其基材弯曲来产生横截面。在弯曲期间，在氧化铝层中形成裂缝，并且通常在最弱的位置(其通常位于相邻内部微孔之间的最薄壁处)形成新的表面。因此，新的裂缝表面提供许多微孔的剖视图。对于本发明，不必要确定精确的平均内部微孔径(Di)，只要至少90％显露的微孔横截面的宽度小于15nm即可。
按纳米(nm)计的外部阳极化层的平均干厚度(To)和内部阳极化层的平均干厚度(Ti)各自可由至少50,000X放大率的剖视SEM图像来确定。可经由通过使平版印版前体或其基材弯曲所形成的裂缝来显露氧化铝层的横截面。还可通过使用聚焦离子束(FIB)(本领域众所周知的技术)切割穿过氧化铝层的狭缝来显露氧化铝层的横截面。
可通过计数具有至少500nm×500nm面积的正方形预定区域中的微孔数量而从至少50,000X放大率的俯视SEM图片确定按微孔/μm2计的外部阳极化层微孔密度(Co)。
可由以下等式中的每一个来限制外部氧化铝层的孔隙率(Po)：
0.3≤Po≤0.8或
0.3≤Po≤0.6，
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。
如本文中所使用的术语“辐射吸收剂”指吸收所限定的区域中的电磁辐射的化合物或材料，并且通常指在至少250nm(UV和紫色)且至多并包括1400nm的区域中具有最大吸收的化合物或材料。
如本文中所使用的术语“红外区域”指具有至少750nm及更长波长的辐射。在大多数情况下，使用术语“红外”来指本文中定义为至少750nm且至多并包括1400nm的电磁波谱的“近红外”区域。类似地，红外辐射吸收剂提供在该红外区域中的敏感性。
为了澄清针对涉及聚合物的任何术语的定义，应参考由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,“IUPAC”)出版的“Glossaryof Basic Terms in Polymer Science”,Pure Appl.Chem.68,2287-2311(1996)。然而，本文中明确阐述的任何定义应被视为决定性的。
如本文中所使用的术语“聚合物”用来描述通过将许多小的反应单体联结在一起而形成的具有相对大的分子量的化合物。随着聚合物链增长，其以无规方式自身向后折叠以形成卷绕结构。利用溶剂的选择，聚合物可随着链长增长而变得不可溶，并且变成分散于溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可以是十分稳定的，并且有用于被描述为在本发明中使用的辐射敏感可成像层。在本发明中，除非另外指明，否则术语“聚合物”指非交联的材料。因此，交联的聚合物颗粒与非交联的聚合物颗粒的区别在于后者可溶解于具有良好溶剂化性质的某些有机溶剂中，然而交联的聚合物颗粒可在有机溶剂中溶胀但不溶解，这是因为聚合物链通过强共价键连接。
术语“共聚物”指由沿着共聚物主链排列的两种或更多种不同的重复单元(repeating或recurring unit)构成的聚合物。
术语“聚合物主链”指聚合物中可连接多个侧基的原子链。此类此类聚合物主链的实例是由一种或多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合所获得的“全碳”主链。如果用合适的反应物使用缩聚反应来形成聚合物，则一些聚合物主链可包含碳和杂原子二者。
本文中描述的聚合物粘合剂中的重复单元通常衍生自聚合过程中使用的相应的烯键式不饱和可聚合单体(在本文中也标识为“单体”)，所述烯键式不饱和可聚合单体可获得自各种商业来源或使用已知的化学合成方法制备。除非本文中另外指出，否则衍生自相同的烯键式不饱和可聚合单体的重复单元在定义上就组成和分子量而言是相同的。
如本文中所使用的术语“烯键式不饱和可聚合单体”指包含可使用自由基或酸催化的聚合反应和条件聚合的一个或多个烯键式不饱和(-C＝C-)键的化合物。不意在指仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和-C＝C-键的化合物。
除非另外指明，否则术语“重量％”指基于组合物、配制物或干燥层的总固体计的组分或材料的量。除非另外指明，否则针对干燥层、或用来形成该干燥层的配制物或组合物的总固体的百分比可以相同。
如本文中所使用的术语“层”或“涂层”可由一个设置或施加的层或若干相继设置或施加的层的组合构成。如果认为某层是对辐射敏感的且是阴图制版的，则它在平版印版的形成中既对合适的辐射(例如红外辐射)敏感又是阴图制版的。类似地，如果认为某层是对辐射敏感的且是阳图制版的，则它在平版印版的形成中既对红外辐射敏感又是阳图制版的。
用途
本发明的平版印版前体有用于形成平版印版，其用于使用平版印刷油墨和润版液进行平版印刷。制备具有如下文描述的结构和组分的这些前体。另外，使用下文所描述的用以提供阴图制版辐射敏感配制物和可成像层的适当的材料和制造程序将本发明的平版印版前体设计为阴图制版并且可在机显影的。
另外，将发明前体设计为可在机显影的，以致可使用润版液、平版印刷油墨、或润版液和平版印刷油墨二者在机实现成像前体的显影。然而，仍有可能使用合适的显影剂将此类前体脱机显影(如果使用者希望这样的话)。
本发明还有用于制造此类平版印版前体，然后可向消费者销售该前体用于成像和印刷。
发明基材
将本发明中有用的发明基材设计具有关键特征和性质，以便于实现上文所描述的优点。
涉及有用于平版印版前体的基材的生产的一般性描述可在美国专利申请公开2014/0047993A1(上文指出)中找到。
一般而言，平版印版基材可得自铝或其它金属材料，例如含有至多10重量％的一种或多种元素的铝合金，所述元素包括但不限于锰、硅、铁、钛、铜、镁、铬、锌、铋、镍和锆。含铝或铝合金的支撑体(或“板”或“原材料”)可具有可由其进一步加工的任何形式，包括片、连续的网和卷绕条，只要它具有可如下文所描述进行处理以形成发明基材中的亲水平坦表面的至少一个平坦表面即可。还可能使用聚合物膜或纸，在其上沉积或层合含纯铝或铝合金的层。
所得基材应足够厚，以机械承受现代印刷机中的条件，但是足够薄，以安装(或缠绕)在此类机器的印刷滚筒上。因此，基材还应具有平版印刷所需要的适当的拉伸强度、弹性、结晶度和传导性(conductivity)。可通过典型用于制造连续平版印刷支撑体条、网或卷的标准方法(例如热处理或冷热轧)来实现这些性质。所得发明基材的干厚度通常为至少100μm且至多并包括600μm。
可使用典型的平版印版前体制造工艺来处理所描述的含铝支撑体，所述制造工艺包括与下文更详细描述的第一阳极化处理和第二阳极化处理组合的预蚀刻、水漂洗、粗糙化、水漂洗、后蚀刻和最终的水漂洗。
通常对原材料含铝支撑体施以预蚀刻步骤，以去除在平坦表面处或平坦表面附近的油、油脂、以及金属或其它污染物。如本领域中已知的，可在已知的浓度、时间和温度下使用氢氧化钠或其它碱性水溶液或甚至某些有机溶剂来进行该预蚀刻步骤。需要时可使用表面活性剂水溶液来进行单独或另外的脱油脂步骤。技术工人能够进行常规实验，以找到最佳预蚀刻条件(例如最佳的溶液浓度、停留时间和温度)。
通常，在预蚀刻步骤之后，以诸如通过使用已知的电化学或机械粗糙化(或磨版)处理之类的合适方式将经蚀刻的支撑体“粗糙化”。在电化学磨版处理中，可在5-20g/升盐酸溶液中利用交变电流处理经蚀刻的支撑体。还可能使用硝酸(例如至多2.5重量％)溶液或硫酸溶液或混合物用于该目的。此类电化学磨版溶液还可含有添加剂，例如腐蚀抑制剂和稳定剂，包括但不限于金属硝酸盐、金属氯化物、一元胺、二元胺、醛、磷酸、铬酸、硼酸、乳酸、乙酸和草酸。例如，可使用描述于美国专利申请公开2008/0003411(Hunter等人)中的方法来进行电化学磨版。技术工人能够通过常规实验确定电化学或机械磨版的最佳条件，因为此类处理是本领域中众所周知的。可例如单独使用合适的刷子或使用合适的刷子与磨料(例如二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒)的浆料的组合来进行机械磨版处理。备选地，可使用机械磨版处理和电化学磨版处理的组合。
在粗糙化或磨版期间，可在支撑体的平坦表面上形成污迹，并且可在后蚀刻步骤中使用采用高度酸性或高度碱性溶液的处理(例如去除0.01-5.0g/m2的支撑体表面)来去除该污迹。例如，可使用以下溶液来进行后蚀刻：氢氧化钠、磷酸三钠或硫酸。可通过设定蚀刻溶液的停留时间、浓度和温度来控制后蚀刻的量。后蚀刻的合适量还取决于粗糙化的量和在该步骤中形成的污迹的量。后蚀刻处理应足以去除污迹，但是其不应过多破坏粗糙化步骤中形成的表面结构。因此，存在着本领域技术人员在常规实验期间可考虑的用以找到最佳后蚀刻条件的参数的多种组合。
前述步骤在含铝支撑体中产生经电化学或机械磨版(粗糙化)并蚀刻的平坦表面。
根据本发明进行的接下来的步骤至少包括第一阳极化处理和第二阳极化处理(该二者对本发明而言是必需的)，以分别形成外部氧化铝层和内部氧化铝层。本发明方法不要求另外的阳极化处理(即，第三或更多个阳极化处理)，但是一个或多个另外的阳极化处理是有可能的，并且因此是任选的。然而，在许多实施方案中，本文中描述的第一阳极化处理和第二阳极化处理是仅有的阳极化处理。
可通常使用硫酸或磷酸(电解质)溶液在至少20℃且至多并包括70℃下，进行第一阳极化处理和第二阳极化处理至少1秒且至多并包括250秒的合适时间，这足以提供至多并包括4g/m2的总干氧化铝覆盖率(外部氧化铝层和内部氧化铝层二者的总和)。第一阳极化处理和第二阳极化处理二者的条件如下文所描述。
使具有经电化学或机械磨版并蚀刻的平坦表面的合适含铝板经受第一阳极化处理，以在该经电化学或机械磨版并蚀刻的平坦表面上形成外部氧化铝层。可例如使用含有至少50g/升且至多并包括350g/升的磷酸或至少150g/升且至多并包括300g/升的硫酸和合适量的铝(例如5g/升)的电解质组合物来进行第一阳极化处理。可按照酸的类型、酸浓度、铝浓度、停留时间和温度来最优化这些溶液量，以便于实现如本文中所描述的所需外部氧化铝层性质。在下文描述的工作实施例中例示此类第一阳极化处理的代表性细节。使用磷酸进行第一阳极化处理是特别有用的。
所得外部氧化铝层包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外部微孔径(Do)的大量外部微孔。另外，外部氧化铝层的平均干厚度(To)可以是至少30nm且至多并包括650nm，或者更可能可以是至少130nm且至多并包括150nm或至多并包括400nm。外部阳极化层的微孔密度(Co)通常可以是至少500个微孔/μm2且至多并包括3,000个微孔/μm2。
