JPH024812A

JPH024812A - 紫外線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH024812A
Application number: JP15596088A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Oshibe; 押部　義宏; Hiroshi Omura; 大村　博
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1990-01-09
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JP2707608B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は電子材料等に使用される防湿性付与剤に関する
ものであり、さらに詳しくは安定な電気特性を維持する
等の目的のために防湿性が要求される高分子材料に対し
て添加剤として内添して使用することにより優れた防湿
性を付与することができる防湿性付与剤に関するもので
ある。［従来の技術］近年、高分子材料が電子部品等の電気特性を利用する分
野の材料として多用されている０例えば、エポキシ樹脂
は半導体封止材料として利用されている。また、プリン
ト配線板加工工程において使用されるソルダーレジスト
インキとして紫外線硬化型ポリマー等の高分子材料が利
用されている。さらに、電気導電体部分や光導電体部分の保護に高分子
材料からなる絶縁塗料が使用されている。これらの高分子材料には、電気特性が温度や湿度等の外
的環境の影響を受けないためのバリヤー層の役割を果た
すことが要求されている。このため、高分子材料自体に
安定な絶縁特性、防湿特性を付与する検討が試みられて
いる（特開昭６２−７７７３号公報、特公昭６１−４２
９５４号公報等）、また、パーフルオロアルキル基を有
するアクリル樹脂で電気導電体部分を被覆する方法が提
案されている（特開昭４９−９３８７０号公報）。

【発明が解決しようとする課題】

ところが、上記高分子材料には、防湿性以外にも密着性
、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等の特性も
満足することが必要とされる。防湿性を維持しながら、
これらの要求特性を満たすことは非常に困難であり、さ
らに改善が要求されている。一方、本発明者らは、含フツ素ブロック共重合体をコー
ティング剤用のポリマー溶液に添加した場合、ポリマー
溶液中で含フツ素重合体部分が不溶性の核を形成し、か
つフッ素を含有しない重合体部分が可溶性を示して安定
に分散することを既に明らかにした。また、このポリマ
ー溶液の成膜時に、分散粒子が効率よく表面に配向して
含フツ素重合体部分の特性、例えば溌水性、椿油性等を
表面に付与できることを明らかにした〔特開昭６０−２
２１４１０号公報、高分子学会予稿集３３巻、２２６頁
（Ｉ９８４））。本発明の目的は、高分子材料に対し密着性、機械的強度
、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等の特性を維持しながら
防湿性を付与できる防湿性付与剤を提供することにある
。［課題を解決するための手段］本発明は上記目的を達成するために、下記−形成（Ｉ）
から誘導される構造単位と、−形成（■）から誘導され
る構造単位とからなり、−形成（■）から誘導される構
造単位／一般式（ＩＩ）から誘導される構造単位の割合
が重量比で８０／２０〜１０／９０であるフッ素含有ブ
ロック共重合体を有するという手段を採用している。ＣＨ２雪ＣＲ，ＣＯＯＲ２ＲＰ・・・・・・（Ｉ）（式
中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は一〇ＰＨ２Ｐ
　　、−Ｃ（ＣｐＨ２ｐ＋１）Ｈ，−ＣＨ２Ｃ（Ｃｐ　
Ｒ２ｐａｔ）　Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２０、ＲＦはＣｎ
　Ｆ２　ｎ＋１．　　（ＣＦ２　）　ｎ　Ｈ、（ＣＦ２
　）ｐ　００ｍＲ２ｍｃａＦ２１１＋１．　　（ＣＦ２
　）ｐ　ＯＣｍＨ２ｍｃｌｌ　Ｆ２　ＩＩ　Ｈ。である。但し、ｐは１〜ＩＯ，ｎは１〜１６．ｍはＯ〜
１０．ｉは０〜１６の整数である。ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４・・・・・・（ＩＩ）〔式中、Ｒ３
