JP2015527412A - 溶剤不含のポリアクリレートバインダーを有する非水系の制振材 - Google Patents

Abstract

（ａ）テトラヒドロフラン中の１％溶液として２１℃で測定して、１０〜３５の範囲のＫ値を有する、非粉末状、溶剤不含のポリアクリレートバインダー及び（ｂ）無機フィラーを有する非水系の制振材を記載する。本発明による制振材を使用して、乗り物又はマシンの構成部材のバイブレーション又は振動を減衰する方法も記載する。

Description

本発明は、（ａ）テトラヒドロフラン中の１％溶液として測定して、１０〜３５の範囲のＫ値を有する、非粉末状、溶剤不含のポリアクリレートバインダー及び（ｂ）無機フィラーを有する非水系の制振材(Antidroehnmasse)に関する。本発明は、乗り物又はマシンの構成部材のバイブレーション(Vibrationen)又は振動(Schwingungen)を減衰する方法も記載する。ポリアクリレートバインダーは、音や振動を減衰させるのに適している、例えば自動車組立におけるコーティング材料を製造するための原料として使用されることができる。

エンジン、タイヤ又はトランスミッションといった乗り物の振動部材(Oszillierende Fahrzeugteile)は、ボディに振動をきたし、これは客室内での不快なこもり音につながる可能性がある。この理由から、振動減衰系が、当該ボディ面に適宜適用される。これらは、発生するボディの振動を減衰することになる。減衰系として、ヨーロッパでは主としてアスファルトマットが用いられ、これは、多大なマンパワーを要する作業工程において手作業で車体内に取り付けられ、そして接合されなければならない。数年前から、その代わりに、ポンピング可能及び噴霧可能な材料、いわゆるＬＡＳＤ（液体塗布型制振材−Ｌｉｑｕｉｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｓｏｕｎｄ ｄａｍｐｉｎｇ）材料が用いられ、これらは、吹付ロボットで精確かつ迅速に塗布されることができる。アスファルトマットと比較して、この技術により、吹き付け可能な系のより高い減衰効果に基づき、乗り物メーカーは軽量化することが可能になる。加えて、人件費、輸送費及び保管費を減らすことが可能であり、そして所要スペース及び生産ラインでの粉塵負荷が減らされるようになる。

この種のＬＡＳＤ材料は、コスト低減も減衰性の改善の役目も果たすフィラーに加えて、ポリマー分を有する。存在する形態に応じて、これは、水系と非水系のＬＡＳＤ系とに区別されることができる。水系ＬＡＳＤ材料のポリマー分は、主にポリアクリレート分散液をベースとする。ポリアクリレートは、一方ではバインダーの機能を満たし、加えて、例えばスチレン若しくは酢酸ビニルとの共重合によって、又は、例えばポリウレタン、ＰＶＣプラスチゾル、シリコーン若しくはエポキシドポリマーといった他のポリマーとの混合によって所望の減衰特性を引き起こす。これによって、例えば減衰挙動又は吸水性といった所望の応用技術的な特性を調整することが可能である。そのうえまた、分散液が、高い固体含有量での低い粘度と、ＬＡＳＤ材料の擬似塑性挙動とを可能にする。これによって、高いせん断速度で吹き付け塗布が可能になり、静止状態において、材料は、流れ出すことなく形状安定性を保つ。

非水系のＬＡＳＤ材料のポリマー分は、多くの場合、ゴム、エポキシ樹脂、ＰＶＣプラスチゾル、ポリウレタン又はアクリレート粉末に基づいている。これをベースとする材料は、ポリマーの溶融によって流動性となり、引き続く基材への吹き付けによって塗布される。室温で適用されることができる材料は、しばしば、加工を可能にするために、可塑剤又は低粘性のバインダーを有する。これらの変形例は、十分な形状安定性を得るために、例えばエポキシ化シラン、過酸化物によるその後の架橋又はポリウレタンへの反応を必要とする。非水系のＬＡＳＤ材料は、それらが、塗装プラントの乾燥段階において、たいていより迅速に硬化し、そして水系ＬＡＳＤ材料を用いた場合のように、不所望の亀裂形成及びふくれにつながりうる水蒸気を生まないという利点を有する。加えて、非水系のＬＡＳＤ材料は、湿気に対する良好な安定性及び高い耐摩耗性を有する。例えばエポキシ樹脂の場合に欠点なのは、強い収縮でありえ、これは、乗り物の金属薄板における歪みにつながりうる。ＰＶＣプラスチゾルは、それらが、頻繁に所望されていない塩素含有であるという欠点を有する。

ポリアクリレート粉末若しくはポリアクリレートプラスチゾルをベースとする系は、このために、通例、コア−シェル樹脂が、この系を比較的高価にする比較的高い量の可塑剤と組み合わせて用いられるという欠点を有する。そのうえ、必要とされるポリマー粒子のシェルは、通例、比較的高いガラス転移温度を有し、これは、減衰材料の減衰効率が、より高い温度では制限されることにつながりうる。そのうえ、アクリレート粉末は、通例、乳化重合とそれに続けて行われる吹き付け乾燥によって製造され、その際、乳化重合に際して使用される乳化剤は、ポリマー粉末中に留まって、表面への塗布後に移動する可能性があり、そして減衰材料の金属への付着を損ねる可能性がある。そのうえ、アクリレートプラスチゾルは、固体材料を基準として高い量の可塑剤を有し、その際、可塑剤は、減衰効果に寄与しない。この結果、単位質量当たりの減衰効果は比較的低い。