另外，可根据以下等式中的任一者来进一步限制或关联外部氧化铝层的按纳米计的平均外部微孔径(Do)和按微孔/μm2计的微孔密度(Co)：
0.3≤Po≤0.8或
0.3≤Po≤0.6,
其中Po在上文定义。
一旦已进行第一阳极化处理所需时间，需要时可在合适的温度和时间下，用合适的溶液(例如水)漂洗所形成的外部氧化铝层，以去除残留的酸和铝，以及停止第一阳极化处理。
然后使用可包含至少100g/升且至多并包括350g/升的硫酸或至少50g/升且至多并包括350g/升的磷酸、以及合适量的铝(例如5g/升)的合适的电解质组合物来进行第二阳极化处理，以在外部氧化铝层下面形成内部氧化铝层。可按照酸浓度、铝浓度、停留时间和温度来最优化这些溶液量，以便于实现如本文中所描述的所需内部氧化铝层性质。在下文描述的工作实施例中例示此类第二阳极化处理的细节。
设置在基材的经磨版并蚀刻的平坦表面上的所得内部氧化铝层包含具有小于或等于100nm的平均内部微孔径(Di)的大量内部微孔。在一些实施方案中，平均内部微孔径(Di)小于或等于15nm，并且小于平均外部微孔径(Do)。在此类实施方案中，Do与Di的比率可以大于1.1:1，或甚至大于1.5:1，且通常大于2:1。
在其它实施方案中，平均内部微孔径(Di)大于30nm，且大于平均外部微孔径(Do)。在后者实施方案中，Di与Do的比率可以大于1.1:1，或甚至大于1.5:1，且通常大于2:1。另外，内部氧化铝层的平均干厚度(Ti)可以是至少300nm或至少650nm，且至多并包括1500nm或至多并包括3,000nm。
一旦进行第二阳极化处理所需时间，需要时可在合适的温度和时间下，用合适的溶液(例如水)漂洗所形成的外部氧化铝层和内部氧化铝层二者，以去除残留的酸和铝，以及停止第二阳极化处理。
在本发明的一些实施方案中，在合适的温度下使用合适的酸或其混合物对含铝支撑体施以另外的阳极化处理，持续合适的时间，以提供“中部氧化铝层”。在第一阳极化处理之后且在第二阳极化处理之前进行该另外的阳极化处理。因此，通常在外部氧化铝层与较晚形成的内部氧化铝层之间形成中部氧化铝层。在此类实施方案中，所形成的中部氧化铝层可具有至少60nm且至多并包括300nm的平均干厚度(Tm)，并且包含具有至少20nm且至多并包括60nm的平均中部微孔径(Dm)的大量中部微孔。
在此类实施方案中，Dm>Do>Di。
在形成该中部氧化铝层之后，可如上文针对单独的外部氧化铝层所描述地漂洗外部氧化铝层和中部氧化铝层，然后如上文指出地形成内部氧化铝层。
根据本发明必需提供设置在外部氧化铝层上的亲水层。亲水层可由包含一种或多种亲水聚合物的亲水层配制物提供，并且通常施加或设置在外部氧化铝层上，以提供至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的亲水层的干覆盖率或至少0.005g/m2且至多并包括0.08g/m2的量。通常，将亲水层直接设置在外部氧化铝层上，因此不存在中间层。由于外部氧化铝层包含微孔，因此亲水层的一些可存留在此类微孔和外部氧化铝层下面的微孔内。
用于该目的的亲水聚合物中的至少一种是包含(a)重复单元的亲水共聚物，(a)重复单元各自具有至少一个酰胺基团，并且可衍生自一种或多种具有酰胺基团的相应的烯键式不饱和可聚合单体，例如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺。可使用这些单体中的两种或更多种的混合物来提供具有不同的组成或分子量的(a)重复单元的混合物，全部在重复单元中具有至少一个酰胺基团。单体中的酰胺基团在用以形成亲水共聚物中的(a)重复单元的聚合过程期间通常不发生化学反应。
至少一种亲水共聚物还包含(b)重复单元，所述(b)重复单元各自包含直接与磷原子联结的-OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子。-OM基团内的键可以是共价键或离子键。当键是离子键时，则可将-OM书写为-O-M+，且M+是氢离子、钠离子、钾离子或含铝离子。由于铝原子通常具有三个化合价，其通常通过共价键或离子键与其它原子连接。在将亲水层配制物施加至如上文所描述的多层氧化铝结构的表面之前亲水共聚物存在于亲水层配制物中时，M通常是氢、钠或钾原子，且其更通常是氢原子。一经施加亲水层配制物，预期氢、钠或钾原子中的一些被转化成铝原子，使得亲水共聚物与多层氧化铝结构结合。
此类(b)重复单元可衍生自合适的相应烯键式不饱和可聚合单体，所述单体各自具有直接与磷原子联结或连接的-OM基团，或者可在由合适的“前体基团”(例如磷酸酯基团中的-OR，其中R是具有1-20个碳的取代或未取代的烷基基团)聚合之后形成直接与磷原子连接或联结的-OM基团。用来提供(b)重复单元的此类烯键式不饱和可聚合单体可具有超过一个此类-OM基团，只要至少一个此类-OM基团直接与磷原子连接或联结即可。有用的这种类型的烯键式不饱和可聚合单体包括但不限于由式(I)代表的那些。
CH2＝CH(R1)-X-P(＝O)(OM)2 (I)
其中R1是氢或具有1-4个碳的烷基基团，M独立为氢、钠或钾原子，且X是单键或二价连接基团。有用的二价X基团包括但不限于由下式(II)代表的那些。
-C(＝O)-(OCH2CH2)n-O- (II)
其中下标n是1-10的整数。
有用的根据式(I)的烯键式不饱和可聚合单体的具体实例包括乙烯基膦酸、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。还可使用此类烯键式不饱和可聚合单体的混合物来形成(b)重复单元，以致该重复单元可具有不同的化学组成或分子量，只要各(b)重复单元具有至少一个与磷原子联结的-OM基团即可。
基于亲水共聚物中的重复单元的总数量(或摩尔)，包括(a)重复单元、(b)重复单元以及不定义为(a)重复单元和(b)重复单元的任何其它重复单元的总量计，存在于亲水层中的至少一种亲水共聚物可包含其量为至少60mol％或至少80mol％，且至多并包括95mol％或至多并包括97mol％的(a)重复单元。
基于亲水共聚物中的重复单元的总数量(或摩尔)，包括(a)重复单元、(b)重复单元以及不定义为(a)重复单元和(b)重复单元的任何其它重复单元的总量计，存在于亲水层中的至少一种亲水共聚物可包含其量为至少3mol％，且至多并包括25mol％或至多并包括40mol％的(b)重复单元。
基于重复单元的总数量(或摩尔)计，亲水共聚物可能包括至多35mol％的不是(a)重复单元或(b)重复单元的重复单元。本领域技术人员能够确定有用于提供这些任选重复单元的合适单体。然而，不是(a)重复单元或(b)重复单元的有用的任选重复单元可以是包含至少一个羧酸基团的重复单元，并且此类任选重复单元的存在量可通常小于30mol％，且更通常小于20mol％，全部基于亲水聚合物中重复单元的总数量(或摩尔)计。在本发明的一些实施方案中，并入亲水层中的亲水共聚物仅含有如上文定义的(a)重复单元和(b)重复单元。
特别有用的亲水共聚物包含至少部分衍生自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或多种的(a)重复单元和至少衍生自乙烯基膦酸的(b)重复单元。在本发明的一些实施方案中，亲水共聚物仅包含此类(a)重复单元和(b)重复单元。
可按任何合适的重量组合在亲水层中使用此类必需亲水共聚物的混合物。另外，亲水层可包括一种或多种其它任选的亲水均聚物或共聚物，其各自在组成上与上文描述的具有(a)重复单元和(b)重复单元的那些不同。此类任选的亲水聚合物在本领域中是已知的，并且如果存在，则通常占亲水层的总重量的小于70重量％。因此，各自具有如上文描述的(a)重复单元和(b)重复单元的一种或多种必需亲水共聚物占亲水层总重量的至少30重量％且更可能至少70重量％，特别是在已从所设置的亲水层配制物去除至少95重量％的涂层溶剂之后。
有用于制备亲水共聚物或亲水共聚物的混合物的烯键式不饱和可聚合单体可获得自各种商业来源或者使用已知的烯键式不饱和可聚合单体和聚合反应条件来制备。
亲水层和亲水层配制物可含有少量的如本领域中容易知晓的添加剂，例如无机酸(例如至少0.01重量％的量的磷酸)、无机酸的盐和表面活性剂。在下文关于工作实施例描述了特别有用的亲水层配制物和所得亲水层。
可按任何合适的方式来进行用来形成亲水层的过程，所述方式如例如描述于美国专利申请公开2014/0047993(上文指出)的[0058]-[0061]中。备选地，可通过以下方式来进行后处理过程：将在诸如水之类的合适溶剂中的所需量亲水层配制物直接涂覆到外部氧化铝层上，并且然后使所得湿涂层干燥。预期在亲水层的形成期间或之后，重复单元(b)中与磷原子联结或连接的-OH基团与多层氧化铝结构的表面至少部分反应，以形成P-O-Al连接。
在所有的这些必需处理之后，呈任何合适形式(例如扁平片或连续的网或卷)的所得发明基材准备好制备根据本发明的平版印版前体。
辐射敏感可成像层和前体
可使用如下文更详细描述的合适的可在机显影的辐射敏感可成像层配制物，以合适的方式在发明基材的亲水层上形成或设置一个或多个可在机显影的辐射敏感可成像层。此类辐射敏感可成像层在化学性质上通常为阴图制版的。
阴图制版平版印版前体：
可通过以下方式来形成本发明的前体：将如下文所描述的阴图制版可在机显影的辐射敏感组合物合适施加于合适的发明基材(如上文所描述)，以在该基材上形成辐射敏感可成像层。一般而言，阴图制版辐射敏感组合物(和所得阴图制版辐射敏感可成像层)包含(a)一种或多种可自由基聚合组分；(b)引发剂组合物，其在暴露于成像辐射(例如本文中定义的红外辐射)时提供自由基；和(c)一种或多种辐射吸收剂(例如红外辐射吸收剂)作为必需组分、以及任选的与所有的(a)、(b)和(c)不同的聚合物粘合剂，下文中更详细地描述了所有的所述必需组分和任选组分。通常在前体中仅存在单个阴图制版可在机显影的辐射敏感可成像层。它通常是前体中的最外层，但是在一些实施方案中，可存在设置在单个阴图制版可在机显影的辐射敏感可成像层上的最外亲水罩面层(overcoat)(也称作顶涂层或氧屏障层)。
因此，按使得在成像曝光之后，可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液的组合将成像的前体在机显影的方式来设计可在机显影的辐射敏感可成像层的组分(化合物的类型和形式以及各自的量)。可在机显影性的更多细节描述于下文。