は水素原子、メチル基又はＣＨ２Ｃ直鎖状又は分枝状の
ＣｎＨ２ｎ＋１．直鎖状又は分枝状のＣＰ　Ｒ２ｐ　Ｏ
Ｈ，−ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ。 ■ ＯＨ（Ｃ２Ｈ４０）ｒ　Ｃ３Ｈ２Ｓ＋１゜（ＣＨ２ＣＨＯ）ｒ　Ｃ３Ｈ２３＋１である。但し、Ｏ
Ｒ３ｐは１〜ＩＯ，ｎは１〜１６．ｒは２〜２０．ｓはＯ〜
８の整数である＊　）　、−ＣＯＮＨ２Ｒ７（式中、Ｒ
６は水素原子又はＣｐ　Ｒ２ｐ　＋１．　Ｒ７は水素原
子＋　ＣＰ　Ｈ２Ｐ　”ｌ又はＣＨ２０Ｈである。但し、ｐは１〜１０の整数である。）、−ＣＯＮＨＣ（
ＣＨａ　）２　　ＣＨ２ＣＯＣＨ３、（式中、ｎは１〜
１６の整数であり、直鎖状又は分枝状のいずれでもよい
。）また、上記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び一般式（ＩＩ）から誘導される重合体部
分６０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、上記一般
式（ＩＩ）から誘導される構造単位（Ｂ）とからなり、
構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０
／２０〜１０／９０であるフッ素含有ブロック共重合体
を有するという手段を採用することも好適である。〔手段の詳細な説明〕前記一般式（りで表される単量体は含フツ素重合体部分
を構成する単量体であって、以下のようなものが使用で
きる。ＣＦ３　　（ＣＦ２　）７　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨＣ
Ｈ２ＣＦａ　　（ＣＦ２　）４　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ−（
ＣＨ３）　　雪ＣＨ２ＣＦ　３　ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２（ＣＦ３）２　ＣＦ　　（ＣＦ２）ａ　　（ＣＨ２）３
−ｏｃｏｃｔｔ譚ＣＨ２（ＣＦ３　）　２　ＣＦ　　（ＣＦ２　）　ｔ　ｏ　　
（ＣＨ２）　３−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＦａ　　（ＣＦ２）４　ＣＨ（ＣＨａ）−ＯＣＯＣ（
ＣＨ３）　　以ＣＨ２ＣＦ３　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＲ２ＨＣ
Ｆ２　ＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２Ｃ２Ｆ
Ｓ　　（ＣＨ２ＣＨ２０）２　ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２Ｃｏ　Ｆｌｒ　０ＣＯＣ（ＣＨ３）　　瓢ＣＨ２（ＣＦ
３　）２０ＦＯ（ＣＨ２）ｓ　０ＣＯＣＨＣＨ２ＣＦ３　　（ＣＦ２）４０ＣＨ２ＣＨ２００ＣＯＣ−（
ＣＨ３）−ＣＨ２（ＣＦａ　）　　２　ＣＦ　　（ＣＦ２　）　　ａ　　
（ＣＨ２）　　３−ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ臨ＣＨ２Ｃ７Ｆｔ　　ｓ　　ＣＯＮ　　（Ｃ２Ｒ５）ＣＨ２０Ｃ
Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｃ２Ｒ５ＣＯＮ　　（Ｃ２Ｒ５）ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ−
ＣＨ２ＣＦａ　　（ＣＦ２）２　ＣＯＮ　　（ＣＨ３）ＣＨ−
（ＣＨ３）ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＦａ　　（ＣＦ
２　）７　ＣＯＮ　　（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ−Ｒ３）−ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＲ２Ｈ（ＣＦ２　）　
　ｓ　　Ｃ（Ｃ２Ｉｓ　）　　０ＣＯＣ−（ＣＨ３）　
　＝ＣＨ２Ｈ（ＣＦ２　）ａ　　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ（Ｃ
Ｆ２　）４　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ（ＣＦ２　）
