CN116615339A - 平版印刷版前体和使用方法 - Google Patents

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Abstract

平版印刷版前体具有含铝基底，其使用两个阳极化过程制备，以提供平均干厚度为300‑3，000nm且具有多个平均内微孔直径≤100nm的内微孔的氧化铝内层。氧化铝外层设有多个平均外微孔直径为15‑30nm的外微孔，且干厚度为30‑650nm。亲水层以0.0002‑0.1g/m2设置在氧化铝外层上，并具有(1)化合物，其具有烯键式不饱和可聚合基团、直接连接到磷原子上的‑OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子；和(2)一种或更多种亲水性聚合物，其具有包含酰胺基团的(a)重复单元，和具有直接连接到磷原子上的‑OM’基团的(b)重复单元，其中M’代表氢、钠、钾或铝原子。

Description

平版印刷版前体和使用方法
技术领域
本发明涉及包含发明含铝基底的平版印刷版前体，所述含铝基底已经使用至少两个单独的阳极化过程来制备以提供具有不同结构性质的不同氧化铝层。该含铝基底还具有设置在氧化铝层上的独特的亲水层，其包含至少一种如下定义的独特的亲水性共聚物；和具有-OM基团的化合物(如下文所定义)，所述-OM基团直接与磷原子和至少一个烯键式不饱和可聚合基团连接。本发明还涉及用于使此类平版印刷版前体成像并对其冲洗以提供平版印刷版的方法。本发明进一步涉及制造此类发明前体的方法。
发明背景
在平版印刷中，在基底的亲水性表面上产生称为图像区域的平印油墨接收区域。当用水润湿印刷版表面并施加平版印刷油墨时，亲水性区域保留水并排斥平版印刷油墨，而平印油墨接收图像区域接收平版印刷油墨并排斥水。或许使用橡皮布辊(blanketroller)，将平版印刷油墨从平版印刷版转移要再现图像的材料的表面上。
用于制备平版印刷版的可成像元件或平版印刷版前体通常包含一个或更多个设置在基底的最外亲水性表面上的辐射敏感可成像层。在成像之后，可以使用合适的显影剂除去一个或更多个辐射敏感层的曝光(成像)区域或非曝光(非成像)区域，显露出基底的最外亲水性表面。如果曝光区域是可移除的，则该平版印刷版前体被认为是阳图制版的。相反，如果非曝光区域是可移除的，则该平版印刷版前体被认为是阴图制版的。
在过去30年中，平版印刷版前体的直接数字(激光)热成像因其对环境光的稳定性而在印刷工业中变得越来越重要。此类前体已经设计为对至少750nm的成像近红外辐射敏感。但是，其它非常有用的平版印刷版前体仍然设计为对用至少250nm的UV或“紫色”辐射的数字成像敏感。
可用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体通常包含设置在基底的亲水性表面上方的阴图制版辐射敏感可成像层。用于阴图制版平版印刷版前体的辐射敏感可光聚合组合物通常包含可自由基聚合组分、一种或更多种辐射吸收剂、引发剂组合物和任选的一种或更多种不同于其它所述组分的聚合物粘合剂。如美国专利申请公开2012/0070779(Miyamoto等人)中所述，在成像后，在基底上和在可成像层下方具有聚合物中间层的这种类型的前体可以使用常规显影剂在离机显影设备中显影。
近几十年来，工业上已经强调简化平版印刷版制造过程，包括省略预显影加热步骤(预热)和使用平版印刷油墨、润版液或二者进行在机显影(DOP)，以除去平版印刷版前体上不需要的(未曝光的)可成像层材料。此类阴图制版平版印刷版前体应通过平衡元件结构中的许多特征来设计，以便实现最佳印版耐印力、在机显影能力和耐刮擦性。同时优化所有这些性质不是一件容易的任务，因为可在一种或两种性质方面提供最佳水平的化学组成或结构特征可能导致另一性质的损失。
与平版印刷版前体的类型无关，通常使用含金属基底进行平版印刷，所述含金属基底包含铝或各种金属组成的铝合金，例如含有总计至多10重量％的一种或更多种本领域中已知用于该目的其它金属。可以在“预蚀刻”工艺中使用碱或表面活性剂溶液清洁原料含铝材料，以除去原料含铝材料表面上的油、脂和其它污染物。该清洁的表面随后通常通过电化学或机械磨版进行粗糙化，随后进行“后蚀刻”处理以除去在磨版过程中形成的任何污染物(“污迹”)。制备可用于平版印刷版前体的基底的进一步工业细节见于美国专利申请公开2014/0047993A1(Hauck等人)中。
在进一步冲洗后，含铝基底的经处理的表面随后阳极化一次或更多次以提供最外亲水性氧化铝涂层，用于一旦在其上形成一个或更多个可成像层后所得平版印刷版前体的耐磨性和其它所需性质。
在一些已知的制造前体基底的方法中使用一种或更多种阳极化方法，例如，如美国专利4,566,952(Sprintschnik等人)和8,783,179(Kurokawa等人)、美国专利申请公开2011/0265673(Tagawa等人)、2012/0192742(Kurokawa等人)、2014/0326151(Namba等人)和2015/0135979(Tagawa等人)、以及EP 2,353,882A1(Tagawa等人)中所述。
在这些制造前体基底的已知方法中，硫酸、磷酸或硫酸和磷酸二者已用作电解质，与各种工艺参数组合以便产生一个或更多个具有特定结构的阳极(氧化铝)层，并由此在所得前体中实现特定性质。但是，已经发现根据这些已知方法制备的平版印刷版前体在一种或更多种性质例如耐刮擦性、在机显影能力、印版耐印力和重启调色(restart toning，RST)方面仍然不令人满意。
由于加工化学品和平版印刷版制造过程中产生的废物的有害作用，能够在使用平印油墨和/或润版液成像后在机显影的平版印刷版前体在工业上变得明显更合意。早期商业化的这种类型的平版印刷版前体通常限于需要小于十万印次的印刷应用。此类限制是由于在技术上难以实现快速在机显影和良好的图像耐久性二者。
共同转让的美国专利第10,828,884号(Merka等人)和共同转让的美国专利10,363,734(Merka等人)中描述的独特的阳极化基底提供了可在机显影平版印刷版前体领域的进步。
最近，开发了具有多层阳极氧化物结构的含铝基底，例如在这些公开文本中描述的那些。用于具有可在机显影可成像层的可在机显影平版印刷版前体的此类基底表现出图像耐久性(良好的印版耐印力)，同时保持快速在机显影能力。在此类可在机显影平版印刷版前体中，亲水性底层(subbing layer)可位于可在机显影可成像层和多层铝阳极氧化物结构之间。
包含在该亲水性底层中的典型聚合物是部分中和的聚丙烯酸。但是，由此类可在机显影平版印刷版前体制造的平版印刷版已经显示有时出现被称为不佳重启调色(在本文中标识为RST)的问题，其中背景变得油墨敏感并且当平版印刷操作在印刷中断或停止后重启时需要许多印刷印次来变得干净。
由此，仍然需要提供在印刷中断后可以容易地重启的平版印刷版，其中所述重启调色问题被减少或消除。特别合意的是，此类平版印刷版衍生自可在机显影阴图制版平版印刷版前体，而不牺牲印版耐印力和在机显影能力。
发明概述
本发明提供了平版印刷版前体，其包含：
具有表面的基底，和
设置在该基底的表面上方的可在机显影辐射敏感可成像层，
其中该基底包含：
具有经磨版并蚀刻的表面的含铝版；
设置在经磨版并蚀刻的表面上的氧化铝内层，该氧化铝内层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)，并包含多个具有小于或等于100nm的平均内微孔直径(Di)的内微孔；
设置在氧化铝内层上方的氧化铝外层，该氧化铝外层包含多个具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的外微孔，并具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；和
以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在氧化铝外层上的亲水层，并且该亲水层包含：
(1)化合物，其具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团，一个或更多个-OM基团，其中至少一个-OM基团直接连接到磷原子上，以及小于2000道尔顿/摩尔的分子量，其中M代表氢、钠、钾或铝原子；和
(2)一种或更多种亲水性聚合物，其各自包含至少：包含酰胺基团的(a)重复单元，和包含直接连接到磷原子上的-OM’基团的(b)重复单元，其中M’代表氢、钠、钾或铝原子。
此外，本发明提供了用于提供平版印刷版的方法，该方法包括：
将本发明的实施方案中任一种的平版印刷版前体依图像(imagewise)暴露于成像辐射，以形成具有曝光区域和非曝光区域的依图像曝光的可成像层，和
从依图像曝光的可成像层中在机除去非曝光区域，以形成平版印刷版。
此外，本发明提供了制备平版印刷版前体的方法，该方法依次包括：
提供具有经电化学或机械磨版并蚀刻的表面的含铝版；
对该含铝版施以第一阳极化过程以在经电化学或机械磨版并蚀刻的表面上形成氧化铝外层，该氧化铝外层包含多个具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的外微孔，并具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；
冲洗该氧化铝外层；
对该含铝版施以第二阳极化过程以在该氧化铝外层下方形成氧化铝内层，该氧化铝内层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含多个具有小于或等于100nm的平均内微孔直径(Di)的内微孔；
冲洗该氧化铝外层与该氧化铝内层；
在该氧化铝外层上方形成可在机显影辐射敏感可成像层；和
在冲洗该氧化铝外层与该氧化铝内层后，并在氧化铝外层上方形成可在机显影辐射敏感可成像层前，在该氧化铝外层上方提供亲水层，该亲水层包含：
(1)化合物，其具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团，一个或更多个-OM基团，其中至少一个-OM基团直接连接到磷原子上，以及小于2000道尔顿/摩尔的分子量，其中M代表氢、钠、钾或铝原子；和
(2)一种或更多种亲水性聚合物，其各自包含至少：包含酰胺单元的(a)重复单元，和包含直接连接到磷原子上的-OM’基团的(b)重复单元，其中M’代表氢、钠、钾或铝原子，且该亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在该氧化铝外层上方。
根据本发明，通过在多层铝阳极氧化物结构上提供独特的亲水层(有时称为“底”层)以形成发明可在机显影平版印刷版前体，已经成功地解决了上述重启调色(RST)的问题。此类亲水层包含(2)一种或更多种亲水性聚合物，该聚合物至少由具有酰胺基团的(a)重复单元，和包含直接连接到磷原子上的-OM’基团的(b)重复单元组成，其中M′是氢、钠、钾或铝原子。此外，该亲水层包含(1)具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团的化合物，一个或更多个-OM基团，其中至少一个-OM基团直接连接到磷原子上，和小于2000道尔顿/摩尔的分子量，其中M是氢、钠、钾或铝原子。应一起使用(1)化合物和(2)一种或更多种包含至少一种亲水性共聚物的亲水性聚合物的这两种组分。在下面提供了用于制造亲水层的这些必要组分的具体细节。在保持可接受的耐刮擦性、在机显影能力和长印版耐印力的同时，实现了RST的显著改善。
发明详述
以下讨论针对本发明的各种实施方案，并且虽然一些实施方案对于特定用途可以是合意的，但是不应将公开的实施方案解释为或另外认为是限制如下面所要求保护的本发明的范围。此外，本领域技术人员将理解以下公开内容具有比任何特定实施方案的讨论中所明确描述的更为宽泛的应用。
定义
除非另行指明，本文中用于限定辐射敏感可成像层配制物(和所得干燥层)、阳极化溶液、亲水层配制物(和所得干燥层)以及本发明的实践中使用的其它材料的各种组分的单数形式“一(a、an)”和“所述/该(the)”意欲包括一种或更多种组分(即，包括复数指代物)。