阴图制版辐射敏感组合物(以及由其制备的辐射敏感可成像层)包含(a)一种或多种可自由基聚合组分，其各自含有可使用自由基引发而聚合的一个或多个可自由基聚合基团(且在一些实施方案中两个或更多个的此类基团)。在一些实施方案中，辐射敏感可成像层包含在各分子中具有相同或不同数量的可自由基聚合基团的两种或更多种可自由基聚合组分。
有用的可自由基聚合组分可含有一种或多种可自由基聚合的单体或低聚物，其具有一个或多个可加成聚合的烯键式不饱和基团(例如两个或更多个的此类基团)。类似地，还可使用具有此类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可使用低聚物或预聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯、以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合组分包含羧基基团。
一种或多种可自由基聚合组分可能具有足够大的分子量，以增强辐射敏感可成像层的机械性质，并因此使得相应的平版印版前体适用于以典型包装运输和在正常印前操作期间操纵。一种或多种可自由基聚合组分还可能作为颗粒材料存在于辐射敏感层中，组分具有至少10nm且至多并包括800nm的粒度。在此类实施方案中，单独的不可聚合或不可交联的聚合物粘合剂(下文描述)是不必要的但是仍可存在。
可自由基聚合组分包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用此类化合物的混合物，各化合物具有两个或更多个不饱和的可聚合基团，并且化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和的可聚合基团。例如，可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的N100脂族多异氰酸酯树脂(Bayer Corp.,Milford,Conn.)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应来制备可自由基聚合组分。有用的可自由基聚合化合物包括可得自Kowa American的NK Ester A-DPH(六丙烯酸二季戊四醇酯)，以及可得自Sartomer Company,Inc.的Sartomer 399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer 295(四丙烯酸季戊四醇酯)和Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
众多其它可自由基聚合组分是本领域已知的并且描述于相当大量的文献中，包括Photoreactive Polymers:The Science and Technology ofResists,AReiser,Wiley,NewYork,1989，第102-177页；B.M.Monroe，RadiationCuring:ScienceandTechnology，S.P.Pappas编，Plenum,New York,1992,第399-440页,A.B.Cohen和P.Walker，“PolymerImaging”ImagingProcessesandMaterial,J.M.Sturge等人编,Van Nostrand Reinhold,New York,1989,第226-262页。例如，有用的可自由基聚合组分还描述于EP 1,182,033A1(Fujimaki等人)(第[0170]段开始)以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中。其它有用的可自由基聚合组分包括美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等人)中描述的那些，所述可自由基聚合组分包括1H-四唑基团。
如上文描述的有用的可自由基聚合组分可容易地获得自各种商业来源或使用已知的原材料和合成方法制备。
(a)一种或多种可自由基聚合组分通常按以下量存在于阴图制版辐射敏感可成像层中：至少10重量％且至多并包括70重量％、或通常至少20重量％且至多并包括50重量％，全部基于阴图制版辐射敏感可成像层的总干重计。
本发明中使用的可在机显影的辐射敏感可成像层还包含(b)引发剂组合物，在合适的辐射吸收剂的存在下，该引发剂组合物在可在机显影的辐射敏感可成像层暴露于合适的成像辐射时提供自由基，以引发一种或多种可自由基聚合组分的聚合。引发剂组合物可以是单种化合物或多种化合物的组合或体系。
合适的引发剂组合物包括但不限于芳族磺酰卤；三卤代烷基砜；三卤代芳基砜；酰亚胺(例如N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺)；重氮磺酸盐；9,10-二氢蒽衍生物；具有至少2个羧基基团的N-芳基、S-芳基或O-芳基聚羧酸，羧基基团中的至少一个与芳基部分的氮、氧或硫原子键合；肟酯和肟醚；α-羟基苯乙酮或α-氨基苯乙酮；苯偶姻醚和苯偶姻酯；过氧化物；氢过氧化物；偶氮化合物；2,4,5-三芳基咪唑基二聚物(例如“HABI”)；三卤甲基取代的三嗪；含硼化合物；有机硼酸盐，例如美国专利6,562,543(Ogata等人)中描述的那些；和鎓盐。
特别有用于红外辐射敏感组合物和可成像层的引发剂组合物包括但不限于鎓盐，例如详细描述于美国专利申请公开2014/0047993(上文指出)的[0131]以及其中引用的参考文献中的铵、碘鎓、锍和鏻化合物。鎓盐的实例包括三苯基锍、二苯基碘鎓、二苯基重氮盐(diphenyldiazonium)、以及通过将一个或多个取代基引入这些化合物的苯环中所获得的衍生物。合适的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、氯、溴、氟和硝基基团。
鎓盐中的阴离子的实例包括但不限于卤素阴离子ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -以及如描述于例如美国专利7,524,614(Tao等人)中的硼阴离子。
可通过使在分子中具有锍或碘鎓的鎓盐与分子中的鎓盐化合来获得鎓盐。鎓盐可以是在分子中具有至少两个通过共价键键合的鎓离子原子的多价鎓盐。在多价鎓盐之中，在分子中具有至少两个鎓离子原子的那些是有用的，并且在分子中具有锍或碘鎓阳离子的那些是特别有用的。代表性多价鎓盐由下式(6)和(7)代表：
此外，本发明中还可使用日本专利公开2002-082429[或美国专利申请公开2002-0051934(Ippei等人)]的说明书的第[0033]至[0038]段中描述的鎓盐、或美国专利7,524,614(上文指出)中描述的碘鎓硼酸盐络合物。
在一些实施方案中，引发剂组合物可包含引发剂化合物的组合，例如碘鎓盐的组合，例如如下文所描述的化合物A与化合物B的组合。
化合物A可由以下所示的结构(I)代表，并且统称为化合物B的一种或多种化合物可由以下结构(II)或(III)代表：
在这些结构(I)、(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为取代或未取代的烷基基团或取代或未取代的烷氧基基团，这些烷基或烷氧基基团各自具有2-9个碳原子(或尤其是3-6个碳原子)。这些取代或未取代的烷基和烷氧基基团可以是直链或支链形式。在许多有用的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为取代或未取代的烷基基团，例如独立选择的具有3-6个碳原子的取代或未取代的烷基基团。
另外，R3和R4中的至少一个可以与R1或R2不同；R1和R2中的碳原子总数与R3和R4中的碳原子总数之间的差为0-4(即，0、1、2、3或4)；R1和R2中的碳原子总数(总和)与R5和R6中的碳原子总数(总和)之间的差为0-4(即，0、1、2、3或4)；且X1、X2和X3是相同或不同的阴离子。
有用的阴离子包括但不限于ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和由以下结构(IV)代表的硼酸根阴离子：
B-(R1)(R2)(R3)(R4)
(IV)
其中R1、R2、R3和R4独立代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基(包括卤素取代的芳基基团)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的杂环基团、或R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可结合在一起，以形成具有硼原子的取代或未取代的杂环，此类环具有至多7个碳、氮、氧或氮原子。R1、R2、R3和R4上的任选取代基可包括氯、氟、硝基、烷基、烷氧基和乙酰氧基基团。在一些实施方案中，所有的R1、R2、R3和R4是相同或不同的、取代或未取代的芳基基团，例如取代或未取代的苯基基团，或者更可能地，所有这些基团是未取代的苯基基团。在许多实施方案中，X1、X2和X3中的至少一个是包含相同或不同的芳基基团的四芳基硼酸根阴离子，或者在特别有用的实施方案中，一个或多个是四苯基硼酸根阴离子或X1、X2和X3各自是四苯基硼酸根阴离子。
需要时可使用由结构(II)或(III)代表的化合物B化合物的混合物。许多有用的由结构(I)、(II)和(III)代表的化合物可获得自商业来源(例如Sigma-Aldrich)或者可使用已知的合成方法和容易可得的原材料来制备它们。
有用于上文描述的引发剂组合物的组分可获得自各种商业来源或者使用已知的合成方法和原材料来制备。
引发剂组合物通常存在于可在机显影的辐射敏感可成像层中，其足以提供以下量的一种或多种聚合引发剂：至少0.5重量％且至多并包括20重量％、或通常为至少2重量％且至多并包括15重量％、或甚至至少4重量％且至多并包括12重量％，全部基于可在机显影的辐射敏感可成像层的总干重计。
另外，可在机显影的辐射敏感可成像层还包含(c)一种或多种辐射吸收剂，以提供所需的辐射敏感性和/或将辐射转化为热量。在一些实施方案中，可在机显影的辐射敏感层对红外辐射敏感并包含一种或多种不同的红外辐射吸收剂，以致可用发射红外辐射的激光(例如响应数字信息)使平版印版前体成像。本发明还可适用于设计用于用具有约405nm的发射峰的紫色激光成像的平版印版前体、用可见激光(例如具有约488nm或532nm的发射峰的那些)成像的平版印版前体、或用具有低于400nm的明显发射峰的UV辐射成像的平版印版前体。在此类实施方案中，可选择辐射吸收剂，以匹配辐射源，并且本领域中已知许多有用的实例，并且有时候被称为“增感剂”。这种类型的有用辐射吸收剂描述于例如美国专利7,285,372(Baumann等人)的第11栏(第10-43行)中。