ａ　ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２０Ｆ３　　（Ｃ
Ｆ２）ａ　ＣＦＨＣＦ２　ＣＨ２０−ＣＨ−ＣＨ２ＣＦ３　　（ＣＦ２　）７　　ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）
−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨａ　）−ＣＨ２ＣＨ２（
ＣＦ２　）７３０２　Ｎ　　（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆｌ　７　ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）　　（ＣＨ２）
ｔ　。 −０ＣＯＣ）（＝ＣＨ２Ｃ２Ｆ５　ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ２Ｈｓ　）ＣＨ２ＣＨ２−
０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＢ　　Ｆｌ　７　ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）　　（ＣＨ
２）４−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｃ２Ｆ５５０２　Ｎ　　（Ｃ３Ｂ？　）ＣＨ２ＣＨ２−
０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｃ２Ｆ６　ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−
ＨＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用
される。次に、−形式（ＩＩ）で表される単量体は、フッ素を含
有しない重合体部分を構成するものであって、防湿性を
付与しようとする高分子材料と適度の混和性を有するも
のである。この混和性の良否は、対象とする高分子材料
と含フツ素ブロック共重合体とを混ぜ合わせてフィルム
化した後、目視により判定することができる。即ち、フ
ィルムが透明になるか、透明でなくとも混ぜ合わせた際
に分離がなく、均一なフィルムが得られれば適度な混和
性を有すると判断される。−形式（ＩＩ）で表される単
量体として具体的には、以下に示されるようなものが使
用できる。アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチル〔以下
（メタ）アクリル酸メチルと総称する。以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（
メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレ
ントキサイド、（メタ）アクリル酸ポリプロピレンオキ
サイド等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル、酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級
脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモル
フォリン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系単量体、スチレン、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等があげられる。これ
らの単量体は、１種又は２種以上が適宜選択して使用さ
れる。また、フッ素を含有しない重合体部分となる上記−形式
（ＩＩ）で表される単量体のうち、防湿性を向上させる
にはガラス転移温度が高く、しかも疎水性であることが
好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル等が好適である。なお、本発明においては、高分子材料との混和性を損な
わない範囲でその他のビニル系単量体を併用することも
できる。次に、本発明のフッ素含有ブロック共重合体における含
フツ素重合体部分（以下重合体Ａという）／フッ素を有
しない重合体部分（以下重合体Ｂという）の重量比率は
８０／２０〜１０／９０である０重合体Ａ／重合体Ｂの
重量比率が８０／２０を超えると防湿性付与剤と高分子
材料との混和性が低下してしまい、効率よく分散粒子を