アクリレート分散液をベースとする水系のＬＡＳＤ材料は、良好な減衰特性によって際立っている。水性系は、例えばＥＰ１９３５９４１に記載されている。振動を減衰する、水ベースのポリマー分散液及び無機フィラー並びに更に別の助剤をベースとする組成物が、ＥＰ１５２０８６５、ＷＯ２００７／０３４９３３、ＷＯ０１／９０２６４、ＤＥ１０２００６０５２２８２、ＥＰ２４２０４１２及びＵＳ２０１２／０２７９４１から公知である。

減衰作用の改善が、自動車メーカーに、アスファルトマット及び非水系のＬＡＳＤ材料と比較して軽量化を実現するという可能性を与える。そのほかに、分散液は、その適した毒性に基づき、健康上の懸念がなく、かつ付加的な保護設備なしに加工されることができる。しかしながら、塗布及び乾燥された材料においては、特性の変化につながりうる高い吸水性が欠点として現れて、塗布及び乾燥されたＬＡＳＤ材料の安定性並びに長期耐用性を脅かす。吸水性が生まれるこの傾向は、多孔質材料の毛細管力によっても、乳化剤、分散助剤又は安定剤といった親水性助剤によっても生み出される。減衰系は、乗り物の内部空間においてのみならず、車輪カバー、エンジンルーム又は空調ボックスといった外部領域においても用いられる。これらの領域は、高い湿気に曝されている。したがって、そこで用いられる振動減衰系は、吸水に対しての高い抵抗性を必要とする。その結果として、これらの領域は、水ベースのＬＡＳＤ材料にはこれまで受け入れられていない。

たしかに、アスファルト材料は、非常に低い吸水性を有するが、しかし、適用量を基準として比較的乏しい減衰効果も有する。ゴム材料をベースとする水不含の噴霧可能な系も知られている。しかし、これらの材料は、硫黄で加硫されなければならず、これは、臭気問題につながりうる。

吸水性のほかに、乾燥中のふくれ(Blasenbildung)は、ＬＡＳＤ材料の配合者にとって大きな難題である。塗装プラントの乾燥チャネル内では、材料の水が蒸発する。乾燥する材料に水蒸気バリアが存在している場合、その結果、亀裂形成及びふくれが生じる可能性がある。その際、ボディから材料が浮き出てくる可能があり、そして表面との不十分な接触によって十分な振動減衰が達成されないことが起こる。そのうえ、このようなふくれは、重大な製造欠陥であることがわかっており、それというのも、これによって、防音材料の寸法が変化し、ひいては安定したプロセスが可能ではなくなるからである。

前で挙げた欠点の１つ以上、殊に塗布されたＬＡＳＤ材料の吸水性を軽減し、並びに乾燥チャネルにおけるふくれ及び亀裂形成の問題を最小限にするか又は回避する制振材を提供する課題が存在していた。そのうえ、ＬＡＳＤ材料の適用量及び固体含有量を基準として可能な限り高い減衰が達成されるべきである。

この課題は、
（ａ）テトラヒドロフラン中の１％溶液として２１℃で測定して、１０〜３５の範囲のＫ値を有する、非粉末状、溶剤不含の少なくとも１種のポリアクリレートバインダー及び
（ｂ）無機フィラー
を有する非水系の制振材によって解決されることを見出した。

本発明による制振材の有利な使用は、乗り物のボディ部材の振動減衰のための使用である。それゆえ、本発明の対象は、制振材を製造するための、テトラヒドロフラン中に溶かした１％溶液として２１℃で測定して、１０〜３５の範囲のＫ値を有する、非粉末状、溶剤不含のポリアクリレートバインダーの使用でもある。

“非水系”との用語は、殊に、水性ポリマー分散液を、制振材の製造のために用いないことをいう。

“溶剤不含”との用語は、いわゆる“１００％系”に関係し、その際、ポリマーのバインダーは、バルクで、すなわち、有機溶剤に溶かさずに用いる。ここで、ポリマーのバインダーを基準として、例えば５質量％を下回る製造に起因する溶剤残渣は無害であり、それというのも、乾燥炉の排気は、後燃焼に供給することができるからである。

ポリアクリレートバインダーは、大部分が、すなわち、５０質量％より多くが、（メタ）アクリル酸エステルから構成されているポリマーをベースとするバインダーである。（メタ）アクリル・・・との言い回しは、“アクリル・・・又はメタクリル・・・”の略した表記である。