在本申请中未明确定义的各术语应被理解为具有本领域技术人员通常所接受的含义。如果术语的结构将使得它在其上下文中无意义或基本上无意义，则应将该术语解释成具有标准词典含义。
除非另行明确地另行指明，本文中规定的各种范围中数值的使用应被视为近似值，如同在所述范围内的最小值和最大值之前均有词语“约”。以这种方式，高于和低于所述范围的微小变化可有用于实现与在该范围内的值实质相同的结果。此外，这些范围的公开意欲作为连续的范围，包括介于最小值和最大值之间的每个值以及该范围的端点。
除非上下文另行指明，当在本文中使用时，术语“阴图制版辐射敏感平版印刷版前体”、“前体”、“辐射敏感前体”和“平版印刷版前体”表示参照本发明的某些实施方案。
术语“载体”在本文中用于指含铝或含其它金属的材料(片、网、条、片、箔或其它形式)，随后可对其进行处理以制备如下文更详细描述的“基底”。
以纳米(nm)计的平均外微孔直径(Do)可从在施加任选的亲水层和一层或更多层辐射敏感可成像层之前从基底表面拍摄的放大倍数为至少50,000X的俯视SEM图像确定。还可能通过在拍摄SEM图像的俯视图之前使用合适溶剂汽提有机层和任选地使用合适技术(例如氩离子束溅射)来去除氧化铝外层的约20nm至80nm厚的表面部分来确定平版印刷版前体的外微孔直径(Do)。可通过检查超过200个外微孔确定平均值。
平均内微孔直径(Di)可从放大倍数为至少50,000X的剖视SEM图像确定。可通过在除去可成像层和任选的亲水层之后使平版印刷版前体或其基底弯曲来产生横截面。在弯曲期间，在氧化铝层中形成裂缝并通常在最弱的位置(其通常位于相邻内微孔之间的最薄壁处)形成新的表面。因此，新的裂缝表面提供许多微孔的剖视图。对于本发明，不必确定精确的平均内微孔直径(Di)，只要至少90％的显露的微孔横截面具有低于15nm的宽度即可。
以纳米(nm)计的阳极化外层的平均干厚度(To)和阳极化内层的平均干厚度(Ti)各自可从放大倍数为至少50,000X的剖视SEM图像确定。可经由通过使平版印刷版前体或其基底弯曲形成的裂缝来显露氧化铝层的横截面。也可通过由本领域中公知的技术——聚焦离子束(FIB)切割通过氧化铝层的狭缝来显露氧化铝层的横截面。
以个微孔/μm2计的阳极化外层微孔密度(Co)可通过计数具有例如500nm×500nm面积的正方形的预定区域中的微孔数而从放大倍数为至少50,000X的俯视SEM图片确定。
氧化铝外层的孔隙率(Po)可以受以下等式的每一个约束：
0.3≤Po≤0.8，或
0.3≤Po≤0.6，
其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。
如本文中所用的术语“辐射吸收剂”是指吸收限定区域内的电磁辐射的化合物或材料，且通常是指在至少250nm(UV和紫色)且至多并包括1400nm的区域内具有最大吸收的化合物或材料，或其混合物。
如本文中所用的术语“红外区”是指具有至少750nm和更高的波长的辐射。在大多数情况下，术语“红外”用于指在本文中定义为至少750nm且至多并包括1400nm的电磁波谱区。类似地，红外辐射吸收剂在红外区内提供敏感性。
为了澄清与聚合物有关的任何术语的定义，应参考由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,“IUPAC”)出版的“Glossary ofBasic Terms in Polymer Science”，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，本文中明确阐述的任何定义应被视为决定性的。
如本文中所用的术语“聚合物”用于描述通过将许多小的反应单体连接在一起而形成的具有相对大的分子量的化合物。随着聚合物链增长，其以随机方式在本身上反折，以形成卷曲结构。在选择溶剂的情况下，聚合物可随着链长增长而变得不可溶，并且变成分散于溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可以是十分稳定的，并且可用于被描述为用于本发明中的辐射敏感可成像层中。在本发明中，除非另行指明，术语“聚合物”是指非交联材料。因此，交联的聚合物颗粒与非交联的聚合物颗粒的区别在于后者可溶解于具有良好溶解性能的某些有机溶剂中，而交联的聚合物颗粒可在有机溶剂中溶胀但不溶解，因为聚合物链通过强共价键连接。
术语“共聚物”是指由沿着共聚物主链排列的两种或更多种不同的重复单元(repeating或recurring unit)组成的聚合物。
术语“聚合物主链”是指聚合物中可连接一个或更多个侧基的原子的链。此类聚合物主链的实例是由一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合所获得的“全碳”主链。如果使用合适的反应物使用缩聚反应形成聚合物，则一些聚合物主链可包含碳和杂原子二者。
本文中描述的聚合物粘合剂中的重复单元通常衍生自聚合过程中使用的相应烯键式不饱和可聚合单体(在本文中也识别为“单体”)，所述烯键式不饱和可聚合单体可获自各种商业来源或可使用已知的化学合成方法来制备。除非本文中另行说明，衍生自相同烯键式不饱和可聚合单体的重复单元根据定义在组成和分子量上相同。
如本文中所用的术语“烯键式不饱和可聚合单体”是指包含可使用自由基或酸催化的聚合反应和条件聚合的一个或更多个烯键式不饱和(-C＝C-)键的化合物。无意指仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和-C＝C-键的化合物。
除非另行指明，术语“重量％”是指基于组合物、配制物或干燥层的总固体计的组分或材料的量。除非另行指明，针对干燥层或者用于形成该干燥层的配制物或组合物的总固体的百分比可以相同。
如本文中所用的术语“层”或“涂层”可由一个设置或施加的层或若干相继设置或施加的层的组合构成。如果认为某层是辐射敏感的且是阴图制版，则它在平版印刷版的形成中既对合适的辐射(例如红外辐射)敏感又是阴图制版。
用途
本发明的平版印刷版前体可用于形成用于平版印刷的平版印刷版，例如使用平版印刷油墨和润版液(也称为润湿液)。这些前体用如下所述的结构和组分来制备。此外，本发明的平版印刷版前体设计为使用以下描述的适当材料和制造程序为阴图制版的和可在机显影的，以提供阴图制版辐射敏感配制物和可成像层。
此外，发明前体设计为可在机显影，使得成像前体的显影可以例如使用润版液、平版印刷油墨、或润版液与平版印刷油墨二者在机实现。但是，如果使用者实在需要，仍然可以使用合适的显影剂离机显影此类前体。
本发明还可用于制造此类平版印刷版前体，所述前体随后可出售给消费者以便用于成像和印刷。
发明基底
可用于本发明的发明基底设计为具有关键特征和性质以便实现上述优点。
关于可用于平版印刷版前体的基底的生产的一般性描述可见于美国专利申请公开2014/0047993A1(上述)中。
通常，平版印刷版基底可以衍生自铝或其它金属材料，例如含有至多10重量％的一种或更多种元素的铝合金，所述元素包括但不限于锰、硅、铁、钛、铜、镁、铬、锌、铋、镍和锆。含铝或铝合金的载体(或“版”或“原料”)可具有可由此进一步加工的任何形式(包括片、连续的网和卷曲条)，只要其具有至少一个(基本上平坦的)表面，该表面可如下所述进行处理以在发明基底中形成亲水性表面。也可以使用其上沉积或层压含有纯铝或铝合金的层的聚合物膜或纸。
所得的基底应当足够厚以机械承受现代印刷机中的条件，但应当足够薄以被安装(或缠绕)在此类机器的印刷滚筒上。由此，该基底还应具有平版印刷所需的合适的拉伸强度、弹性、结晶度和导电性。这些性质可以通过标准方法例如热处理或冷轧和热轧(典型地用于制造连续平版印刷支承条、网或卷)来实现。所得发明基底的干厚度通常为至少100μm且至多并包括600μm。
所述含铝载体可使用典型平版印刷版前体制造工艺来处理，该工艺包括预蚀刻、水冲洗、粗糙化、水冲洗、后蚀刻和最终水冲洗程序，结合下文更详细描述的第一和第二阳极化过程。
原料含铝载体通常经受预蚀刻步骤，以除去载体表面处或附近的油、脂和金属与其它污染物。如本领域中已知的那样，该预蚀刻步骤可以使用氢氧化钠或其它碱性水溶液或甚至某些有机溶剂在已知的浓度、时间和温度下进行。如果需要的话，可以使用表面活性剂水溶液进行单独或附加的脱脂步骤。技术人员将能够进行常规实验，以找到最佳的预蚀刻条件(例如最佳的溶液浓度、停留时间和温度)。
通常，在预蚀刻步骤之后，以合适的方式例如通过使用已知的电化学或机械粗糙化(或磨版)工艺使经蚀刻的载体“粗糙化”。在电化学磨版处理中，经蚀刻的载体可以在5至20g/l盐酸的溶液中用交变电流处理。为此目的，也可以使用硝酸溶液(例如至多2.5重量％)或硫酸溶液或混合物溶液。此类电化学磨版溶液还可含有添加剂例如腐蚀抑制剂和稳定剂，包括但不限于金属硝酸盐、金属氯化物、单胺、二胺、醛、磷酸、铬酸、硼酸、乳酸、乙酸和草酸。例如，电化学磨版可以使用美国专利申请公开2008/0003411(Hunter等人)中描述的方法来进行。技术人员将能够通过常规实验确定电化学磨版或机械磨版的最佳条件，因为此类方法在本领域中是公知的。机械磨版工艺可例如使用合适的刷子(单独或与磨料例如二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒的浆液结合)来进行。或者，可以使用机械磨版工艺和电化学磨版工艺的组合。
在粗糙化或磨版过程中，在载体表面上可形成污迹，并且该污迹可在后蚀刻步骤中采用例如用强酸性溶液或强碱性溶液处理以除去0.01-5.0g/m2的该载体表面而除去。例如，可以使用氢氧化钠、磷酸三钠或硫酸的溶液进行后蚀刻。后蚀刻的量可以通过设定蚀刻溶液的停留时间、浓度和温度来控制。后蚀刻的合适的量还取决于粗糙化的量和在该步骤中形成的污迹的量。后蚀刻处理应足以除去污迹，但其不应过度破坏在粗糙化步骤中形成的表面结构。由此，存在技术人员在常规实验过程中可以考虑以找到最佳后蚀刻条件的参数的许多组合。
上述步骤在含铝载体中产生了经电化学或机械磨版(粗糙化)和蚀刻的表面。
根据本发明进行的后续步骤包括至少第一阳极化过程和第二阳极化过程(这二者对于本发明是必需的)，以分别形成氧化铝外层和内层。本发明的方法不需要附加的阳极化过程(即第三或更多阳极化过程)，但一个或更多个附加的阳极化过程是可能的，并由此是任选的。但是，在许多实施方案中，本文中描述的第一和第二阳极化过程是仅有的阳极化过程。
通常可以使用硫酸或磷酸(电解质)溶液在至少20℃且至多并包括70℃下进行第一和第二阳极化过程至少1秒且至多并包括250秒的合适时间，足以提供至多并包括4g/m2的总干氧化铝覆盖率(氧化铝外层和内层二者的总和)。如下描述了第一和第二阳极化过程的条件。
对具有经电化学或机械磨版并蚀刻的表面的合适的含铝版施以第一阳极化过程，以便在该经电化学或机械磨版并蚀刻的表面上形成氧化铝外层。例如，可以使用含有至少50g/l且至多并包括350g/l磷酸或至少150g/l且至多并包括300g/l硫酸，以及合适量的铝(例如5g/1)的电解质组合物进行第一阳极化过程。这些溶液量可以关于酸的类型、酸浓度、铝浓度、停留时间和温度来优化，以便获得如本文中描述的所需氧化铝外层性质。在下述工作实施例中例示了此类第一阳极化过程的代表性细节。使用磷酸进行第一阳极化过程是特别有用的。
所得氧化铝外层包含多个具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的外微孔。此外，氧化铝外层的平均干厚度(To)可以为至少30nm且至多并包括650nm，或者更可能可以为至少130nm或至少150nm且至多并包括400nm。外部阳极化层的微孔密度(Co)通常可以为至少500个微孔/μm2且至多并包括3,000个微孔/μm2。
此外，氧化铝外层的以纳米计的平均外微孔直径(Do)和以个微孔/μm2计的微孔密度(Co)可根据以下等式中的每一个进一步约束或关联：
0.3≤Po≤0.8，或
0.3≤Po≤0.6，
其中上文定义了孔隙率Po。
一旦第一阳极化过程进行了所需时间，如果需要的话，可以在合适的温度和时间下用合适的溶液(例如水)冲洗形成的氧化铝外层，以除去残留的酸和铝，并停止第一阳极化过程。
随后进行第二阳极化过程以使用合适的电解质组合物在氧化铝外层下方形成氧化铝内层，所述电解质组合物可包含至少100g/l且至多并包括350g/l的硫酸、或至少50g/l且至多并包括350g/l的磷酸，以及合适量的铝(例如5g/1)。这些溶液量可以关于酸浓度、铝浓度、停留时间和温度来优化以便获得如本文中描述的所需氧化铝内层性质。在下述工作实施例中例示了此类第二阳极化过程的细节。
设置在该基底的经磨版并蚀刻的表面上的所得氧化铝内层包含多个具有小于或等于100nm的平均内微孔直径(Di)的内微孔。在一些实施方案中，该平均内微孔直径(Di)为小于或等于15nm。在此类实施方案中，Do对Di的比可以为大于1.1∶1、或甚至大于1.5∶1，并通常大于2∶1。在其它实施方案中，该平均内微孔直径(Di)大于30nm，并且其大于平均外微孔直径(Do)。在这些后面的实施方案中，Di对Do的比可以为大于1.1∶1或甚至大于1.5∶1，并通常大于2∶1。此外，氧化铝内层的平均干厚度(Ti)可以为至少300am或至少650am，且至多并包括1500nm或至多并包括3,000am。
在一些实施方案中，该氧化铝外层直接设置在该氧化铝内层上，并且该氧化铝内层的平均微孔直径(Di)为至少20nm且大于氧化铝外层的平均微孔直径(Do)。
一旦第二阳极化过程进行了所需时间，如果需要的话，可以在合适的温度和时间下用合适的溶液(例如水)冲洗形成的氧化铝外层和氧化铝内层，以除去残留的酸和铝，并停止第二阳极化过程。
在本发明的一些实施方案中，使用合适的酸或其混合物持续合适的时间并在合适的温度下对含铝载体施以附加阳极化过程以提供“氧化铝中间层”。在第一阳极化过程之后和第二阳极化过程之前进行该附加阳极化过程。由此，通常在氧化铝外层和随后形成的氧化铝内层之间形成氧化铝中间层。在此类实施方案中，形成的氧化铝中间层可具有至少60nm且至多并包括300nm的平均干厚度(Tm)，并包含多个具有至少20nm且至多并包括60am的平均中间微孔直径(Dm)的中间微孔。
在此类实施方案中，Dm大于Do，Do大于Di，并且To可以为小于150nm。
在形成该氧化铝中间层之后，可以如上文对单独的氧化铝外层所述来冲洗氧化铝外层和氧化铝中间层，并且在如上所述形成氧化铝内层之前。
根据本发明，至关重要的是提供设置在氧化铝外层上的亲水层。亲水层可以由包含一种或更多种亲水性聚合物的亲水层配制物来提供，并通常施加或设置在氧化铝外层上以提供至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2或者量为至少0.005g/m2且至多并包括0.08g/m2的亲水层干覆盖率。通常，亲水层直接设置在氧化铝外层上，因此不存在中间层。由于氧化铝外层包含微孔，一些亲水层可位于此类外微孔内部和氧化铝外层下方的微孔中。
用于本发明实践的亲水层包含两种必需组分，即：(1)化合物，如下定义为具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团，一个或更多个-OM基团，其中至少一个-OM基团直接连接到磷原子上，和小于2000道尔顿/摩尔或小于1500道尔顿/摩尔的分子量，其中M代表氢、钠、钾或铝原子；和(2)一种或更多种亲水性聚合物，其各自至少包含包含酰胺基团的(a)重复单元，和包含直接连接到磷原子上的-OM’基团的(b)重复单元，其中M’为氢、钠、钾或铝离子。在给定的亲水层配制物中，M和M’可以是相同或不同的原子。
更特别如下定义具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团的必需的(1)化合物。至少一个此类烯键式不饱和可聚合基团连接到直接连接-OM基团的磷原子上。由此，至少一个烯键式不饱和基团可以直接或经由如下所述的间隔基团连接到磷原子上。
此类一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团通常包含碳-碳双键，其在自由基或阳离子引发剂的存在下是可聚合的，如聚合物化学的技术人员将已知的。更特别地，此类基团可以由下式代表：
-C(R’)＝CH2
其中R’代表氢原子，或具有1至4个碳原子的未取代的直链或支链烷基，包括但不限于未取代的甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基和叔丁基。在大多数实施方案中，R是氢原子或未取代的甲基。
该(1)化合物还应包含一个或更多个(通常仅一个)-OM基团，其中M代表氢、钠、钾或铝原子。一个或更多个-OM基团中的至少一个应当直接连接到可以含有一个或更多个此类磷原子的(1)化合物分子内的磷原子上。
此外，该(1)化合物应具有小于2000道尔顿/摩尔、或至少150道尔顿/摩尔且至多并包括1000道尔顿/摩尔、或至多并包括1500道尔顿/摩尔的分子量。
多种(1)化合物可存在于该亲水层中，并且它们的化学组成可以不同，包括但不限于不同的M原子、不同的分子量、或不同数量或组成的烯键式不饱和基团(例如不同的R基团)、或这些差异的组合。
如上所述，在一些实施方案中，(1)化合物中的至少一个烯键式不饱和可聚合基团可以使用间隔基团连接到该分子中的磷原子上，所述间隔基团例如但不限于-(-CH2CH2O-)p，其中下标p是至少1且至多并包括10、但可能为至少1且至多并包括6的整数。
例如，有用的(1)化合物可以由以下结构(I)来代表：
其中下标m是针对所例示羟基为1或2，下标n是针对所例示乙烯氧基为至少1且至多并包括10的整数，并且R是氢原子或取代或未取代的甲基。如果需要的话，可以使用具有不同R基团、不同数量的羟基、或不同数目的乙烯氧基的此类(1)化合物的混合物。
一种或更多种本文中描述的(1)化合物以基于设置在氧化铝外层上的亲水层总重量至少10重量％、或至少20重量％且至多并包括60重量％、或至多并包括80重量％的量存在于该亲水层中。
此外，亲水层中一种或更多种(1)化合物对(2)一种或更多种亲水性聚合物(下文描述)的重量比为1∶4至4∶1、或更可能1∶3.5至2∶3。对于湿亲水层配制物，此类重量比通常将是相同的。
亲水层中必需的(2)一种或更多种亲水性聚合物的每一种包含(a)重复单元，其各自具有至少一个酰胺基团并且其可衍生自一种或更多种具有酰胺基团的相应烯键式不饱和可聚合单体，例如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺和N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺。这些单体的两种或更多种的混合物可用于提供不同组成或分子量的(a)重复单元的混合物，在该重复单元中全部具有至少一个酰胺基团。该单体中的酰胺基团在聚合过程中通常不发生化学反应，以在该亲水性共聚物中形成(a)重复单元。
每种(2)一种或更多种亲水性聚合物还包含(b)重复单元，每个(b)重复单元具有直接连接到磷原子上的-OM’基团，其中M’代表氢、钠、钾或铝原子。在-OM’基团内的键可以是共价键或离子键。M’原子通常为氢、钠或钾原子，并且更通常地，当亲水性共聚物在如上所述亲水层配制物施加到多层氧化铝结构的表面上之前存在于该亲水层配制物中时，M’原子为氢原子。在施加亲水层配制物时，一些氢、钠或钾原子可能转化成铝离子，由此促进该亲水性共聚物结合到多层氧化铝结构上。
此类(b)重复单元可衍生自合适的相应的烯键式不饱和可聚合单体，所述单体各自具有直接连接到磷原子上的-OM’基团，或者-OM’基团可在聚合后由合适的“前体基团”例如磷酸酯基团中的-OR’形成，其中R’是具有1至20个碳的取代或未取代的烷基。可衍生出(b)重复单元的此类烯键式不饱和可聚合单体可具有超过一种的此类-OM’基团，只要至少一个此类-OM’基团直接连接或附着到磷原子上即可。有用的这种类型的烯键式不饱和可聚合单体包括但不限于由结构(II)代表的那些。
CH2＝CH(R1)-X-P(＝O)(OM’)2
(II)
其中R1是氢或1至4个碳的直链或支链烷基，M’独立地为氢、钠或钾离子，且X为单键或具有合适数量的连接碳原子或连接碳原子与氧原子的组合的二价连接基团。有用的二价X基团包括但不限于由以下结构(III)代表的那些。
-C(＝O)-(OCH2CH2)q-O-
(III)
其中下标q是1至10的整数。
根据结构(II)的有用的烯键式不饱和可聚合单体的具体实例包括乙烯基膦酸、乙二醇丙烯酸磷酸酯和乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯。此类烯键式不饱和可聚合单体的混合物还可用于形成(b)重复单元，使得该重复单元可具有不同的化学组成或分子量，只要每个(b)重复单元具有至少一个连接到磷原子上的-OM基团即可。
如果存在(2)亲水性聚合物的混合物，则它们可具有不同的(a)和(b)重复单元组成和/或不同量的(a)和(b)重复单元，或不同量的如下所述的不同于(a)和(b)重复单元的附加重复单元。
亲水层中存在的(2)一种或更多种亲水性聚合物各自可以按至少60mol％或至少80mol％、且至多并包括95mol％或至多并包括97mol％的量包含(a)重复单元，全部基于特定亲水性聚合物中重复单元的总数(或摩尔数)计，包括(a)重复单元、(b)重复单元和未定义为(a)和(b)重复单元的任何其它重复单元的总和。
亲水层中存在的(2)一种或更多种亲水性聚合物可以各自按至少3mol％且至多并包括25mol％、或至多并包括40mol％的量包含(b)重复单元，全部基于该亲水性共聚物中重复单元的总数(或摩尔数)计，包括(a)重复单元、(b)重复单元和未定义为(a)和(b)重复单元的任何其它重复单元的总和。
基于重复单元的总数(或摩尔数)计，(2)一种或更多种亲水性聚合物可以包含至多并包括35mol％的并非(a)重复单元或(b)重复单元的重复单元。技术人员将能够确定可用于提供这些任选的重复单元的合适的单体。但是，有用的并非(a)重复单元或(b)重复单元的任选重复单元可以是包含至少一个羧酸基团的重复单元，并且此类任选重复单元通常可以按小于30mol％、且更通常小于20mol％的量存在，全部基于(2)一种或更多种亲水性聚合物中的重复单元的总数(或摩尔数)计。在本发明的一些实施方案中，引入亲水层中的(2)一种或更多种亲水性聚合物仅包含如上定义的(a)重复单元和(b)重复单元。
特别有用的(2)亲水性聚合物包含至少部分衍生自一种或更多种甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺的(a)重复单元，和至少衍生自乙烯基膦酸的(b)重复单元。在本发明的一些实施方案中，(2)亲水性聚合物仅包含此类(a)重复单元和(b)重复单元。
两种或更多种此类(2)一种或更多种亲水性聚合物的混合物可以按任何合适的重量组合用在该亲水层中。
可用于制备(2)一种或更多种亲水性聚合物的烯键式不饱和可聚合单体可获自各种商业来源，或可使用已知的烯键式不饱和可聚合单体和聚合反应条件来制备。
此外，该亲水层可包括一种或更多种附加的亲水性均聚物或共聚物，其各自在组成上不同于具有(a)和(b)重复单元的上述(2)一种或更多种亲水性聚合物。此类附加的亲水性聚合物是本领域中已知的，并且如果存在的话通常占(comprise)一种或更多种(2)一种或更多种亲水性聚合物的总重量的小于70重量％、更通常小于50重量％、且甚至更通常小于30重量％，并且此类附加的亲水性聚合物可购自已知的商业来源或可使用已知的原材料和程序来制备。如上所述各自具有(a)重复单元和(b)重复单元的(2)一种或更多种亲水性聚合物占亲水层总重量的至少20重量％或至少40重量％，特别是在至少95重量％的涂布溶剂已从设置的亲水层配制物中除去之后。
亲水层中(2)一种或更多种亲水性聚合物的量可参照上述所用(1)化合物的量和重量比来确定。
如本领域中将容易知晓的那样，亲水层和亲水层配制物可含有少量添加剂，例如无机酸(例如至少0.01重量％的量的磷酸)、无机酸的盐和表面活性剂。在下文中关于工作实施例来描述特别有用的亲水层配方和所得亲水层。
用于形成亲水层的方法可以如例如美国专利申请公开2014/0047993(上述)的[0058]-