表面に配向できなくなり、重合体Ａ／重合体Ｂの重量比
率が１０／９０未満では表面活性が低下し、分散粒子の
形成能も低下するので充分な防湿性が付与できない。本発明においては、含フツ素ブロック共重合体に基づい
て発現される前記特性を阻害しない限り、前記以外の他
の重合体、低分子化合物等が存在していてもよい。例え
ば、含フツ素ブロック共重合体の合成時に副生ずる重合
体が含有されていても差し支えない。特に、含フツ素系
重合体部分の合成時に副生ずる含フツ素重合体が分散粒
子内に安定に吸着されることがあり、この場合にはむし
ろ表面活性を助長するという好ましい作用をする。このような作用は重合を非水分散重合法で行った場合に
得られる。次に、本発明における含フツ素ブロック共重合体の製造
は、例えばポリメリックペルオキシドを重合開始剤とす
る２段階重合法が採用される。即ち、例えば下記式で示
されるポリメリックペルオキシド（Ｃｏ　（ＣＨ２）　ｂ　ＣＨ（Ｃ２Ｈ６）−（ＣＨ２
）１０　Ｃ００Ｏ）１０− を使用して、前記一般式（ｆｆ）に示した単量体の１種
又は２種以上を溶液重合法で重合する。この際、ポリメ
リックペルオキシドの活性酸素量を約５０％残存させた
ところで重合を停止させることにより、ペルオキシ結合
を含有する重合体を得ることができる。次いで、これを
重合開始剤として、前記一般式（Ｉ）に示した単量体の
１種又は２種以上及び前記一般式（ＩＩ）に示した単量
体を共重合することによって目的とする含フツ素ブロッ
ク共重合体を得ることができる。このように含フツ素ブロック共重合体が分散粒子として
得られ、含フツ素重合体部分が核となり、フッ素を含ま
ない重合体部分が粒子表面に形成される。この分散粒子
の大きさは０．０２〜５μｍの範囲が好適である。０．
０２μｍ未満では高分子材料に防湿性を付与する効果が
充分でなく、５μｍを超えると分散安定性が悪（なると
ともに、分散粒子が表面に均一に配向しにくくなる。本発明の防湿性付与剤の形態は、粉末状、溶剤や反応性
希釈剤で希釈された重合体溶液であってもよい。例えば
、紫外線硬化型重合体から形成される高分子材料の改質
剤とする場合には、粉末状又は反応性希釈剤で希釈され
た重合体溶液であることが好適である。次に、防湿性を付与しようとする高分子材料としては、
特に制限はないが、含フツ素ブロック共重合体の表面配
向性という特性を有効に利用するために、重合体溶液か
らコーティングによって形成されるものが好適である。また、本発明の防湿性付与剤の高分子材料への添加量は
、要求される防湿性の程度、高分子材料の種類等によっ
て適宜設定されるが、高分子材料１００重量部に対して
０．１〜３０重量部が好ましく、０．３〜２５重量部が
さらに好ましい、この添加量が０．１重量部未満では、
高分子材料に充分な防湿性を付与することができず、３
０重量部を超えると高分子材料自体が有する緒特性を阻
害する場合がある。Ｃ作用］前記手段を採用したことにより、フッ素含有ブロック共
重合体のうち、前記一般式（Ｉ）から誘導されるフッ素
を含有する重合体部分が核となり、フッ素を含有しない
重合体部分がその表面に位置する分散粒子となるため、
同ブロック共重合体からなる防湿性付与剤を高分子材料
に添加すると、高分子材料の表面近傍に分散粒子が高濃
度に移行して優れた防湿性を発揮するとともに、高分子
材料内部においては分散粒子の存在量が非常に少ないた
め、高分子材料の有する密着性、機械的強度、耐熱性等
の緒特性が阻害されることがないので、これらの特性も
充分に発揮される。また、前記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び一般式（ｎ）から誘導される重合体部分
６０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、下記一般式
（ＩＩ）から誘導される構造単位（Ｂ）とからなり、構
造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０／
２０〜１０／９０であるフッ素含有ブロック共重合体を
有する防湿性付与剤もフッ素を含有する重合体部分とフ
ッ素を含有しない重合体部分に基づいて、上記と同様の
作用が奏せられる。［実施例］以下に本発明を具体化した実施例について比較例と対比
して説明する。なお、各製造例、実施例及び比較例にお
いて、部はＨ１部を、％は重量％を表す。（製造例１）（イ）ペルオキシ結合含有重合体の製造温度計、攪拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン
（以下ＭＥＫという）３００部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら７０℃に加熱し、ＭＥＫｌ１９部、メタク
リル酸メチル（以下ＭＭＡという）１１７部、メタクリ
ル酸イソブチル（以下Ｉ　ＢＭＡという）１１７部、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡとい
う）２６部、 −（Ｃｏ　（ＣＨ２）４　Ｃｏｏ　ＣＣ２Ｈ４０）ａ−
Ｇｏ　（ＣＨ２）　４　Ｃ００Ｏ）　ｔ　ｏ　　　２１
部からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重
合反応を行ってペルオキシ結合含有重合体の溶液を得た
。上記３種類の単量体の重合転化率はいずれも９７重量％
以上であり、溶液の性状は２５℃における粘度が３．３
Ｐ（ボイズ）の透明な溶液であった。（ロ）フッ素含有ブロック共重合体の製造上記（イ）の
ペルオキシ結合含有重合体のＭＥＫ溶液４０部を３６０
部のアセトンで希釈し、大過剰のメタノール中に攪拌し
ながら投入して、重合体の再沈を行った。沈澱した重合
体を充分に乾燥して粉末状の重合体を得た。ガスクロマ
トグラフ分析（以下ＧＣ分析という）によりモノマーが
残存しないことを確認した。この粉末状の重合体の活性
酸素量は０．１２％であり、ゲルパーミニ−シランクロ
マトグラフ（以下ＧＰＣという）で測定したポリスチレ
ン換算の数平均分子量は１７０００であった。得られた粉末状の重合体７部、ＣＨ２婁ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）７　　ＣＦａ１
３部、ＭＥＫ３７部をアンプル中に仕込み、窒素置換後
封督して７０℃で１０時間重合を行った。各単量体の重合転化率は９８％であった。得られた重合
体溶液は青白色透明であり、ＭＥＫで０．０１％まで希
釈してスライドガラス上に滴下して溶剤を除去後、走査
型電子顕微鏡で観察したところ、粒径が０．１μｍの均
一な粒子を形成していることがわかった。得られた重合体溶液からＭＥＫを減圧除去して充分に乾
燥後、固形分を粉砕して微粉末化した。この微粉末７部をｎ−へキサン１２０部、トルエン８０
部からなる混合溶剤に投入し、５０℃で４８時間攪拌し
て副生じた重合体の一方の成分であるフッ素を含有しな
いアクリル系重合体の抽出を行った０次いで、残った重
合体をトリクロロトリフルオロエタン２００部に投入し
、４０℃で４８時間攪拌して含フツ素単独重合体の抽出
を行った。その結果、上記微粉末７部は、ブロック共重合体／フッ
素を含有しないアクリル系重合体／含フッｓｓ＊ｖｔ合
体のｎ量比率ｆＪ＜４．４０１０．７０／１．９から構
成されていることがわかった。従って、ブロック共重合
体における含フツ素重合体部分とフッ素を含有しない重
合体部分の重量比率は約６０７４０であることが明らか
となった。次に、副生単独重合体を除去したブロック共重合体を重
アセトンで希釈してＮＭＲ分析を行ったところ、含フツ
素重合体部分に由来するピークは全く認められなかった
。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、約０．０
８μｍの分散粒子を形成することがわかった。このこと
から、得られたブロック共重合体はアセトン中で含フツ
素重合体部分を核とする分散粒子を形成することが示さ
れた。この副生単独重合体を除去して得たブロック共重
合体をＭＥＫで希釈して２０％の重合体溶液とした。（製造例２〜１１）上記製造Ｎ１における（イ）のペルオキシ結合含有重合
体のＭＥＫ溶液と下記表−１に示す混合溶液を、温度計
、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、前記
製造例１と同様にして重合反応を行った。重合条件及び
その結果を下記表−２に示す。重合後、ＭＥＫで希釈し
て２０重量％の溶液とした。表−１ ■：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ　　（ＣＨａ　）
−３Ｏ２Ｃｏ　　Ｆｔ　　７ ■：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦａ■：　ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２−（ＣＦ２）４　Ｈ ■：　ＭＭＡ ■：ＭＥＫ表−２表−１における略号は次の意味を表す。 ■：ペルオキシ結合金有重合体溶液表−２における略号は次の意味を表す。＃；重合体の含有量（％）＊：２５℃におけるポリマー溶液の粘度（ボイズ）※：