本発明により用いられるポリアクリレートバインダーは、比較的低い限られた分子量を有する、少なくとも僅かに加熱した場合に液状であり、かつコーティングされるべき基材に良好に適用することができるほど十分に低い粘度を有するポリマーである。分子量の１つの尺度がＫ値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ定数）である。固有粘度としても表されるＫ値は、ポリマー溶液の粘度測定により容易に測定される値であって、標準化された測定条件下で、試験されたサンプルの平均モル質量に単に依存する。ポリアクリレートバインダーのＫ値は、テトラヒドロフラン中に溶かした１％溶液として２１℃で測定して、１０〜３５の範囲、好ましくは１０〜２５の範囲にある。

ポリアクリレートバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃〜＋８０℃、特に有利には−３０℃〜＋６０℃である。ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＡＳＴＭ ３４１８−０８、いわゆる“中点温度”）のような通常の方法に従って測定されうる。モノマーの種類及び量は、ポリアクリレートバインダーのガラス転移温度が上述の範囲にあるように決められる。

ポリアクリレートバインダーのゼロせん断粘度は、１３０℃で、好ましくは最大４０Ｐａ・ｓ、好ましくは最大１０Ｐａ・ｓ、例えば１〜４０Ｐａ・ｓ又は１〜１０Ｐａ・ｓである。

有利なポリアクリレートバインダーは、ラジカル重合可能なアクリレートモノマー（これは、メタクリレートモノマーともいう）、及び任意に更に別の共重合可能なモノマーの重合によって得られる。ポリマーは、好ましくは少なくとも６０質量％が、極めて有利には少なくとも８０質量％がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートから、及び任意に更に別のモノマーから形成されている。殊に挙げられるのは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

アクリレートとは異なる、ポリアクリレートバインダーを付加的に構成していてよい更に別のモノマーは、例えば、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子及び１個若しくは２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物である。ビニル芳香族化合物として、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン並びに、好ましくはスチレンが考慮に入れられる。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして挙げられるのは、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルである。有利なのは、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルである。２〜８個の炭素原子及び２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。更に別のモノマーとして考慮に入れられるのは、殊に、エチレン性不飽和のラジカル重合可能な酸モノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーでもある。有利なのは、カルボン酸基である。例えば挙げられるのは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸である。更に別のモノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシ基含有モノマー、殊にＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでもある。そのうえまた、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。二重結合以外に、更になお別の官能基、例えばイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基又はグリシジル基を持つモノマーが、例えば基材への付着を改善することができる。

更に別のモノマーは、好ましくは、エチレン性不飽和のラジカル重合可能な酸モノマー、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子及び１個若しくは２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択している。

ポリアクリレートバインダーは、通常の重合開始剤並びに場合により調整剤を使用してモノマー成分を共重合することによって製造することができ、その際、通常の温度で、バルクで、例えば水中若しくは液体炭化水素中に乳化させて、又は溶液状態で重合する。好ましくは、ポリアクリレートバインダーは、モノマーの重合を、有機溶剤中で、殊に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の沸点範囲の有機溶剤中で、モノマーの全質量を基準として、一般的に０．０１〜１０質量％、殊に０．１〜４質量％である通常の量の重合開始剤を使用して行うことによって製造する。

共重合体は、２０〜１５０℃の温度、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度及び０．１〜１００ｂａｒ（絶対）、０．３〜１０ｂａｒの圧力で、モノマーを基準として０．０１〜１０質量％の過酸化物又はアゾ開始剤を重合開始剤として存在させて、及びモノマーを基準として０〜２００質量％、有利には５〜２５質量％の不活性溶剤を存在させて、すなわち、溶液重合又はバルク重合によって製造することができる。好ましくは、反応は、例えば圧力を常圧（１ｂａｒ）から５００ｍｂａｒ（絶対）に下げることによって、真空を高めながら行う。溶剤は、例えば、トルエン若しくはｏ−キシレンといった炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールといったアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン、酢酸エチルエステル、アセトニトリル及びベンゾニトリルといったニトリル又は上述の溶剤の混合物である。

重合開始剤として、例えばアゾ化合物、ケトン過酸化物及びアルキル過酸化物が考慮に入れられ、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド及びイソノナノイルペルオキシドといったアシルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルマレイネート、ｔ−ブチル−ペルイソノナノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート及びｔ−アミルペル−２−エチルヘキサノエートといったアルキルエステル、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドといったジアルキルペルオキシド並びにペルオキソジカーボネートである。さらに、開始剤として、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）といったアゾ開始剤を使用することができる。

重合の実施のために、反応混合物に、重合度を下げる化合物、いわゆる重合調整剤を、例えば、重合されるべきモノマー１００質量部を基準として０．１〜０．８質量部の量で添加することが可能である。適しているのは、例えばチオール基を有する化合物、例えば、メルカプトエタノール、ｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸エチルヘキシルエステル、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はドデシルメルカプタンといったメルカプタンである。１つの実施形態においては、分子量調整剤は用いない。

ポリアクリレートバインダーは、好ましくは、
（ａ１）少なくとも８０質量％をＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートから製造し、かつ
（ａ２）０．５〜２０質量％を、極性基を有するモノマーから製造しており、ここで、極性基は、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、ピロリドン基、ウレタン基及び尿素基から選択している。

特に有利なポリアクリレートバインダーは、メチル（メタ）アクリレート（好ましくはメチルメタクリレート）、少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₄−アルキルアクリレート（好ましくはｎ−ブチルアクリレート）及び（メタ）アクリル酸（好ましくはアクリル酸）、例えば
（ｉ）メチル（メタ）アクリレート（好ましくはメチルメタクリレート）０〜９９質量％、
（ｉｉ）少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート（好ましくはｎ−ブチルアクリレート）０〜９９質量％及び
（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸（好ましくはアクリル酸）０．５〜１５質量％
から製造している。

公知のアクリレートプラスゾルとは異なり、アクリレートバインダーは、コア−シェル形態を有するポリマー粒子である必要はなく、したがって、それらは、好ましくはコア−シェル形態を有さない。

本発明による制振材は、好ましくは、
（ａ）ポリアクリレートバインダー５〜３５質量％、好ましくは１０〜２０質量％、
（ｂ）無機フィラー４０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％及び
（ｃ）助剤０〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％
を有する。

適した無機フィラーは、例えば炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、シリカ、白亜、微小苦灰石(Mikrodolomit)、石英粉、タルク、粘土、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、二酸化チタン、ガラス粉末、ガラスフレーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト、フライアッシュ、ケイ藻土、パーライト及び雲母である。有利には、例えばマイカといった鱗片状のフィラーを、単独で又は普通の無機顔料、例えば炭酸カルシウム、カオリン、シリカ又はタルクと組み合わせて用いる。有利なフィラーは、カオリン、白亜、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラファイト、タルク、粘土鉱物、微小苦灰石、石英粉及び雲母である。

好ましくは、ポリアクリレートバインダー１００質量部につき５０〜７００質量部又は１００〜６００質量部の無機フィラーを用い、その際、好ましくは、ポリアクリレートバインダー１００質量部につき３０〜１５０質量部又は４０〜１２０質量部の鱗片状のフィラーを用いる。

好ましくは少なくとも０．１質量％、例えば０．２〜１０質量％で用いる助剤は、例えば、架橋剤、増粘剤、レオロジー添加剤、樹脂、可塑剤、有機顔料及び無機顔料、補助溶剤、安定剤、湿潤剤、保存剤、抑泡剤、ガラスビーズ又はプラスチックビーズ、ガラス中空体又はプラスチック中空体、凍結防止剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤及び顔料分散剤である。助剤の中から、１種、２種又はそれ以上を組み合わせて用いてよい。適した補助溶剤は、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル（例えばＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅ^(R)型）、ジエチレングリコールアルキルエーテル（例えばＣａｒｂｉｔｏｌ^(R)型）、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート又はこれらの混合物である。増粘剤は、例えば、固体１００質量部を基準として、例えば０．０１〜４質量部又は０．０５〜１．５質量部又は０．１〜１質量部の量におけるポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はポリアクリル酸である。分散剤は、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、又はポリカルボン酸である。凍結防止剤は、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコールである。抑泡剤は、例えばシリコーンである。安定剤は、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛又は硫酸亜鉛といった多価金属化合物である。有利には、助剤は、少なくとも１質量％で用い、かつ架橋剤、増粘剤、レオロジー添加剤、樹脂、可塑剤、補助溶剤、脱泡剤、保存剤、不凍剤及び顔料分散剤から選択している。

本発明による制振材は、好ましくは溶剤不含であり、すなわち、２００℃より小さい沸点を有する有機溶剤を有さないか又は必ず５質量％未満で有する。

本発明の１つの実施形態においては、制振材は、高分子量のバインダー又は粉末状のバインダー、殊にＫ値が４０超若しくは３５超の又はＫ値がもはや測定可能ではないバインダーを有さない。この実施形態の場合、ポリアクリレートバインダーは、好ましくは酸基を有し、かつ制振材は、好ましくは、酸基と反応性の少なくとも１種の架橋剤を有する。酸基は、酸モノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸との共重合によって得ることができる。架橋剤は、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤及びシラン架橋剤、好ましくはポリマー又はオリゴマーのエポキシ架橋剤、殊にエポキシ変性アクリルポリマーから成る群から選択していてよい。適したエポキシ架橋剤は、例えばＪｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ ４３８０である。この実施形態の場合、制振材を基材に適用している間又は適用後に架橋を行い、これは、好ましくは熱により誘起する。

本発明のもう一つの実施形態においては、制振材は、付加的に少なくとも１種の高分子量のバインダー又は粉末状のバインダー、殊にＫ値が４０超若しくは３５超の又はＫ値がもはや測定可能ではないバインダーを有する。この実施形態の場合、制振材は、好ましくは、付加的なバインダー用の少なくとも１種の可塑剤を有する。

本発明の１つの実施形態においては、ポリアクリレートバインダーは、２０以上のＫ値、好ましくは２５以上のＫ値を有し、かつ制振材は、少なくとも１種の可塑剤を有する。

しばしば軟化剤とも呼ばれる可塑剤として、多くの場合、唯一の可塑剤を使用することで十分であり、或いはまた２種又はそれ以上の異なる可塑剤の混合物を使用することも好ましくありうる。可塑剤は、例えばフタレートであり、例えば、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−Ｃ₇〜Ｃ₁₁−ｎ−アルキルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジベンジルトルエン及びベンジルオクチルフタレートといったものである。そのうえまた、シトレート、ホスフェート、アジペート、ベンゾエート及びジイソノニルシクロヘキサンジカルボン酸エステル（ＤＩＮＣＨ）といった他の化合物も用いることができる。上述の可塑剤は、混合物としても用いてよい。量比は、幅広い範囲内で変化してよい。典型的な組成物においては、可塑剤は、可塑化されるべき重合体の１００質量部につき５０〜３００質量部の割合で含まれている。加えて、レオロジー要件に適合させるために、溶剤（例えば炭化水素）を希釈剤として用いることができる。

接着促進剤も、例えば４０〜１２０質量部の量で添加することができ、例えばポリアミノアミド、ブロック化イソシアネート又は自己架橋型ブロック化イソシアネートがある。

制振材の品質は、ＩＳＯ ６７２１−１及びＩＳＯ ６７２１−３に従った共振曲線法における曲げ振動の測定によって測定することができる。振動減衰効果の１つの尺度が、損失係数ｔａｎδである。損失係数ｔａｎδの最大値は、本発明による制振材の場合、好ましくは−２０〜＋７０℃の範囲にある。２種又はそれ以上の異なるバインダーが使用される場合、通例、少なくとも２つの異なる温度で、損失係数の２つ又はそれ以上の最大値が存在する。この場合、好ましくは、損失係数のすべての最大値は、−２０〜＋７０℃の範囲にある。架橋剤が使用される場合、値は、架橋された制振材に関係する。

本発明の対象は、乗り物又はマシンの構成部材のバイブレーション又は振動を減衰する方法でもあり、ここで、
（１）上で詳述した制振材を準備し、かつ
（２）制振材を、乗り物又はマシンの構成部材に施与し、そして任意に乾燥及び／又は架橋する。

施与は、通常の仕方で、例えば、刷毛塗り、ローラー塗り又は吹き付け塗りによって行ってよい。施与量は、好ましくは、乾燥後に１〜７ｋｇ／ｍ²又は２〜６ｋｇ／ｍ²である。乾燥は、周囲温度で又は、好ましくは熱の利用によって行ってよい。乾燥温度は、好ましくは８０〜２１０℃又は９０〜１８０℃又は１２０〜１７０℃である。

制振材は、例えば、すべての種類の乗り物、殊に公道走行可能な自動車両、自動車、レール車両において、或いはまた船舶、航空機、電気機械、建築機械及び建物において利用することができる。

本発明の対象は、上記の制振材で少なくとも部分的にコーティングされた基材でもある。

本発明による制振材は、良好な適用性及び良好な振動減衰特性に関して良好な応用技術的な特性を有し、そして僅かな吸水能及びふくれの回避によって際立っている。

供給原料
Ｊｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ ４３８０ 架橋剤、エポキシ変性アクリルポリマー
Ａｃｒｏｎａｌ^(R)ＤＳ ３５０２ 水性ポリマー分散液、ポリアクリル酸エステル

例１：イソプロパノール中で重合した低分子量の樹脂
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌器及び窒素導入口から構成されている重合装置中に、緩やかな窒素流でイソプロパノール１６１１ｇを初めに装入し、そして８０℃に加熱する。ｎ−ブチルアクリレート４２３．７５ｇ、メチルメタクリレート２７０ｇ及びアクリル酸５６．２５ｇから成るモノマー混合物３７．５ｇを添加する。８０℃に再び達した後に、ｔ−ブチルペルピバレート２０ｇ（鉱油中で７５％）及びイソプロパノール２１０ｇから成る開始剤溶液２３ｇを添加し、そして重合を３分間行う。それから、残りのモノマー混合物７１２ｇ及び開始剤溶液２０７ｇを３時間にわたって供給する。引き続き、温度を９０℃に高め、そしてイソプロパノール３７．５ｇ中に溶かしたｔ−ブチルペルピバレート２．４ｇ（鉱油中で７５％）の溶液を３０分にわたって添加する。その後、真空を適用し、そして溶剤を、最大１３５℃及び５０ｍｂａｒ未満で留去する。引き続き、さらに、ゆっくりと撹拌しながら１３５℃及び最適な真空下で１時間脱気する。
Ｋ値；ＴＨＦ中１％、２１℃で：１６．６
１３０℃でのゼロせん断粘度：５．５Ｐａ・ｓ

例２：ｏ−キシレン中で重合した低分子量の樹脂
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌器及び窒素導入口から構成されている重合装置中に、緩やかな窒素流でｏ−キシレン４８４．１ｇを初めに装入し、そして１４０℃に加熱する。１２０℃で、ｎ−ブチルアクリレート３９５．５ｇ、メチルメタクリレート２５２ｇ及びアクリル酸５２．５ｇから成るモノマー混合物３５ｇを添加する。１３７℃で、ｔ−ブチルペルピバレート２８ｇ（鉱油中で７５％）及びｏ−キシレン１９６ｇから成る開始剤溶液１１．２ｇを添加し、そして重合を３分間行う。それから、残りのモノマー混合物６６５ｇ及び開始剤溶液２１２．８ｇを３時間にわたって供給する。供給終了から１５分後に、ｏ−キシレン３５ｇ中に溶かしたｔ−ブチルペルピバレート２．２４ｇ（鉱油中で７５％）の溶液を３０分にわたって添加する。その後、真空を適用し、そして溶剤を、最大１４０℃及び５０ｍｂａｒ未満で留去する。引き続き、さらに、ゆっくりと撹拌しながら１４０℃及び最適な真空下で１時間脱気する。
Ｋ値；ＴＨＦ中１％、２１℃で：１４．４
１３０℃でのゼロせん断粘度：２．２Ｐａ・ｓ

例３：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で重合した、可塑剤を有する高分子量の樹脂
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌器及び窒素導入口から構成されている重合装置中に、緩やかな窒素流でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８１３．９ｇを初めに装入し、そして８０℃に加熱する。ｎ−ブチルアクリレート６７８ｇ、メチルメタクリレート４３２ｇ及びアクリル酸９０ｇから成るモノマー混合物６０ｇを添加する。８０℃に再び達した後に、ｔ−ブチルペルピバレート１６ｇ（鉱油中で７５％）及びＭＥＫ３３６ｇから成る開始剤溶液１７．６ｇを添加し、そして重合を３分間行う。それから、残りのモノマー混合物１１４０ｇ及び開始剤溶液３３４．４ｇを３時間にわたって供給する。引き続き、温度を９０℃に高め、そしてＭＥＫ６０ｇ中に溶かしたｔ−ブチルペルピバレート３．４８ｇ（鉱油中で７５％）の溶液を３０分にわたって添加する。Ｈｅｘａｍｏｌｌ^(R)ＤＩＮＣＨ（可塑剤）１２００ｇを添加する。その後、真空を適用し、そして溶剤を、最大１３５℃及び５０ｍｂａｒ未満で留去する。引き続き、さらに、ゆっくりと撹拌しながら１３５℃及び最適な真空下で１時間脱気する。
Ｋ値；ＴＨＦ中１％、２１℃で：可塑剤の添加前に３２．１
６０℃での可塑剤を伴ったゼロせん断粘度：１５．９Ｐａ・ｓ

例４：ｏ−キシレン中で重合した低分子量の樹脂
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌器及び窒素導入口から構成されている重合装置中に、緩やかな窒素流でｏ−キシレン４８４．１ｇを初めに装入し、そして１４０℃に加熱する。１２０℃で、ｎ−ブチルアクリレート３９５．５ｇ、メチルメタクリレート２５２ｇ及びアクリル酸５２．５ｇから成るモノマー混合物３５ｇを添加する。１３７℃で、ｔ−ブチルペルピバレート２８ｇ（鉱油中で７５％）及びｏ−キシレン１９６ｇから成る開始剤溶液１１．２ｇを添加し、そして重合を３分間行う。それから、残りのモノマー混合物６６５ｇ及び開始剤溶液２１２．８ｇを３時間にわたって供給する。供給終了から１５分後に、ｏ−キシレン３５ｇ中に溶かしたｔ−ブチルペルピバレート２．２４ｇ（鉱油中で７５％）の溶液を３０分にわたって添加する。その後、真空を適用し、そして溶剤を、最大１４０℃及び５０ｍｂａｒ未満で留去する。引き続き、さらに、ゆっくりと撹拌しながら１４０℃及び最適な真空下で１時間脱気する。
Ｋ値；ＴＨＦ中１％、２１℃で：１４
６０℃でのゼロせん断粘度：５９５．９Ｐａ・ｓ

例５：ａｃＲｅｓｉｎ^(R)ＤＳ ３５００（酸基を有するアクリレート樹脂）
Ｋ値；ＴＨＦ中１％、２１℃で：１１〜１６
２０℃での粘度：１５０Ｐａ・ｓ

例６：水に分散させた、例４に記載の樹脂
７５：２５の比における、例４からの樹脂とＪｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ ４３８０との混合物１００ｇを、９０℃にてビーカー中で蒸留水９９ｇ並びに２５％のアンモニア水１ｇで、ディスク式分散機を用いて３分間分散させる。
固体含有量：５０％

例７：分散液 Ａｃｒｏｎａｌ^(R)ＤＳ ３５０２
粘度 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：２〜６Ｐａ・ｓ
固体含有量：５５％

制振材Ａ１及びＡ２の製造：
例１若しくは２からの樹脂に、９０℃で、Ｊｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ ４３８０を８５：１５の比で加え、そしてスピードミキサー中で２７５０ｒｐｍにて２０秒間混合する。引き続き、硫酸バリウム及び白亜（Ｏｍｙａｃａｒｂ^(R)２０ＢＧ）を、同じ質量分でバインダー（樹脂＋架橋剤）に８５：１５の比（フィラー：バインダー）で加え、そして、更に３０分間９０℃に加熱する。引き続き、材料をスピードミキサー中で２７５０ｒｐｍにて１分間均質化する。

制振材Ａ３及びＡ４の製造：
例４若しくは５からの樹脂に、９０℃で、Ｊｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ ４３８０を７５：２５の比で加え、そしてスピードミキサー中で２７５０ｒｐｍにて２０秒間混合する。引き続き、雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ ｍｉｃａ ＧＨＬ １４４）及び白亜（Ｏｍｙａｃａｒｂ^(R)２０ＢＧ）（１：２の比）を、バインダー（樹脂＋架橋剤）に７０：３０の比（フィラー：バインダー）で加え、そして、更に３０分間９０℃に加熱する。引き続き、材料をスピードミキサー中で２７５０ｒｐｍにて１分間均質化する。

制振材Ａ５の製造：
例２からの樹脂に、９０℃で、Ｈｅｘａｍｏｌｌ^(R)ＤＩＮＣＨ及びＪｏｎｃｒｙｌ^(R)ＡＤＲ ４３８０中のアクリレート粉末Ａｃｒｏｎａｌ^(R)Ｓ ６２９Ｐの懸濁液を加え（樹脂：アクリレート粉末：Ｈｅｘａｍｏｌｌ：Ｊｏｎｃｒｙｌ＝１：１：１：１）、そしてスピードミキサー中で２７５０ｒｐｍにて２０秒間混合する。引き続き、硫酸バリウム及び白亜（Ｏｍｙａｃａｒｂ^(R)２０ＢＧ）を（同じ質量分で）バインダー（樹脂、アクリレート粉末、Ｈｅｘａｍｏｌｌ及びＪｏｎｃｒｙｌ）に８５：１５の比（フィラー：バインダー）で加え、そして、更に３０分間９０℃に加熱する。引き続き、材料をスピードミキサー中で２７５０ｒｐｍにて１分間均質化する。

制振材Ａ６の製造：
例６からの水性分散液に、室温にて７０：３０（固体：固体）の比で、フィラーの雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ ｍｉｃａ ＧＨＬ １４４）及び白亜（Ｏｍｙｃａｒｂ^(R)２０ＢＧ）（比１：２）を、溶解型撹拌機を用いて混合し、そして引き続き、スピードミキサー中で（始めは８００ｒｐｍで１０秒間、その後、２０秒以内に２５００ｒｐｍに上昇させ、これを３０秒間維持する）均質化する。

制振材Ａ７の製造：
例７からの水性分散液に、室温にて７５：２５（固体：固体）の比で、フィラーの硫酸バリウム及び白亜（Ｏｍｙｃａｒｂ^(R)２０ＢＧ）（比１：２）並びにジエチレングリコール４％及びＶｉｓｋａｌｅｘ^(R)ＨＶ３０を、溶解型撹拌機を用いて混合し、そして引き続き、スピードミキサー中で（始めは８００ｒｐｍで１０秒間、その後、２０秒以内に２５００ｒｐｍに上昇させ、これを３０秒間維持する）均質化する。

ゼロせん断粘度の測定
ゼロせん断粘度は、限りなく低いせん断速度での粘度関数の極限値である。これは、アントンパール社のプレート／プレート形状のレオメーターＭＣＲ １００（ＵＳ ２００ 分析ソフトウェア）を用いて測定する。サンプルを、１０％の小さいせん断振幅での振動せん断において測定する。温度１３０℃（又は示した通り）、角周波数ランプｌｏｇ １００〜０．１ １／ｓ、測定スリット０．５ｍｍ、Ｃａｒｒｅａｕ−Ｇａｈｌｅｉｔｎｅｒ Ｉに従った評価、ダイ径２５ｍｍ。

混合ユニットの説明
スピードミキサー：
Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ社のスピードミキサーＤＡＣ ４００ＦＶＺを用いる。これは、回転ミキサーであり、これによって、サンプルを空気の混入なしに完全混合する。回転速度は、８００〜２７５０ １／分の範囲で設定可能である。

溶解型撹拌機：
装置は、撹拌ツール、これにより動かされるシャフト並びに撹拌ツールとしての溶解機ディスクより構成される。この完全混合型の場合、空気が一緒にサンプルに混入される。撹拌速度は、０〜１０００ １／分の範囲で設定することができる。溶解機ディスクは、その周りに歯が備え付けられたディスクであり、そして、例えば塗料工業及び塗装工業において樹脂を水に分散させるために当業者に知られている。

応用技術的な試験
損失係数の測定
振動減衰挙動の評価のために、ＷＯ２００７／０３４９３３に記載されるように（ＩＳＯ ６７２１−１及びＩＳＯ ６７２１−３と同じ）２５℃での損失係数ｔａｎδを測定する。このために、３０×３００×１．６ｍｍの大きさの鋼板より成る試験体を、テストされるべき制振材でコーティングし、そして１６０℃で３０分間乾燥する。コーティング量は、１ｍ²当たり約３．０ｋｇである。

吸水率の測定：
吸水率の測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２：２００８に準拠して実施する。このために、調製した制振材から、約２ｍｍの厚み及び各２５ｍｍの辺長のフィルムを製造する。それに加えて、フィルムをまず室温（２０℃）で２４時間、その後、１６０℃で３０分間乾燥し、そして、そのつど２４時間若しくは７日間、脱塩水中で保管する。保管時の相対的な質量増大分を測定する。これは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＡＧ２０４型の化学天秤を用いて重量測定により突き止める。結果を表１に挙げている。

タレ試験：
タレ試験を、乾燥炉内で１６０℃での制振材の挙動を評価するために使用する。このために、ビーズ状のサンプル（厚さ約３ｍｍ及びエッジ長さ１０ｍｍ×２０ｍｍ）を９０℃で（材料Ａ１〜Ａ５）若しくは室温で（材料Ａ６及びＡ７）金属試験板に施与する。これを、引き続き、乾燥炉内に１６０℃で垂直に置き、そして、材料のタレを、そのつど硬化するまで、しかしながら、遅くとも６０分後にはセンチメートル単位で測定する。

ふくれ：
厚さ３ｍｍ及びエッジ長さ６０ｍｍ×１００ｍｍの制振材を、１６０℃で３０分乾燥した後に目視で評価する。その際、次の評定尺度を使用する：
１：ふくれなし
２：２〜３の小さなふくれ
３：材料の僅かな浮き
４：大きなふくれ、材料全体がアーチ形になる。

結果は、特に僅かな吸水率及び特に僅かなふくれ傾向が、例Ａ１〜Ａ５により達成されることを示す。そのうえまた、例Ａ５は、特に良好なタレ挙動によって際立っている。

Claims (19)

1. （ａ）テトラヒドロフラン中の１％溶液として２１℃で測定して、１０〜３５の範囲のＫ値を有する、非粉末状、溶剤不含の少なくとも１種のポリアクリレートバインダー及び
   （ｂ）無機フィラー
   を有する非水系の制振材。
2. 前記ポリアクリレートバインダーは、ラジカル重合可能なモノマーの重合によって得られ、かつ少なくとも６０質量％がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートから形成されており、及び任意に、エチレン性不飽和のラジカル重合可能な酸モノマー、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子及び１個若しくは２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択された更に別のモノマーから形成されていることを特徴とする、請求項１記載の制振材。
3. 前記ポリアクリレートバインダーは、−６０℃〜＋８０℃の範囲、好ましくは−３０℃〜＋６０℃以下の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の制振材。
4. 前記ポリアクリレートバインダーは、コア−シェル形態を有さないことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の制振材。
5. 前記ポリアクリレートバインダーは、１３０℃で、最大４０Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度、好ましくは最大２０Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の制振材。
6. 前記ポリアクレートバインダーは、
   （ａ１）少なくとも８０質量％がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）アクリレートから製造されており、かつ
   （ａ２）０．５〜２０質量％が、極性基を有するモノマーから製造されており、ここで、該極性基は、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、ピロリドン基、ウレタン基及び尿素基から選択されている、ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の制振材。
7. 前記ポリアクリレートバインダーは、メチル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₄−アルキルアクリレート及び（メタ）アクリル酸から製造されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の制振材。
8. 前記ポリアクリレートバインダーは、
   （ｉ）メチル（メタ）アクリレート０〜９９質量％、
   （ｉｉ）少なくとも１種のＣ₂〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート０〜９９質量％及び
   （ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸０．５〜１５質量％
   から製造されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の制振材。
9. （ａ）ポリアクリレートバインダー５〜３５質量％、
   （ｂ）無機フィラー４０〜９０質量％及び
   （ｃ）助剤０〜５０質量％
   を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の制振材。
10. 前記無機フィラーは、カオリン、白亜、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラファイト、タルク、粘土鉱物、微小苦灰石、石英粉及び雲母から選択されており、かつ前記助剤は、少なくとも０．１質量％で用いられ、そして架橋剤、増粘剤、レオロジー添加剤、樹脂、可塑剤、補助溶剤、脱泡剤、保存剤、不凍剤及び顔料分散剤から選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の制振材。
11. 前記制振材は、溶剤不含であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の制振材。
12. 付加的に、粉末状のバインダー及び任意に該粉末状のバインダー用の可塑剤が含まれていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の制振材。
13. 前記ポリアクリレートバインダーは、酸基を有し、かつ前記制振材は、酸基と反応性の少なくとも１種の架橋剤を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の制振材。
14. 前記架橋剤は、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤及びシラン架橋剤、好ましくはポリマー又はオリゴマーのエポキシ架橋剤から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の制振材。
15. 前記ポリアクリレートバインダーは、２５以下のＫ値を有し、かつ前記制振材は、少なくとも１種の可塑剤を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の制振材。
16. 乗り物のボディ部材の振動減衰のための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の制振材の使用。
17. 乗り物又はマシンの構成部材のバイブレーション又は振動を減衰する方法であって、ここで、
    （１）請求項１から１５までのいずれか１項記載の制振材を準備し、かつ
    （２）該制振材を、乗り物又はマシンの構成部材に施与し、そして任意に乾燥及び／又は架橋する、方法
18. 制振材を製造するための、テトラヒドロフラン中の１％溶液として２１℃で測定して、１０〜３５の範囲のＫ値を有する、非粉末状、溶剤不含のポリアクリレートバインダーの使用。
19. 請求項１から１５までのいずれか１項記載の制振材で少なくとも部分的にコーティングされた基材。