中所述以任何合适的方式进行。或者，后处理过程可通过将所需量的在合适的溶剂(例如水)中的亲水层配制物直接涂布到氧化铝外层上并随后干燥所得湿涂层来进行。预期在形成亲水层的过程中或之后，附着或直接连接到(1)化合物中的磷原子上和(2)一种或更多种亲水性聚合物的重复单元(b)中的磷原子上的-OM和-OM’基团至少部分与多层氧化铝结构的表面反应以形成P-O-Al键。
在所有这些必需的处理之后，所得发明基底，以任何合适的形式例如平坦片材或连续的网或卷，准备好用于制备根据本发明的平版印刷版前体。
辐射敏感可成像层和前体
可以使用如下文中更详细描述的合适的可在机显影辐射敏感可成像层配制物以合适的方式在发明基底的亲水层上方形成或设置一个或更多个可在机显影辐射敏感可成像层。此类辐射敏感可成像层通常在化学性质上是阴图制版的。
阴图制版平版印刷版前体：
可以通过以下步骤形成本发明的前体：将如下所述的阴图制版可在机显影辐射敏感组合物合适地施加到合适的发明基底(如上所述)上，以形成在该基底上为阴图制版的辐射敏感可成像层。通常，该阴图制版辐射敏感组合物(和所得阴图制版辐射敏感可成像层)包含(a)一种或更多种可自由基聚合组分，(b)在暴露于成像辐射(例如本文中定义的红外辐射)时提供自由基的引发剂组合物，和(c)一种或更多种辐射吸收剂(例如红外辐射吸收剂)作为必需的组分，和任选的不同于(a)、(b)和(c)的所有者的聚合物粘合剂，所有这些必需的和任选的组分在下文中更详细地描述。在该前体中通常仅存在单个阴图制版的、可在机显影辐射敏感可成像层。其通常是前体中的最外层，但在一些实施方案中，可以存在设置在单个阴图制版可在机显影辐射敏感可成像层上方的最外亲水性保护层(也称为顶涂层或氧阻隔层)。
由此，可在机显影辐射敏感可成像层的组分以使得在依图像曝光后，成像的前体可使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨与润版液的组合在机显影的方式(化合物的类型和形式及各自的量)来设计。下文描述在机显影能力的更多细节。
该阴图制版辐射敏感组合物(和由其制备的辐射敏感可成像层)包含(a)一种或更多种可自由基聚合组分，其各自含有一个或更多个可以使用自由基引发来聚合的可自由基聚合基团(在一些实施方案中两个或更多个此类基团)。在一些实施方案中，该辐射敏感可成像层包含两种或更多种在各自的分子中具有相同或不同数量的可自由基聚合基团的可自由基聚合组分。
有用的可自由基聚合组分可含有一种或更多种具有一个或更多个可加成聚合的烯键式不饱和基团(例如两个或更多个此类基团)的可自由基聚合单体或低聚物。类似地，也可使用具有此类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可使用低聚物或预聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，该可自由基聚合组分包含羧基。
一种或更多种可自由基聚合组分可能具有足够大的分子量，以增强辐射敏感可成像层的机械性质，并由此使得相应的平版印刷版前体适于在典型包装中运输并适于在正常的印前操作过程中处理。一种或更多种可自由基聚合组分还可能以颗粒材料的形式存在于该辐射敏感层中，该组分具有至少10nm且至多并包括800nm的粒度。在此类实施方案中，单独的不可聚合或不可交联的聚合物粘合剂(下文描述)并非必需，但仍可存在。
可自由基聚合组分包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用此类化合物的混合物，每种化合物具有两个或更多个不饱和的可聚合基团，并且该化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和的可聚合基团。例如，可自由基聚合组分可通过使基于己二异氰酸酯的N100脂族多异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford，Conn.)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。有用的可自由基聚合化合物包括可获自Kowa American的NK Ester A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)，和可获自Sartomer Company,Inc.的Sartomer 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer 295(季戊四醇四丙烯酸酯)和Sartomer41 5[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其它可自由基聚合组分在本领域中是已知的，并描述在大量文献中，包括：Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists，A Reiser,Wiley,New York，1989，第102-177页；B.M.Monroe，RadiationCuring：ScienceandTechnology，S.P.Pappas编，Plenum，New York，1992，第399-440页；和“Polymer Imaging”，A.B.Cohen和P.Walker；Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等人(编)，Van NostrandReinhold，New York，1989，第226—262页。例如，有用的可自由基聚合组分还描述在EP 1,182,033A1(Fujimaki等人)(从第[0170]段开始)，以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中。其它有用的可自由基聚合组分包括描述在美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等人)中的那些，该可自由基聚合组分包括1H-四唑基团。
如上所述的有用的可自由基聚合组分可容易地获自各种商业来源，或可使用已知的原材料和合成方法来制备。
该(a)一种或更多种可自由基聚合组分通常以至少10重量％且至多并包括70重量％、或通常至少20重量％且至多并包括50重量％的量存在于阴图制版辐射敏感可成像层中，全部基于该阴图制版辐射敏感可成像层的总干重计。
用于本发明的可在机显影辐射敏感可成像层还包含(b)引发剂组合物，其在合适的辐射吸收剂存在下，在可在机显影辐射敏感可成像层暴露于合适的成像辐射后提供自由基，以引发一种或更多种可自由基聚合组分的聚合。该引发剂组合物可以是单一化合物或多种化学物的组合或体系。
合适的引发剂组合物包括但不限于芳族磺酰卤化物；三卤代烷基砜；三卤代芳基砜；酰亚胺(例如N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺)；重氮磺酸盐；9，10-二氢化蒽衍生物；具有至少2个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸(其中至少一个羧基结合到芳基部分的氮、氧或硫原子上)；肟酯和肟醚；α-羟基苯乙酮或α-氨基苯乙酮；安息香醚和酯；过氧化物；氢过氧化物；偶氮化合物；2，4，5-三芳基咪唑基二聚物(例如“HABI”)；三卤代甲基取代的三嗪；含硼化合物；有机硼酸盐，例如美国专利6,562,543(Ogata等人)中描述的那些，以及鎓盐。
特别用于红外辐射敏感组合物和可成像层的有用的引发剂组合物包括但不限于鎓盐，例如美国专利申请公开2014/0047993(上述)的[0131]以及其中引用的参考文献中详细描述的铵、碘鎓、锍和鏻化合物。鎓盐的实例包括三苯基锍(盐)、二苯基碘鎓(盐)、二苯基重氮(盐)以及通过将一个或更多个取代基引入这些化合物的苯环获得的衍生物。合适的取代基包括但不限于，烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、氯、溴、氟和硝基。
鎓盐中阴离子的实例包括但不限于卤素阴离子、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和硼阴离子，如例如在美国专利7,524,614(Tao等人)中所述。
鎓盐可以通过将分子中具有锍或碘鎓的鎓盐与分子中的鎓盐结合来获得。该鎓盐可以是在分子中具有至少两个通过共价键键合的鎓离子原子的多价鎓盐。在多价鎓盐之中，在分子中具有至少两个鎓离子原子的那些是有用的，并且在分子中具有锍或碘鎓阳离子的那些是特别有用的。代表性的多价鎓盐由下式(6)和(7)代表：
此外，本发明中也可使用日本专利公开2002-082429[或美国专利申请公开2002-0051934(Ippei等人)]的说明书第[0033]至[0038]段中描述的鎓盐或美国专利7,524,614(上述)中描述的碘鎓硼酸盐络合物。
在一些实施方案中，该引发剂组合物可包含引发剂化合物的组合，例如碘鎓盐的组合，例如如下所述的化合物A和化合物B的组合。
化合物A可由下文显示的结构(IV)代表，并且统称为化合物B的一种或更多种化合物可由以下结构(V)或(VI)代表：
在这些结构(IV)、(V)和(VI)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基，这些烷基或烷氧基各自具有2至9个碳原子(或特别为3至6个碳原子)。这些取代或未取代的烷基和烷氧基可以是直链形式或支链形式。在许多有用的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为取代或未取代的烷基，例如独立选择的取代或未取代的具有3至6个碳原子的烷基。
此外，R3和R4中的至少一个可以不同于R1或R2；R1和R2中碳原子总数与R3和R4中碳原子总数之间的差异为0至4(也就是说，0、1、2、3或4)；R1和R2中碳原子总数(总和)与R5和R6中碳原子总数(总和)之间的差异为0至4(也就是说，0、1、2、3或4)；并且X1、X2和X3是相同或不同的阴离子。
有用的阴离子包括但不限于ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3So3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和由以下结构(VII)代表的硼酸根阴离子：B-(R1)(R2)(R3)(R4)
(VII、)
其中R1、R2、R3和R4独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基(包括卤素取代的芳基)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的杂环基，或者R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以连接在一起形成具有硼原子的取代或未取代的杂环，此类环具有至多7个碳、氮、氧或氮原子。R1、R2、R3和R4上的任选取代基可包括氯、氟、硝基、烷基、烷氧基和乙酰氧基。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4全部是相同或不同的取代或未取代的芳基，例如取代或未取代的苯基，或更可能所有这些基团全部是未取代的苯基。在许多实施方案中，X1、X2和X3中的至少一个是包含相同或不同芳基的四芳基硼酸根阴离子，或在特别有用的实施方案中，一个或更多个是四苯基硼酸根阴离子或X1、X2和X3中的每一个是四苯基硼酸根阴离子。
如果需要的话，可以使用由结构(V)或(VI)代表的化合物B化合物的混合物。由结构(IV)、(V)和(VI)代表的许多有用的化合物可获自商业来源例如Sigma-Aldrich，或者它们可以使用已知的合成方法和容易获得的原材料来制备。
可用于上述引发剂组合物的组分可获自各种商业来源或可使用已知的合成方法和原材料来制备。