在本发明的大多数实施方案中，可在机显影的辐射敏感可成像层包含一种或多种红外辐射吸收剂，以提供所需的红外辐射敏感性。有用的红外辐射吸收剂可以是颜料或红外辐射吸收染料。合适的染料还可以是描述于例如美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)、6,797,449(Nakamura等人)、7,018,775(Tao)、7,368,215(Munnelly等人)、8,632,941(Balbinot等人)和美国专利申请公开2007/056457(Iwai等人)中的那些。在一些红外辐射敏感的实施方案中，合意的是，红外辐射敏感可成像层中的至少一种红外辐射吸收剂是花青染料，其包含四芳基硼酸根阴离子，例如四苯基硼酸根阴离子。此类染料的实例包括描述于美国专利申请公开2011/003123(Simpson等人)中的那些。
除了低分子量IR吸收染料以外，还可使用与聚合物键合的IR染料发色团。另外，还可使用IR染料阳离子，即，该阳离子为与在侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基基团的聚合物发生离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
上文描述的有用的辐射吸收剂可容易地获得自各种商业来源或使用已知的原材料和合成方法来制备。
基于可在机显影的辐射敏感可成像层的总干重计，可在机显影的辐射敏感可成像层中一种或多种辐射吸收剂的总量为至少0.5重量％且至多并包括30重量％，或通常为至少1重量％且至多并包括15重量％。
在许多实施方案中任选但合意的是，可在机显影的辐射敏感可成像层进一步包含针对所指出层中所有材料的一种或多种(d)聚合物粘合剂(或充当聚合物粘合剂的材料)。此类聚合物粘合剂与所有的上文描述的(a)、(b)和(c)材料不同。这些聚合物粘合剂通常是不可交联且不可聚合的。
此类(d)聚合物粘合剂可选自本领域已知的众多聚合物粘合剂材料，包括包含具有包含聚氧化烯(polyalkylene oxide)链段的侧链的重复单元的聚合物，例如描述于例如美国专利6,899,994(Huang等人)中的那些。其它有用的(d)聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的具有包含聚氧化烯链段的不同侧链的重复单元，如描述于例如WO公开2015-156065(Kamiya等人)中的。此类(d)聚合物粘合剂中的一些可进一步包含具有氰基侧基的重复单元，如描述于例如美国专利7,261,998(Hayashi等人)中的那些。
一些有用的(d)聚合物粘合剂可以颗粒形式(即，以离散的非附聚颗粒的形式)存在。此类离散颗粒可具有至少10nm且至多并包括1500nm、或通常为至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且通常均匀地分布在可在机显影的辐射敏感可成像层内。例如，一种或多种有用的(d)聚合物粘合剂可以具有至少50nm且至多并包括400nm的平均粒度的颗粒的形式存在。可通过各种已知方法来测定平均粒度，所述方法包括测量电子扫描显微图像中的颗粒并对一组数量的测量值取平均值。
在一些实施方案中，(d)聚合物粘合剂以具有小于可在机显影的辐射敏感可成像层的平均干厚度(t)的平均粒度的颗粒的形式存在。由以下等式计算按微米(μm)计的平均干厚度(t)：
t＝w/r
其中w是可在机显影的辐射敏感可成像层的干涂层覆盖率(按g/m2计)，并且r是1g/cm3。例如，在此类实施方案中，(d)聚合物粘合剂可占可在机显影的辐射敏感可成像层的至少0.05％且至多并包括80％、或更可能至少10％且至多并包括50％。
(d)聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚氧化烯链段的侧基。
其它有用的(d)聚合物粘合剂可包含可聚合基团，例如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基芳基基团和烯丙基基团；以及碱溶性基团，例如羧酸。这些有用的(d)聚合物粘合剂中的一些描述于美国专利申请公开2015/0099229(Simpson等人)和美国专利6,916,595(Fujimaki等人)中。
如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准)测定的，有用的(d)聚合物粘合剂通常具有至少2,000且至多并包括500,000、或至少20,000且至多并包括300,000的重均分子量(Mw)。
有用的(d)聚合物粘合剂可获得自各种商业来源或者可使用已知的程序和原材料来制备它们，如描述于例如上文描述的出版物中的。
基于可在机显影的辐射敏感可成像层的总干重计，总(d)聚合物粘合剂可按至少10重量％且至多并包括70重量％的量、或更可能按至少20重量％且至多并包括50重量％的量存在于可在机显影的辐射敏感可成像层中。
可在机显影的辐射敏感可成像层中可存在本领域已知的其它聚合物材料(与(d)聚合物粘合剂不同)，并且此类聚合物材料通常比上文描述的(d)聚合物粘合剂更亲水或更疏水。此类亲水聚合物粘合剂的实例包括但不限于纤维素衍生物，例如具有各种皂化度的羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。更疏水的聚合物粘合剂不如上文描述的(d)聚合物粘合剂可显影，并且对于所有pKa低于7的酸性基团及其相应盐通常具有小于20mg KOH/g的酸值。此类疏水聚合物粘合剂通常含有小于10重量％、更通常小于5重量％的促成粘合剂的亲水性并且选自以下的链段：羟基基团、-(CH2CH2-O)-和-C(＝O)NH2。此类疏水聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯和聚苯乙烯。
针对可在机显影的辐射敏感可成像层的另外的任选添加剂可包括如本领域已知的有机染料或有机染料前体和发色显影剂。有用的有机染料或有机染料前体包括但不限于具有内酯骨架(具有酸解离性内酯骨架)的苯酞和荧烷无色染料，例如描述于美国专利6,858,374(Yanaka)中的那些。此类任选添加剂可用作印出着色剂，并且基于可在机显影的辐射敏感可成像层的总干重计，可按至少1重量％且至多并包括10重量％的量存在。其它有用的印出着色剂在本领域中是已知的，并且可包括偶氮染料、三芳基甲烷染料、花青染料、和如描述于例如美国专利申请公开2009/0047599(Horne等人)中的螺内酯或螺内酰胺着色剂。
可在机显影的辐射敏感可成像层可包括如描述于例如美国专利8,383,319(Huang等人)、8,105,751(Endo等人)和9,366,962(Kamiya等人)中的交联聚合物颗粒，其具有至少2μm或至少4μm、且至多并包括20μm的平均粒度。此类交联聚合物颗粒可仅存在于可在机显影的辐射敏感可成像层中、仅存在于亲水罩面层(当存在时(下文描述))中、或存在于可在机显影的辐射敏感可成像层和亲水罩面层(当存在时)二者中。
可在机显影的辐射敏感可成像层还可包括常规量的各种其它任选附加物，包括但不限于分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于可涂覆性或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂、或其组合、或平版印刷领域中常用的任何其它附加物。可在机显影的辐射敏感可成像层还可包括分子量通常大于250的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯，如描述于美国专利7,429,445(Munnelly等人)中的。
亲水罩面层：
虽然在阴图制版平版印版前体的一些实施方案中，可在机显影的辐射敏感可成像层是最外层，其上没有设置层，但是可能的是，可将前体设计具有直接设置在可在机显影的辐射敏感可成像层上的亲水层(本领域中还称为亲水罩面层、氧屏障层或顶涂层)(这两个层之间没有中间层)。当存在时，这种亲水罩面层通常是前体的最外层。
此类亲水罩面层可包含一种或多种成膜水溶性聚合物粘合剂，基于亲水罩面层的总干重计，该聚合物粘合剂的量为至少60重量％且至多并包括100重量％。此类成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂可包括改性或未改性的聚乙烯醇，其具有至少30％的皂化度或至少75％的程度或至少90％的程度、且至多并包括99.9％的程度。
进一步地，可使用一种或多种酸改性的聚乙烯醇作为亲水罩面层中的成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂。例如，至少一种改性聚乙烯醇可用选自羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基的酸基改性。此类材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇和季铵盐改性的聚乙烯醇、二醇改性的聚乙烯醇、或其组合。
亲水罩面层还可包括具有至少2μm的平均粒度并且如描述于例如美国专利8,383,319(Huang等人)和8,105,751(Endo等人)中的交联聚合物颗粒。
可以至少0.1g/m2且至多但小于4g/m2的干涂层覆盖率，且通常以至少0.15g/m2且至多并包括2.5g/m2的干涂层覆盖率提供亲水罩面层。在一些实施方案中，干涂层覆盖率低达0.1g/m2且至多并包括1.5g/m2或至少0.1g/m2且至多并包括0.9g/m2，以致亲水罩面层相对薄。
亲水罩面层可任选包含分散在一种或多种成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂内的有机蜡颗粒，如描述于例如美国专利申请公开2013/0323643(Balbinot等人)中的。
制备平版印版前体