：フッ素重合体部分の存在率（％）、即ち製造した重合
体中に占める第２段重合で形成された重合体の存在率（
％）申　：１５％ＭＥＫ溶液の光線透過率（％）で分散粒子
径の相対的尺度となり、光線透過率が高いほど分散粒径
が小さい。測定は１０＋＋ｕ＋＋幅の石英セルにポリマ
ー溶液を入れて測定した。光線透過率７０％で約０．１
μｍの粒子径である。（製造例１２〜１４）温度針、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、ＭＥ
Ｋ６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃ま
で加熱し、それに下記表−３に示した混合溶液を２時間
かけて仕込み、更に７５℃で５時間、８０℃で５時間重
合反応を行った。重合結果を表−４に示す。重合後、ＭＥＫで希釈して２
０重量％の溶液とした。表−３表−３における略号は次の意味を表す。 ■、■、■：前前記−−１おける略号に同じ■：　ＣＨ
３（ＣＨ２）３　ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＯＯＯ−ｔＢｕ ■：　■ＢＭＡ［Ｆ］？ＨＥＭＡ表−４表−４において、ＭｎはＧＰＣで測定したポリスチレン
換算の数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を表す。（製造例１５）温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、ＭＥ
Ｋ６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃
まで加熱し、それにＭＥＫ３７５部、ＭＭＡ　６００部
、ＨＥＭＡ４００部、ＣＨ３（ＣＨ２）３　ＣＨ（０２
Ｈ５）−ＣＯＯＯ−ｔＢｕ　　２５部からなる混合溶液を２時間かけて仕込み、更に７５℃で
５時間、８０℃で５時間重合反応を行い、重合体溶液を
得た。この重合体溶液中に占める割合は４９．５％であ
り、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｎは１８５
００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは２．２であった。この重合
体溶液をＭＥＫで希釈して３０％の溶液を得た。（実施例１〜１４及び比較例１〜７）前記製造例１〜１４で製造した重合体を使用して防湿性
付与剤としての特性を比較した。製造例１５で得たアク
リル系重合体１０００部に、日本ポリウレタン株式会社
製商品名コロネートＥＨ５５部、ジブチルチンジラウレ
ートを２．４３Ｘ１０−３部、ＭＥＫ　１２８部を加え
て３０％溶液を調製した。この重合体溶液に前記製造例
１〜１４で製造した重合体を所定量添加後、５ａｎＸ１
０ｃｎの大きさに切り取ったアルミニウム板（日本テス
トパネル株式会社製萌品名Ａｌ１００）上にアプリケー
タを用いて乾燥膜厚が６０μｍになるように塗布した。その後、８０℃、２時間の加熱硬化処理を行ってアクリ
ル塗膜を得た。このアクリル塗膜を形成したアルミニウ
ム板を４０℃、９５％ＲＨの条件下に放置して、放置前
後の塗膜の重量変化、アルミニウム板に対する密着性を
測定した。吸湿による水分増加率（％）は、重量増加量
／初期塗膜重量×１００から算出した。なお、アルミニ
ウム板の吸湿による重量変化はほとんどなく無視できる
ことをあらかじめ確認した。また、密着性試験は、ＪＩ
ＳＤ−０２０２（ごばん目セロテープ試験）に準じて行
った。得られた結果を表−５及び６並びに表−７及び８
に示す。表−６表−７表−８前記表−５及び６かられかるように、各実施例の防湿性
付与剤を高分子材料としてのアクリル系重合体に添加す
ることによって、アクリル系重合体の吸湿性が大幅に改
善されるとともに、吸湿による密着性の低下も避けるこ
とができることがわかる。また、表−７及び８かられかるように、比較例５〜７に
おけるランダム共重合体では良好な防湿性は付与できな
い、また、比較例２，３に示されるように、含フツ素重
合体部分の割合が小さすぎると良好な防湿性が得られず
、逆に高すぎると高分子材料との初期密着性を低下させ
ることがわかる。更に、比較例４に示されるように、含
フツ素ブロック共重合体の含フツ素重合体部分における
フッ素含有量が低すