WO2019044700A1 - 機上現像型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents

機上現像型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法 Download PDF

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裕貴 坂本
光宏 藤田
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Definitions

  • the present invention relates to an on-press development type lithographic printing plate precursor and a method of preparing a lithographic printing plate.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink during the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • the lipophilic image area of the lithographic printing plate is an ink receiving area
  • the hydrophilic non-image area is a dampening water receiving area (ink non-receiving area)
  • the difference in the adhesion of the ink is produced on the surface of the lithographic printing plate, the ink is deposited only in the image area, and then the ink is transferred to a printing material such as paper for printing.
  • image exposure by CTP computer-to-plate technology is performed. That is, the image exposure is performed by scanning exposure etc. directly on the lithographic printing plate precursor using a laser or a laser diode without interposing a lith film.
  • On-machine development is a method in which the lithographic printing plate precursor is subjected to image exposure and then is not subjected to conventional wet development processing, and is attached as it is to a printing machine, and removal of the non-image area of the image recording layer is performed at the initial stage of the ordinary printing process is there.
  • Patent Document 1 discloses that the image recording layer side plate surface of the end portion of two opposing side surfaces of a lithographic printing plate precursor having a support and an image recording layer is hydrophilic. A hydrophilized region treated with a hydrophilizing component is formed, and the hydrophilized component contained in the region A of the image recording layer side plate surface up to 3 mm from the end of the two opposing side surfaces of the planographic printing plate precursor A laminate of a lithographic printing plate precursor has been proposed in which the content per unit area is 10 mg / m 2 or more greater than the content per unit area of the hydrophilizing component in the region other than the region A.
  • the water-soluble compound in the end region A is prepared by applying a coating solution containing the above-mentioned hydrophilizing component in order to suppress the occurrence of edge stains. It is characterized in that the content is increased by 10 mg / m 2 or more as compared with the content of the hydrophilizing component in the region other than the end region A.
  • a hydrophilization treatment such as coating with a coating solution containing a hydrophilizing component
  • the image formability is deteriorated in the end region subjected to the hydrophilization treatment. Was found to occur.
  • the problem to be solved by the present invention is an on-press development type lithographic printing plate precursor in which edge stains are prevented without deteriorating characteristics such as edge image forming ability and on-press developability, and on-press development type It is an object of the present invention to provide a method of preparing a lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor.
  • An on-press developable lithographic printing plate precursor that is substantially the same.
  • n represents an integer of 2 to 10
  • R1, R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkylene oxide group.
  • the image recording layer contains a polymerization initiator, an infrared absorber, and a polymerizable compound.
  • the cross section of the planographic printing plate precursor is subjected to line analysis in the depth direction by STEM-EDS, any of the interface between the aluminum support and the image recording layer and the image recording layer side.
  • An on-press development type lithographic printing plate precursor wherein an element derived from a support adsorptive group is present in an amount of 0.5% by mass or more at a depth of.
  • the value of lightness L * in the CIE L * a * b * color system of the surface on the image recording layer side of the anodized film is 70 to 100.
  • On-press development type lithographic printing plate precursor as described in the above.
  • On-press development type lithographic printing plate precursor In any one of (1) to (12), the value of lightness L * in the CIE L * a * b * color system of the surface on the image recording layer side of the anodized film is 70 to 100.
  • On-press development type lithographic printing plate precursor as described in the above.
  • the micropores communicate with the large diameter hole extending from the surface of the anodized film to the depth of 10 to 1000 nm and the bottom of the large diameter hole, and the position from the communication position to the depth 20 to 2000 nm
  • an on-press development type lithographic printing plate precursor in which edge stains are prevented without deteriorating characteristics such as image forming ability at the end and on-press developability and an on-press development type lithographic printing plate precursor Can provide a method of preparing a lithographic printing plate using
  • (meth) acrylate means "at least one of acrylate and methacrylate”. The same applies to “(meth) acryloyl group”, “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylic resin” and the like.
  • the on-press development type lithographic printing plate precursor comprises at least an aluminum support having an anodized film and an image recording layer, the end of the lithographic printing plate precursor has a sagging shape, and the image recording layer is
  • the compound has a support adsorptivity and contains a compound having a molecular weight of 1,000 or less, and the compound does not have an unsaturated double bond group, and the content of the compound is substantially in the plane of the image recording layer. It is an on-press development type lithographic printing plate precursor which is the same.
  • An aluminum support having an anodic oxide film An aluminum support having an anodized film constituting an on-press development type lithographic printing plate precursor is described.
  • the aluminum plate used for the aluminum support is made of a dimensionally stable metal based on aluminum, ie, aluminum or an aluminum alloy. It is preferable to be selected from a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a small amount of different elements.
  • the different elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like.
  • the content of foreign elements in the alloy is 10% by mass or less.
  • a pure aluminum plate is preferable, a completely pure aluminum may be an alloy plate containing a slightly different element because it is difficult to manufacture in smelting technology.
  • the composition of the aluminum plate used for the aluminum support is not specified, and it is possible to appropriately use conventionally known aluminum plates such as JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, JIS A 3005, etc. It can.
  • the thickness of the aluminum plate is preferably about 0.1 to 0.6 mm.
  • Anodized film means an anodized aluminum film formed on the surface of an aluminum plate by anodizing treatment, which is substantially perpendicular to the surface of the film and has extremely fine pores (also referred to as micropores) uniformly distributed. .
  • the micropores extend in the thickness direction (depth direction) from the surface of the anodized film.
  • the on-press development type lithographic printing plate precursor it is useful that the lightness on the surface of the anodized film of the aluminum support (the surface on which the image recording layer is formed) is high from the viewpoint of improving image visibility. It is.
  • a plate inspection operation is performed for the purpose of confirming whether the intended image recording is performed before the plate is attached to the printing machine.
  • means for producing a so-called printout image on the image exposure unit is applied.
  • the brightness of the image-exposed area and the brightness of the unexposed area are measured as a method to quantitatively evaluate the visibility (image visibility) of the image area of the image-exposed on-press development type lithographic printing plate precursor.
  • the value of lightness L * in the CIE L * a * b * color system can be used, and the measurement is performed using a color difference meter (Spectro Eye, manufactured by X-Rite Co., Ltd.) Can.
  • the larger the difference between the lightness of the image-exposed area obtained by the measurement and the lightness of the unexposed area the easier it is to see the image area.
  • the value of the lightness L * in the CIEL * a * b * color system of the anodized film surface is large is effective found. That is, the value of the lightness L * is preferably 70 to 100.
  • the anodized film surface of the aluminum support (the surface on which the image recording layer is formed) from the viewpoint of improving the ink stain resistance in the non-image area. It is useful that the steepness a 45 of the component of wavelength 0.2 to 2 ⁇ m at is small.
  • the steepness a45 of the component with a wavelength of 0.2 to 2 ⁇ m is one of the factors representing the surface shape of the anodized film, and the surface of the anodized film is measured using an atomic force microscope (AFM).
  • a component with a wavelength of 0.2 to 2 ⁇ m is extracted from the three-dimensional data obtained, and the area ratio of a portion having a degree of inclination of 45 degrees or more is expressed in this component.
  • the steepness a 45 of the component with a wavelength of 0.2 to 2 ⁇ m can be determined according to the following procedure (1) to (3).
  • (1) Measurement of Surface Shape and Acquisition of Three-Dimensional Data The surface shape of the anodized film of the aluminum support is measured by an atomic force microscope to obtain three-dimensional data. Specifically, an aluminum support is cut into a size of 1 cm square and used as a sample, and set on a horizontal sample table on a piezo scanner, and the cantilever is approached to the sample surface and the area where atomic force works is reached In this case, the unevenness of the sample is captured by the displacement of the piezo in the Z direction.
  • the piezo scanner uses one that can scan 150 ⁇ m in the XY direction and 10 ⁇ m in the Z direction.
  • the cantilever is measured in a DFM mode (Dynamic Force Mode) using a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a spring constant of 12 to 20 N / m (SI-DF20, manufactured by NANOPROBE).
  • the slight inclination of the sample is corrected by least squares approximation of the obtained three-dimensional data to obtain a reference plane.
  • the measurement is performed at 512 ⁇ 512 points in a 25 ⁇ 25 ⁇ m range on the sample surface, the resolution in the XY direction is 1.9 ⁇ m, the resolution in the Z direction is 1 nm, and the scanning speed is 60 ⁇ m / sec.
  • Extraction of Component of Wavelength 0.2 to 2 ⁇ m is performed by fast Fourier transform of the three-dimensional data obtained in the above (1) to obtain frequency distribution, and then the component of wavelength 0.2 to 2 ⁇ m is selected. Then, it is performed by inverse Fourier transform.
  • the probe may hit an edge portion of the asperity or may be searched on the wall surface of a deep concavity. It is possible to remove noise that occurs when parts other than the tip of the needle come in contact with each other.
  • the steepness a45 of the component with a wavelength of 0.2 to 2 ⁇ m is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less, from the viewpoint of further improving the stain resistance and leaving-to-stand property.
  • the following are particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited but is usually 5% or more. Within the above range, the effect of improving the image visibility is also recognized.
  • the method for producing the aluminum support is not particularly limited.
  • the step of subjecting the aluminum plate to a surface roughening treatment (surface roughening treatment step), the step of anodizing the surface roughened aluminum plate (anodization treatment step),
  • anodization treatment step There is a method including the step of bringing the aluminum plate having the anodized film obtained in the anodizing treatment step into contact with an aqueous acid solution or an alkaline aqueous solution to enlarge the diameter of the micropores in the anodized film (pore wide treatment step).
  • the surface roughening treatment step is a step of subjecting the surface of the aluminum plate to a surface roughening treatment including electrochemical graining treatment.
  • the surface roughening treatment step is preferably performed before the anodizing treatment step described later, but may not be performed if the surface of the aluminum plate already has a preferable surface shape.
  • the surface roughening may be performed only by electrochemical surface roughening, but it is performed by combining electrochemical surface roughening with mechanical surface roughening and / or chemical surface roughening. It is also good. When mechanical graining treatment and electrochemical graining treatment are combined, it is preferable to apply electrochemical graining treatment after mechanical graining treatment.
  • the electrochemical graining treatment is preferably performed in an aqueous solution of nitric acid or hydrochloric acid.
  • the mechanical surface roughening treatment is generally applied in order to make the surface of the aluminum plate have a surface roughness Ra of 0.35 to 1.0 ⁇ m.
  • the conditions of the mechanical surface-roughening treatment are not particularly limited, but can be applied, for example, according to the method described in Japanese Patent Publication No. 50-40047.
  • the mechanical graining treatment can be performed by brush graining using pumice stone suspension or in a transfer method.
  • the chemical surface roughening treatment is also not particularly limited, and can be performed according to a known method.
  • the following chemical etching treatment is preferably applied.
  • the chemical etching treatment applied after the mechanical surface roughening treatment smoothes the uneven edge portion of the surface of the aluminum plate, prevents the ink from being caught during printing, and improves the stain resistance of the lithographic printing plate In addition, it is performed to remove unnecessary substances such as abrasive particles remaining on the surface.
  • etching with an acid and etching with an alkali are known, but as a method particularly excellent in terms of etching efficiency, chemical etching treatment using an alkali solution (hereinafter, also referred to as “alkali etching treatment”). Can be mentioned.
  • the alkaline agent to be used for the alkaline solution is not particularly limited, but for example, caustic soda, caustic potash, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium gluconate and the like are preferably mentioned.
  • the alkali agent may also contain an aluminum ion.
  • the concentration of the alkaline solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less preferable.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably room temperature or more, more preferably 30 ° C. or more, preferably 80 ° C. or less, and more preferably 75 ° C. or less.
  • the etching amount is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 1 g / m 2 or more, and preferably 20 g / m 2 or less, and 10 g / m 2 or less. Is more preferred.
  • the treatment time is preferably 2 seconds to 5 minutes in accordance with the etching amount, and more preferably 2 to 10 seconds from the viewpoint of productivity improvement.
  • alkali etching is performed after mechanical surface roughening
  • chemical etching (hereinafter also referred to as "desmutting") is performed using a low temperature acidic solution in order to remove a product generated by the alkali etching. It is preferable to apply.
  • the acid used for the acidic solution is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid.
  • the concentration of the acidic solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the temperature of the acidic solution is preferably 20 to 80 ° C. When the concentration and temperature of the acidic solution are in this range, the potty stain resistance of a lithographic printing plate using an aluminum support is further improved.
  • the above-mentioned surface roughening treatment is a treatment to which electrochemical surface roughening treatment is carried out after mechanical surface roughening treatment and chemical etching treatment, if desired.
  • the chemical etching treatment can be performed using an alkaline aqueous solution such as caustic soda before the electrochemical surface roughening treatment.
  • impurities and the like present in the vicinity of the surface of the aluminum plate can be removed.
  • the electrochemical graining treatment is suitable for making a lithographic printing plate excellent in printability because it is easy to impart fine asperities (pits) to the surface of an aluminum plate.
  • Electrochemical graining treatment is carried out using direct current or alternating current in an aqueous solution mainly comprising nitric acid or hydrochloric acid.
  • the electrochemical surface roughening treatment it is preferable to carry out the following chemical etching treatment. Smut and intermetallic compounds are present on the surface of the aluminum plate after electrochemical graining treatment.
  • the chemical etching treatment performed after the electrochemical surface roughening treatment it is preferable to first carry out the chemical etching treatment (alkali etching treatment) using an alkaline solution in order to remove particularly the smut efficiently.
  • the conditions for chemical etching using an alkaline solution are preferably such that the processing temperature is 20 to 80 ° C., and the processing time is preferably 1 to 60 seconds.
  • chemical etching treatment using an alkaline solution is performed, and then chemical etching treatment (desmuting treatment) using a low temperature acidic solution is performed to remove products resulting therefrom. Is preferred.
  • desmutting is preferably performed in order to efficiently remove smut.
  • the above-mentioned chemical etching process can be carried out by any of a dipping method, a shower method, a coating method and the like, and is not particularly limited.
  • ⁇ Anodizing step> an aluminum oxide film having micropores extending in the depth direction (thickness direction) is formed on the surface of the aluminum plate by anodizing the aluminum plate subjected to the surface roughening treatment. It is a process. By this anodizing treatment, an anodized film of aluminum having micropores is formed on the surface of the aluminum plate.
  • the anodizing treatment can be performed by a method conventionally performed in this field, but the manufacturing conditions are appropriately set so that the micropores can be finally formed.
  • the average diameter (average opening diameter) of the micropores formed in the anodizing treatment step is usually about 4 to 100 nm, preferably 5 to 60 nm. If it is in the said range, the micropore which has a predetermined
  • the depth of the micropores is usually about 10 nm or more and less than 3000 nm, preferably 10 to 2000 nm. If it is in the said range, the micropore which has a predetermined
  • the pore density of the micropores is not particularly limited, but the pore density is preferably 50 to 4000 / ⁇ m 2 , and more preferably 100 to 3000 / ⁇ m 2 . Within the above range, the printing durability and leaving-off properties of the resulting lithographic printing plate, and the on-press developability of the lithographic printing plate precursor are excellent.
  • an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid or the like can be mainly used as an electrolytic bath.
  • an aqueous solution or a non-aqueous solution in which chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid or the like or a combination of two or more of them can be used.
  • An anodized film can be formed on the surface of the aluminum plate by applying direct current or alternating current to the aluminum plate in the electrolytic bath.
  • the electrolytic bath may contain aluminum ions.
  • the content of aluminum ion is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 g / L.
  • the conditions of the anodizing treatment are appropriately set depending on the electrolyte to be used, but generally, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass (preferably 5 to 20% by mass), the solution temperature is 5 to 70 ° C. 10 to 60 ° C., current density 0.5 to 60 A / dm 2 (preferably 5 to 50 A / dm 2 ), voltage 1 to 100 V (preferably 5 to 50 V), electrolysis time 1 to 100 seconds (preferably) A range of 5 to 60 seconds is appropriate.
  • Anodizing treatment can also be performed multiple times. It is possible to change one or more of the conditions such as the type, concentration, solution temperature, current density, voltage, and electrolysis time of the electrolyte used in each anodizing treatment.
  • the first anodizing treatment may be referred to as a first anodizing treatment
  • the second anodizing treatment may be referred to as a second anodizing treatment.
  • the first anodizing treatment, the pore widening treatment, and the second anodizing treatment are performed.
  • the shape of the micropores formed by the anodizing treatment is generally a straight pipe (substantially cylindrical) in which the diameter of the micropores does not substantially change in the depth direction (thickness direction), but the depth direction (thickness direction) It may be in the shape of a cone whose diameter decreases continuously toward). In addition, the diameter may be discontinuous and smaller in the depth direction (thickness direction).
  • the micropores having a shape in which the diameter is discontinuous and decreases in the depth direction (thickness direction) are: a large diameter hole extending in the depth direction from the surface of the anodized film; Examples of the micropores include a small diameter hole communicating with the bottom and extending in the depth direction from the communication position.
  • the method of performing the first anodizing treatment, the pore widening treatment, and the second anodizing treatment described above can be used.
  • the average diameter of the large diameter holes on the surface of the anodic oxide film is 10 to 100 nm, preferably 15 to 60 nm.
  • the large diameter hole is a hole extending from 10 to 1000 nm in the depth direction (thickness direction) from the surface of the anodized film.
  • the depth is preferably 10 to 200 nm.
  • the bottom of the large diameter hole is located at 10 to 1000 nm in the depth direction (thickness direction) from the surface of the anodized film.
  • the shape of the large diameter hole portion is not particularly limited, and examples thereof include a substantially straight tubular (substantially cylindrical), and a conical shape in which the diameter decreases continuously in the depth direction (thickness direction). Tubular is preferred.
  • the small diameter hole is a hole that communicates with the bottom of the large diameter hole and extends 20 to 2000 nm further in the depth direction (thickness direction) from the communication position.
  • the depth is preferably 300 to 1,500 nm. 13 nm or less is preferable and, as for the average diameter in the communication position of a small diameter hole, 11 nm or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 8 nm or more.
  • the shape of the small diameter hole is not particularly limited, and may be, for example, a substantially straight pipe (substantially cylindrical), and a conical shape in which the diameter is continuously reduced in the depth direction (thickness direction). Is preferred.
  • micropores having a large diameter hole and a small diameter hole communicate with the large diameter hole extending from the surface of the anodized film to the depth of 10 to 1000 nm and the bottom of the large diameter hole, and the depth from the communication position
  • a micropore comprising a small diameter portion extending to a position of 20 to 2000 nm, and having an average diameter of the small diameter portion of 5 to 80% of the average diameter of the large diameter portion corresponds to the sag width Y according to the present invention It is preferable from the viewpoint of adjusting the area ratio of cracks present on the surface of the anodized film in the region to 30% or less and / or adjusting the average width of the cracks to 20 ⁇ m or less.
  • the pore widening process is a process (pore diameter enlarging process) for enlarging the diameter (pore diameter) of the micropores present in the anodized film formed by the anodizing process.
  • pore-widening process the diameter of the micropores is expanded, and an anodic oxide film having micropores having a larger average diameter is formed.
  • the pore-widening treatment is carried out by bringing the aluminum plate obtained by the anodizing treatment step into contact with an aqueous acid solution or an aqueous alkaline solution.
  • the method for contacting is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Among them, the immersion method is preferred.
  • an aqueous alkali solution in the pore-widening step, it is preferable to use at least one aqueous alkali solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the concentration of the aqueous alkali solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the aluminum plate is dissolved in an alkaline aqueous solution for 1 to 300 seconds (preferably 1 to 50 seconds) at 10 to 70 ° C. (preferably 20 to 50 ° C.). Contact is appropriate.
  • the alkali treatment solution may contain metal salts of polyvalent weak acids such as carbonates, borates and phosphates.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid or a mixture thereof.
  • concentration of the aqueous acid solution is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
  • the aluminum plate is preferably brought into contact with the aqueous acid solution for 1 to 300 seconds (preferably 1 to 150 seconds) under the conditions of a liquid temperature of 5 to 70 ° C. (preferably 10 to 60 ° C.).
  • the aqueous alkali solution or the aqueous acid solution may contain aluminum ions.
  • the content of aluminum ion is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 g / L.
  • ⁇ End pore wide treatment process It is also preferred that the pore-widening step be performed only in a partial area (end) on the support. By performing the pore-widening treatment not on the entire surface of the support but on a partial region as described above, it is possible to prevent the decrease in scratch resistance.
  • a die coating method As a method of carrying out the pore-widening treatment only in a part of the area, a die coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire barcode method, a gravure coating method, a slide coating method, an inkjet coating
  • known methods such as a method, a dispenser coating method, and a spray method can be used, an inkjet coating method or a dispenser coating is preferable because it is necessary to apply an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution to a part on a support. The method is preferred.
  • regions to apply correspond to two opposing sides of the lithographic printing original plate after cutting.
  • the aqueous acid solution or the aqueous alkaline solution may be applied from the end of the support, may be applied to a position other than the end of the support, or may be a combination of these applied positions.
  • variety also when apply
  • the preferred coating width is 1 to 50 mm. It is preferable that the application region of the application width is cut, and the application region is present within 1 cm from the end after cutting. The cutting may be performed at one place on the application area or at two places on the same application area.
  • the method for producing an aluminum support may have a hydrophilization treatment step of hydrophilization treatment after the above-mentioned pore wide treatment step.
  • hydrophilization treatment known methods disclosed in paragraphs 0109 to 0114 of JP-A-2005-254638 can be used.
  • Hydrophilization treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate such as sodium silicate and potassium silicate is described in U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,461. It can be performed according to the method and procedure.
  • the aluminum support is, if necessary, an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 or an alkoxy compound of silicon described in JP-A-6-35174 on the side opposite to the image recording layer. You may have a backcoat layer containing etc.
  • the image recording layer has a support adsorptivity and contains a compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the compound does not have an unsaturated double bond group in the molecule.
  • the content of the compound is substantially the same in the plane of the image recording layer.
  • the specific low molecular weight compound is efficiently adsorbed to the crack at the time of on-press development, has a property of hydrophilizing the crack, and contributes to the prevention of edge stain.
  • support adsorptive property means the adsorptive property to the anodic oxide film which an aluminum support has.
  • the presence or absence of adsorption to the anodized film can be easily determined by the following method. That is, a solution in which the test compound is dissolved in a highly soluble solvent (eg, water) is prepared. This solution is applied onto an aluminum support having an anodized film so that the applied amount after drying is 30 mg / m 2 and dried. Next, the aluminum support coated with the test compound is repeatedly washed and dried 5 times using the above-mentioned easily soluble solvent, and then the remaining amount of the test compound not removed by washing is measured.
  • a highly soluble solvent eg, water
  • the measurement of the remaining amount may directly quantify the amount of test compound remaining, or may quantify the amount of test compound dissolved in the washing solution.
  • the determination of the test compound can be performed, for example, by fluorescent X-ray measurement, reflection spectral absorbance measurement, and the like. When the remaining amount is 1 mg / m 2 or more, the test compound is determined to have supportability.
  • the specific low molecular weight compound preferably has a group exhibiting adsorptivity to the anodized film possessed by the aluminum support in order to have support adsorptivity.
  • a group which shows adsorptivity to the anodic oxide film which an aluminum support has a substance (for example, metal, metal oxide) or a functional group (for example, hydroxyl group) which exists on the surface of the anodic oxide film.
  • the acid group preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 7 or less.
  • Examples of the acid group include phenolic hydroxyl group, carboxyl group, -SO 3 H, -OSO 3 H, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2- , -SO 2 NHSO 2- , -COCH 2 COCH 3 etc. may be mentioned. In particular, -OPO 3 H 2 and -PO 3 H 2 are preferred.
  • the acid group may form a salt. Examples of the salt formed by the acid group include alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts.
  • the molecular weight of the specific low molecular weight compound is 1,000 or less. When the molecular weight is 1,000 or less, it is easy to move to the surface of the anodized film during on-press development, and an excellent edge stain preventing effect can be obtained.
  • the molecular weight is preferably 50 to 1,000, more preferably 50 to 800, and still more preferably 50 to 600.
  • the unsaturated double bond group is a group having a polymerizability and includes ethylenically unsaturated groups such as (meth) acrylic group, vinyl group, allyl group and styryl group.
  • the specific low molecular weight compound having no unsaturated double bond group in the molecule can suppress curing of the specific low molecular weight compound with the image recording layer upon exposure.
  • An oxo acid can be used as a specific low molecular weight compound.
  • Specific low molecular weight compounds include phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, ammonium monophosphate, ammonium dibasic phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, potassium monobasic phosphate, dibasic phosphoric acid Potassium, sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, phosphinic acid, ethylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, i-propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid And 2-hydroxyethylphosphonic acids and their sodium salts or potassium salts, methyl methylphosphonates, methyl ethylphosphonates, methyl 2-hydroxyethylphosphonates and other alkylphosphonic acid monoalkyl esters and their
  • n represents an integer of 2 to 10
  • R1, R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkylene oxide group.
  • the alkyl group in the formula 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene oxide group in Formula 1 is preferably an alkylene oxide group having 1 to 10 alkylene oxide units having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably an alkylene oxide group having 1 to 5 alkylene oxide units having 2 or 3 carbon atoms.
  • alkylene oxide groups having 1 to 3 alkylene oxide units each having 2 or 3 carbon atoms are more preferable.
  • phosphoric acid As a specific low molecular weight compound, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid or phosphinic acid is particularly preferable.
  • the specific low molecular weight compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific low-molecular weight compound is preferably 10 ⁇ 150mg / m 2, more preferably 30 ⁇ 100mg / m 2, more preferably 50 ⁇ 100mg / m 2.
  • the content of the specific low molecular weight compound is substantially the same in the plane of the image recording layer.
  • the content of the specific low molecular weight compound is substantially the same in the plane of the image recording layer
  • the specific low molecular weight compound is substantially uniformly present in the plane of the image recording layer, and a lithographic printing plate It means that there is no substantial difference in the content of the specific low molecular weight compound in the central portion and the end portion of the original plate. That is, it means that there is no content difference other than the content difference of the specific low molecular weight compound in the surface of the image recording layer which can usually occur when the image recording layer is applied.
  • the specific low molecular weight compound is intentionally applied only to the end of the lithographic printing plate precursor, and the content of the specific low molecular weight compound at the end is the specific low molecular weight compound in the region other than the end. It is different from forming the state to be more than the content.
  • the image recording layer preferably contains polymer particles.
  • the polymer particles contribute to the improvement of the on-press developability.
  • the polymer particles are preferably polymer particles that can convert the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • the polymer particles are at least one selected from hydrophobic thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer particles). Is preferred.
  • hydrophobic thermoplastic polymer particles for example, Research Disclosure No. 1 of January 1992. No. 33,303, hydrophobic thermoplastic polymer particles described in JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250 and EP931647 are suitable. Can be mentioned.
  • polymer constituting the hydrophobic thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, polyalkylene structure And homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates or mixtures thereof.
  • polystyrene, a copolymer containing styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate can be mentioned.
  • the average particle size of the hydrophobic thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • the thermally reactive polymer particles include polymer particles having a thermally reactive group.
  • the polymer particles having a thermally reactive group form a hydrophobized region by crosslinking due to thermal reaction and functional group change at that time.
  • the thermally reactive group in the polymer particle having a thermally reactive group may be a functional group which carries out any reaction as long as a chemical bond is formed, and a polymerizable group is preferred.
  • a polymerizable group examples thereof include ethylenically unsaturated groups (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group etc.) which undergo radical polymerization reaction, cationically polymerizable groups (for example, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group) Etc.), isocyanato group to perform addition reaction or a block thereof, epoxy group, vinyloxy group and functional group having active hydrogen atom (such as amino group, hydroxy group, carboxy group etc.) which is a reaction partner thereof, condensation reaction Preferred examples include a carboxy group to be carried out and a hydroxy group or amino group which is a reaction partner, an acid anhydride which performs a ring-opening addition reaction, an amino group or
  • microcapsules examples include those in which all or part of the components of the image recording layer are encapsulated in microcapsules, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742.
  • the components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • a hydrophobic component is encapsulated in the microcapsule and a hydrophilic component is contained outside the microcapsule.
  • the microgel can contain some of the components of the image recording layer on at least one of its interior and surface.
  • a reactive microgel is obtained by having a radically polymerizable group on the surface is preferable from the viewpoint of image formation sensitivity and printing durability.
  • the average particle diameter of the microcapsules or microgels is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • polymer particles are preferably particles of a polymer containing a monomer unit derived from a styrene compound and / or a monomer unit derived from a (meth) acrylonitrile compound. Also preferred are particles of polymers further comprising monomer units derived from poly (ethylene glycol) alkyl ether methacrylate compounds.
  • the polymer particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer particles is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and still more preferably 10 to 75% by mass, in the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer preferably contains a polymerization initiator, an infrared absorber, and a polymerizable compound.
  • the polymerization initiator is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals and cations by light and / or heat energy, and known thermal polymerization initiators, compounds having a small bond dissociation energy, and photopolymerization initiators And so on.
  • a polymerization initiator an infrared photosensitive polymerization initiator is preferable.
  • a radical polymerization initiator is preferable. Two or more radical polymerization initiators may be used in combination.
  • the radical polymerization initiator may be either an electron accepting polymerization initiator or an electron donating polymerization initiator.
  • Electrode-accepting polymerization initiator for example, organic halides, carbonyl compounds, azo compounds, organic peroxides, metallocene compounds, azide compounds, hexaarylbiimidazole compounds, disulfone compounds, oxime ester compounds, and onium salt compounds can be mentioned.
  • organic halide for example, compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • carbonyl compound for example, compounds described in paragraph 0024 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • azo compound include azo compounds described in JP-A-8-108621.
  • organic peroxide for example, compounds described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • metallocene compound for example, the compounds described in paragraph 0026 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the azide compound include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • hexaarylbiimidazole compound for example, compounds described in paragraph 0027 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • disulfone compound examples include compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2002-328465.
  • oxime ester compound for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts are more preferable. Particularly preferred are iodonium salts and sulfonium salts. Specific examples of iodonium salts and sulfonium salts are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • diphenyliodonium salt is preferable, and in particular, diphenyliodonium salt having an electron donating group as a substituent, for example, diphenyliodonium salt substituted with an alkyl group or an alkoxyl group is preferable, and asymmetric diphenyliodonium salt is also preferable. preferable.
  • sulfonium salts are preferably triarylsulfonium salts, particularly preferably triarylsulfonium salts having an electron withdrawing group as a substituent, for example, a triarylsulfonium salt in which at least a part of the group on the aromatic ring is substituted with a halogen atom.
  • triarylsulfonium salts in which the total substitution number of halogen atoms on the aromatic ring is 4 or more are more preferable.
  • triphenylsulfonium hexafluorophosphate
  • triphenylsulfonium benzoyl formate
  • bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium benzoyl formate
  • bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium tetrafluoro Borate
  • tris (4-chlorophenyl) sulfonium 3,5-bis (methoxycarbonyl) benzenesulfonate
  • tris (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate
  • the electron accepting polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electron accepting polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and further preferably 0.8 to 20% by mass in the total solid content of the image recording layer. preferable.
  • the electron donating polymerization initiator contributes to the improvement of the printing durability of a lithographic printing plate prepared from the lithographic printing plate precursor.
  • Examples of the electron donating polymerization initiator include the following five types.
  • Alkyl or arylate complex It is thought that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specifically, borate compounds and the like can be mentioned.
  • Aminoacetic acid compound It is believed that oxidation breaks up the C—X bond on the carbon adjacent to nitrogen to generate an active radical.
  • a hydrogen atom, a carboxy group, a trimethylsilyl group or a benzyl group is preferable.
  • N-phenylglycines a phenyl group may have a substituent
  • N-phenyliminodiacetic acid a phenyl group may have a substituent
  • Be (Iii) Sulfur-containing compounds Those in which the nitrogen atom of the above-mentioned aminoacetic acid compound is replaced by a sulfur atom can generate an active radical by the same action. Specific examples thereof include phenylthioacetic acid (which may have a substituent on the phenyl group) and the like.
  • Tin-containing compounds those in which the nitrogen atom of the above-mentioned aminoacetic acid compound is replaced by a tin atom can generate active radicals by the same action.
  • Sulfinates Oxidation can generate active radicals. Specifically, sodium arylsulfine and the like can be mentioned.
  • borate compounds are preferred.
  • a tetraaryl borate compound or a monoalkyl triaryl borate compound is preferable, and from the viewpoint of compound stability, a tetraaryl borate compound is more preferable.
  • a counter cation which a borate compound has an alkali metal ion or a tetraalkyl ammonium ion is preferable, and a sodium ion, a potassium ion, or a tetrabutyl ammonium ion is more preferable.
  • X c + represents a monovalent cation, and is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and more preferably an alkali metal ion or a tetrabutylammonium ion.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • the electron donating polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electron donating polymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 25% by mass, and further preferably 0.1 to 20% by mass in the total solid content of the image recording layer. preferable.
  • the infrared absorber has a function of being excited by infrared rays to perform electron transfer and / or energy transfer to a polymerization initiator or the like. It also has the function of converting the absorbed infrared radiation into heat.
  • the infrared absorber preferably has maximum absorption in the wavelength range of 750 to 1,400 nm.
  • a dye or a pigment is mentioned, and a dye is preferably used.
  • dyes commercially available dyes and known dyes described in the literature such as "Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1945) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Can be mentioned. Among the dyes, cyanine dyes, squarylium dyes and pyrylium salts are preferable, cyanine dyes are more preferable, and indolenine cyanine dyes are particularly preferable.
  • cyanine dyes represented by the following formula (a).
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -N (R 9 ) (R 10 ), -X 2 -L 1 or a group shown below.
  • R 9 and R 10 which may be the same or different, each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom, or 9 and R 10 may bond to each other to form a ring.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may have a substituent.
  • Both R 9 and R 10 are preferably phenyl.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms containing a hetero atom.
  • the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se.
  • Xa ⁇ has the same meaning as Za ⁇ described later
  • Ra represents a hydrogen atom, or a substituent selected from an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of storage stability of the coating solution for image recording layer, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and further, R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferred to form a 6-membered ring.
  • Ar 1 and Ar 2 which may be the same or different, each represent an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include benzene ring group and naphthalene ring group.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 1 and Y 2 which may be the same or different, each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 which may be the same or different, each represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms may have a substituent.
  • a substituent a C12 or less alkoxy group, a carboxy group, and a sulfo group are mentioned.
  • Za - represents a counter anion. However, when the cyanine dye represented by the formula (a) has an anionic substituent in its structure and charge neutralization is not required, Za - is not necessary.
  • Za - is preferably halide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, or sulfonate ion, and perchlorate ion, hexafluorophosphate ion Or aryl sulfonate ion is more preferred.
  • X 1 is more preferably a diphenylamino group. More preferably, X 1 is a diphenylamino group, and both Y 1 and Y 2 are dimethylmethylene groups.
  • the cyanine dye include compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A 2001-133969, paragraphs 0016 to 0021 of JP-A 2002-023360, and paragraphs 0012 to 0037 of JP-A 2002-040638.
  • the compounds described in 0043 can be mentioned. Further, compounds described in paragraphs 0008 to 0009 of JP-A-5-5005 and paragraphs 0022 to 0025 of JP-A 2001-222101 can also be preferably used.
  • the compounds described in paragraphs 0072 to 0076 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the infrared absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.2 to 10% by mass in the total solid content of the image recording layer.
  • the polymerizable compound may be, for example, a radically polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but it is an addition polymerizable compound (ethylenically unsaturated compound) having at least one ethylenically unsaturated bond. Is preferred.
  • ethylenically unsaturated compound a compound having at least one terminal ethylenic unsaturated bond is preferable, and a compound having two or more terminal ethylenic unsaturated bonds is more preferable.
  • the polymerizable compound can have a chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.
  • the monomer examples include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid), esters thereof and amides thereof.
  • esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydric alcohol compound, and amides of unsaturated carboxylic acid and polyhydric amine compound are used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxy group, amino group and mercapto group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, and monofunctional or monofunctional Dehydration condensation products with polyfunctional carboxylic acids and the like are also suitably used.
  • unsaturated carboxylic acid esters having an electrophilic substituent such as an isocyanate group and an epoxy group, or an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, and a halogen atom are also suitable.
  • substitution products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as tosyloxy group and amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols.
  • a compound group in which the above-mentioned unsaturated carboxylic acid is replaced by unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether and the like can also be used.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include, as acrylic acid esters, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and the like.
  • examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, ethylene oxide (EO) modified triacrylate isocyanurate, and polyester acrylate oligomer.
  • methacrylic acid ester As methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] Dimethylmethane, bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane and the like can be mentioned.
  • monomers of amides of a polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, 1,6-hexamethylenebismethacrylamide, Diethylene triamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, xylylene bis methacrylamide etc. are mentioned.
  • urethane addition polymerization compounds produced by using an addition reaction of an isocyanate and a hydroxy group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • Vinyl containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a hydroxyl group-containing vinyl monomer represented by the following formula (M) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Urethane compounds and the like can be mentioned.
  • CH 2 C (R M4 ) COOCH 2 CH (R M5 ) OH (M)
  • R M4 and R M5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Urethane Compounds Having an Oxide-Based Skeleton, U.S. Pat. Nos. 7,153,632, JP-A-8-505,598, JP-A-2007-293221, JP-A-2007-293223, and Urethane Compounds Having a Hydrophilic Group are also suitable.
  • the details of the method of use such as the structure of the polymerizable compound, single use or combined use, and the addition amount can be arbitrarily set in consideration of the final use of the lithographic printing plate precursor and the like.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass in the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer can contain a binder polymer, a chain transfer agent, a low molecular weight hydrophilic compound, a sensitizing agent and other components.
  • Binder polymer polymers having film properties are preferable, and (meth) acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins and the like are preferably mentioned.
  • the binder polymer used in the image recording layer of the on-press development type lithographic printing plate precursor (hereinafter, also referred to as a binder polymer for on-press development) will be described in detail.
  • a binder polymer for on-press development a binder polymer having an alkylene oxide chain is preferable.
  • the binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or in the side chain.
  • it may be a graft polymer having a poly (alkylene oxide) in a side chain, or a block copolymer of a block constituted by a poly (alkylene oxide) -containing repeating unit and a block constituted by a (alkylene oxide) non-containing repeating unit.
  • a polyurethane resin is preferred.
  • the polymer of the main chain when having a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain includes (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolac type Phenol resins, polyester resins, synthetic rubbers and natural rubbers may be mentioned, and (meth) acrylic resins are particularly preferred.
  • alkylene oxide an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and ethylene oxide or propylene oxide is particularly preferable.
  • the number of repeating alkylene oxides in the poly (alkylene oxide) moiety is preferably 2 to 120, more preferably 2 to 70, and still more preferably 2 to 50. If the number of repetitions of the alkylene oxide is 120 or less, both of the printing durability due to abrasion and the printing durability due to ink receptivity do not deteriorate, which is preferable.
  • the poly (alkylene oxide) moiety is preferably contained as a side chain of the binder polymer in a structure represented by the following formula (AO), and as a side chain of a (meth) acrylic resin, it is represented by the following formula (AO) More preferably, it is contained in the following structure.
  • y represents 2 to 120
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • y is preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the binder polymer may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization or may be introduced by a polymer reaction.
  • Examples of polymers having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene, poly-1,4-isoprene and the like.
  • An example of a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule is a polymer of an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid, and the residue of ester or amide (R of -COOR or -CONHR) is Mention may be made of polymers having ethylenically unsaturated bonds.
  • free radicals polymerization initiating radicals or propagating radicals in the polymerization process of the polymerizable compound
  • Addition polymerization is performed to form crosslinks between polymer molecules and cure.
  • an atom in the polymer for example, a hydrogen atom on a carbon atom adjacent to a functional crosslinking group
  • a free radical is extracted by a free radical to generate a polymer radical, which combines with one another to form a crosslink between polymer molecules It forms and cures.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 per gram of the binder polymer from the viewpoint of good sensitivity and good storage stability. It is preferably -10.0 mmol, more preferably 1.0-7.0 mmol, and still more preferably 2.0-5.5 mmol.
  • the binder polymer is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the numerical values shown in parallel with each repeating unit represent the mole percentage of the repeating unit.
  • the numerical value added to the repeating unit of the side chain indicates the number of repeats of the repeating site.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the molecular weight of the binder polymer is 2,000 or more, preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000, as weight average molecular weight (Mw) as polystyrene conversion value by GPC method.
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. Also, lipophilic polymers and hydrophilic polymers can be used in combination.
  • the binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder polymer is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass, in the total solid content of the image recording layer.
  • the chain transfer agent contributes to the improvement of printing durability in a lithographic printing plate prepared from the lithographic printing plate precursor.
  • the chain transfer agent is preferably a thiol compound, more preferably a thiol having a carbon number of 7 or more from the viewpoint of boiling point (poor volatility), and still more preferably a compound having a mercapto group on an aromatic ring (aromatic thiol compound).
  • the thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, and still more preferably 0.1 to 30% by mass in the total solid content of the image recording layer.
  • the low molecular weight hydrophilic compound contributes to the improvement of the on-press developability of the lithographic printing plate precursor without reducing the printing durability of the lithographic printing plate produced from the lithographic printing plate precursor.
  • the low molecular weight hydrophilic compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000, more preferably a compound having a molecular weight of less than 800, and still more preferably a compound having a molecular weight of less than 500.
  • hydrophilic compounds for example, as water-soluble organic compounds, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, ethers or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkyl sulfamic acids and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkyl sulfuric acids and alkyl ether sulfuric acids and salts thereof, phenyl phosphonic acid Organic phosphonic acids and salts thereof, tartaric acid
  • the low molecular weight hydrophilic compound is preferably at least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates and betaines.
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, sodium n-octyl sulfonate; , 8,11-Trioxapentadecane-1-sulfonic acid sodium, 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonic acid sodium, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfone Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium acid sodium and sodium 5,8,11,14-tetraoxatetracosan-1-sulphonate; sodium benzene sulphonate, sodium p-toluene sulphonate, p-hydroxy benzene sulphide
  • Organic sulfates include sulfates of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoethers of polyethylene oxide.
  • the number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of JP-A-2007-276454.
  • Preferred betaines are compounds having 1 to 5 carbon atoms in the hydrocarbon substituent to the nitrogen atom, and specific examples thereof include trimethyl ammonium acetate, dimethyl propyl ammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl ammonium Obtilate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3 And-(1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
  • the low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and has little surface activity, so that dampening water penetrates the exposed area (image area) of the image recording layer to reduce the hydrophobicity and film strength of the image area. And the ink receptivity and the printing durability of the image recording layer can be well maintained.
  • the low molecular weight hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the low molecular weight hydrophilic compound is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 2 to 10% by mass in the total solid content of the image recording layer.
  • the oil-receptive agent contributes to the improvement of the ink receptivity (hereinafter, also simply referred to as "receptive property") in the lithographic printing plate prepared from the lithographic printing plate precursor.
  • the sensitizing agent include phosphonium compounds, nitrogen-containing low molecular weight compounds, and ammonium group-containing polymers.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic stratiform compound and have a function to suppress the decrease in the receptivity during printing by the inorganic stratiform compound. Have.
  • a sensitizing agent it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and to use a phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer in combination. Is more preferred.
  • the nitrogen-containing low molecular weight compounds include amine salts and quaternary ammonium salts. Also, imidazolinium salts, benzimidazolinium salts, pyridinium salts, quinolinium salts can be mentioned. Among them, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferred.
  • the ammonium group-containing polymer may have an ammonium group in its structure, and is preferably a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in a side chain as a copolymerization component.
  • Specific examples include the polymers described in paragraphs 0089 to 0105 of JP-A-2009-208458.
  • the ammonium group-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) value of 5 to 120, preferably 10 to 110, which is determined according to the measuring method described in JP-A 2009-208458. Are more preferred, and those in the range of 15 to 100 are particularly preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the oil-sensitizing agent is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass, in the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain, as other components, a surfactant, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, an inorganic particle, an inorganic layered compound, and the like. Specifically, each component described in paragraphs [0114] to [0159] of JP-A-2008-284817 can be used.
  • the image recording layer contains an infrared absorber, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and at least one of a binder polymer and polymer particles.
  • the image recording layer preferably further contains a chain transfer agent.
  • the image recording layer contains an infrared absorber, heat fusible particles, and a binder polymer.
  • the image recording layer is prepared by appropriately dispersing or dissolving the necessary components described above in a known solvent to prepare a coating solution, and It can form by apply
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but from the viewpoint of obtaining good sensitivity and good film properties of the image recording layer, it is about 0.3 to 3.0 g / m 2. Is preferred.
  • an image recording layer lower layer is formed using a coating solution for an image recording layer lower layer containing a specific low molecular weight compound, and an image recording containing no specific low molecular weight compound on the image recording layer lower layer It is also possible to form an image recording layer upper layer by using a layer upper layer coating liquid to form an image recording layer.
  • the coating solution for the lower layer of the image recording layer may contain, in addition to the specific low molecular weight compound, a polymer functioning as a binder for the lower layer of the image recording layer, a chelating agent, a surfactant and the like.
  • a polymer which functions as a binder the polymer used in the undercoat layer mentioned later can be mentioned.
  • the chelating agent is used for the purpose of preventing temporal contamination of the non-image area and the like, and examples thereof include the KILEST series (KILEST Co., Ltd.).
  • surfactant it is used for the purpose of the coating property improvement by surface tension fall, etc., for example, Emarex series (Nippon Emulsion Co., Ltd.) is mentioned.
  • the coating solution for the lower layer of the image recording layer may contain the above-mentioned components of the image recording layer in addition to the specific low molecular weight compound.
  • the coating solution for the lower layer of the image recording layer can be prepared by dissolving the above-mentioned components in water.
  • the image recording layer lower layer can be formed by applying the coating solution for the lower layer of the image recording layer by a known method such as bar coater coating and drying.
  • Image recording layer underlying coating amount after drying (solid content) is preferably 5 ⁇ 200mg / m 2, more preferably 10 ⁇ 150mg / m 2.
  • the coating amount of the specific low-molecular weight compound is preferably 1 ⁇ 190mg / m 2, more preferably 10 ⁇ 150mg / m 2.
  • the coating solution for the upper layer of the image recording layer may have a configuration in which the specific low molecular weight compound is removed from the components of the image recording layer.
  • the coating solution for the upper layer of the image recording layer can be formed according to the method described for the formation of the image recording layer.
  • Image recording layer upper layer of the coating amount after drying (solid content) is preferably 100 ⁇ 4000mg / m 2, more preferably 300 ⁇ 3000mg / m 2.
  • An image recording layer lower layer is formed using a specific low molecular weight compound-containing lower layer coating solution, and an image recording layer upper layer coating solution containing no specific low molecular weight compound is formed on the image recording layer lower layer.
  • the specific low molecular weight compound is present not only in the lower layer of the image recording layer but also in the upper layer of the image recording layer. This is considered to be caused by diffusion of some specific low molecular weight compounds from the lower layer of the image recording layer to the upper layer of the image recording layer.
  • the presence of the specific low molecular weight compound not only in the lower layer of the image recording layer but also in the upper layer of the image recording layer can be confirmed by the method described below.
  • the measurement of the element amount derived from the support adsorptive group of the specific low molecular weight compound contained in the image recording layer can be performed by the following method. That is, the cross section of the lithographic printing plate precursor is subjected to line analysis in the depth direction by STEM-EDS. The measurement is performed until an element (for example, phosphorus) derived from the support adsorptive group can be recognized as a signal.
  • the support interface zero point
  • the support interface has a depth closest to the image recording layer side at which the aluminum (Al) strength is 80% of the maximum value. From the STEM-EDS measurement data, the above elements are quantified by the Cliff-Lorimer method.
  • the above-described lithographic printing plate precursor is subjected to film-dewatering treatment using a water / organic solvent in the same manner, and the above-mentioned elements derived from the substrate adsorptive group contained in the substrate are quantified.
  • the difference between the element amount obtained by the measurement of the lithographic printing plate precursor and the element amount obtained by the measurement of the support is derived from the support adsorptive group of the specific low molecular weight compound contained in the image recording layer Elemental amount.
  • the present invention is an on-press development type lithographic printing plate precursor having an image recording layer on an aluminum support having an anodized film, wherein the end portion of the lithographic printing plate precursor has a sag shape, and the image recording
  • the layer has a support adsorptivity, a molecular weight of 1,000 or less, and contains a compound having no unsaturated double bond group in the molecule, and the content of the compound is the surface of the image recording layer
  • the cross section of the planographic printing plate precursor is substantially the same inside, and when the line analysis of the cross section of the planographic printing plate precursor in the depth direction is carried out by STEM-EDS, either the interface between the aluminum support and the image recording layer or
  • the present invention also includes an on-press development type lithographic printing plate precursor wherein an element derived from the support adsorptive group is present in an amount of 0.5% by mass or more at the depth of the ridge.
  • the on-press development type planographic printing plate precursor is an on-press development type planographic printing plate precursor in which edge stains are prevented without deteriorating the characteristics such as the image forming property at the end and the on-press developability.
  • the amount of the element derived from the support adsorptive group of the specific low molecular weight compound contained in the image recording layer is preferably 0.8% by mass or more from the viewpoint of the edge stain resistance.
  • the on-press development type lithographic printing plate precursor according to the present invention has an undercoat layer (sometimes called an intermediate layer) between the image recording layer and the support, and a protective layer (overcoat layer) on the image recording layer. Can also be called).
  • undercoat layer sometimes called an intermediate layer
  • overcoat layer on the image recording layer. Can also be called).
  • the undercoat layer strengthens the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area and facilitates the peeling of the image recording layer from the support in the unexposed area. Contribute to improving In addition, in the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, which also has an effect of preventing the heat generated by the exposure from being diffused to the support to reduce the sensitivity.
  • Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group capable of adsorbing to the surface of the support and a hydrophilic group. In order to improve the adhesion to the image recording layer, polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group, and further having a crosslinkable group are preferred.
  • the compound used for the undercoat layer may be a low molecular weight compound or a polymer. The compounds used in the undercoat layer may be used as a mixture of two or more, if necessary.
  • the compound used for the undercoat layer is a polymer
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group and a monomer having a crosslinkable group is preferred.
  • adsorptive groups capable of adsorbing to the surface of a support include phenolic hydroxy group, carboxy group, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2- , -SO 2 NHSO 2- , -COCH 2 COCH 3 Is preferred.
  • the hydrophilic group is preferably a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group.
  • the polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation of a polar substituent of the polymer and a compound having a pair charge with the polar substituent and a compound having an ethylenically unsaturated bond, Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • Crosslinkable groups (preferably, ethylenically unsaturated bond groups) described in JP 2005-238816, JP 2005-125749, JP 2006-239867, and JP 2006-215263, and a support Low molecular weight or high molecular weight compounds having a functional group that interacts with the surface and a hydrophilic group are also preferably used.
  • More preferable examples include polymer polymers having an adsorptive group, a hydrophilic group and a crosslinkable group which can be adsorbed on the surface of a support as described in JP-A-2005-125749 and JP-A-2006-188038.
  • the content of the ethylenically unsaturated bond group in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 0.2 to 5.5 mmol, per 1 g of the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer has a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group or a functional group having a polymerization inhibiting ability and a support surface in order to prevent soiling over time.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone chloranil
  • sulfophthalic acid hydroxy It may contain ethyl ethylenediamine triacetic acid, dihydroxyethyl ethylenediamine diacetic acid, hydroxyethyl imino diacetic acid, and the like.
  • the subbing layer is applied in a known manner.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 ⁇ 100mg / m 2, and more preferably 1 ⁇ 30mg / m 2.
  • the protective layer has a function of preventing the generation of a scratch in the image recording layer and a function of preventing ablation during high-intensity laser exposure, in addition to the function of suppressing the image formation inhibition reaction by oxygen blocking.
  • the protective layer having such properties is described, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as needed. it can.
  • polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, a water-soluble cellulose derivative, poly (meth) acrylonitrile and the like can be mentioned.
  • the modified polyvinyl alcohol an acid modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used.
  • modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137 can be mentioned.
  • the protective layer preferably contains an inorganic stratiform compound to enhance the oxygen barrier property.
  • the inorganic stratiform compound is a particle having a thin tabular shape, and, for example, a mica group such as natural mica and synthetic mica, talc represented by the formula: 3MgO.4SiO.H 2 O, teniolite, montmorillonite, saponite, hekto Light, zirconium phosphate and the like can be mentioned.
  • the inorganic layered compound preferably used is a mica compound.
  • A is any of K, Na and Ca
  • B and C are It is any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg and V, and D is Si or Al.
  • micas such as natural micas and synthetic micas.
  • natural micas include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and phlogopite.
  • Non-swelling micas such as fluorine phlogopite KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 and potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 as synthetic micas, and Na tetrasilylic mica NaMg 2.
  • fluorine-based swellable mica is particularly useful. That is, swellable synthetic mica has a laminated structure consisting of unit crystal lattice layers with a thickness of about 10 to 15 ⁇ , and metal atom substitution in lattices is significantly larger than that of other clay minerals. As a result, the lattice layer lacks positive charge, and in order to compensate for it, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ and Mg 2+ are adsorbed between the layers. The cations intervening between these layers are called exchangeable cations and can be exchanged with various cations.
  • the bond between the layered crystal lattices is weak because the ion radius is small, and the layer swells significantly with water. In this state, shearing readily cleaves to form a stable sol in water. Swellable synthetic mica is strong in this tendency and is particularly preferably used.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, and can be measured, for example, from a projection of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect obtained.
  • the average major axis of the particle diameter of the mica compound is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the thickness is about 1 to 50 nm and the surface size (long diameter) is about 1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the inorganic stratiform compound is preferably 0 to 60% by mass, and more preferably 3 to 50% by mass, with respect to the total solid content of the protective layer. Even when using a plurality of types of inorganic stratiform compounds in combination, it is preferable that the total amount of the inorganic stratiform compounds has the above content. Within the above range, the oxygen barrier property is improved, and good sensitivity can be obtained. In addition, it is possible to prevent the deterioration of the inking property.
  • the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving the coating property, and inorganic fine particles for controlling the slipperiness of the surface. Further, the oil-receptive agent described in the image recording layer may be contained in the protective layer.
  • the protective layer is applied in a known manner.
  • the coating amount of the protective layer (solid content) is preferably 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.02 ⁇ 3g / m 2, particularly preferably 0.02 ⁇ 1g / m 2.
  • the on-press development type lithographic printing plate precursor according to the present invention has a sagging shape at its end. It is preferable that the sagging shape has a sagging amount X of 25 to 150 ⁇ m and a sagging width Y of 70 to 300 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross-sectional shape of an end portion of a lithographic printing plate precursor.
  • the lithographic printing plate precursor 1 has a drip 2 at its end.
  • the distance Y between the point at which the image recording layer surface 1a of the planographic printing plate precursor 1 starts to sag and the extension of the end surface 1c is referred to as "sagging width".
  • the amount of dripping of an edge part 35 micrometers or more are more preferable, and 40 micrometers or more are still more preferable.
  • the upper limit of the amount of sag is preferably 150 ⁇ m from the viewpoint of preventing the deterioration of the on-press developability due to the deterioration of the end surface condition.
  • the on-press developability is deteriorated, the ink adheres to the remaining image recording layer, which causes edge stains. If the amount of sagging is too small, the ink attached to the end may be easily transferred to the blanket, which may cause the occurrence of edge contamination.
  • the width of the sag is preferably 70 to 300 ⁇ m, and more preferably 80 to 250 ⁇ m.
  • the range of the sag amount and the sag width does not relate to the edge shape of the support surface 1 b of the lithographic printing plate precursor 1.
  • a sag B occurs on the boundary B between the image recording layer and the support and the support surface 1b as in the case of the image recording layer surface 1a.
  • the formation of the edge portion having the sagging shape can be performed, for example, by adjusting the cutting conditions of the lithographic printing plate precursor. Specifically, it can be carried out by adjusting the gap between the upper cutting blade and the lower cutting blade in the slitter device used at the time of cutting the lithographic printing plate precursor, the biting amount, the cutting edge angle and the like.
  • FIG. 2 is a conceptual view showing a cutting unit of the slitter device. In the slitter device, a pair of upper and lower cutting blades 10 and 20 are disposed on the left and right.
  • the cutting blades 10 and 20 are round blades on a disc, and the upper cutting blades 10a and 10b are coaxially supported by the rotating shaft 11, and the lower cutting blades 20a and 20b are coaxially supported by the rotating shaft 21, respectively.
  • the upper cutting blades 10a and 10b and the lower cutting blades 20a and 20b are rotated in opposite directions.
  • the planographic printing plate precursor 30 is cut between the upper cutting blades 10a and 10b and the lower cutting blades 20a and 20b to have a predetermined width.
  • the area ratio of cracks existing on the surface of the anodized film in the region corresponding to the sag width Y is 10% or less from the viewpoint of further suppressing edge stains.
  • the area corresponding to the sag width Y means the point of intersection of the extension line of the image recording layer surface (the protection layer surface when the protective layer is formed) 1a in FIG. 1 and the extension line of the end face 1c.
  • the extended line means the area until the image recording layer surface (the protective layer surface when the protective layer is formed) is in contact.
  • the area ratio of cracks present on the surface of the anodized film is calculated by the following method.
  • the constituent layers (undercoat layer, image recording layer, protective layer) of the lithographic printing plate precursor are removed using PlasmaReactor PR300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • the surface of the anodized film of the exposed aluminum support is subjected to a conductive treatment by depositing a Pt—Pd film to a thickness of 3 nm to prepare a sample.
  • This sample is subjected to SEM observation at an accelerating voltage of 30 kV using an S-4800 field emission scanning electron microscope (FE-SEM) manufactured by Hitachi High-Technologies Corp. Take a series of photographs towards the part to obtain a 150 ⁇ 50 ⁇ m image.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the crack shape is extracted using the brightness difference between the cracked part and the anodic oxide film layer surface, and the binarization processing is performed, and the ratio of the crack in the 150 ⁇ 50 ⁇ m range is Calculate the crack area ratio.
  • the area ratio of cracks is particularly preferably 6% or less from the viewpoint of preventing the occurrence of edge contamination.
  • the anodized film amount of the anodized film is 0.5 to 5.0 g / It is preferable to control in the range of m 2 .
  • the anodized film amount is more preferably controlled in the range of 0.8 to 1.2 g / m 2 from the viewpoint of further suppressing edge stains.
  • the anodized film amount of the anodized film is calculated by the following method.
  • the constituent layers (undercoat layer, image recording layer, protective layer) of the lithographic printing plate precursor are removed using Yamato Scientific Co., Ltd. product PlasmaReactor PR300.
  • the surface of the anodized film of the exposed aluminum support was measured with a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation), and the anodized film amount (g / g) of the anodized film was prepared using a separately prepared calibration curve. Calculate m 2 ).
  • the calibration curve was created from the relationship between the Compton scattered radiation intensity obtained from the fluorescent X-ray analyzer and the anodic oxide film amount calculated by the Mason method.
  • anodized film amount of the anodized film for example, a method of adjusting the electrolysis time in the anodizing treatment may be mentioned.
  • the average diameter of the micropores present on the surface of the anodized film is 5 to 35 nm It is preferable to control in the range of
  • the average diameter of the micropores of the anodized film is calculated by the following method.
  • the constituent layers (undercoat layer, image recording layer, protective layer) of the lithographic printing plate precursor are removed using PlasmaReactor PR300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • the surface of the anodized film of the exposed aluminum support is subjected to a conductive process by depositing a carbon or Pt—Pd film to a thickness of 3 nm to prepare a sample.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the diameters of 90 micropores present in the four images are measured and averaged to be the average diameter of the micropores.
  • the shape of the micropore is not circular, a circle having the same projected area as that of the micropore is assumed, and the diameter of the circle is taken as the diameter of the micropore.
  • the diameters of the micropores (large diameter pores and small diameter pores) present in the range of 400 ⁇ 600 nm 2 are measured and averaged to obtain the average diameter of each micropore.
  • the above operation is performed after cutting the upper part of the anodized film.
  • the on-press development type planographic printing plate precursor according to the present invention has a sagging shape at the end, and by containing a specific low molecular weight compound in the image recording layer, the image formability at the end, the on-press developability, etc. It is characterized in that the occurrence of edge contamination can be prevented without degrading the characteristics of the above. Furthermore, in the on-press development type lithographic printing plate precursor according to the present invention, the occurrence of edge stains can be prevented without performing a hydrophilization treatment such as coating a coating solution containing a water-soluble compound at the end. It has the feature of being able to
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present invention comprises the steps of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present invention (exposure step), and printing ink and dampening on a printing press the lithographic printing plate precursor after image exposure A step (on-press development step) of removing the unexposed area of the image recording layer with at least one of water.
  • Image exposure is preferably performed by a method of scanning exposure of digital data with an infrared laser or the like.
  • the wavelength of the exposure light source is preferably 750 to 1,400 nm.
  • a solid state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays are preferable.
  • the exposure mechanism may be any of an inner drum system, an outer drum system, a flat bed system, and the like.
  • the exposure step can be performed by a plate setter or the like by a known method.
  • the lithographic printing plate precursor may be mounted on a printing press using a printing press equipped with an exposure device, and then exposure may be performed on the printing press.
  • On-press development process when printing is started by supplying printing ink and dampening water on the printing machine without performing any development processing on the planographic printing plate precursor after image exposure, the initial stage of printing is started The unexposed area of the lithographic printing plate precursor is removed, and the hydrophilic support surface is exposed accordingly to form a non-image area.
  • Known printing inks and dampening solutions for lithographic printing are used as printing inks and dampening solutions.
  • the printing ink or dampening solution may be supplied first to the surface of the lithographic printing plate precursor, the printing ink is the first to prevent the dampening solution from being contaminated by the removed image recording layer component. It is preferable to supply
  • the lithographic printing plate precursor is developed on the offset printing press and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present invention may include other known steps in addition to the above steps.
  • Other steps include, for example, a plate inspection step of confirming the position, orientation, etc. of the lithographic printing plate precursor before each step, and a confirmation step of confirming a printed image after the on-press development step.
  • molecular weights are mass average molecular weights (Mw) in terms of polystyrene according to gel permeation chromatography (GPC) method, except for those specified specially, and the ratio of repeating units is molar percentage.
  • part and “%” mean “mass part” and “mass%” unless there is particular notice.
  • Alkaline etching treatment An aqueous solution of caustic soda concentration 25 mass%, aluminum ion concentration 100 g / L, temperature 60 ° C is sprayed from a spray pipe onto an aluminum plate (material JIS 1052) with a thickness of 0.3 mm to perform etching treatment The etching amount of the surface of the aluminum plate to be subjected to the electrochemical surface roughening treatment was 3 g / m 2 .
  • Desmutting treatment was carried out by spraying an aqueous solution of sulfuric acid (concentration 300 g / L) at a temperature of 35 ° C. for 5 seconds onto an aluminum plate from a spray tube.
  • Electrochemical surface roughening treatment Using an electrolytic solution (liquid temperature 35 ° C.) having an aluminum ion concentration of 4.5 g / L by dissolving aluminum chloride in a 1% by mass aqueous hydrochloric acid solution, the aluminum plate is 60 Hz Electrochemical graining treatment was continuously performed using a flat cell type electrolytic cell using an AC power supply. The sine wave was used for the waveform of the AC power supply. In electrochemical graining treatment, the current density at the time of the anodic reaction of the aluminum plate at the peak of alternating current was 30 A / dm 2 . The ratio of the total amount of electricity during the anodic reaction of the aluminum plate to the total amount of electricity during the cathode reaction was 0.95. The amount of electricity was 480 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity at the anode of the aluminum plate. The electrolytic solution was stirred in the electrolytic cell by circulating the solution using a pump.
  • (D) Alkali etching treatment An etching treatment was carried out by spraying an aqueous solution having a caustic soda concentration of 5% by mass, an aluminum ion concentration of 5 g / L, and a temperature of 35 ° C. onto an aluminum plate from a spray tube.
  • the etching amount of the surface of the aluminum plate subjected to the electrochemical surface roughening treatment was 0.05 g / m 2 .
  • (G) pore wide processing 1 The aluminum plate was subjected to alkali treatment for 2 seconds at 30 ° C. using a 5% aqueous solution of NaOH to prepare a support (1).
  • the average diameter of the micropores of the anodized film of the support (1) was 15 nm.
  • the average diameter of the micropores of the anodized film is a numerical value calculated according to the method described above (the same applies hereinafter).
  • the lightness L * value of the anodized film surface was 80, and the steepness a45 was 23%.
  • the support (2) is prepared in the same manner as preparation of the support (1) except that the thickness of the anodized film is set to 750 nm by adjusting the time of anodizing treatment. Made.
  • the average diameter of the micropores of the anodized film of the support (2) was 15 nm.
  • the lightness L * value of the anodized film surface was 80, and the steepness a45 was 23%.
  • the support (3) is prepared in the same manner as the preparation of the support (1) except that the thickness of the anodized film is made 500 nm by adjusting the time of anodizing treatment. Made.
  • the average diameter of the micropores of the anodized film of the support (3) was 15 nm.
  • the lightness L * value of the anodized film surface was 80, and the steepness a45 was 23%.
  • a support (the same as the preparation of the support (1) except that (f) the anodizing treatment was changed as follows and (g) the pore-widening treatment was not performed 4) was made.
  • the average diameter of the micropores of the anodized film of the support (4) was 35 nm.
  • the lightness L * value of the surface of the anodized film was 83, and the steepness a45 was 23%.
  • An image recording layer coating solution (1) of the following composition is bar coated on a support, and oven dried at 100 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer (1) having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 did.
  • the image recording layer coating solution (1) was prepared by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution immediately before coating.
  • Binder polymer (1) [structure shown below] 0.240 parts Polymerization initiator (1) (structure shown below) 0.245 parts Infrared absorber (1) [structure shown below] 0.046 parts Bolate compound 0.010 Part TPB [structure below] Polymerizable compound 0.192 parts Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Low molecular weight hydrophilic compound 0.062 parts Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Low molecular weight hydrophilic compound (1) [Structure shown below] 0.050 part Fluorosurfactant (1) [Structure shown below] 0 .008 parts ⁇ Specific low molecular weight compounds or comparison compounds [compounds listed in Table 1] [Amount described in Table 1] -2-butanone 1.091 parts-1-methoxy-2-propanol 8.609 parts
  • Microgel solution Microgel (1) 2.640 parts Distilled water 2.425 parts
  • binder polymer (1) Structure of binder polymer (1), polymerization initiator (1), infrared absorber (1), TPB, low molecular weight hydrophilic compound (1) and fluorine-based surfactant (1) used in the photosensitive liquid (1) Is shown below.
  • microgel (1) used for the said microgel liquid is shown below.
  • ⁇ Preparation of Polyvalent Isocyanate Compound (1)> A suspension of 17.78 g (80 mmol) of isophorone diisocyanate and 7.35 g (20 mmol) of the following polyhydric phenol compound (1) in ethyl acetate (25.31 g) was added with bismuth tris (2-ethylhexanoate) (neostan U). -600, 43 mg of Nitto Kasei Co., Ltd. was added and stirred. When the exotherm had subsided, the reaction temperature was set to 50 ° C., and stirring was performed for 3 hours to obtain an ethyl acetate solution (50% by mass) of the polyvalent isocyanate compound (1).
  • Polymerizable compound 1 is dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Graft copolymer 1 is a polymer grafted with poly (oxy-1,2-ethanediyl), ⁇ - (2-methyl-1-oxo-2-propenyl) - ⁇ -methoxy-, ethenylbenzene This is a 25% dispersion in a solvent of 80% n-propanol / 20% water.
  • Mercapto-3-triazole is 3-mercapto-1H, 2,4-triazole available from PCAS (France).
  • Irgacure 250 is a 75% propylene carbonate solution of iodonium (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate, available from Ciba Specialty Chemicals.
  • Klucel 99M is a 1% aqueous solution of hydroxypropyl cellulose thickener available from Hercules.
  • Byk 336 is a 25% xylene / methoxypropyl acetate solution of modified dimethylpolysiloxane copolymer available from Byk Chemie.
  • a protective layer coating solution of the following composition is bar-coated on the image recording layer, and oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2 to obtain a lithographic printing plate precursor Made.
  • ⁇ Protective layer coating solution> Inorganic layered compound dispersion liquid (1) [following] 1.5 parts Polyvinyl alcohol (CKS 50, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., sulfonic acid modified, Saponification degree 99 mol% or more, polymerization degree 300) 6 mass% aqueous solution 0.55 parts polyvinyl alcohol (PVA-405, manufactured by Kuraray Co., Ltd., Degree of hydrolysis: 81.5 mol%, degree of polymerization: 500) 6% by weight aqueous solution 0.03 part ⁇ surfactant (polyoxyethylene lauryl ether, Emarex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1% by weight aqueous solution 0.86 part -Ion exchange water 6.0 parts
  • the preparation method of the inorganic stratiform compound dispersion liquid (1) used for the said protective layer coating liquid is shown below.
  • ⁇ Preparation of Inorganic Layered Compound Dispersion (1)> To 193.6 g of ion-exchanged water, 6.4 g of synthetic mica (Somasif ME-100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was added, and dispersed using a homogenizer until the average particle size (laser scattering method) became 3 ⁇ m. The aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.
  • a lithographic printing plate precursor Preparation of a lithographic printing plate precursor
  • the support and the image recording layer were combined as described in Table 1 to prepare a lithographic printing plate precursor.
  • the above protective layer was formed on the image recording layer (1), no protective layer was formed on the image recording layer (2).
  • an aqueous solution of a specific low molecular weight compound was applied as a coating apparatus using 2NL04 manufactured by HIROSHIK INDUSTRIES CO., LTD.
  • the clearance of the coating apparatus is fixed at 0.3 mm, and the content of the specific low molecular weight compound described in Table 1 can be obtained by adjusting the amount of liquid delivery, and the width is 6 mm at a position 3 cm from the end.
  • An aqueous solution of a specific low molecular weight compound was applied. Thereafter, it was oven dried at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the phosmer PE used in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 3 is acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate (the number of repeating of oxyethylene: 4 to 5) manufactured by Uni Chemical Co., Ltd.
  • the lithographic printing plate precursor is cut by adjusting the gap between the upper cutting blade and the lower cutting blade, the amount of biting and the cutting edge angle using a rotary blade as shown in FIG. 2 to obtain a sag of 50 ⁇ m and a sag width of 150 ⁇ m. A sagging shape was formed.
  • the lithographic printing plate precursor of Comparative Example was cut at the center of the area coated with the aqueous solution of the specific low molecular weight compound having a width of 6 mm, and a planographic printing plate having a specific low molecular weight compound application area having a width of 3 mm at the end. I got the original version.
  • the area ratio of cracks existing on the surface of the anodic oxide film of the portion corresponding to the sag width Y was calculated according to the method described above, and the support (1) is 13% and the support (2) is 8% , Supports (3) and (4) were 6%.
  • ⁇ Edge stain resistance> The lithographic printing plate precursor was exposed with an external infrared laser diode mounted Luxcel PLATESETTER T-6000III under the conditions of an outer drum rotational speed of 1,000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 24,000 dpi.
  • As the exposed image a chart including a solid image, 50% halftone dots, and a non-image portion was used.
  • a lithographic printing plate precursor subjected to imagewise exposure is mounted on an offset rotary printing press made by Tokyo Machine Mfg. Co., Ltd., and used as a printing ink for newspaper, Soyb KKST-S (red) manufactured by Ink Tech Co., Ltd., Toyo as a dampening solution.
  • a lithographic printing plate precursor subjected to image exposure in the same manner as in the evaluation of the above-mentioned edge stain resistance was mounted on a rotary offset printing press manufactured by Tokyo Machinery Co., Ltd. and used as a printing ink for newspaper, Soibi KKST- S (Red), printed as a dampening solution Eco Seven N-1 manufactured by Sakata Inx Co., Ltd., at 100,000 sheets / hour on newsprint paper, 1,000, 10,000, 50,000, 100, The 000th printed material was sampled, and the image formability in the region from the end of the lithographic printing plate precursor to the inside 1 mm was evaluated based on the following criteria. 5: The image can be printed even after printing 100,000 sheets. Images can be printed even after 4: 50,000 printing. 3: The image can be printed even after printing 10,000 sheets. 2: The image can be printed even after printing 1,000 sheets. 1: After printing 1,000 sheets, the image can not be printed.
  • a lithographic printing plate precursor subjected to image exposure in the same manner as in the evaluation of the above-mentioned edge stain resistance was mounted on a rotary offset printing press manufactured by Tokyo Machinery Co., Ltd. and used as a printing ink for newspaper, Soibi KKST- S (Red), printing was performed on newsprint paper at a speed of 100,000 sheets / hour using Eco-Seven N-1 manufactured by Sakata Inc. as dampening water. It is necessary to complete on-press development of the unexposed area of the image recording layer on the printing machine in the area from the edge of the lithographic printing plate precursor to the inside 50 mm until the ink is not transferred to the non-image area.
  • the number of printed newspaper sheets was measured as the number of on-machine developments, and evaluated according to the following criteria. 5: 25 or less on-machine development number 4: 26 to 30 on-machine development number 3: 31 to 35 on-machine development number 2: 36 to 40 on-machine development number 1: 100 on-machine development number Unacceptable level
  • Table 1 when the content of a specific low molecular weight compound is described as a numerical value including /, the value on the left of / indicates the content of the specific low molecular weight compound at the end, and the value on the right of / indicates the end It represents the content of a specific low molecular weight compound in the region other than.
  • “10/0” in Comparative Example 1 represents that the content of phosphoric acid at the end is 10 mg / m 2 and the content of phosphoric acid in the region other than the end is 0 mg / m 2 .
  • the phosmer PE used in the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 3 has a phosphate group having adsorptivity to a support, and a methacrylic group which has a molecular weight of 1,000 or less but is an unsaturated double bond group.
  • the composition hardens together with the image recording layer at the time of exposure and as a result, the on-press developability is deteriorated.
  • a support (5) is prepared in the same manner as the preparation of the support (1) except that (f) the anodizing treatment and (g) the pore widening treatment are changed as follows. did.
  • the micropores of the anodized film in the support (5) are composed of a large diameter hole portion and a small diameter hole portion, and the depth of the large diameter hole portion, the average diameter of the large diameter hole portion, the depth of the small diameter hole portion, The average diameters at the communication position of the small diameter holes were 100 nm, 30 nm, 900 nm, and 10 nm, respectively.
  • the lightness L * value of the surface of the anodized film was 82, and the steepness a45 was 23%.
  • a support (the same as the preparation of the support (1) except that (f) the anodizing treatment was changed as follows and (g) the pore-widening treatment was not performed 6) was made.
  • Anodizing treatment was performed under the conditions of 35 ° C. and a current density of 4.5 A / dm 2 using a 13 mass% phosphoric acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was rinsed with a spray.
  • the thickness of the anodized film of the support (6) was 1000 nm, and the average diameter of the micropores of the anodized film was 40 nm.
  • the lightness L * value of the surface of the anodized film was 83, and the steepness a45 was 23%.
  • a support (the same as the preparation of the support (1) except that (f) the anodizing treatment was changed as follows and (g) the pore-widening treatment was not performed 7) was made.
  • Anodizing treatment was performed under the conditions of 50 ° C. and a current density of 13 A / dm 2 using a 15 mass% sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was rinsed with a spray.
  • the thickness of the anodized film of the support (7) was 1000 nm, and the average diameter of the micropores of the anodized film was 40 nm.
  • the lightness L * value of the surface of the anodized film was 83, and the steepness a45 was 23%.
  • a support (8) is prepared in the same manner as the preparation of the support (1) except that (f) the anodizing treatment and (g) the pore widening treatment are changed as follows. did.
  • (G) Pore-wide treatment The aluminum plate was alkali-treated at 30 ° C. for 7 seconds using a 5% aqueous solution of NaOH. After that, it was rinsed with a spray.
  • the thickness of the anodized film of the support (8) was 1000 nm, and the average diameter of the micropores of the anodized film was 60 nm.
  • the lightness L * value of the anodized film surface was 85, and the steepness a45 was 23%.
  • a support (the same as the preparation of the support (1) except that (f) the anodizing treatment was changed as follows and (g) the pore-widening treatment was not performed 9) was produced.
  • Anodizing treatment was performed under the conditions of 38 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 using an 18 mass% phosphoric acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was rinsed with a spray.
  • the thickness of the anodized film of the support (9) was 1000 nm, and the average diameter of the micropores of the anodized film was 15 nm.
  • the lightness L * value of the surface of the anodized film was 83, and the steepness a45 was 23%.
  • a support (the same as the preparation of the support (1) except that (f) the anodizing treatment was changed as follows and (g) the pore-widening treatment was not performed 10) was made.
  • Anodizing treatment was performed under the conditions of 38 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 using an 18 mass% phosphoric acid aqueous solution as an electrolyte. After that, it was rinsed with a spray.
  • the thickness of the anodized film of the support (10) was 1000 nm, and the average diameter of the micropores of the anodized film was 60 nm.
  • the lightness L * value of the anodized film surface was 87, and the steepness a45 was 23%.
  • the upper layer (1) of the image recording layer is formed in the same manner as the formation of the image recording layer (1) except that the specific low molecular weight compound or the comparison compound in the photosensitive solution (1) is not used. It formed.
  • an image recording layer upper layer (2) was formed in the same manner as the formation of the image recording layer (2) except that the specific low molecular weight compound was not used.
  • a lithographic printing plate precursor was produced by combining the support, the lower layer of the image recording layer, and the upper layer of the image recording layer as described in Table 2. Although the above protective layer was formed on the upper layer (1) of the image recording layer, the protective layer was not formed on the upper layer (2) of the image recording layer.
  • an aqueous solution of a specific low molecular weight compound was applied as a coating apparatus using 2NL04 manufactured by HIROSHIK INDUSTRIES CO., LTD. Without drying after applying the lower layer of the image recording layer.
  • the clearance of the coating apparatus is fixed at 0.3 mm, and the content of the specific low molecular weight compound described in Table 2 can be obtained by adjusting the amount of liquid delivery, and the width is 6 mm at a position 3 cm from the end.
  • An aqueous solution of a specific low molecular weight compound was applied. Thereafter, it was oven dried at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the lithographic printing plate precursor was cut using the rotary blade as shown in FIG. 2 while adjusting the gap between the upper cutting blade and the lower cutting blade, the amount of biting and the cutting edge angle, and the end portions described in Table 2 A sag shape having a sag amount and a sag width was formed.
  • the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 32 was cut at the center of the region coated with the aqueous solution of the specific low molecular weight compound having a width of 6 mm, and lithographic printing having a specific low molecular weight compound application region having a width of 3 mm at the end. I got an original edition.
  • an on-press development type lithographic printing plate precursor in which edge stains are prevented without deteriorating characteristics such as image forming ability at the end and on-press developability and an on-press development type lithographic printing plate precursor Can provide a method of preparing a lithographic printing plate using
  • planographic printing plate precursor 1a image recording layer surface 1b support surface 1c end surface 2 sag X sag amount Y sag width B boundary of image recording layer surface and support 10 cutting blade 10a upper cutting blade 10b upper cutting blade 11 rotating shaft 20 cutting blade 20a Lower cutting blade 20b Lower cutting blade 21 axis of rotation

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Abstract

本発明は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、上記画像記録層が支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物を含有し、上記化合物の含有量が上記画像記録層の面内において実質的に同じである機上現像型平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供する。

Description

機上現像型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法
　本発明は、機上現像型平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、リスフィルムを介することなく、レーザーやレーザーダイオードを用いて直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
　一方、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理を行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　平版印刷版を用いて印刷する場合、通常の枚葉印刷機のように印刷版のサイズよりも小さい紙への印刷においては、印刷版の端部は紙面外の位置にあるので端部が印刷品質に影響することはない。しかし、新聞印刷のような輪転機を用いてロール状の紙に連続して印刷する場合には、印刷版の端部はロール紙面内にあるため、端部に付着したインキが紙に転写して線状の汚れ（エッジ汚れ）が発生し、印刷物の商品価値を著しく損ねることになる。
　上記エッジ汚れの発生を抑制することを目的として、特許文献１には、支持体と画像記録層とを有する平版印刷版原版の対向する２つの側面の端部の画像記録層側版面に、親水化成分により処理されてなる親水化領域が形成され、上記平版印刷版原版の対向する上記２つの側面の端部から内部に３ｍｍまでの画像記録層側版面の領域Ａに含まれる親水化成
分の単位面積当たりの含有量が、上記領域Ａ以外の領域における親水化成分の単位面積当たりの含有量より１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版の積層体が提案されている。
日本国特開２０１７－１９２０６号公報
　上記特許文献１に記載の平版印刷版原版においては、エッジ汚れの発生を抑制するために、上記親水化成分を含有する塗布液を塗布するなどの手段により、端部領域Ａにおける水溶性化合物の含有量を、端部領域Ａ以外の領域における親水化成分の含有量に比べて１０ｍｇ／ｍ２以上多くすることが特徴である。
　しかしながら、平版印刷版原版の端部領域に、親水化成分を含有する塗布液を塗布するなどの親水化処理を施すと、親水化処理を施した端部領域において画像形成性が低下するという現象が生じることが分かった。このことは、親水化処理を施すことにより、画像記録層の機械的強度が低下すること、及び、画像記録層と支持体との密着力が低下することに起因して、機上現像時に、端部領域における画像記録層が保持されず、非画像部と共に除去されることが原因と考えられる。
　本発明が解決しようとする課題は、端部の画像形成性、機上現像性などの特性を低下させることなく、エッジ汚れが防止された機上現像型平版印刷版原版、及び機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段を以下に記載する。
（１）　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、上記画像記録層が支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物を含有し、上記化合物の含有量が上記画像記録層の面内において実質的に同じである機上現像型平版印刷版原版。
（２）　上記化合物がオキソ酸である（１）に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（３）　上記化合物が下記式１で表わされる化合物である（１）又は（２）に記載の機上現像型平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式１中、ｎは、２～１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルキレンオキシド基を表す。
（４）　上記化合物がリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸である（１）～（３）のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（５）　上記化合物の含有量が１０～１５０ｍｇ／ｍ２である（１）～（４）のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（６）　上記ダレ形状が、ダレ量Ｘが２５～１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０～３００μｍである（１）～（５）のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（７）　上記平版印刷版原版のダレ幅Ｙに相当する領域の上記陽極酸化皮膜の表面に存在するクラックの面積率が１０％以下である（６）に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（８）　上記クラックの面積率が６％以下である（７）に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（９）　上記画像記録層が、ポリマー粒子を含有する（１）～（８）のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（１０）　上記ポリマー粒子が、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び／又は、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーの粒子である（９）に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（１１）　上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤及び重合性化合物を含有する（１）～（１０）のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（１２）　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、上記画像記録層が、支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物を含有し、上記化合物の含有量が上記画像記録層の面内において実質的に同じであり、上記平版印刷版原版の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＳによって、深さ方向に線分析した際に、上記アルミニウム支持体と上記画像記録層の界面から画像記録層側のいずれかの深さに　支持体吸着性基に由来する元素が０．５質量％以上存在する機上現像型平版印刷版原版。
（１３）　上記陽極酸化皮膜の上記画像記録層側の表面のＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が７０～１００である（１）～（１２）のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（１４）　上記陽極酸化皮膜の上記画像記録層側の表面における、波長０．２～２μｍの成分の急度ａ４５が３０％以下である（１）～（１３）のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（１５）　上記陽極酸化皮膜表面にマイクロポアを有し、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径が１０～１００ｎｍである（１）～（１４）のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（１６）　上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０～１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記小径孔部の平均径が、上記大径孔部の平均径の５～８０％である（１５）に記載の機上現像型平版印刷版原版。
（１７）　（１）～（１６）のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも１つにより、画像記録層の未露光部分を除去する工程とを含む平版印刷版の作製方法。
　本発明によれば、端部の画像形成性、機上現像性などの特性を低下させることなく、エッジ汚れが防止された機上現像型平版印刷版原版、及び機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
平版印刷版原版の端部の断面形状を示す模式図である。 スリッター装置の裁断部の１例を示す概念図である。
　以下に、発明を実施するための形態を詳細に記載する。
　本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」を意味する。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル樹脂」等も同様である。
［機上現像型平版印刷版原版］
　本発明に係る機上現像型平版印刷版原版は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体と画像記録層とから少なくとも構成され、平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、画像記録層が支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下の化合物を含有し、上記化合物は不飽和二重結合基を有さず、上記化合物の含有量が画像記録層の面内において実質的に同じである機上現像型平版印刷版原版である。
〔陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体〕
　機上現像型平版印刷版原版を構成する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体について記載する。
　アルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ちアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板から選ばれることが好ましい。
　アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有する合金板でもよい。アルミニウム支持体に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来から公知のアルミニウム板、例えばＪＩＳ　Ａ　１０５０、ＪＩＳ　Ａ　１１００、ＪＩＳ　Ａ　３１０３、ＪＩＳ　Ａ　３００５などを適宜利用することが出来る。
　アルミニウム板の厚さは、０．１～０．６ｍｍ程度が好ましい。
　陽極酸化皮膜は、陽極酸化処理によりアルミニウム板の表面に形成される、皮膜表面に略垂直であり、個々が均一に分布した極微細孔（マイクロポアともいう）を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を意味する。マイクロポアは、陽極酸化皮膜表面から厚み方向（深さ方向）に向かってのびている。
　本発明に係る機上現像型平版印刷版原版においては、画像視認性向上の観点から、アルミニウム支持体の陽極酸化皮膜表面（画像記録層が形成される側の表面）における明度が高いことが有用である。
　平版印刷版の印刷工程においては、通常、版を印刷機に取り付ける前に目的通りの画像記録がなされているかを確認する目的で、検版作業が行われる。機上現像型平版印刷版原版においては、画像露光された段階で画像を確認することが必要となるため、画像露光部にいわゆる焼き出し画像を生じさせる手段が適用される。
　画像露光された機上現像型平版印刷版原版の画像部の見易さ（画像視認性）を定量的に評価する方法として、画像露光部の明度と未露光部の明度を測定し、両者の差を求める方法が挙げられる。ここで、明度としては、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値を用いることができ、測定は、色彩色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ、エックスライト（株）製）を用いて行うことができる。測定により得られた画像露光部の明度と未露光部の明度との差が大きい程、画像部が見易いこととなる。
　画像露光部の明度と未露光部の明度との差を大きくするためには、陽極酸化皮膜表面のＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が大きいことが有効であることが判明した。即ち、明度Ｌ＊の値は７０～１００であることが好ましい。
　また、本発明に係る機上現像型平版印刷版原版においては、非画像部のインキ汚れ防止性向上の観点から、アルミニウム支持体の陽極酸化皮膜表面（画像記録層が形成される側の表面）における波長０．２～２μｍの成分の急峻度ａ４５が小さいことが有用である。
　波長０．２～２μｍの成分の急峻度ａ４５は、陽極酸化皮膜の表面形状を表すファクターの一つであり、陽極酸化皮膜表面を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて測定して得られる３次元データから、波長０．２～２μｍの成分を抽出し、この成分において傾斜度が４５度以上の部分の面積率を表す。
　波長０．２～２μｍの成分の急峻度ａ４５は、以下の（１）～（３）の手順に従って求めることができる。
（１）表面形状の測定及び３次元データの取得
　原子間力顕微鏡により、アルミニウム支持体の陽極酸化皮膜の表面形状を測定し、３次元データを得る。
　具体的には、アルミニウム支持体を１ｃｍ角の大きさに切り取って試料とし、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０～１５０ｋＨｚ、バネ定数１２～２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ－ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｏｄｅ）で測定する。得られた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
　測定は、試料表面の２５×２５μｍの範囲において５１２×５１２点で行い、ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
（２）波長０．２～２μｍの成分の抽出
　抽出は、上記（１）で得られた３次元データを高速フーリエ変換して周波数分布を求め、次いで、波長０．２～２μｍの成分を選択した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
　この抽出により、平版印刷版原版に用いるアルミニウム支持体のような深い凹凸を有する表面をＡＦＭの探針で走査した場合に、探針が凸部のエッジ部分に当たって跳ねたり、深い凹部の壁面に探針の尖端以外の部分が接触したりして生じるノイズを除去することができる。
（３）急峻度ａ４５の算出
　上記（２）で得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用いて、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を得る。一方、微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度４５度以上の部分の面積の割合である急峻度ａ４５（単位％）を算出する。
　波長０．２～２μｍの成分の急峻度ａ４５は、汚れ防止性及び放置払い性をより向上させる観点から、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１８％以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、通常５％以上である。上記範囲において、画像視認性向上の効果も認められる。
〔アルミニウム支持体の製造方法〕
　アルミニウム支持体の製造方法は、特に限定されるものではない。アルミニウム支持体の製造方法の好ましい態様としては、アルミニウム板に粗面化処理を施す工程（粗面化処理工程）、粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程（陽極酸化処理工程）、陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程（ポアワイド処理工程）を含む方法が挙げられる。
　以下に、各工程を詳細に説明する。
＜粗面化処理工程＞
　粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。粗面化処理工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、実施しなくてもよい。
　粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
　機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
　電気化学的粗面化処理は、硝酸や塩酸の水溶液中で施すのが好ましい。
　機械的粗面化処理は、一般的には、アルミニウム板の表面を表面粗さＲａ：０．３５～１．０μｍとする目的で施される。
　機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
　また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
　機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すのが好ましい。
　機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
　化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
　アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
　また、アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましく、また、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
　更に、アルカリ溶液の温度は室温以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
　エッチング量は、０．１ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ２以上であるのがより好ましく、また、２０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ２以下であるのがより好ましい。
　また、処理時間は、エッチング量に対応して２秒～５分であるのが好ましく、生産性向上の点から２～１０秒であるのがより好ましい。
　機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
　酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１～５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０～８０℃であるのが好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、アルミニウム支持体を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。
　上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理および化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。
　電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板の表面に微細な凹凸（ピット）を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。
　電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われる。
　また、電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うのが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板の表面には、スマットや金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理（アルカリエッチング処理）をするのが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は２０～８０℃であるのが好ましく、また、処理時間は１～６０秒であるのが好ましい。また、アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有するのが好ましい。
　更に、電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（デスマット処理）を行うのが好ましい。
　また、電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うのが好ましい。
　上記化学エッチング処理は、いずれも浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。
＜陽極酸化処理工程＞
　陽極酸化処理工程は、上記粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板表面に深さ方向（厚み方向）にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。この陽極酸化処理によりアルミニウム板の表面に、マイクロポアを有するアルミニウムの陽極酸化皮膜が形成される。
　陽極酸化処理は、この分野で従来から行われている方法で行うことができるが、上記マイクロポアを最終的に形成できるように適宜製造条件が設定される。具体的には、陽極酸化処理工程において形成されるマイクロポアの平均径（平均開口径）は、通常、４～１００ｎｍ程度であり、好ましくは５～６０ｎｍである。上記範囲内であれば、所定の形状を有するマイクロポアが形成しやすく、得られる平版印刷版原版および平版印刷版の性能もより優れる。
　また、マイクロポアの深さは、通常、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ未満程度であり、好ましくは１０～２０００ｎｍである。上記範囲内であれば、所定の形状を有するマイクロポアが形成しやすく、得られる平版印刷版原版および平版印刷版の性能もより優れる。
　マイクロポアのポア密度は特に限定されないが、ポア密度が５０～４０００個／μｍ２であることが好ましく、１００～３０００個／μｍ２であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性および放置払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
　陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、シュウ酸、等の水溶液を主に電解浴として用いることができる。場合によっては、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等またはこれらの二種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液を用いることもできる。電解浴中でアルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。なお、電解浴にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１～１０ｇ／Ｌが好ましい。
　陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、一般的には、電解液の濃度が１～８０質量％（好ましくは５～２０質量％）、液温５～７０℃（好ましくは１０～６０℃）、電流密度０．５～６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは５～５０Ａ／ｄｍ２）、電圧１～１００Ｖ（好ましくは５～５０Ｖ）、電解時間１～１００秒（好ましくは５～６０秒）の範囲が適当である。
　これらの陽極酸化処理のうちでも特に、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中にて高電流密度で陽極酸化する方法が好ましい。
　陽極酸化処理は複数回行うこともできる。各陽極酸化処理において使用する電解液の種類、濃度、液温、電流密度、電圧、電解時間などの条件の１つ以上を変更することができる。陽極酸化処理の回数が２の場合、最初の陽極酸化処理を第１陽極酸化処理、２回目の陽極酸化処理を第２陽極酸化処理と称することもある。第１陽極酸化処理と第２陽極酸化処理を行うことにより、異なる形状を有する陽極酸化皮膜を作製することができ、印刷性能に優れた平版印刷版原版を提供することが可能となる。
　更に、陽極酸化処理に引き続いて下記のポアワイド処理を行い、その後再度陽極酸化処理を行うこともできる。この場合、第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理を行うこととなる。
　陽極酸化処理によって形成されるマイクロポアの形状は、通常マイクロポアの径が深さ方向（厚み方向）に向かってほぼ変わらない略直管状（略円柱状）であるが、深さ方向（厚み方向）に向かって径が連続的に小さくなる円錐状であってもよい。また、深さ方向（厚み方向）に向かって径が不連続で小さくなる形状であってもよい。
　深さ方向（厚み方向）に向かって径が不連続で小さくなる形状のマイクロポアとしては、具体的には、陽極酸化皮膜表面から深さ方向に延びる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ方向に延びる小径孔部とから構成されるマイクロポアが挙げられる。このような形状のマイクロポアを形成するためには、上記の第１陽極酸化処理、ポアワイド処理、第２陽極酸化処理を行う方法が利用できる。
　大径孔部と小径孔部を有する上記マイクロポアにおいて、大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径は、１０～１００ｎｍであり、好ましくは、１５～６０ｎｍである。
　大径孔部は陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に１０～１０００ｎｍのびる孔部である。上記深さは、１０～２００ｎｍが好ましい。
　大径孔部の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に１０～１０００ｎｍに位置する。
　大径孔部の形状は特に制限されず、例えば、略直管状（略円柱状）、および、深さ方向（厚み方向）に向かって径が連続的に小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。
　小径孔部は、大径孔部の底部と連通して、連通位置よりさらに深さ方向（厚み方向）に２０～２０００ｎｍ延びる孔部である。上記深さは、３００～１５００ｎｍが好ましい。
　小径孔部の連通位置における平均径は、１３ｎｍ以下が好ましく、１１ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常８ｎｍ以上である。
　小径孔部の形状は特に制限されず、例えば、略直管状（略円柱状）、および、深さ方向（厚み方向）に向かって径が連続的に小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。
　大径孔部と小径孔部を有するマイクロポアとしては、陽極酸化皮膜表面から深さ１０～１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、小径孔部の平均径が大径孔部の平均径の５～８０％であるマイクロポアが、本発明に係るダレ幅Ｙに相当する領域における、陽極酸化皮膜の表面に存在するクラックの面積率を３０％以下に調整する及び／又はクラックの平均幅を２０μｍ以下に調整する観点から好ましい。
＜ポアワイド処理工程＞
　ポアワイド処理工程は、上記陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。このポアワイド処理により、マイクロポアの径が拡大され、より大きな平均径を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成される。
　ポアワイド処理は、上記陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
　ポアワイド処理工程においてアルカリ水溶液を使用する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１～５質量％であるのが好ましい。なお、アルカリ水溶液のｐＨを１１～１３に調整した後、１０～７０℃（好ましくは２０～５０℃）の条件下で、アルミニウム板をアルカリ水溶液に１～３００秒（好ましくは１～５０秒）接触させることが適当である。この際、アルカリ処理液中に炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩等の多価弱酸の金属塩を含んでもよい。
　ポアワイド処理工程において酸水溶液を使用する場合、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は、１～８０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％である。なお、酸水溶液の液温５～７０℃（好ましくは１０～６０℃）の条件下で、アルミニウム板を酸水溶液に１～３００秒（好ましくは１～１５０秒）接触させることが適当である。なお、アルカリ水溶液または酸水溶液中にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１～１０ｇ／Ｌが好ましい。
＜端部ポアワイド処理工程＞
　ポアワイド処理工程は支持体上の一部の領域（端部）でのみ実施されることも好ましい。上記のようにポアワイド処理を支持体の全面ではなく、一部の領域で実施することにより、耐キズ性の低下を防止することができる。
　一部の領域でのみポアワイド処理を実施する方法としては、ダイコート方、ディップコート方、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、スライドコート法、インクジェットコート法、ディスペンサーコート法、スプレー法等の公知の方法を利用することができるが、酸水溶液またはアルカリ水溶液を支持体上の一部に塗布する必要がある点から、インクジェットコート法、又は、ディスペンサーコート法が好ましい。また、塗布する領域は裁断後の平版印刷原版の対向する２辺にあたることが好ましい。
　酸水溶液またはアルカリ水溶液は、支持体の端部から塗布してもよいし、支持体の端部以外の位置に塗布してもよく、これらの塗布する位置を組み合わせてもよい。また、支持体の端部から塗布する場合と、支持体の端部以外の位置に塗布する場合のどちらの場合でも、一定の幅を持った帯状に塗布することが好ましい。好ましい塗布幅は１～５０ｍｍである。塗布幅の塗布領域上を裁断し、裁断後の端部より１ｃｍ以内に塗布領域が存在することが好ましい。裁断は、塗布領域上の１箇所を裁断してもよいし、同一塗布領域上の２箇所で裁断していてもよい。
＜親水化処理工程＞
　アルミニウム支持体の製造方法は、上記ポアワイド処理工程の後、親水化処理を施す親水化処理工程を有していてもよい。親水化処理としては、特開２００５－２５４６３８号公報の段落０１０９～０１１４に開示される公知の方法が使用できる。
　ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
　ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
　アルミニウム支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６－３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物などを含むバックコート層を有していてもよい。
〔画像記録層〕
　機上現像型平版印刷版原版を構成する画像記録層について記載する。
　画像記録層は、支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下の化合物を含有する。当該化合物は、分子中に不飽和二重結合基を有さない。当該化合物の含有量は画像記録層の面内において実質的に同じである。
　画像記録層に含有される、支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物（以下、特定低分子量化合物ともいう）について記載する。
　特定低分子量化合物は、機上現像時に効率よくクラックに吸着し、クラックを親水化する特性を有しており、エッジ汚れの防止に寄与する。
　特定低分子量化合物は、支持体吸着性を有することが、１つの特徴である。ここで、「支持体吸着性」とは、アルミニウム支持体が有する陽極酸化皮膜に対する吸着性を意味する。陽極酸化皮膜に対する吸着性の有無は、以下の方法により、容易に判定することができる。
　即ち、試験化合物を易溶性溶媒（例えば、水）に溶解した溶液を調製する。この溶液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ２となるように陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に塗布し乾燥させる。次に試験化合物を塗布したアルミニウム支持体を、上記易溶性溶媒を用いて洗浄と乾燥を５回繰り返した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定する。残存量の測定は、残存する試験化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量してもよい。試験化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定などで実施することができる。
　残存量が、１ｍｇ／ｍ２以上であれば、試験化合物は、支持体吸着性を有すると判定される。
　特定低分子量化合物は、支持体吸着性を有するために、アルミニウム支持体が有する陽極酸化皮膜に対して吸着性を示す基を有することが好ましい。アルミニウム支持体が有する陽極酸化皮膜に対して吸着性を示す基としては、陽極酸化皮膜の表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）又は官能基（例えば、水酸基）と、化学結合（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合）を形成することができる官能基が挙げられる。このような官能基の中で、酸基が好ましい。酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＳＯ３Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などが挙げられる。特に、－ＯＰＯ３Ｈ２及び－ＰＯ３Ｈ２が好ましい。酸基は、塩を形成していてもよい。酸基が形成する塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　特定低分子量化合物の分子量は、１，０００以下である。分子量が１，０００以下であることにより、機上現像時に陽極酸化皮膜の表面に移動しやすく、優れたエッジ汚れ防止効果が得られる。分子量は、好ましくは５０～１，０００、より好ましくは５０～８００、更に好ましくは５０～６００である。
　特定低分子量化合物は、分子中に不飽和二重結合基を有さない。不飽和二重結合基は、重合性を有する基であり、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基を包含する。特定低分子量化合物が、分子中に不飽和二重結合基を有さないことにより、露光で特定低分子化合物が画像記録層とともに硬化することを抑制できる。
　特定低分子量化合物としては、オキソ酸を用いることができる。オキソ酸は、同じ原子にヒドロキシル基 (－ＯＨ) とオキソ基 (＝Ｏ) が結合しており、且つそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物を指す。
　特定低分子量化合物としては、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ホスフィン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ｉ－プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２-ヒドロキシエチルホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、２-ヒドロキシエチルホスホン酸メチルなどのアルキルホスホン酸モノアルキルエステル及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、ポリビニルホスホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホフタル酸、クエン酸などが挙げられる。
　特定低分子量化合物としては、下記式１で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式１中、ｎは、２～１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルキレンオキシド基を表す。
　式１におけるアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。
　式１におけるアルキレンオキシド基は、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～１０個有するアルキレンオキシド基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～５個有するアルキレンオキシド基がより好ましく、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～３個有するアルキレンオキシド基が更に好ましい。
　特定低分子量化合物としては、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸が特に好ましい。
　特定低分子量化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特定低分子量化合物の含有量は、１０～１５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、３０～１００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、５０～１００ｍｇ／ｍ２が更に好ましい。
　本発明においては、特定低分子量化合物の含有量が画像記録層の面内において実質的に同じである。ここで、「特定低分子量化合物の含有量が画像記録層の面内において実質的に同じである」とは、特定低分子量化合物が画像記録層の面内においてほぼ均一に存在し、平版印刷版原版の中央部と端部において、特定低分子量化合物の含有量に実質的な差がないことを意味する。即ち、画像記録層を塗布した際に通常発生し得る画像記録層面内における特定低分子量化合物の含有量差以外には、含有量差がないことを意味する。
　従って、本発明は、平版印刷版原版の端部のみに、意図的に特定低分子量化合物を適用して、端部における特定低分子量化合物の含有量を端部以外の領域における特定低分子量化合物の含有量より多くする状態を形成することとは異なる。
＜ポリマー粒子＞
　画像記録層は、ポリマー粒子を含有することが好ましい。ポリマー粒子は、機上現像性の向上に寄与する。ポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
　熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
　マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報及び特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
　ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
　マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましく、０．０５～２．０μｍがより好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　ポリマー粒子としては、機上現像性への寄与の観点から、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び／又は、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーの粒子が好ましい。また、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位を更に含むポリマーの粒子が好ましい。
　ポリマー粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全固形分中、５～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましく、１０～７５質量％が更に好ましい。
　画像記録層は、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物を含有することが好ましい。
＜重合開始剤＞
　重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であり、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などから適宜選択して用いることができる。
　重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤は、電子受容性重合開始剤及び電子供与性重合開始剤のいずれであってもよい。
（電子受容性重合開始剤）
　電子受容性重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、メタロセン化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、及び、オニウム塩化合物が挙げられる。
　有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２２～００２３に記載の化合物が好ましい。
　カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
　アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
　メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
　アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
　ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
　オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。
　電子受容性重合開始剤の中でも、より好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４－ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　電子受容性重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電子受容性重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、０．８～２０質量％が更に好ましい。
（電子受容性重合開始剤)
　電子供与性重合開始剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐刷性向上に寄与する。電子供与性重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等が挙げられる。
　電子供与性重合開始剤の中で、ボレート化合物が好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましい。
　ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
　ボレート化合物の具体としては、以下に示す化合物が挙げられる。ここで、Ｘｃ ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　電子供与性重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電子供与性重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１～３０質量％が好ましく、０．０５～２５質量％がより好ましく、０．１～２０質量％が更に好ましい。
＜赤外線吸収剤＞
　赤外線吸収剤は、赤外線により励起して重合開始剤等に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。また、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。赤外線吸収剤は、７５０～１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が挙げられ、染料が好ましく用いられる。
　染料としては、市販の染料、及び、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　染料のうち、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が好ましく、シアニン色素がより好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
　シアニン色素としては、下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、－Ｘ２－Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～８のアルキル基又は水素原子を表すか、あるいは、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数１～８のアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ９とＲ１０は共にフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１は、炭素数１～１２の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭素数１～１２の炭化水素基を表す。ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。以下に示す基において、Ｘａ－は後述するＺａ－と同義であり、Ｒａは、水素原子、又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子から選択される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１及びＲ２とは互いに結合して、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
　式（ａ）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２０以下の炭化水素基を表す。炭素数２０以下の炭化水素基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を表す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ－は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。Ｚａ－は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はスルホン酸イオンが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はアリールスルホン酸イオンがより好ましい。
　式（ａ）で表されるシアニン色素において、Ｘ１がジフェニルアミノ基であることがより好ましい。また、Ｘ１がジフェニルアミノ基であり、Ｙ１及びＹ２が共にジメチルメチレン基であることが更に好ましい。
　シアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落００１７～００１９に記載の化合物、特開２００２－０２３３６０号公報の段落００１６～００２１、特開２００２－０４０６３８号公報の段落００１２～００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号公報の段落００３４～００４１、特開２００８－１９５０１８公報の段落００８０～００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号公報の段落００３５～００４３に記載の化合物が挙げられる。
　また、特開平５－５００５号公報の段落０００８～０００９、特開２００１－２２２１０１号公報の段落００２２～００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
　顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００７２～００７６に記載の化合物が好ましい。
　赤外線吸収剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．２～１０質量％が更に好ましい。
＜重合性化合物＞
　重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報等に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
　また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ　　　　（Ｍ）
　式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、平版印刷版原版の最終的な用途等を考慮して任意に設定できる。
　重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％が更に好ましい。
　画像記録層は、バインダーポリマー、連鎖移動剤、低分子親水性化合物、感脂化剤、その他の成分を含有することができる。
＜バインダーポリマー＞
　バインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられる。
　機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
　機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　アルキレンオキサイドとしては炭素数が２～６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２～１２０が好ましく、２～７０がより好ましく、２～５０が更に好ましい。
　アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
　ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＡＯ）中、ｙは２～１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
　一価の有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　式（ＡＯ）において、ｙは２～７０が好ましく、２～５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、ポリマー反応により導入してもよい。
　分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
　分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２）ｎＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＸＡ（式中、ＲＡ１～ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。ＸＡは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１～１０．０ｍｍｏｌが好ましく、１．０～７．０ｍｍｏｌがより好ましく、２．０～５．５ｍｍｏｌが更に好ましい。
　以下にバインダーポリマーの具体例１～１１を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であり、５，０００以上が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましい。
　必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
　バインダーポリマーは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。
　バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分中、１～９０質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましい。
＜連鎖移動剤＞
　連鎖移動剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
　連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
　連鎖移動剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　連鎖移動剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～４０質量％がより好ましく、０．１～３０質量％が更に好ましい。
＜低分子親水性化合物＞
　低分子親水性化合物は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版の耐刷性を低下させることなく、平版印刷版原版の機上現像性の向上に寄与する。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
　低分子親水性化合物は、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
　有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００２６～００３１及び特開２００９－１５４５２５号公報の段落００２０～００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１～４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００３４～００３８に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナート等が挙げられる。
　低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さく、界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
　低分子親水性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．５～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。
＜感脂化剤＞
　感脂化剤は、平版印刷版原版から作製される平版印刷版におけるインキの着肉性（以下、単に「着肉性」ともいう）の向上に寄与する。感脂化剤としては、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどが挙げられる。特に、平版印刷版原版が保護層に無機層状化合物を含有する場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制する機能を有する。
　感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
　ホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナート等が挙げられる。
　含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報の段落００２１～００３７、特開２００９－９０６４５号公報の段落００３０～００５７に記載の化合物等が挙げられる。
　アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報の段落００８９～０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
　アンモニウム基含有ポリマーは、特開２００９－２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００～１５０，００００が好ましく、１７，０００～１４０，０００がより好ましく、２０，０００～１３０，０００が特に好ましい。
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
＜その他の成分＞
　画像記録層は、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９に記載の各成分を用いることができる。
　画像記録層の一つの形態によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合性化合物、重合開始剤、並びに、バインダーポリマー及びポリマー粒子の少なくとも１つを含有する。画像記録層は、更に、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
　画像記録層のもう一つの形態によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、熱融着性粒子、及び、バインダーポリマーを含有する。
＜画像記録層の形成＞
　画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～０１４３に記載のように、必要な上記各成分を適宜公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３～３．０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
　画像記録層の形成に際しては、特定低分子量化合物を含有する画像記録層下層用塗布液を用いて画像記録層下層を形成し、画像記録層下層の上に、特定低分子量化合物を含有しない画像記録層上層用塗布液を用いて画像記録層上層を形成して画像記録層とすることもできる。
　画像記録層下層用塗布液は、特定低分子量化合物に加えて、画像記録層下層のバインダーとして機能するポリマー、キレート剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。バインダーとして機能するポリマーとしては、後述する下塗り層において用いられるポリマーを挙げることができる。キレート剤は、非画像部の経時汚れ防止などを目的として用いられ、例えば、キレストシリーズ（キレスト（株））が挙げられる。界面活性剤としては、表面張力低下による塗布性向上などを目的として用いられ、例えば、エマレックスシリーズ（日本エマルジョン（株））が挙げられる。
　画像記録層下層用塗布液は、特定低分子量化合物以外に、上記画像記録層成分を含んでいてもよい。
　画像記録層下層用塗布液は、上記各成分を水に溶解して調製することができる。画像記録層下層用塗布液を、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより画像記録層下層を形成することができる。乾燥後における画像記録層下層の塗布量（固形分）は、５～２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１０～１５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。特定低分子量化合物の塗布量は、１～１９０ｍｇ／ｍ２が好ましく、１０～１５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
　画像記録層上層用塗布液は、上記画像記録層成分から特定低分子量化合物を除いた構成であればよい。画像記録層上層用塗布液は、上記画像記録層の形成に関して記載した手法に準じて形成することができる。乾燥後における画像記録層上層の塗布量（固形分）は、１００～４０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、３００～３０００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
　特定低分子量化合物を含有する画像記録層下層用塗布液を用いて画像記録層下層を形成し、画像記録層下層の上に、特定低分子量化合物を含有しない画像記録層上層用塗布液を用いて画像記録層上層を形成してなる画像記録層において、特定低分子量化合物は画像記録層下層のみならず、画像記録層上層にも存在することが認められる。このことは、一部の特定低分子量化合物が画像記録層下層から画像記録層上層に拡散することに起因すると考えられる。特定低分子量化合物が画像記録層下層のみならず、画像記録層上層にも存在することは、以下に記載する方法により確認することができる。
　画像記録層中に含まれる特定低分子量化合物の支持体吸着性基に由来する元素量の測定は、以下の手法で行うことができる。即ち、平版印刷版原版の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＳによって、深さ方向に線分析する。支持体吸着性基に由来する元素（例えば、リン）がシグナルとして認識できるまで測定を行う。支持体界面（零点）はアルミニウム（Ａｌ）強度が最大値の８０％になった画像記録層側に最も近い深さとする。ＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定データから、Ｃｌｉｆｆ－Ｌｏｒｉｍｅｒ法により上記元素を定量する。次に、上記平版印刷版原版を水/有機溶剤を用いて脱膜処理した支持体について同様に測定し、支持体に含まれる支持体吸着性基に由来する上記元素を定量する。上記平版印刷版原版の測定により得られた元素量と上記支持体の測定により得られた元素量との差分を、画像記録層中に含まれる特定低分子量化合物の支持体吸着性基に由来する元素量とする。
　本発明は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、上記画像記録層が、支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物を含有し、上記化合物の含有量が上記画像記録層の面内において実質的に同じであり、上記平版印刷版原版の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＳによって、深さ方向に線分析した際に、上記アルミニウム支持体と上記画像記録層の界面から画像記録層側のいずれかの深さに　支持体吸着性基に由来する元素が０．５質量％以上存在する機上現像型平版印刷版原版も包含する。
　当該機上現像型平版印刷版原版は、端部の画像形成性、機上現像性などの特性を低下させることなく、エッジ汚れが防止された機上現像型平版印刷版原版である。
　上記画像記録層中に含まれる特定低分子量化合物の支持体吸着性基に由来する元素量は、エッジ汚れ防止性の観点から、０．８質量％以上が好ましい。
　本発明に係る機上現像型平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することができる。
〔下塗り層〕
　下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
　下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
　下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
　支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
　ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層に用いられるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
〔保護層〕
　保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
　雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
　雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０～１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
　雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
　雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１～５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１～５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１～２０μｍ程度である。
　無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０～６０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
　保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
　保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２～３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２～１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　本発明に係る機上現像型平版印刷版原版は、端部に、ダレ形状を有する。ダレ形状は、ダレ量Ｘが２５～１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０～３００μｍであることが好ましい。
　図１は、平版印刷版原版の端部の断面形状を模式的に示す図である。
　図１において、平版印刷版原版１はその端部にダレ２を有している。平版印刷版原版１の端面１ｃの上端（ダレ２と端面１ｃとの境界点）と、画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）１ａの延長線との距離Ｘを「ダレ量」といい、平版印刷版原版１の画像記録層面１ａがダレ始める点と端面１ｃの延長線上との距離Ｙを「ダレ幅」という。
　端部のダレ量は３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が更に好ましい。ダレ量の上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する観点から１５０μｍが好ましい。機上現像性が劣化すると残存する画像記録層にインキが付着しエッジ汚れ発生の原因となる。ダレ量が少な過ぎると、端部に付着したインキがブランケットに転写しやすくなりエッジ汚れ発生の原因となる場合がある。ダレ量の範囲が２５～１５０μｍの場合、ダレ幅が小さいと、端部におけるクラックの発生が増大し、そこに印刷インキが溜まることによりエッジ汚れの原因となる。このような観点から、ダレ幅は７０～３００μｍの範囲が好ましく、８０～２５０μｍの範囲がより好ましい。なお、上記ダレ量とダレ幅の範囲は、平版印刷版原版１の支持体面１ｂのエッジ形状には関わらない。
　通常、平版印刷版原版１の端部において、画像記録層と支持体との境界Ｂ、及び、支持体面１ｂも、画像記録層面１ａと同様に、ダレが発生している。
　上記ダレ形状を有する端部の形成は、例えば、平版印刷版原版の裁断条件を調整することにより行うことができる。
　具体的には、平版印刷版原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量、刃先角度などを調整することにより行うことができる。
　例えば、図２は、スリッター装置の裁断部を示す概念図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が左右に配置されている。裁断刃１０、２０は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａ及び２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃１０ａ及び１０ｂと下側裁断刃２０ａ及び２０ｂとは、相反する方向に回転される。平版印刷版原版３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ，２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間及び上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を調整することによりダレ形状を有する端部を形成することができる。
　本発明に係る機上現像型平版印刷版原版においては、エッジ汚れを更に抑制する観点から、ダレ幅Ｙに相当する領域における、陽極酸化皮膜の表面に存在するクラックの面積率が１０％以下であることが好ましい。
　ここで、ダレ幅Ｙに相当する領域とは、上記図１における画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）１ａの延長線と端面１ｃの延長線との交点から１ａの延長線が画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）の接するまでの領域を意味する。
　陽極酸化皮膜の表面に存在するクラックの面積率は、以下の方法で算出される。
　平版印刷版原版の構成層（下塗り層、画像記録層、保護層）を、ヤマト科学（株）製ＰｌａｓｍａＲｅａｃｔｏｒＰＲ３００を用いて除去する。露出したアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜の表面を、Ｐｔ－Ｐｄ膜を３ｎｍ蒸着して導電処理して試料を作成する。この試料を、（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００型電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、加速電圧３０ｋＶでＳＥＭ観察を行い、観察倍率１，５００倍で端部から中央部に向かって連続写真を取得し、１５０×５０μｍの画像を得る。この画像に対して、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」により、クラック部と陽極酸化皮膜層表面の輝度差を利用してクラック形状を抽出、２値化処理を行い、１５０×５０μｍ範囲におけるクラックの割合を算出し、クラックの面積率とする。
　クラックの面積率は、エッジ汚れの発生を防止する観点から、６％以下が特に好ましい。
　ダレ幅Ｙに相当する領域における、陽極酸化皮膜の表面に存在するクラックの面積率を１０％以下に調整するためには、上記陽極酸化皮膜の陽極酸化皮膜量を０．５～５．０ｇ／ｍ２の範囲に制御することが好ましい。陽極酸化皮膜量は、エッジ汚れを更に抑制する観点から、０．８～１．２ｇ／ｍ２の範囲に制御することがより好ましい。
　陽極酸化皮膜の陽極酸化皮膜量は、以下の方法で算出される。
　平版印刷版原版の構成層（下塗り層、画像記録層、保護層）を、ヤマト科学（株）製ＰｌａｓｍａＲｅａｃｔｏｒ　ＰＲ３００を用いて除去する。露出したアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜の表面を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定し、別途作成した検量線を用いて陽極酸化皮膜の陽極酸化皮膜量（ｇ／ｍ２）を算出する。検量線は蛍光Ｘ線分析装置から得られるコンプトン散乱線強度とメイソン法で算出した陽極酸化皮膜量の関係から作成した。メイソン法の測定精度を上げるため、メイソン液は全て新液を用いた。蛍光Ｘ線分析の条件は以下のとおりである。Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：ＲｈＬα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：６０ｍＡ、スリット：Ｓ２、分光結晶：Ｇｅ、検出器：ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：８９．５１０ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：８７．０００ｄｅｇ．及び９２．０００ｄｅｇ．、積算時間：６０秒／ｓａｍｐｌｅ
　陽極酸化皮膜の陽極酸化皮膜量を制御するには、例えば、陽極酸化処理における電解時間を調整する方法が挙げられる。
　ダレ幅Ｙに相当する領域における、陽極酸化皮膜の表面に存在するクラックの面積率を１０％以下に調整するためには、上記陽極酸化皮膜の表面に存在するマイクロポアの平均径を５～３５ｎｍの範囲に制御することが好ましい。
　陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は、以下の方法で算出される。
　平版印刷版原版の構成層（下塗り層、画像記録層、保護層）を、ヤマト科学（株）製ＰｌａｓｍａＲｅａｃｔｏｒＰＲ３００を用いて除去する。露出したアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜の表面を、カーボン又はＰｔ－Ｐｄ膜を３ｎｍ蒸着して導電処理して試料を作成する。この試料を、（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００型電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、観察倍率１５０，０００倍で端部から中央部に向かって連続写真を取得し、４００×６００ｎｍの画像を４枚得る。この４枚の画像に存在するマイクロポア９０個の直径を測定し、平均してマイクロポアの平均径とする。なお、マイクロポアの形状が円形でない場合には、マイクロポアの投影面積と同じ投影面積を持つ円を想定し、その円の直径をマイクロポアの直径とする。
　マイクロポアが大径孔部と小径孔部を有する場合には、大径孔部表面および小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部および小径孔部）の径を測定し、平均して各マイクロポアの平均径とする。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し後、上記操作を行う。
　陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径を制御するには、例えば、ポアワイド処理における処理時間を調整する方法が挙げられる。
　本発明に係る機上現像型平版印刷版原版は、端部にダレ形状を有することと、画像記録層に特定低分子量化合物を含有させることにより、端部の画像形成性、機上現像性などの特性を低下させることなく、エッジ汚れの発生を防止することができるという特徴を有する。
　更に、本発明に係る機上現像型平版印刷版原版においては、端部に、水溶性化合物を含有する塗布液を塗布するなどの親水化処理を施すことなく、エッジ汚れの発生を防止することができるという特徴を有する。
［平版印刷版の作製方法］
　本発明に係る平版印刷版の作製方法は、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（露光工程）、及び、画像露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、画像記録層の未露光部を除去する工程（機上現像工程）を含む。
〔露光工程〕
　画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
　露光光源の波長は、７５０～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
　露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
〔機上現像工程〕
　機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において印刷インキ及び湿し水を供給して印刷を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
　このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
　本発明に係る平版印刷版の作製方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」、「％」は、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
［実施例１～２１及び比較例１～３］
＜支持体（１）の作製＞
　アルミニウム板に、下記（ａ）～（ｇ）の各処理を順次施し、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体（支持体（１））を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。
（ａ）アルカリエッチング処理
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　１０５２）に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ２であった。
（ｂ）デスマット処理
　アルミニウム板に、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（ｃ）電気化学的粗面化処理
　アルミニウム板を、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ２であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ２であった。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。
（ｄ）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。
（ｅ）デスマット処理
　アルミニウム板に、硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
（ｆ）陽極酸化処理
　１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）の電解液を用い、４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件で厚さ１，０００ｎｍの直流陽極酸化皮膜を設けた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｇ）ポアワイド処理１
　アルミニウム板を、ＮａＯＨ５％水溶液を用い３０℃で２秒間アルカリ処理して支持体（１）を作製した。支持体（１）の陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は１５ｎｍであった。陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は先に記載した方法に従って算出した数値である（以下同様）。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８０、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜支持体（２）の作製＞
　支持体（１）の作製において、陽極酸化処理の時間を調整して、陽極酸化皮膜の厚さを７５０ｎｍとする他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（２）を作製した。支持体（２）の陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は１５ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８０、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜支持体（３）の作製＞
　支持体（１）の作製において、陽極酸化処理の時間を調整して、陽極酸化皮膜の厚さを５００ｎｍとする他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（３）を作製した。支持体（３）の陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は１５ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８０、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜支持体（４）の作製＞
　支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理を以下のように変更し、（ｇ）ポアワイド処理を行わなかった他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（４）を作製した。支持体（４）の陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は３５ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８３、急峻度ａ４５は２３％であった。
（ｆ）陽極酸化処理
　２２質量％リン酸水溶液の電解液を用い、３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件で厚さ５００ｎｍの直流陽極酸化皮膜を設けた。その後、スプレーによる水洗を行った。
＜画像記録層（１）の形成＞
　支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２の画像記録層（１）を形成した。
　画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　０．２４０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　　　　　０．２４５部
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　　　　０．０４６部
・ボレート化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０部
　　ＴＰＢ〔下記構造〕
・重合性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９２部
　　トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　　（ＮＫエステル　Ａ－９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２部
　　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　０．０５０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　　　０．００８部
・特定低分子量化合物又は比較化合物〔表１に記載の化合物〕
　　〔表１に記載の量〕
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１部
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　　８．６０９部
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６４０部
・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５部
　上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、重合開始剤（１）、赤外線吸収剤（１）、ＴＰＢ、低分子親水性化合物（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
　イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタン　Ｕ－６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて攪拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間攪拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜ミクロゲル（１）の調製＞
　下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間攪拌後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩（Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分攪拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０ｇ
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ－３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４ｇ
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ－４１－Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２ｇ
（水相成分）蒸留水：４６．８７ｇ
＜画像記録層（２）の形成＞
　支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、９４℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．８５ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
（画像記録層塗布液（２））
・重合性化合物１＊１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２５部
・グラフトコポリマー１＊２　　　　　　　　　　　　　　０．０６０部
・グラフトコポリマー２＊３　　　　　　　　　　　　　　０．１９８部
・メルカプト－３－トリアゾール＊４　　　　　　　　　　０．１８０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０＊５　　　　　　　　　　　　　０．０３２部
・赤外線吸収剤１（下記）　　　　　　　　　　　　　　０．００７部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム（下記）　　　　　　０．０４０部
・Ｋｌｕｃｅｌ　９９Ｍ＊６　　　　　　　　　　　　　　０．００７部
・Ｂｙｋ　３３６＊７　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５部
・特定低分子量化合物〔表１に記載の化合物〕　　　　〔表１に記載の量〕
・ｎ－プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　７．４７０部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６８部
＊１：重合性化合物１は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製）である。
＊２：グラフトコポリマー１は、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル），α－（２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル）－ω－メトキシ－，エテニルベンゼンでグラフトされたポリマーであり、これを、８０％ｎ－プロパノール／２０％水の溶剤中２５％の分散物である。
＊３：グラフトコポリマー２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ－プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散物である。ポリマー粒子の体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：メルカプト－３－トリアゾールは、ＰＣＡＳ社（フランス）から入手可能な３－メルカプト－１Ｈ，２，４－トリアゾールである。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２５０は、Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能な、ヨードニウム　（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェートの７５％プロピレンカーボネート溶液である。
＊６：Ｋｌｕｃｅｌ　９９Ｍは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社から入手可能な、ヒドロキシプロピルセルロース増粘剤の１％水溶液である。
＊７：Ｂｙｋ　３３６は、Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な、変性ジメチルポリシロキサンコポリマーの２５％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜保護層の形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕　　　　　　　　　　　１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、
　　けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液　０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－４０５、（株）クラレ製、
　　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液　０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液　　　　　　　　０．８６部
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
　上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
〔平版印刷版原版の作製〕
　上記支持体及び画像記録層を表１に記載のように組み合わせて平版印刷版原版を作製した。なお、画像記録層（１）の上には上記保護層を形成したが、画像記録層（２）の上には保護層は形成しなかった。
　比較例１及び２の平版印刷版原版においては、画像記録層を塗布した後乾燥せずに、特定低分子量化合物の水溶液を、塗布装置として兵神装置（株）製２ＮＬ０４を用いて塗布した。即ち、塗布装置のクリアランスを０．３ｍｍに固定し、送液量を調整することにより、表１に記載の特定低分子量化合物の含有量となるように、端部から３ｃｍの位置に６ｍｍの幅で特定低分子量化合物の水溶液を塗布した。その後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥した。
　比較例３の平版印刷版原版の画像記録層に用いたホスマーＰＥは、ユニケミカル（株）のアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンの繰り返し数：４～５）である。
〔平版印刷版原版の裁断〕
　平版印刷版原版を、図２に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して裁断し、ダレ量５０μｍ及びダレ幅１５０μｍを有するダレ形状を形成した。なお、比較例の平版印刷版原版については、６ｍｍ幅の特定低分子量化合物の水溶液が塗布された領域の中心で裁断を行い、端部に３ｍｍ幅の特定低分子量化合物塗布領域を有する平版印刷版原版を得た。
　ダレ幅Ｙに相当する部分の陽極酸化皮膜の表面に存在するクラックの面積率を先に記載した方法に従って算出したところ、支持体（１）は、１３％、支持体（２）は、８％、支持体（３）及び（４）は、６％であった。
〔平版印刷版原版の評価〕
　平版印刷版原版について、エッジ汚れ防止性、端部の画像形成性、及び機上現像性を以下のように評価した。
＜エッジ汚れ防止性＞
　平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｃｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４０００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像、５０％網点、非画像部を含むチャートを用いた。
　画像露光した平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製　ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水として、東洋インキ（株）製東洋ＡＬＫＹを用いて、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷し、地汚れ解消の水目盛から１．５倍の水目盛で、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、平版印刷版原版の端部に起因する線状汚れの程度を下記の基準で評価した。
５：全く汚れていない
４：５と３の中間レベル
３：うっすらと汚れているが許容レベル
２：３と１の中間レベル（許容レベル）
１：はっきりと汚れており非許容レベル
＜端部の画像形成性＞
　上記エッジ汚れ防止性の評価と同様にして画像露光した平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００枚目の印刷物をサンプリングし、平版印刷版原版の端部から内側に１ｍｍまでの領域における画像形成性を以下の基準で評価した。
５：１００，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
４：５０，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
３：１０，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
２：１，０００枚印刷後も画像が印刷できている。
１：１，０００枚印刷後では画像が印刷できていない。
＜機上現像性＞
　上記エッジ汚れ防止性の評価と同様にして画像露光した平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製ソイビーＫＫＳＴ－Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ－１を用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピードで印刷した。平版印刷版原版の端部から内側に５０ｍｍまでの領域において、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した新聞用紙の枚数を機上現像枚数として計測し、以下の基準で評価した。
５：機上現像枚数２５枚以下
４：機上現像枚数２６～３０枚
３：機上現像枚数３１～３５枚
２：機上現像枚数３６～４０枚
１：機上現像枚数１００枚以上であり非許容レベル
　評価結果を表１に示す。表１において、特定低分子量化合物の含有量が／を含む数値で記載されている場合は、／の左側の数値が端部における特定低分子量化合物の含有量を、／の右側の数値が端部以外の領域における特定低分子量化合物の含有量を表す。例えば、比較例１における「１０／０」は、端部におけるリン酸の含有量が１０ｍｇ／ｍ２であり、端部以外の領域におけるリン酸の含有量が０ｍｇ／ｍ２であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１に記載の結果から、本発明に係る特定低分子量化合物を画像記録層の面内において実質的に同じ量含有する平版印刷版原版においては、端部の画像形成性、機上現像性などの特性を低下させることなく、エッジ汚れが防止されていることがわかる。これに対して、特定低分子量化合物の含有量が画像記録層の面内において異なっている比較例１～２の平版印刷版原版では、はっきりしたエッジ汚れが発生したり、端部の画像形成性が悪化している。また、比較例３の平版印刷版原版で用いたホスマーＰＥは、支持体吸着性を有するリン酸基を有し、分子量が１，０００以下であるが、不飽和二重結合基であるメタクリル基を有しているため露光時に画像記録層とともに硬化し、その結果機上現像性が悪化するという問題を有する。このように、比較例１～３においては、エッジ汚れ防止性、端部の画像形成性、及び機上現像性の全てを満たすことはできないことがわかる。
［実施例３１～５６及び比較例３１～３２］
＜支持体（５）の作製＞
　支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理及び（ｇ）ポアワイド処理を以下のように変更した他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（５）を作製した。
（ｆ１）第１陽極酸化処理
　１５質量％硫酸水溶液を電解液として用い、５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｇ）ポアワイド処理
　アルミニウム板を、ＮａＯＨ５％水溶液を用い４０℃で３秒間アルカリ処理した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ２）第２陽極酸化処理
　１５質量％硫酸水溶液を電解液として用い、５０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
　支持体（５）の陽極酸化皮膜の厚さは、１，０００ｎｍであった。支持体（５）における陽極酸化皮膜のマイクロポアは大径孔部と小径孔部から構成されており、大径孔部の深さ、大径孔部の平均径、小径孔部の深さ、小径孔部の連通位置における平均径は、各々１００ｎｍ、３０ｎｍ、９００ｎｍ、１０ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８２、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜支持体（６）の作製＞
　支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理を以下のように変更し、（ｇ）ポアワイド処理を行わなかった他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（６）を作製した。
（ｆ１）第１陽極酸化処理
　１３質量％リン酸水溶液を電解液として用い、３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ２）第２陽極酸化処理
　１３質量％リン酸水溶液を電解液として用い、３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
　支持体（６）の陽極酸化皮膜の厚さは１０００ｎｍ、陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は４０ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８３、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜支持体（７）の作製＞
　支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理を以下のように変更し、（ｇ）ポアワイド処理を行わなかった他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（７）を作製した。
（ｆ１）第１陽極酸化処理
　１３質量％リン酸水溶液を電解液として用い、３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ２）第２陽極酸化処理
　１５質量％硫酸水溶液を電解液として用い、５０℃、電流密度１３Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
　支持体（７）の陽極酸化皮膜の厚さは１０００ｎｍ、陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は４０ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８３、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜支持体（８）の作製＞
　支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理及び（ｇ）ポアワイド処理を以下のように変更した他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（８）を作製した。
（ｆ１）第１陽極酸化処理
　３質量％硫酸水溶液を電解液として用い、２０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｇ）ポアワイド処理
　アルミニウム板を、ＮａＯＨ５％水溶液を用い３０℃で７秒間アルカリ処理した。その後、スプレーによる水洗を行った。
　支持体（８）の陽極酸化皮膜の厚さは１０００ｎｍ、陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は６０ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８５、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜支持体（９）の作製＞
　支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理を以下のように変更し、（ｇ）ポアワイド処理を行わなかった他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（９）を作製した。
（ｆ１）陽極酸化処理
　１８質量％リン酸水溶液を電解液として用い、３８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
　支持体（９）の陽極酸化皮膜の厚さは１０００ｎｍ、陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は１５ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８３、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜支持体（１０）の作製＞
　支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理を以下のように変更し、（ｇ）ポアワイド処理を行わなかった他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（１０）を作製した。
（ｆ１）陽極酸化処理
　１８質量％リン酸水溶液を電解液として用い、３８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化処理を実施した。その後、スプレーによる水洗を行った。
　支持体（１０）の陽極酸化皮膜の厚さは１０００ｎｍ、陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径は６０ｎｍであった。陽極酸化皮膜表面の明度Ｌ＊の値は８７、急峻度ａ４５は２３％であった。
＜画像記録層下層の形成＞
　支持体上に、下記組成の画像記録層下層塗布液をバー塗布し、１００℃で３０秒間オーブン乾燥して、特定低分子量化合物の塗布量が９０ｍｇ／ｍ２の画像記録層下層を形成した。
（画像記録層下層塗布液）
・特定低分子量化合物　〔表２に記載の化合物〕　　〔表２に記載の量〕
・ポリマー（Ｐ）　〔下記構造〕　　　　　　　　　　　　　１０部
・キレート剤　（キレスト３ＥＡＦ、キレスト（株）製）　　　５部
・キレート剤　（キレスト４００、キレスト（株）製）　　　　５部
・界面活性剤　（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０００部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜画像記録層上層（１）の形成＞
　上記画像記録層（１）の形成において、感光液（１）における特定低分子量化合物又は比較化合物を用いない他は、画像記録層（１）の形成と同様にして画像記録層上層（１）を形成した。
＜画像記録層上層（２）の形成＞
　上記画像記録層（２）の形成において、特定低分子量化合物を用いない他は、画像記録層（２）の形成と同様にして画像記録層上層（２）を形成した。
〔平版印刷版原版の作製〕
　上記支持体、画像記録層下層、画像記録層上層を表２に記載のように組み合わせて平版印刷版原版を作製した。なお、画像記録層上層（１）の上には上記保護層を形成したが、画像記録層上層（２）の上には保護層は形成しなかった。
　比較例３２の平版印刷版原版においては、画像記録層下層を塗布した後乾燥せずに、特定低分子量化合物の水溶液を、塗布装置として兵神装置（株）製２ＮＬ０４を用いて塗布した。即ち、塗布装置のクリアランスを０．３ｍｍに固定し、送液量を調整することにより、表２に記載の特定低分子量化合物の含有量となるように、端部から３ｃｍの位置に６ｍｍの幅で特定低分子量化合物の水溶液を塗布した。その後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥した。
〔平版印刷版原版の裁断〕
　平版印刷版原版を、図２に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して裁断し、端部に表２に記載のダレ量及びダレ幅を有するダレ形状を形成した。なお、比較例３２の平版印刷版原版については、６ｍｍ幅の特定低分子量化合物の水溶液が塗布された領域の中心で裁断を行い、端部に３ｍｍ幅の特定低分子量化合物塗布領域を有する平版印刷版原版を得た。
〔平版印刷版原版の評価〕
　平版印刷版原版について、エッジ汚れ防止性、端部の画像形成性、及び機上現像性を実施例１と同様にして評価した。
　評価結果を表２に示す。表２において、特定低分子量化合物中、ポリリン酸は三量体であり、分子量は２５６である。キレストＰＨ－２１０は、キレスト（株）製で分子量は２０６である。特定低分子量化合物の含有量が／を含む数値で記載されている場合は、／の左側の数値が端部における特定低分子量化合物の含有量を、／の右側の数値が端部以外の領域における特定低分子量化合物の含有量を表す。比較例３２における「９０／０」は、端部におけるリン酸の含有量が９０ｍｇ／ｍ２であり、端部以外の領域におけるリン酸の含有量が０ｍｇ／ｍ２であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表２に記載の結果から、本発明に係る特定低分子量化合物を画像記録層下層の面内において実質的に同じ量含有する平版印刷版原版においては、端部の画像形成性、機上現像性などの特性を低下させることなく、エッジ汚れが防止されていることがわかる。これに対して、画像記録層上層及び画像記録層下層に特定低分子量化合物を含有していない比較例３１の平版印刷版原版では、はっきりしたエッジ汚れが発生し、特定低分子量化合物の含有量が画像記録層の面内において異なっている比較例３２の平版印刷版原版では、端部の画像形成性が悪化している。このように、比較例の平版印刷版原版では、エッジ汚れ防止性、端部の画像形成性、及び機上現像性の全てを満たすことはできないことがわかる。
　本発明によれば、端部の画像形成性、機上現像性などの特性を低下させることなく、エッジ汚れが防止された機上現像型平版印刷版原版、及び機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年８月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７－１６５９０８）、２０１８年５月２日出願の日本特許出願（特願２０１８－８８７８１）、２０１８年７月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８－１４２８６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　平版印刷版原版
　１ａ　画像記録層面
　１ｂ　支持体面
　１ｃ　端面
　２　ダレ
　Ｘ　ダレ量
　Ｙ　ダレ幅
　Ｂ　画像記録層面と支持体との境界
　１０　裁断刃
　１０ａ　上側裁断刃
　１０ｂ　上側裁断刃
　１１　回転軸
　２０　裁断刃
　２０ａ　下側裁断刃
　２０ｂ　下側裁断刃
　２１　回転軸
 

Claims (17)

  1. 　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版であって、前記平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、前記画像記録層が、支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物を含有し、前記化合物の含有量が前記画像記録層の面内において実質的に同じである機上現像型平版印刷版原版。
  2. 　前記化合物がオキソ酸である請求項１に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  3. 　前記化合物が下記式１で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の機上現像型平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式１中、ｎは、２～１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルキレンオキシド基を表す。
  4. 　前記化合物がリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸又はホスフィン酸である請求項１～３のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  5. 　前記化合物の含有量が１０～１５０ｍｇ／ｍ２である請求項１～４のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  6. 　前記ダレ形状が、ダレ量Ｘが２５～１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０～３００μｍである請求項１～５のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  7. 　前記平版印刷版原版のダレ幅Ｙに相当する領域の前記陽極酸化皮膜の表面に存在するクラックの面積率が１０％以下である請求項６に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  8. 　前記クラックの面積率が６％以下である請求項７に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  9. 　前記画像記録層が、ポリマー粒子を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  10. 　前記ポリマー粒子が、スチレン化合物に由来するモノマー単位、及び／又は、（メタ）アクリロニトリル化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーの粒子である請求項９に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  11. 　前記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤及び重合性化合物を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  12. 　陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、画像記録層を有する機上現像型平版印刷版原版であって、前記平版印刷版原版の端部がダレ形状を有し、前記画像記録層が、支持体吸着性を有し、分子量が１，０００以下であり、分子中に不飽和二重結合基を有さない化合物を含有し、前記化合物の含有量が前記画像記録層の面内において実質的に同じであり、前記平版印刷版原版の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＳによって、深さ方向に線分析した際に、前記アルミニウム支持体と前記画像記録層の界面から画像記録層側のいずれかの深さに支持体吸着性基に由来する元素が０．５質量％以上存在する機上現像型平版印刷版原版。
  13. 　前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面のＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値が７０～１００である請求項１～１２のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  14. 　前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面における、波長０．２～２μｍの成分の急峻度ａ４５が３０％以下である請求項１～１３のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  15. 　前記陽極酸化皮膜表面にマイクロポアを有し、前記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径が１０～１００ｎｍである請求項１～１４のいずれか1項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  16. 　前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ１０～１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、前記小径孔部の平均径が、前記大径孔部の平均径の５～８０％である請求項１５に記載の機上現像型平版印刷版原版。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも１つにより、画像記録層の未露光部分を除去する工程とを含む平版印刷版の作製方法。
     
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