该引发剂组合物通常存在于可在机显影辐射敏感可成像层中，足以按至少0.5重量％且至多并包括20重量％、或通常至少2重量％且至多并包括15重量％、或甚至至少4重量％且至多并包括12重量％的量提供一种或更多种聚合引发剂，全部基于可在机显影辐射敏感可成像层的总干重计。
此外，可在机显影辐射敏感可成像层还包含(c)一种或更多种辐射吸收剂，以提供所需的辐射敏感性、或将辐射转化为热、或二者。在一些实施方案中，可在机显影辐射敏感层对红外辐射敏感，并包含一种或更多种不同的红外辐射吸收剂，使得该平版印刷版前体可以用发射红外辐射的激光器成像，例如响应于数字信息。本发明还适用于设计为使用具有大约405nm处的发射峰的紫色激光、使用可见激光例如具有大约488nm或532nm处的发射峰的那些、或使用具有低于400nm的显著发射峰的UV辐射来成像的平版印刷版前体。在此类实施方案中，可以选择辐射吸收剂以匹配辐射源，并且许多有用的实例在本领域中是已知的，并且有时被称为“增感剂”。有用的这类辐射吸收剂例如描述在美国专利7,285,372(Baumann等人)的第11栏(第10-43行)中。
在本发明的大多数实施方案中，该可在机显影阴图制版型辐射敏感可成像层包含一种或更多种红外辐射吸收剂，以提供所需的红外辐射敏感性。有用的红外辐射吸收剂可以是颜料或红外辐射吸收染料。合适的染料还可以是例如美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)、6,797,449(Nakamura等人)、7,018,775(Tao)、7,368,215(Munnelly等人)、8,632,941(Balbinot等人)和美国专利申请公开2007/056457(Iwai等人)中描述的那些。在一些红外辐射敏感的实施方案中，合意的是，红外辐射敏感可成像层中的至少一种红外辐射吸收剂是包含四芳基硼酸根阴离子例如四苯基硼酸根阴离子的花青染料。此类染料的实例包括美国专利申请公开2011/003123(Simpson等人)中描述的那些。
除低分子量IR吸收染料以外，也可使用键合到聚合物上的IR染料生色团。此外，也可使用IR染料阳离子，即该阳离子是与侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物发生离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
上述有用的辐射吸收剂可容易地获自各种商业来源或可使用已知的原材料和合成方法来制备。
基于可在机显影辐射敏感可成像层的总干重计，可在机显影辐射敏感可成像层中一种或更多种辐射吸收剂的总量为至少0.5重量％且至多并包括30重量％、或通常为至少1重量％且至多并包括15重量％。
在许多实施方案中，任选但合意的是，可在机显影辐射敏感可成像层进一步包含用于所述层中所有材料的一种或更多种(d)聚合物粘合剂(或充当聚合物粘合剂的材料)。此类聚合物粘合剂不同于所有上述(a)、(b)和(c)材料。这些聚合物粘合剂通常是不可交联的和不可聚合的。
此类(d)聚合物粘合剂可选自本领域已知的众多聚合物粘合剂材料，包括包含重复单元(其具有包含聚环氧烷链段的侧链)的聚合物，如，例如美国专利6,899,994(Huang等人)中描述的那些。其它有用的(d)聚合物粘合剂包含具有包含聚环氧烷链段的不同侧链的两种或更多种类型的重复单元，如，例如WO公开2015-156065(Kamiya等人)中所述。此类(d)聚合物粘合剂中的一些可进一步包含具有氰基侧基的重复单元，如，例如美国专利7,261,998(Hayashi等人)中描述的那些。
一些有用的(d)聚合物粘合剂可以按颗粒形式存在，即按离散的、非聚集的颗粒形式存在。此类离散颗粒可具有至少10nm且至多并包括1500nm，或通常为至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且其通常均匀分布在可在机显影辐射敏感可成像层内。例如，一种或更多种有用的(d)聚合物粘合剂可以按具有至少50nm且至多并包括400nm的平均粒度的颗粒形式存在。可以通过各种已知方法(包括测量电子扫描显微镜图像中的颗粒并取一定数量测量值的平均值)来确定平均粒度。
在一些实施方案中，该(d)聚合物粘合剂以平均粒度小于可在机显影辐射敏感可成像层的平均干厚度(t)的颗粒形式存在。通过以下等式计算以微米(μm)计的平均干厚度(t)：
t＝w/r
其中w是以g/m2计的可在机显影辐射敏感可成像层的干涂层覆盖率，且r是1g/cm3。例如，在此类实施方案中，该(d)聚合物粘合剂可以占可在机显影辐射敏感可成像层的至少0.05％且至多并包括80％、或更可能至少10％且至多并包括50％。
该(d)聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚环氧烷链段的侧基。
其它有用的(d)聚合物粘合剂可包含可聚合基团，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基芳基和烯丙基，以及碱可溶性基团，例如羧酸。这些有用的(d)聚合物粘合剂中的一些描述在美国专利申请公开2015/0099229(Simpson等人)和美国专利6,916,595(Fujimaki等人)中。
有用的(d)聚合物粘合剂通常具有至少2,000且至多并包括500,000、或至少20,000且至多并包括300,000的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标样)所测定的。
有用的(d)聚合物粘合剂可以获自各种商业来源，或者它们可以使用已知的程序和原材料来制备，如，例如在上述出版物中所述。
基于可在机显影辐射敏感可成像层的总干重计，全部(d)聚合物粘合剂可以按至少10重量％且至多并包括70重量％的量、或更可能按至少20重量％且至多并包括50重量％的量存在于可在机显影辐射敏感可成像层中。
本领域中已知的其它聚合物材料(不同于(d)聚合物粘合剂)可存在于可在机显影辐射敏感可成像层中，并且此类聚合物材料通常比上述(d)聚合物粘合剂更亲水或更疏水。此类亲水性聚合物粘合剂的实例包括但不限于纤维素衍生物，例如具有各种皂化度的羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。更疏水的聚合物粘合剂比上述(d)聚合物粘合剂显影性差，并且对所有pKa低于7的酸性基团及其相应的盐通常具有小于20mg KOH/g的酸值。此类疏水性聚合物粘合剂通常含有小于10重量％、更通常小于5重量％的有助于粘合剂的亲水性并选自羟基、-(CH2CH2-O)-和-C(＝O)NH2的链段。此类疏水性聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯和聚苯乙烯。
可在机显影辐射敏感可成像层的附加任选添加剂可包括本领域中已知的有机染料或有机染料前体和发色显影剂。有用的有机染料或有机染料前体包括但不限于具有内酯骨架(具有酸可解离的内酯骨架)的苯酞和荧烷(fluoran)隐色染料，例如美国专利6,858,374(Yanaka)中描述的那些。此类任选添加剂可用作印出着色剂，并且基于可在机显影辐射敏感可成像层的总干重计，可以按至少1重量％且至多并包括10重量％的量存在。其它有用的印出着色剂在本领域中是已知的，并可包括偶氮染料、三芳基甲烷染料、花青染料和螺内酯或螺内酰胺着色剂，如，例如美国专利申请公开2009/0047599(Horne等人)中所述。
该可在机显影辐射敏感可成像层可包括具有至少2μm或至少4μm且至多并包括20μm的平均粒度的交联聚合物颗粒，如，例如美国专利8,383,319(Huang等人)、8,105,751(Endo等人)和9,366,962(Kamiya等人)中所述。此类交联聚合物颗粒可以仅存在于可在机显影辐射敏感可成像层中、仅存在于亲水性保护层中(当存在时)(下文描述)、或存在于可在机显影辐射敏感可成像层和亲水性保护层(当存在时)二者中。
该可在机显影辐射敏感可成像层还可按常规量包括多种其它任选的附加物，包括但不限于分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或者平版印刷技术中常用的任何其它附加物。该可在机显影辐射敏感可成像层还可包括如美国专利7,429,445(Munnelly等人)中所述的分子量通常大于250的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。
亲水性保护层：
虽然在阴图制版平版印刷版前体的一些实施方案中，该可在机显影辐射敏感可成像层是最外层，在其上没有设置层，但该前体可能设计为具有设置在可在机显影辐射敏感可成像层上方(或直接在可在机显影辐射敏感可成像层上)的亲水层(在本领域中还称为亲水性保护层、氧阻隔层、或顶涂层)(这两个层之间没有中间层)。当存在时，这种亲水性保护层通常是前体的最外层。
此类亲水性保护层可以按基于亲水性保护层的总干重计至少60重量％且至多并包括100重量％的量包含一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂。此类成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂可包括具有至少30％的皂化度、或至少75％的皂化度、或至少90％的皂化度、且至多并包括99.9％的皂化度的改性或未改性的聚乙烯醇。
此外，一种或更多种酸改性的聚乙烯醇可用作亲水性保护层中的成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂。例如，至少一种改性的聚乙烯醇可用选自羧酸、磺酸、硫酸酯、膦酸和磷酸酯基团的酸基团改性。此类材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇，和季铵盐改性的聚乙烯醇、二醇改性的聚乙烯醇、或其组合。
该亲水性保护层还可包括具有至少2μm的平均粒度并如，例如美国专利8,383,319(Huang等人)和8,105,751(Endo等人)中所述的交联聚合物颗粒。
该亲水性保护层可以按至少0.1g/m2且至多但小于4g/m2的干涂层覆盖率、并通常按至少0.15g/m2且至多并包括2.5g/m2的干涂层覆盖率来提供。在一些实施方案中，该干涂层覆盖率低至0.1g/m2且至多并包括1.5g/m2，或为至少0.1g/m2且至多并包括0.9g/m2，使得该亲水性保护层相对较薄。
该亲水性保护层可任选包含分散在一种或更多种成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂中的有机蜡颗粒，如，例如美国专利申请公开2013/0323643(Balbinot等人)中所述。
制造平版印刷版前体
可以按下列方式提供本发明的辐射敏感平版印刷版前体。可以使用任何合适的设备和方法，例如旋涂、刮涂、凹版涂布、口模式涂布(die coating)、狭缝式涂布(slotcoating)、棒涂(bar coating)、绕线棒涂布(wire rod coating)、辊涂或挤出料斗涂布(extrusion hopper coating)将包含上述材料(用于阴图制版化学或阳图制版化学)的辐射敏感可成像层配制物施加到如上所述的发明基底(通常为连续基底卷或网)上。也可通过喷涂到合适的基底上来施加该辐射敏感可成像层配制物。通常，一旦以合适的湿覆盖率施加该辐射敏感可成像层配制物，就以本领域中已知的合适方式将其干燥，以提供如下所述的所需干覆盖率，从而提供可呈任何合适形式(例如网)的连续辐射敏感制品，可使用已知的制造方法由其制备单独的前体。
该制造方法通常包括在合适的有机溶剂或其混合物[例如甲乙酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域中容易知晓的其它溶剂以及其混合物]中混合特定辐射敏感可成像层化学所需的各种组分，将所得辐射敏感可成像层配制物施加到连续基底网上，并且通过在合适的干燥条件下蒸发来去除溶剂。此类制造特征的进一步细节描述在美国专利申请公开2014/0047993(上述)中。
在适当干燥后，该阴图制版可在机显影辐射敏感可成像层(尤其是红外辐射敏感的那些)在发明基底上的干覆盖率通常为至少0.1g/m2且至多并包括4g/m2或至少0.4g/m2且至多并包括2g/m2，但如果需要的话，可使用其它干覆盖量。
如上所述，在一些阴图制版前体实施方案中，可以使用已知的涂布和干燥条件、设备和程序将合适的水基亲水性保护层配制物施加到干燥的可在机显影辐射敏感可成像层上。
在实际制造条件下，这些涂布操作的结果是辐射敏感平版印刷版前体材料的连续网或卷，所述前体材料具有设置在上述发明基底上的可在机显影辐射敏感可成像层和上述任何任选层。
通过切割以产生多个纵向条(其各自具有等于矩形平版印刷版前体的一个尺寸的宽度)，由该所得连续辐射敏感网或卷形成单个矩形平版印刷版前体。使用定尺切割工艺以等于矩形平版印刷版前体的另一尺寸的间隔跨越各条产生横向切割，由此形成具有正方形或矩形形式的单个前体。
成像(曝光)条件
在使用过程中，本发明的辐射敏感平版印刷版前体可以在机暴露于合适的曝光辐射源，这取决于存在于一个或更多个辐射敏感可成像层中的辐射吸收剂(或增感剂)。例如，含有红外辐射吸收剂的阴图制版平版印刷版前体可以用发射在至少750nm且至多并包括1400nm、或至少800nm且至多并包括1250nm的范围内的显著辐射的红外激光器成像。但是，一些可在机显影阴图制版平版印刷版前体可以使用合适的成像辐射源(例如250nm且小于750nm)在电磁波谱的UV、“紫色”或可见区域中成像。此类依图像曝光的结果是在一个或更多个可在机显影辐射敏感可成像层中提供曝光区域和非曝光区域。
可使用来自辐射生成激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光辐射来进行成像。如果需要的话，还可使用同时在多个波长下的成像辐射进行成像，例如使用多个红外辐射波长进行成像。由于二极管激光器系统的可靠性和低维护量，用于曝光该前体的激光器通常是二极管激光器，但也可使用其它激光器，例如气态激光器或固态激光器。辐射成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员将是显而易见的。
成像设备可以配置为平板式记录仪或鼓式记录仪，其中辐射敏感平版印刷版前体安装到鼓的内或外圆柱面上。有用的红外成像设备的实例可作为包含在大约830nm的波长下发射辐射的激光二极管的 Trendsetter印版记录机(Eastman KodakCompany)和NEC AMZISetter X系列(NEC Corporation，日本)的型号获得。其它合适的红外成像设备包括在810nm的波长下运行的Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(可获自Screen USA，芝加哥，IL)或来自Panasonic Corporation(日本)的热CTP印版记录机。
取决于红外辐射敏感可成像层的敏感性，红外辐射成像能量可以为至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2并通常为至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2。
有用的UV和“紫色”成像设备包括Prosetter(Heidelberger Druckmaschinen，德国)、Luxel V8/V6系列(Fuji，日本)、Python(Highwater，UK)、MakoNews、Mako 2和Mako8(ECRM，US)、Micro(Screen，日本)、Polaris和Advantage(AGFA，比利时)、LS Jet(Multiformat)和Smart′n′Easy Jet(Krause，德国)以及VMAX系列(DotLine，德国)照排机。
在电磁波谱的UV至可见区中，且特别是UV区(250nm至450nm)中的成像可以使用至少0.01mJ/cm2且至多并包括0.5mJ/cm2的能量在至少0.5kW/cm3且至多并包括50kW/cm3的功率密度下进行。
冲洗(显影)和印刷
在依图像曝光后，可以按合适的方式冲洗在可在机显影辐射敏感可成像层中具有曝光区域和非曝光区域的曝光的阴图制版可在机显影辐射敏感平版印刷版前体，以除去非曝光区域和任何亲水性保护层(如果存在的话)，并留下完整的硬化的曝光区域。
例如，本发明的阴图制版平版印刷版前体可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨与润版液的组合在机显影。在此类实施方案中，可以将根据本发明的成像的辐射敏感平版印刷版前体安装到印刷机上，随后开始印刷操作。当制造初始印刷印次时，通过合适的润版液、平版印刷油墨、或二者的组合除去辐射敏感可成像层中的非曝光区域。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性实例是Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(alcoholsub)(可获自Varn International，Addison，IL)。
在采用单张纸印刷机启动的典型印刷机中，首先将润版辊啮合并将润版液供应到安装的成像前体，以使曝光的辐射敏感可成像层至少在非曝光区域中溶胀。在几次旋转后，啮合着墨辊，它们供应平版印刷油墨以覆盖平版印刷版的整个印刷表面。通常，在着墨辊啮合后5至20转内，供应印刷张以使用形成的油墨-润版液乳液从平版印刷版上除去辐射敏感可成像层的非曝光区域以及橡皮布辊(如果存在的话)上的材料。
本发明至少提供以下实施方案，单独或以任何合适的组合：
1.一种平版印刷版前体，其包含：
具有表面的基底，和
设置在该基底的表面上方的可在机显影辐射敏感可成像层，
其中该基底包含：
具有经磨版并蚀刻的表面的含铝版；
设置在经磨版并蚀刻的表面上的氧化铝内层，该氧化铝内层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)，并包含多个具有小于或等于100nm的平均内微孔直径(Di)的内微孔；
设置在氧化铝内层上方的氧化铝外层，该氧化铝外层包含多个具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的外微孔，并具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；和
以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在氧化铝外层上的亲水层，并且该亲水层包含：
(1)化合物，其具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团，一个或更多个-OM基团，其中至少一个-OM基团直接连接到磷原子上，以及小于2000道尔顿/摩尔的分子量，其中M代表氢、钠、钾或铝原子；和
(2)一种或更多种亲水性聚合物，其各自包含至少：包含酰胺基团的(a)重复单元，和包含直接连接到磷原子上的-OM’基团的(b)重复单元，其中M’代表氢、钠、钾或铝原子。
2.实施方案1的平版印刷版前体，其中该亲水层以至少0.005g/m2且至多并包括0.08g/m2的干覆盖率设置在该氧化铝外层上。
3.实施方案1或2的平版印刷版前体，其中该氧化铝外层具有至少500个微孔/μm2且至多并包括3,000个微孔/μm2的微孔密度(Co)，并具有大于或等于0.3且小于或等于0.8的孔隙率(Po)，其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。
4.实施方案1至3中任一种的平版印刷版前体，其中该氧化铝外层具有至少500个微孔/μm2且至多并包括3,000个微孔/μm2的微孔密度(Co)，并具有大于或等于0.3且小于或等于0.5的孔隙率(Po)，其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。
5.实施方案1至4中任一种的平版印刷版前体，其中该氧化铝外层具有至少130nm的平均干厚度(To)，并且该氧化铝外层直接设置在该氧化铝内层上；该氧化铝内层的平均干厚度(Ti)为至少650nm，且平均内微孔直径(Di)为小于或等于15nm并小于平均外微孔直径(Do)。
6.实施方案1至5中任一种的平版印刷版前体，其中Do对Di的比为大于1.1∶1。
7.实施方案1至6中任一种的平版印刷版前体，其中Ti为至少650nm且至多并包括1500nm。
8.实施方案1至7中任一种的平版印刷版前体，其中该基底进一步包含设置在该氧化铝内层与该氧化铝外层之间的氧化铝中间层，其中该氧化铝中间层具有至少60nm且至多并包括300nm的平均干厚度(Tm)，并包含多个具有至少20nm且至多并包括60nm的平均中间微孔直径(Dm)的中间微孔，其中Dm大于Do，Do大于Di，并且该氧化铝外层的平均干厚度(To)为小于150nm。
9.实施方案1至8中任一种的平版印刷版前体，其中该氧化铝外层直接设置在该氧化铝内层上，且该氧化铝内层的平均微孔直径(Di)为至少20nm且大于该氧化铝外层的平均微孔直径(Do)。
10.实施方案1至9中任一种的平版印刷版前体，其中(1)化合物中的至少一个烯键式不饱和可聚合基团连接到-OM基团连向的磷原子上，其中该间隔基团由式-(-CH2CH2O-)p-代表，其中下标p是至少1且至多并包括10的整数。
11.实施方案1至10中任一种的平版印刷版前体，其中该(1)化合物具有至少100道尔顿/摩尔且至多并包括1500道尔顿/摩尔的分子量。
12.实施方案1至11中任一种的平版印刷版前体，其中该(1)化合物具有至少一个由下式代表的烯键式不饱和可聚合基团：
-C(R’)＝CH2
其中R’代表氢原子或具有1至4个碳原子的未取代的直链或支链烷基。
13.实施方案12的平版印刷版前体，其中R是氢原子或未取代的甲基。
14.实施方案1至13中任一种的平版印刷版前体，其中基于该亲水层的总重量(固体)计，该(1)化合物以至少10重量％且至多并包括80重量％的量存在，或该亲水层中一种或更多种(1)化合物对(2)一种或更多种亲水性聚合物的重量比为1∶4至4∶1。
15.实施方案1至14中任一种的平版印刷版前体，其中基于该亲水层的总重量(固体)计，该(1)化合物以至少10重量％且至多并包括80重量％的量存在，或该亲水层中一种或更多种(1)化合物对(2)一种或更多种亲水性聚合物的重量比为1∶3.5至2∶3。
16.实施方案1至15中任一种的平版印刷版前体，其中该(1)化合物由以下结构(I)代表：
其中下标m是1或2，下标n是至少1且至多并包括10的整数，并且R是氢原子或取代或未取代的甲基。
17.实施方案1至16中任一种的平版印刷版前体，其中该(a)重复单元以至少60mol％且至多并包括97mol％的量存在于(2)亲水性聚合物中，并且该(b)重复单元以至少3mol％且至多并包括40mol％的量存在于(2)亲水性聚合物中，全部基于(2)一种或更多种亲水性聚合物中重复单元的总数(或摩尔数)计。
18.实施方案1至17中任一种的平版印刷版，其中该(a)重复单元衍生自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺和N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺中的一种或更多种。
19.实施方案1至18中任一种的平版印刷版，其中该(b)重复单元衍生自一种或更多种由以下结构(II)代表的烯键式不饱和可聚合单体：
CH2＝CH(R1)-X-P(＝O)(OM’)2
(II)
其中R1是氢或1至4个碳的直链或支链烷基，M’独立地为氢、钠或钾离子，且X为单键或具有合适数量的连接碳原子或连接碳原子与氧原子的组合的二价连接基团。
20.实施方案19的平版印刷版前体，其中该X二价基团由以下结构(III)代表：
-C(＝O)-(OCH2CH2)q-O-
(III)
其中下标q是1至10的整数。
21.实施方案1至20中任一种的平版印刷版前体，其中该可在机显影辐射敏感可成像层是阴图制版的，并包含：
(a)一种或更多种可自由基聚合组分；
(b)在辐射敏感可成像层暴露于成像辐射时提供自由基的引发剂组合物，
(c)一种或更多种辐射吸收剂，和任选的
(d)不同于(a)、(b)和(c)的所有者的聚合物粘合剂。
22.实施方案1至21中任一种的平版印刷版前体，其中亲水层中的(2)一种或更多种亲水性共聚物包含至少衍生自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或更多种的(a)重复单元，或至少衍生自乙烯基膦酸的(b)重复单元。
23.实施方案1至22中任一种的平版印刷版，其中该可在机显影辐射敏感可成像层是阴图制版的，并对红外辐射敏感，并包含一种或更多种红外辐射吸收剂。
24.实施方案21至23中任一种的平版印刷版前体，其中该可在机显影阴图制版辐射敏感层进一步包含颗粒形式的(d)聚合物粘合剂。
25.一种提供平版印刷版的方法，其包括：
将实施方案1至24中任一种的平版印刷版前体依图像暴露于成像辐射以形成具有曝光区域和非曝光区域的依图像曝光的可成像层，和
从依图像曝光的可成像层中在机除去非曝光区域以形成平版印刷版。
26.实施方案25的方法，其中该平版印刷版前体包含一种或更多种红外辐射吸收剂，并使用红外辐射进行依图像曝光。
27.一种制备实施方案1至24中任一种的平版印刷版前体的方法，其依序包含：
提供具有经电化学或机械磨版并蚀刻的表面的含铝版；
对该含铝版施以第一阳极化过程以在经电化学或机械磨版并蚀刻的表面上形成氧化铝外层，该氧化铝外层包含多个具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的外微孔，并具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；
冲洗该氧化铝外层；
对该含铝版施以第二阳极化过程以在该氧化铝外层下方形成氧化铝内层，该氧化铝内层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含多个具有小于或等于100nm的平均内微孔直径(Di)的内微孔；
冲洗该氧化铝外层与该氧化铝内层；
在该氧化铝外层上方形成可在机显影辐射敏感可成像层；和
在冲洗该氧化铝外层与该氧化铝内层后，并在氧化铝外层上方形成可在机显影辐射敏感可成像层前，在该氧化铝外层上方提供亲水层，该亲水层包含：
(1)化合物，其具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团，一个或更多个-OM基团，其中至少一个-OM基团直接连接到磷原子上，以及小于2000道尔顿/摩尔的分子量，其中M代表氢、钠、钾或铝原子；和
(2)一种或更多种亲水性聚合物，其各自包含至少：包含酰胺单元的(a)重复单元，和包含直接连接到磷原子上的-OM’基团的(b)重复单元，其中M’代表氢、钠、钾或铝原子，且该亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在该氧化铝外层上方。
提供以下实施例以例示本发明的实践，并且无意于以任何方式进行限制。
发明例1-3和比较例1-8：
根据上述一般方法制备用于制备发明例和比较例中使用的阴图制版平版印刷版前体的含铝基底A和B。
1型载体：
这种含铝载体用于制备发明例1、2和5-7以及比较例1-5的前体。厚度为0.28mm的Hydro1052铝合金带或网(可获自Norsk Hydro ASA，挪威)用作含铝“版”原料或载体。在已知条件下在碱性溶液中进行蚀刻前步骤和蚀刻后步骤二者。在盐酸溶液中在大约23℃下通过电化学手段对这些经蚀刻的铝载体进行粗糙化(或磨版)，以在含铝载体的表面上获得0.5μm的算术平均粗糙度(Ra)。随后，如美国专利号10,828,884(上述)中所述，对含铝载体施以两个单独的阳极化处理。使用磷酸作为电解质进行第一阳极化过程，以形成具有19nm的平均微孔直径(Do)和190nm的平均干厚度(To)的氧化铝外层。随后使用硫酸作为电解质进行第二阳极化过程，以形成具有<10nm的平均微孔直径(Di)和800nm的平均干厚度(Ti)的氧化铝内层。这两个阳极化步骤在用于制造平版印刷版前体的典型生产线上以连续工艺进行。
2型载体：
这种载体用于制备发明例3的前体。厚度为0.28mm的Hydro 1052铝合金带或网(可获自Norsk Hydro ASA，挪威)用作含铝“版”原料或载体。在已知条件下在碱性溶液中进行蚀刻前步骤和蚀刻后步骤二者。在盐酸溶液中在大约23℃下通过电化学手段对经蚀刻的铝载体进行粗糙化(或磨版)，以在含铝载体的表面上获得0.5μm的算术平均粗糙度(Ra)。随后，对含铝基底施以两个单独的阳极化处理。使用磷酸作为电解质进行第一阳极化过程，以形成具有19nm的平均微孔直径(Do)和60nm的平均干厚度(To)的氧化铝外层。随后使用磷酸作为电解质进行第二阳极化过程，以形成具有70nm的平均微孔直径(Di)和500nm的平均干厚度(Ti)的氧化铝内层。这两个阳极化步骤在用于制造平版印刷版前体的典型生产线上以连续工艺进行。
3型载体：
这种载体用于制备发明例4的前体。厚度为0.28mm的Hydro 1052铝合金带或网(可获自Norsk Hydro ASA，挪威)用作含铝“版”原料或载体。在已知条件下在碱性溶液中进行蚀刻前步骤和蚀刻后步骤二者。在盐酸溶液中在大约23℃下通过电化学手段对经蚀刻的铝载体进行粗糙化(或磨版)，以在含铝载体的表面上获得0.5μm的算术平均粗糙度(Ra)。随后，如共同转让的美国专利号10,828,884(Merka等人)和共同转让的美国专利号11，117,423(Merka，Mueller，Kemmling和Blum)中所述对含铝基底施以两个单独的阳极化处理。使用磷酸作为电解质进行第一阳极化过程，以形成具有19nm的平均微孔直径(Do)和60nm的平均干厚度(To)的氧化铝外层。随后使用磷酸作为电解质进行第二阳极化过程，以形成具有23nm的平均微孔直径(Dm)和160nm的平均干厚度(Tm)的氧化铝中间层。使用硫酸作为电解质进行第三阳极化过程，以形成具有<10nm的平均微孔直径(Di)和800nm的平均干厚度(Ti)的氧化铝内层。这三个阳极化步骤在用于制造平版印刷版前体的典型生产线上以连续工艺进行。
制备亲水层配制物：
制备下文评估的亲水层配制物HL—1至HL—10，其具有下表I和II中显示的材料和量。
表I：亲水层配制物**
亲水性聚合物 亲水性聚合物量(g) 非聚合化合物＊ 非聚合化合物量(g)
HL-1 1 0.3237 2 0.0971
HL-2 1 0.2525 2 0.1683
HL-3 3 0.3237 2 0.0971
HL-4 4 0.3237 2 0.0971
HL-5 5 0.3237 2 0.0971
HL-6 6 0.4209 无 0
HL-7 6 0.3237 7 0.9711
HL-8 8 0.3237 2 0.0971
HL-9 无 0 2 0.4209
HL-10 8 0.4209 无 0
HL-11 1 0.4209 无 0
HL-12 4 0.4209 无 0
HL-13 5 0.4209 无 0
*可包括本发明的具有烯键式不饱和可聚合基团的(1)化合物的化合物。
**亲水层配制物各自含有0.0291g的Surfactant 10G(可获自DIXIE CHEMICALCOMPANY，INC(Houston，TX)的非离子表面活性剂)和去离子水，以制备总计100g的亲水层配制物。
表II：表I中所列材料
使用重绕(re-wound)涂布棒将表I中显示的各亲水性层配制物涂布到1型、2型或3型载体之一的样品上，并在70℃下干燥2分钟，并冷却至20-27℃，以在氧化铝外层上提供亲水层，接着进行干燥，以在1型、2型或3型基底中提供0.03g/m2的亲水层覆盖率。
制备阴图制版可在机显影前体：
使用下表III和IV中显示的组分和量使用棒涂机制备阴图制版可在机显影红外辐射敏感可成像层的涂层配制物，以在50℃下干燥60秒后提供0.9g/m2的干涂层重量。
下表III和IV中确定的原料可获自一个或更多个化学品商业来源，或可使用已知的合成方法和原材料来制备。
表III
表IV
根据上述一般方法制备发明例和比较例，并且在将亲水层配制物施加到经磨版、蚀刻和二次或三次阳极化的含铝载体之后，如上所述制备红外辐射敏感图像记录层。下表V确定这些实施例中的每一个。
表V
基底类型 亲水层
发明例1 1 HL-1
发明例2 1 HL-2
发明例3 2 HL-2
发明例4 3 HL-2
发明例5 1 HL-3
发明例6 1 HL-4
发明例7 1 HL-5
比较例1 1 HL-6
比较例2 1 HL-7
比较例3 1 HL-8
比较例4 1 HL-9
比较例5 1 HL-10
比较例6 1 HL-11
比较例7 1 HL-12
比较例8 1 HL-13
使用以下测试方法，评价上述每个发明前体和比较前体的印版耐印力、在机显影能力、水-墨平衡(重启调色或RST测试)和保存期限，且这些评价的结果显示在下表VI中。
在机显影能力(DOP)：
为了评价在机显影能力，使用Trendsetter 800III Quantum(可获自EastmanKodak Company)分段在介于50mJ/cm2和300mJ/cm2之间的不同能量下依图像曝光各个平版印刷版前体(发明和比较二者)并随后将其安装在Heidelberg Speedmaster SM 74印刷机(可获自Heidelberg)上，其间没有任何显影过程。换句话说，使用采用Varn Supreme 6038+Par润版液和OF Kodak Kreide黑色平版印刷油墨(+Schneemann DruckfarbenGmbH)运行的该印刷机对每个成像前体进行在机显影。用每个所得平版印刷版以高达1,000印次进行在机显影能力印刷测试。在最初10转时，仅用润版液运行印刷机，随后将平印油墨供应到平版印刷版并将印刷纸进料至机器。在在机显影过程中，红外辐射敏感图像记录层的非曝光区域最初将平印油墨转移到印张上。通过计数获得干净背景所需的印刷纸页数量来评估在机显影能力，并基于该印刷纸页数量给出以下定性值之一：
(++)用5张或更少张纸完成显影；
(+)用超过5张、但为10张或更少张纸完成显影；
(0)用超过10张、但为15张或更少张纸完成显影；
(-)用超过15张、但为30张或更少张纸完成显影；和
(--)用超过30张、但为50张或更少张纸完成显影。
保存期限：
为了评价保存期限，使用与上文针对在机显影能力测试所述相同的依图像曝光条件，不同之处在于，在依图像曝光之前，通过在涂布后在40℃和80％相对湿度下将各平版印刷版前体(发明前体和比较前体二者)储存5天来对每个前体施以加速老化。随后将每个前体成像，并用于在如上文针对在机显影能力印刷测试所述的印刷机上印刷，并采用以下相同评分：
(++)用5张或更少张纸完成显影；
(+)用超过5张、但为10张或更少张纸完成显影；
(0)用超过10张、但为15张或更少张纸完成显影；
(-)用超过15张、但为30张或更少张纸完成显影；和
(--)用超过30张、但为50张或更少张纸完成显影。
印版耐印力：
为了评价印版耐印力，使用Trendsetter 800III Quantum(可获自Eastman KodakCompany)在120mJ/cm2下依图像曝光每个平版印刷版前体(发明和比较二者)并随后将其安装在Heidelberg Speedmaster SM 74印刷机(可获自Heidelberg)上，其间没有任何显影过程。换句话说，使用采用Varn Supreme 6038+Par润版液和OF Kodak Kreide黑色平版印刷油墨(+Schneemann Druckfarben GmbH)运行的该印刷机对每个成像前体进行在机显影。用每个所得平版印刷版以高达150,000印次进行印版耐印力印刷测试。随着印刷的进行，平版印刷版逐渐磨损。各平版印刷版的印版耐印力定义为在50％FM20丝网中印刷纸页的色调值降低至在第1000张纸上获得的色调值的70％或更低之前达到的印刷纸页的数量。为了测量色调值，使用Techkon Spectro DENS光谱密度计，并如下对结果评分：
(++)等于或大于80,000张；
(+)等于或大于60,000张，但小于80,000张；
(0)等于或大于40,000张，但小于60,000张；
(-)等于或大于20,000张，但小于40,000张；和
(--)小于20,000张。
重启调色(RST)：
为了评价重启调色，应用与针对印版耐印力测试所述相同的曝光条件。将每个依图像曝光的平版印刷版前体(发明和比较二者)的样品安装到SpeedMaster SM 52印刷机上并使用用 fount S-3021润版液和OF Kodak Kreide黑色平版印刷油墨(+Schneemann Druckfarben GmbH)在机显影。在3,000印次后，停止印刷机而不进行后润版。在15分钟后，在没有对各平版印刷版进行预润版的情况下测试重启调色(RST)。对于重启调色测试，将水含量操作至接近涂污极限(smearing limit)，以增强重启调色中的差异。通过使用大幅面扫描仪和随后的特定区域中的亮度分析来评价印张。分析非图像区域和20μm棋盘格。当指定区域中的亮度达到最大值时，该版被评定为干净的，并且如下对结果评分：
(++)小于20张；
(+)等于或大于20张，但小于30张；
(0)等于或大于30张，但小于40张；
(-)等于或大于40张，但小于50张；和
(--)等于或大于50张。
下表VI显示了在上文确定的评价的情况下，每个发明例和比较例的DOP、保存期限、印版耐印力和RST测试的结果。
表VI
DOP 保存期限 印版耐印力 RST
发明例1 (++) (+) (++) (+)
发明例2 (++) (+) (++) (++)
发明例3 (+) (+) (-) (++)
发明例4 (++) (+) (+) (+)
发明例5 (++) (+) (+) (+)
发明例6 (+) (+) (++) (+)
发明例7 (+) (+) (++) (+)
比较例1 (++) (0) (+) (--)
比较例2 (+) (--) (+) (-)
比较例3 (++) (--) (0) (-)
比较例4 (+) (--) (--) (++)
比较例5 (+) (0) (-) (--)
比较例6 (+) (0) (+) (-)
比较例7 (+) (+) (++) (-)
比较例8 (++) (+) (-) (+)
结果显示，至关重要的是一起使用(1)化合物和(2)一种或更多种亲水性聚合物，以在可在机显影平版印刷版前体的几个重要特征方面获得整体改善的结果，所述特征例如快速DOP、良好的储存期限、长的运程和良好的重启调色行为。本发明的最佳实施方案提供了多个特征的改进，而没有不合意地减弱其它特征。

Claims (20)

1.一种平版印刷版前体，其包含：
具有表面的基底，和
设置在所述基底的所述表面上方的可在机显影辐射敏感可成像层，
其中所述基底包含：
具有经磨版并蚀刻的表面的含铝版；
设置在所述经磨版并蚀刻的表面上的氧化铝内层，所述氧化铝内层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)，并包含多个具有小于或等于100nm的平均内微孔直径(Di)的内微孔；
设置在所述氧化铝内层上方的氧化铝外层，所述氧化铝外层包含多个具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的外微孔，并具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；和
以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在所述氧化铝外层上的亲水层，并且所述亲水层包含：
(1)化合物，其具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团，一个或更多个-OM基团，其中至少一个-OM基团直接连接到磷原子上，以及小于2000道尔顿/摩尔的分子量，其中M代表氢、钠、钾或铝原子；和
(2)一种或更多种亲水性聚合物，其各自包含至少：包含酰胺基团的(a)重复单元，和包含直接连接到磷原子上的-OM’基团的(b)重复单元，其中M’代表氢、钠、钾或铝原子。
2.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述氧化铝外层具有至少500个微孔/μm2且至多并包括3,000个微孔/μm2的微孔密度(Co)，并具有大于或等于0.3且小于或等于0.8的孔隙率(Po)，其中Po定义为3.14(Co)(Do 2)/4,000,000。
3.权利要求1或2所述的平版印刷版前体，其中所述氧化铝外层具有至少130nm的平均干厚度(To)，并且所述氧化铝外层直接设置在所述氧化铝内层上；所述氧化铝内层的平均干厚度(Ti)为至少650nm，且平均内微孔直径(Di)为小于或等于15nm并小于平均外微孔直径(Do)。
4.权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述基底进一步包含设置在所述氧化铝内层与所述氧化铝外层之间的氧化铝中间层，其中所述氧化铝中间层具有至少60nm且至多并包括300nm的平均干厚度(Tm)，并包含多个具有至少20nm且至多并包括60nm的平均中间微孔直径(Dm)的中间微孔，其中Dm大于Do，Do大于Di，并且所述氧化铝外层的平均干厚度(To)为小于150nm。
5.权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述氧化铝外层直接设置在所述氧化铝内层上，且所述氧化铝内层的平均微孔直径(Di)为至少20nm且大于所述氧化铝外层的平均微孔直径(Do)。
6.权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版前体，其中(1)化合物中的至少一个烯键式不饱和可聚合基团连接到所述-OM基团连向的磷原子上，其中所述间隔基团由式-(-CH2CH2O-)p-代表，其中下标p是至少1且至多并包括10的整数。
7.权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版前体，其中基于所述亲水层的总重量(固体)计，所述(1)化合物以至少10重量％且至多并包括80重量％的量存在，或所述亲水层中一种或更多种(1)化合物对所述(s)一种或更多种亲水性聚合物的重量比为1∶4至4∶1。
8.权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述(1)化合物由以下结构(I)代表：
其中下标m是1或2，下标n是至少1且至多并包括10的整数，并且R是氢原子或取代或未取代的甲基。
9.权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述(a)重复单元以至少60mol％且至多并包括97mol％的量存在于所述(2)一种或更多种亲水性聚合物中，并且所述(b)重复单元以至少3mol％且至多并包括40mol％的量存在于所述(2)一种或更多种亲水性聚合物中，全部基于所述(2)一种或更多种亲水性聚合物中重复单元的总数(或摩尔数)计。
10.权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述可在机显影辐射敏感可成像层是阴图制版的，并包含：
(a)一种或更多种可自由基聚合组分；
(b)在所述辐射敏感可成像层暴露于成像辐射时提供自由基的引发剂组合物，
(c)一种或更多种辐射吸收剂，和任选的
(d)不同于(a)、(b)和(c)的所有者的聚合物粘合剂。
11.权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述亲水层中的亲水性共聚物包含至少衍生自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或更多种的所述(a)重复单元，或至少衍生自乙烯基膦酸的所述(b)重复单元。
12.权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述可在机显影辐射敏感可成像层是阴图制版的，并对红外辐射敏感，并包含一种或更多种红外辐射吸收剂。
13.权利要求10所述的平版印刷版前体，其中所述可在机显影阴图制版辐射敏感层进一步包含颗粒形式的所述(d)聚合物粘合剂。
14.一种提供平版印刷版的方法，其包括：
将权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版前体依图像暴露于成像辐射以形成具有曝光区域和非曝光区域的依图像曝光的可成像层，和
从所述依图像曝光的可成像层中在机除去所述非曝光区域以形成平版印刷版。
15.权利要求14所述的方法，其中所述平版印刷版前体包含一种或更多种红外辐射吸收剂，并使用红外辐射进行所述依图像曝光。
16.一种制备平版印刷版前体的方法，其依序包含：
提供具有经电化学或机械磨版并蚀刻的表面的含铝版；
对所述含铝版施以第一阳极化过程以在所述经电化学或机械磨版并蚀刻的表面上形成氧化铝外层，所述氧化铝外层包含多个具有至少15nm且至多并包括30nm的平均外微孔直径(Do)的外微孔，并具有至少30nm且至多并包括650nm的平均干厚度(To)；
冲洗所述氧化铝外层；
对所述含铝版施以第二阳极化过程以在所述氧化铝外层下方形成氧化铝内层，所述氧化铝内层具有至少300nm且至多并包括3,000nm的平均干厚度(Ti)；并包含多个具有小于或等于100nm的平均内微孔直径(Di)的内微孔；
冲洗所述氧化铝外层与所述氧化铝内层；
在所述氧化铝外层上方形成可在机显影辐射敏感可成像层；和
在冲洗所述氧化铝外层与所述氧化铝内层后，并在所述氧化铝外层上方形成所述可在机显影辐射敏感可成像层前，在所述氧化铝外层上方提供亲水层，所述亲水层包含：
(1)化合物，其具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合基团，一个或更多个-OM基团，其中至少一个-OM基团直接连接到磷原子上，以及小于2000道尔顿/摩尔的分子量，其中M代表氢、钠、钾或铝原子；和
(2)一种或更多种亲水性聚合物，其各自包含至少：包含酰胺单元的(a)重复单元，和包含直接连接到磷原子上的-OM’基团的(b)重复单元，其中M’代表氢、钠、钾或铝原子，且所述亲水层以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖率设置在所述氧化铝外层上方。
17.权利要求16所述的方法，其中所述可在机显影辐射敏感层是红外辐射敏感的和阴图制版的，并包含：
(a)一种或更多种可自由基聚合组分；
(b)在所述辐射敏感可成像层暴露于成像辐射时提供自由基的引发剂组合物，
(c)一种或更多种辐射吸收剂，和任选的
(d)不同于(a)、(b)和(c)的所有者的聚合物粘合剂。
18.权利要求16或17所述的方法，其中所述亲水层中的所述(2)一种或更多种亲水性聚合物包含至少衍生自甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的一种或更多种的所述(a)重复单元，和至少衍生自乙烯基膦酸的所述(b)重复单元，并且所述(a)重复单元以至少60mol％且至多并包括97mol％的量存在于所述(2)一种或更多种亲水性聚合物中，并且所述(b)重复单元以至少3mol％且至多并包括40mol％的量存在于所述(2)一种或更多种亲水性聚合物中，全部基于所述(2)一种或更多种亲水性聚合物中重复单元的总数(或摩尔数)计。
19.权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述(1)化合物由以下结构(I)代表：
其中下标m是1或2，下标n是至少1且至多并包括10的整数，并且R是氢原子或取代或未取代的甲基。
20.权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述亲水层中一种或更多种(1)化合物对所述(2)一种或更多种亲水性聚合物的重量比为1∶4至4∶1。
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