可按以下方式来提供本发明的辐射敏感平版印版前体。可使用诸如旋涂、刮涂、凹版涂覆、口模涂覆、狭缝涂覆、棒涂、绕线棒涂覆、辊涂或挤出料斗涂覆之类的任何合适的设备和程序，将包含上文描述的材料(用于阴图制版化学或阳图制版化学)的辐射敏感可成像层配制物施加至发明基材(通常呈上文描述的连续的基材卷或网)。还可通过喷雾将辐射敏感可成像层配制物施加到合适的基材上。通常，一旦以合适的湿覆盖率施加辐射敏感可成像层配制物，以本领域已知的合适方式将其干燥，以提供如下文指出的所需干覆盖率，由此提供可以呈任何合适形式(例如网)的辐射敏感连续制品，可使用已知制造工艺由其制备单独的前体。
制造方法通常包括在合适的有机溶剂或其混合物[例如甲乙酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域中容易知晓的其它有机溶剂、以及其混合物]中混合特别的辐射敏感可成像层化学所需的各种组分，将所得辐射敏感可成像层配制物施加于连续基材网，并且在合适的干燥条件下通过蒸发去除溶剂。此类制造特征的进一步细节描述于美国专利申请公开2014/0047993(上文指出)中。
在适当干燥之后，发明基材上阴图制版可在机显影的辐射敏感可成像层(特别是对红外辐射敏感的那些)的干覆盖率通常为至少0.1g/m2且至多并包括4g/m2或至少0.4g/m2且至多并包括2g/m2，但是需要时可使用其它干覆盖率量。
如上文所描述，在一些阴图制版前体实施方案中，可使用已知的涂覆和干燥条件、设备和程序将合适的基于水的亲水罩面层配制物施加于干燥的可在机显影的辐射敏感可成像层。
在实际制造条件下，这些涂覆操作的结果是具有设置在上文描述的发明基材上的可在机显影的辐射敏感可成像层和上文指出的任何任选层的辐射敏感平版印版前体材料的连续的网或卷。
通过切割形成多个纵向条(其各自具有与矩形平版印版前体的一个尺寸相等的宽度)由这种所得连续辐射敏感网或卷形成单独的矩形平版印版前体。使用定尺切割工艺以等于矩形平版印版前体的另一个尺寸的间隔跨各条产生横向切割，由此形成具有正方形或矩形形式的单独前体。
成像(曝光)条件
在使用期间，取决于存在于一个或多个辐射敏感可成像层中的辐射吸收剂(或增感剂)，可使本发明的辐射敏感平版印版前体在机暴露于合适的曝光辐射来源。例如可用发射至少750nm且至多并包括1400nm的范围内或至少800nm且至多并包括1250nm的范围内的明显辐射的红外激光使大多数阴图制版平版印版前体成像。然而，可使用合适的成像辐射来源(例如从250nm且短于750nm)，使一些可在机显影的阴图制版平版印版前体在电磁波谱的UV、“紫色”或可见区域中成像。此类成像曝光的结果是在一个或多个可在机显影的辐射敏感可成像层中提供曝光区域和未曝光区域。
可使用来自产生辐射的激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光辐射进行成像。需要时，还可同时使用多个波长(例如使用多个红外辐射波长)的成像辐射来进行成像。由于二极管激光器系统的可靠性和低维护，用来暴露前体的激光器通常是二极管激光器，但是也可以使用诸如气体激光器或固态激光器之类的其它激光器。用于辐射成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员将容易是显而易见的。
可将成像装置配置为平板式记录仪或鼓式记录仪，其中辐射敏感平版印版前体安装于鼓的内圆柱体表面或外圆柱体表面。有用的红外成像装置的实例可作为含有发射波长为约830nm的辐射的激光二极管的Trendsetter印版记录机(Eastman KodakCompany)和NEC AMZISetter X系列(NEC Corporation，日本)的型号获得。其它合适的红外成像装置包括Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(可得自Screen USA,芝加哥，IL)或来自Panasonic Corporation(日本)的热CTP印版记录机，其在810nm的波长下操作。
红外辐射成像能量可以是至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2，且通常为至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2，这取决于红外辐射敏感可成像层的敏感性。
有用的UV和“紫色”成像装置包括Prosetter(Heidelberger Druckmaschinen，德国)、Luxel V8/V6系列(Fuji，日本)、Python(Highwater,UK)、MakoNews、Mako 2和Mako 8(ECRM,US)、Micro(Screen，日本)、Polaris和Advantage(AGFA，比利时)、LS Jet(Multiformat)和Smart‘n’Easy Jet(Krause，德国)、以及VMAX系列(DotLine，德国)照排机。
可使用至少0.01mJ/cm2且至多并包括0.5mJ/cm2的能量，以至少0.5kW/cm3且至多并包括50kW/cm3的功率密度进行在电磁波谱的UV至可见区域且尤其UV区域(250nm-450nm)中的成像。
冲洗(显影)和印刷
曝光的阴图制版前体：
成像曝光之后，可按合适的方式将在可在机显影的辐射敏感可成像层中具有曝光区域和未曝光区域的曝光的阴图制版可在机显影的辐射敏感平版印版前体冲洗，以去除未曝光区域和任何亲水罩面层(如果存在)，并使硬化的曝光区域完好无损。
例如，使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液的组合使本发明的阴图制版平版印版前体在机显影。在此类实施方案中，可将根据本发明的成像的辐射敏感平版印版前体安装到印刷机上，并且然后开始印刷操作。在制备初始的印刷印张时，通过合适的润版液、平版印刷油墨或二者的组合去除辐射敏感可成像层中的未曝光区域。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性实例是Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(alcoholsub)(可获得自Varn International,Addison,IL)。
在采用单张纸印刷机启动的典型印刷机中，首先将润版辊啮合并将润版液供应到安装的成像的前体，以使曝光的辐射敏感可成像层至少在未曝光区域中溶胀。在几次旋转之后，啮合着墨辊，并且它们供应平版印刷油墨以覆盖平版印版的整个印刷表面。通常，在着墨辊啮合后的5至20次旋转内，供应印刷纸张，以使用形成的油墨润版液乳液，从平版印版去除辐射敏感可成像层的未曝光区域以及橡皮滚筒(如果存在)上的材料。
本发明至少提供以下实施方案：
1.平版印版前体，其包含：
具有平坦表面的基材，和
设置在基材的平坦表面上的可在机显影的辐射敏感可成像层，
其中基材包含：
具有经磨版并蚀刻的平坦表面的含铝板；
设置在经磨版并蚀刻的平坦表面上的内部氧化铝层，内部氧化铝层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)，并且包含具有小于或等于100nm的平均内部微孔径(Di)的大量内部微孔；
设置在内部氧化铝层上的外部氧化铝层，外部氧化铝层包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外部微孔径(Do)的大量外部微孔，并且具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；和
以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在外部氧化铝层上的亲水层，且所述亲水层包含一种或多种亲水聚合物，所述亲水聚合物中的至少一种是至少包含(a)重复单元和(b)重复单元的亲水共聚物，(a)重复单元包含酰胺基团，(b)重复单元包含与磷原子直接连接的-OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子。
2.实施方案1所述的平版印版前体，其中外部氧化铝层具有至少500个微孔/μm2且至多并包括3,000个微孔/μm2的微孔密度(Co)，并且具有大于或等于0.3且小于或等于0.8的孔隙率(Po)，其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。
3.实施方案2所述的平版印版前体，其中外部氧化铝层具有至少130nm的平均干厚度(To)，并且外部氧化铝层直接设置在内部氧化铝层上；内部氧化铝层的平均干厚度(Ti)至少为650nm，并且平均内部微孔径(Di)小于15nm且小于平均外部微孔径(Do)。
4.实施方案2或3所述的平版印版前体，其中基材进一步包含设置在内部氧化铝层与外部氧化铝层之间的中部氧化铝层，其中中部氧化铝层具有至少60nm且至多并包括300nm的平均干厚度(Tm)，并且包含具有至少20nm且至多并包括60nm的平均中部微孔径(Dm)的大量中部微孔，其中Dm>Do>Di，且外部氧化铝层的平均干厚度(To)小于150nm。
5.实施方案2-4中任意项所述的平版印版前体，其中外部氧化铝层直接设置在内部氧化铝层上，并且内部氧化铝层的平均微孔径(Di)至少为20nm，且大于外部氧化铝层的平均微孔径(Do)。
6.实施方案1-5中任意项所述的平版印版前体，其中(a)重复单元在共聚物中的存在量为至少60mol％且至多并包括97mol％，且(b)重复单元在共聚物中的存在量为至少3mol％且至多并包括40mol％，全部基于亲水共聚物中的重复单元的总数量(或摩尔)计。
7.实施方案1-6中任意项所述的平版印版前体，其中可在机显影的辐射敏感可成像层是阴图制版的并且包含：
(a)一种或多种可自由基聚合组分；
(b)引发剂组合物，其在辐射敏感可成像层暴露于成像辐射时提供自由基；
(c)一种或多种辐射吸收剂；和任选的
(d)与所有的(a)、(b)和(c)不同的聚合物粘合剂。
8.实施方案2-7中任意项所述的平版印版前体，其中Po大于或等于0.3且小于或等于0.6。
9.实施方案1-8中任意项所述的平版印版前体，其中亲水层中的亲水共聚物包含至少衍生自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或多种的(a)重复单元和至少衍生自乙烯基膦酸的(b)重复单元。
10.实施方案1-9中任意项所述的平版印版前体，其中可在机显影的辐射敏感可成像层是阴图制版的且对红外辐射敏感，并且包含一种或多种红外辐射吸收剂。
11.实施方案7-10中任意项所述的平版印版前体，其中可在机显影的阴图制版辐射敏感层进一步包含呈微粒形式的(d)聚合物粘合剂。
12.实施方案1-11中任意项所述的平版印版前体，其进一步包含设置在可在机显影的辐射敏感可成像层上的亲水罩面层。
13.实施方案7-12中任意项所述的平版印版前体，其中可在机显影的辐射敏感层是红外辐射敏感的并且包含两种或更多种可自由基聚合组分。
14.用于提供平版印版的方法，其包括：
将实施方案1-13中任意项所述的平版印版前体成像暴露于成像辐射，以形成成像曝光的可成像层，其具有曝光区域和未曝光区域，以及
从成像曝光的可成像层在机去除未曝光区域，以形成平版印版。
15.实施方案14所述的方法，其中使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液二者在机去除成像曝光的可成像层中的未曝光区域。
16.实施方案14或15所述的方法，其中使用红外辐射来进行成像曝光。
17.权利要求14所述的方法，其中使用红外辐射来脱机进行成像曝光，并且使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液二者在机去除成像曝光的可成像层中的未曝光区域。
18.用于制备实施方案1-13中任意项所述的平版印版前体的方法，其按序包括：
提供具有经电化学或机械磨版并蚀刻的平坦表面的含铝板；
使含铝板经受第一阳极化处理，以在经电化学或机械磨版并蚀刻的平坦表面上形成外部氧化铝层，外部氧化铝层包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外部微孔径(Do)的大量外部微孔，且具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；
漂洗外部氧化铝层；
使含铝板经受第二阳极化过程，以在外部氧化铝层下面形成内部氧化铝层，内部氧化铝层具有：至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并且包含具有小于或等于100nm的平均内部微孔径(Di)的大量内部微孔；
漂洗外部氧化铝层和内部氧化铝层；
在外部氧化铝层上形成可在机显影的辐射敏感可成像层；和
在漂洗外部氧化铝层和内部氧化铝层之后并且在外部氧化铝层上形成可在机显影的辐射敏感可成像层之前，在外部氧化铝层上提供亲水层，亲水层包含一种或多种亲水聚合物，所述亲水聚合物中的至少一种是至少包含(a)重复单元和(b)重复单元的亲水共聚物，(a)重复单元包含酰胺单元，(b)重复单元包含与磷原子直接连接的-OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子，并且所述亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在外部氧化铝层上。
19.实施方案18所述的方法，其中可在机显影的辐射敏感层是红外辐射敏感且阴图制版的，并且包含：
(a)一种或多种可自由基聚合组分；
(b)引发剂组合物，其在辐射敏感可成像层暴露于成像辐射时提供自由基；
(c)一种或多种辐射吸收剂；和任选的
(d)与所有的(a)、(b)和(c)不同的聚合物粘合剂。
提供以下实施例以例示本发明的实践，并且所述实施例并非意在以任何方式进行限制。
发明例1-3和比较例1-5:
根据上文描述的通用方法制备用来制备发明例1-3和比较例1-5的阴图制版平版印版前体的含铝基材A和B。
A型基材：
使用厚度为0.28mm的Hydro 1052铝合金条或网(可得自Norsk Hydro ASA，挪威)作为含铝“板”原料或支撑体。在已知条件下于碱性溶液中进行预蚀刻和后蚀刻步骤二者。在约23℃下，通过电化学手段在盐酸溶液中进行这些蚀刻的铝支撑体的粗糙化(或磨版)，以在含铝支撑体的平坦表面上获得0.5μm的算术平均粗糙度(Ra)。此后，对含铝支撑体施以如描述于美国专利申请公开2018/0250925(上文指出)中的两个单独的阳极化处理。使用磷酸作为电解质进行第一阳极化处理，以形成平均微孔径(Do)为19nm且平均干厚度(To)为190nm的外部氧化铝层。然后使用硫酸作为电解质进行第二阳极化处理，以形成平均微孔径(Di)为<10nm且平均干厚度(Ti)为800nm的内部氧化铝层。在用来制造平版印版前体的典型制造线上以连续过程进行这两个阳极化步骤。
B型基材:
使用厚度为0.28mm的Hydro 1052铝合金条或网(可得自Norsk Hydro ASA，挪威)作为含铝“板”原料或支撑体。在已知条件下于碱性溶液中进行预蚀刻和后蚀刻步骤二者。在约23℃下，通过电化学手段在盐酸溶液中进行蚀刻的铝支撑体的粗糙化(或磨版)，以在含铝支撑体的平坦表面上获得0.5μm的算术平均粗糙度(Ra)。此后，对含铝基材施以两个单独的阳极化处理。使用磷酸作为电解质进行第一阳极化处理，以形成平均微孔径(Do)为19nm且平均干厚度(To)为60nm的外部氧化铝层。然后使用磷酸作为电解质进行第二阳极化处理，以形成平均微孔径(Di)为70nm且平均干厚度(Ti)为500nm的内部氧化铝层。在用来制造平版印版前体的典型制造线上以连续过程进行这两个阳极化步骤。
用于在亲水层中使用的聚合物1的合成：
聚合物1是衍生自作为烯键式不饱和可聚合单体的乙烯基膦酸和丙烯酰胺(摩尔比为1:9)的亲水共聚物。将乙醇(3500g)装入10升具有冷凝器的反应容器中，并在70℃下加热。将乙烯基膦酸(231.1g)和丙烯酰胺(1368.9g)单体混合入1000g乙醇中。将AIBN(52g)聚合引发剂溶解入所得单体混合物中，然后在70℃下经4小时将其滴加入反应容器中。加入这种单体混合物之后，将反应混合物在70℃下保持2小时，且然后冷却到室温。通过过滤分离沉淀的白色粉末，并用1升乙醇洗涤，以提供1550g聚合物1的产率。
用于在亲水层中使用的聚合物2的合成：
聚合物2是衍生自乙烯基膦酸和甲基丙烯酸(摩尔比为2:8)单体的共聚物，并且在本发明范围之外。将乙酸乙酯(3650g)装入10升具有冷凝器的反应容器中，并加热至70℃。将乙烯基膦酸单体(390g)和甲基丙烯酸(1243g)混合入1000g乙酸乙酯中。将AIBN(52g)聚合引发剂溶解入所得单体混合物中。在70℃下经4小时将单体混合物滴加入反应容器中。加入单体混合物之后，将反应混合物在70℃下保持2小时，且冷却到室温。通过过滤分离沉淀的白色粉末，并用1升乙酸乙酯洗涤，以提供1580g聚合物2的产率。
亲水层配制物的制备：
制备具有下表I中所示的材料和量的亲水层配制物HL-1至HL-6。
表I:亲水层配制物
1000聚合物是聚丙烯酸的水溶液(50重量％)，其获得自Dow ChemicalCompany。
PVPS30是聚乙烯基膦酸的水溶液(30重量％)，其获得自Merck PerformanceMaterials GmbH。
D-410-GL是流平剂，其获得自Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd。
将表I中所示的各亲水层配制物涂覆到如上文所描述的A型基材样品或B型基材样品上。使用绕线涂覆棒(re-wound coating bar)来涂覆各亲水层配制物，并在80℃下干燥2分钟，以在外部氧化铝层上提供亲水层，然后通过干燥得到0.03g/m2的干覆盖率。如下表II中所示，制备具有亲水层的发明基材样品或比较基材样品。
表II
基材类型 亲水层
发明例1 A型 HL-1
发明例2 A型 HL-2
发明例3 B型 HL-1
比较例1 A型 HL-3
比较例2 A型 HL-4
比较例3 A型 HL-5
比较例4 A型 HL-6
比较例5 B型 HL-3
阴图制版可在机显影的红外辐射敏感涂层配制物的制备：
使用下表III和IV中所示的组分和量来制备阴图制版可在机显影的红外辐射敏感可成像层的涂层配制物，所示组分以5重量％的总固体含量溶解或分散于含有35重量％正丙醇、20重量％2-甲氧基丙醇、35重量％2-丁酮和10重量％水作为溶剂混合物的涂层介质中。
下表IV中标识的原材料可获得自化学品的一种或多种商业来源或者使用已知的合成方法和原材料来制备。
表III
表IV
/>
通过以下方式来制备阴图制版可在机显影的辐射敏感可成像层：使用绕线涂覆棒将表III中描述的配制物涂覆在上文在表II中指出的基材样品上，并将涂层80℃干燥2分钟，以提供所指出的红外辐射敏感可成像层，其具有1g/m2的干覆盖率，提供用于评估作为发明例1-3和比较例1-5的平版印版前体。
成像之后，使用下文描述的测试方法就印版耐印力、可在机显影性(DOP)和重启调色(RST)性质方面对制备的平版印版前体各自的样品进行评估，且结果显示于下表V中。
使用市售的Kodak Magnus 800照排机，以实心区域中150mJ/cm2的红外辐射暴露能量使制备的平版印版前体各自的样品成像。
可在机显影性(DOP)：
如上文指出地使平版印版前体(发明前体和比较前体二者)的样品成像，并将其安装到市售的Roland R-201印刷机上，用于在机显影。向印刷机供应润版液Presarto WS 100(DIC Graphics)/异丙醇/水1/1/98(体积比)、S-7400橡皮布(Kin-yo-sha)、作为印刷纸的OK顶涂层纸哑光N级纸(Oji paper)、和平版印刷油墨Fusion G Magenta N(DICGraphics)，并且以9,000张纸/小时的印刷速率实施印刷。通过以下方式来评估可在机显影性：从其后在未成像的(未曝光的)区域中没有观察到油墨转移的印刷的开始记录印刷的纸张数量。少于50张纸的DOP是优选的，并且多于100张纸的DOP对于所指出的印刷机状况而言是不可接受的。
重启调色(RST)：
如上文指出地使平版印版前体(发明前体和比较前体二者)各自的样品成像，并将其安装到市售的Roland R-201印刷机上，用于在机显影。向印刷机供应体积比为1:1:98的润版液Presarto WS 100(DIC Graphics)/异丙醇/水、S-7400橡皮布(Kin-yo-sha)、作为印刷纸的OK顶涂层纸哑光N级纸(Oji paper)、和平版印刷油墨Fusion G Magenta N(DICGraphics)，并且以9,000张纸/小时的印刷速率实施印刷。在这些印刷条件下已印刷了1000张纸时，则停止印刷。然后使用由干燥器产生的热空气将印刷机滚筒上的各平版印版加热30分钟，且然后针对各加热的平版印版重启印刷。通过以下方式来评估重启调色(RST)性质：观察在重启印刷之后使得未成像区域完美干净所要求的印刷印张的数量。RST的合意结果是在所指出的印刷条件下小于100印刷印张，所述印刷条件在针对阴图制版可在机显影的平版印版前体(已使用红外辐射使其成像)的工业中是常用的。
印版耐印力:
以150mJ/cm2的能量率，如上文指出地将平版印版前体(发明前体和比较前体二者)各自的样品曝光。然后将各成像的前体安装到8,000rpm下的市售的Komori S-26印刷机上，并且使用作为润版液的1％ Presarto WS 100(DIC Graphics)10％异丙醇在水中的混合物、S-7400橡皮布(Kin-yo-sha)、作为印刷纸的OK顶涂层纸哑光N级纸(Oji paper)、和平版印刷油墨Fusion G Magenta N(DIC Graphics)来评估印刷印版耐印力。在印刷的早期阶段使平版印版在机显影。随着通过连续印刷而增加印刷的纸张(印张)数量，各平版印版的成像的辐射敏感层逐渐磨耗，并且其油墨接收性劣化。因此，随着印刷长期持续，印刷的纸张上的油墨密度减小。通过当印刷的纸张上的实心区域的反射密度降低到开始印刷时印刷的纸张上观察到的反射密度的90％时观察印刷印张的数量来确定印版耐印力。
下表V显示了针对各发明例和比较例的RST、印版耐印力和DOP的结果，按印刷的纸张(或印张)数量计。
表V
RST 印版耐印力 DOP
发明例1 50 100,000 30
发明例2 50 100,000 30
发明例3 50 95,000 28
比较例1 200 100,000 30
比较例2 200 100,000 30
比较例3 200 100,000 30
比较例4 350 100,000 35
比较例5 150 95,000 28
结果显示，具有含有设置在外部氧化铝层上的独特亲水层的发明基材的发明例1、2和3的前体展现出比比较例1-5快的RST恢复，同时印版耐印力和可在机显影性性质保持合意的。

Claims (20)

1.平版印版前体，其包含：
具有平坦表面的基材，和
设置在所述基材的平坦表面上的可在机显影的辐射敏感可成像层，
其中所述基材包含：
具有经磨版并蚀刻的平坦表面的含铝板；
设置在所述经磨版并蚀刻的平坦表面上的内部氧化铝层，所述内部氧化铝层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)，并且包含具有小于或等于100nm的平均内部微孔径(Di)的大量内部微孔；
设置在所述内部氧化铝层上的外部氧化铝层，所述外部氧化铝层包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外部微孔径(Do)的大量外部微孔，并且具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；和
以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在所述外部氧化铝层上的亲水层，且所述亲水层包含一种或多种亲水聚合物，所述亲水聚合物中的至少一种是至少包含(a)重复单元和(b)重复单元的亲水共聚物，所述(a)重复单元包含酰胺基团，所述(b)重复单元包含与磷原子直接连接的-OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子。
2.权利要求1所述的平版印版前体，其中所述外部氧化铝层具有至少500个微孔/μm2且至多并包括3,000个微孔/μm2的微孔密度(Co)，并且具有大于或等于0.3且小于或等于0.8的孔隙率(Po)，其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。
3.权利要求2所述的平版印版前体，其中所述外部氧化铝层具有至少130nm的平均干厚度(To)，并且所述外部氧化铝层直接设置在所述内部氧化铝层上；所述内部氧化铝层的平均干厚度(Ti)至少为650nm，并且平均内部微孔径(Di)小于15nm且小于平均外部微孔径(Do)。
4.权利要求2所述的平版印版前体，其中所述基材进一步包含设置在所述内部氧化铝层与所述外部氧化铝层之间的中部氧化铝层，其中所述中部氧化铝层具有至少60nm且至多并包括300nm的平均干厚度(Tm)，并且包含具有至少20nm且至多并包括60nm的平均中部微孔径(Dm)的大量中部微孔，其中Dm>Do>Di，且所述外部氧化铝层的平均干厚度(To)小于150nm。
5.权利要求2所述的平版印版前体，其中所述外部氧化铝层直接设置在所述内部氧化铝层上，并且所述内部氧化铝层的平均微孔径(Di)至少为20nm，且大于所述外部氧化铝层的平均微孔径(Do)。
6.权利要求1所述的平版印版前体，其中所述(a)重复单元在所述共聚物中的存在量为至少60mol％且至多并包括97mol％，且所述(b)重复单元在所述共聚物中的存在量为至少3mol％且至多并包括40mol％，全部基于所述亲水共聚物中的重复单元的总数量(或摩尔)计。
7.权利要求1所述的平版印版前体，其中所述可在机显影的辐射敏感可成像层是阴图制版的并且包含：
(a)一种或多种可自由基聚合组分；
(b)引发剂组合物，其在所述辐射敏感可成像层暴露于成像辐射时提供自由基；
(c)一种或多种辐射吸收剂；和任选的
(d)与所有的(a)、(b)和(c)不同的聚合物粘合剂。
8.权利要求2所述的平版印版前体，其中Po大于或等于0.3且小于或等于0.6。
9.权利要求1所述的平版印版前体，其中所述亲水层中的所述亲水共聚物包含至少衍生自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或多种的(a)重复单元和至少衍生自乙烯基膦酸的(b)重复单元。
10.权利要求1所述的平版印版前体，其中所述可在机显影的辐射敏感可成像层是阴图制版的且对红外辐射敏感，并且包含一种或多种红外辐射吸收剂。
11.权利要求7所述的平版印版前体，其中所述可在机显影的阴图制版辐射敏感层进一步包含呈微粒形式的(d)聚合物粘合剂。
12.权利要求1所述的平版印版前体，其进一步包含设置在所述可在机显影的辐射敏感可成像层上的亲水罩面层(overcoat)。
13.权利要求7所述的平版印版前体，其中所述可在机显影的辐射敏感层是红外辐射敏感的并且包含两种或更多种可自由基聚合组分。
14.用于提供平版印版的方法，其包括：
将权利要求1所述的平版印版前体成像暴露于成像辐射，以形成成像曝光的可成像层，其具有曝光区域和未曝光区域，以及
从所述成像曝光的可成像层在机去除所述未曝光区域，以形成平版印版。
15.权利要求14所述的方法，其中使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液二者在机去除所述成像曝光的可成像层中的所述未曝光区域。
16.权利要求14所述的方法，其中使用红外辐射进行成像曝光。
17.权利要求14所述的方法，其中使用红外辐射脱机进行成像曝光，并且使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液二者在机去除所述成像曝光的可成像层中的所述未曝光区域。
18.用于制备平版印版前体的方法，其按序包括：
提供具有经电化学或机械磨版并蚀刻的平坦表面的含铝板；
使所述含铝板经受第一阳极化处理，以在所述经电化学或机械磨版并蚀刻的平坦表面上形成外部氧化铝层，所述外部氧化铝层包含具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外部微孔径(Do)的大量外部微孔，且具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；
漂洗所述外部氧化铝层；
使所述含铝板经受第二阳极化处理，以在所述外部氧化铝层下面形成内部氧化铝层，所述内部氧化铝层具有：至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并且包含具有小于或等于100nm的平均内部微孔径(Di)的大量内部微孔；
漂洗所述外部氧化铝层和所述内部氧化铝层；
在所述外部氧化铝层上形成可在机显影的辐射敏感可成像层；和
在漂洗所述外部氧化铝层和所述内部氧化铝层之后并且在所述外部氧化铝层上形成所述可在机显影的辐射敏感可成像层之前，在所述外部氧化铝层上提供亲水层，所述亲水层包含一种或多种亲水聚合物，所述亲水聚合物中的至少一种是至少包含(a)重复单元和(b)重复单元的亲水共聚物，所述(a)重复单元包含酰胺单元，所述(b)重复单元包含与磷原子直接连接的-OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子，并且所述亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在所述外部氧化铝层上。
19.权利要求18所述的方法，其中所述可在机显影的辐射敏感层是红外辐射敏感且阴图制版的，并且包含：
(a)一种或多种可自由基聚合组分；
(b)引发剂组合物，其在所述辐射敏感可成像层暴露于成像辐射时提供自由基；
(c)一种或多种辐射吸收剂；和任选的
(d)与所有的(a)、(b)和(c)不同的聚合物粘合剂。
20.权利要求18所述的方法，其中所述亲水层中的所述亲水共聚物包含至少衍生自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或多种的(a)重复单元和至少衍生自乙烯基膦酸的(b)重复单元，并且所述(a)重复单元在所述亲水共聚物中的存在量为至少60mol％且至多并包括97mol％，且所述(b)重复单元在所述亲水共聚物中的存在量为至少3mol％且至多并包括40mol％，全部基于所述亲水共聚物中的重复单元的总数量(或摩尔)计。
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Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3312497A1 (de) 1983-04-07 1984-10-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Zweistufiges verfahren zur herstellung von anodisch oxidierten flaechigen materialien aus aluminium und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplatten
GB9004337D0 (en) 1990-02-27 1990-04-25 Minnesota Mining & Mfg Preparation and use of dyes
US5368974A (en) * 1993-05-25 1994-11-29 Eastman Kodak Company Lithographic printing plates having a hydrophilic barrier layer comprised of a copolymer of vinylphosphonic acid and acrylamide overlying an aluminum support
US6218076B1 (en) 1997-08-26 2001-04-17 Showa Denko K.K. Stabilizer for organic borate salts and photosensitive composition containing the same
US6153356A (en) 1998-08-17 2000-11-28 Mitsubishi Chemical Corporation Photopolymerizable composition, photopolymerizable lithographic printing plate and process for forming an image
JP3654422B2 (ja) 2000-01-31 2005-06-02 三菱製紙株式会社 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
US6309792B1 (en) 2000-02-18 2001-10-30 Kodak Polychrome Graphics Llc IR-sensitive composition and use thereof for the preparation of printing plate precursors
DE60128602T2 (de) 2000-08-21 2008-01-31 Fujifilm Corp. Bildaufzeichnungsmaterial
JP2002082429A (ja) 2000-09-08 2002-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP4319363B2 (ja) 2001-01-15 2009-08-26 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
US7261998B2 (en) 2001-04-04 2007-08-28 Eastman Kodak Company Imageable element with solvent-resistant polymeric binder
US6899994B2 (en) 2001-04-04 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments
US6893797B2 (en) 2001-11-09 2005-05-17 Kodak Polychrome Graphics Llc High speed negative-working thermal printing plates
JP2003084432A (ja) 2001-09-10 2003-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
DE10255667B4 (de) 2002-11-28 2006-05-11 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Elemente mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit
US7368215B2 (en) 2003-05-12 2008-05-06 Eastman Kodak Company On-press developable IR sensitive printing plates containing an onium salt initiator system
US7018775B2 (en) 2003-12-15 2006-03-28 Eastman Kodak Company Infrared absorbing N-alkylsulfate cyanine compounds
JP5170960B2 (ja) 2005-08-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び平版印刷方法
US7524614B2 (en) 2006-05-26 2009-04-28 Eastman Kodak Company Negative-working radiation-sensitive compositions and imageable materials
US8105751B2 (en) 2006-06-09 2012-01-31 Fujifilm Corporation Planographic printing plate precursor and pile of planographic printing plate precursors
US20080003411A1 (en) 2006-06-29 2008-01-03 Joseph Hunter Aluminum lithographic substrate and method of making
US7429445B1 (en) 2007-03-07 2008-09-30 Eastman Kodak Company Negative-working imageable elements and methods of use
US20090047599A1 (en) 2007-08-15 2009-02-19 Geoffrey Horne Negative-working imageable elements and methods of use
US7858292B2 (en) 2007-12-04 2010-12-28 Eastman Kodak Company Imageable elements with components having 1H-tetrazole groups
EP2098367A1 (en) 2008-03-05 2009-09-09 Eastman Kodak Company Sensitizer/Initiator Combination for Negative-Working Thermal-Sensitive Compositions Usable for Lithographic Plates
US8383319B2 (en) 2009-08-25 2013-02-26 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursors and stacks
BR112012015476B1 (pt) 2009-12-28 2020-05-05 Fujifilm Corp suporte para chapa de impressão litográfica e método de produção do mesmo e chapa pré-sensibilizada
JP5498403B2 (ja) 2010-01-29 2014-05-21 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版
JP5612531B2 (ja) 2010-04-30 2014-10-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版
CN102616049B (zh) 2011-01-31 2015-04-01 富士胶片株式会社 平版印刷版载体和预制感光版
US8632940B2 (en) 2011-04-19 2014-01-21 Eastman Kodak Company Aluminum substrates and lithographic printing plate precursors
US8632941B2 (en) 2011-09-22 2014-01-21 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursors with IR dyes
WO2013111652A1 (ja) 2012-01-24 2013-08-01 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体、平版印刷版用支持体の製造方法、および平版印刷版原版
US8679726B2 (en) 2012-05-29 2014-03-25 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursors
JP5813063B2 (ja) 2012-07-27 2015-11-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版原版
US9201302B2 (en) 2013-10-03 2015-12-01 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursor
JP2015202586A (ja) 2014-04-11 2015-11-16 イーストマン コダック カンパニー 平版印刷版原版
US9366962B1 (en) 2015-03-10 2016-06-14 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursor and use
US10363734B2 (en) 2017-03-02 2019-07-30 Eastman Kodak Company Method for making lithographic printing plates
US10828884B2 (en) 2017-03-02 2020-11-10 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursors and method of use

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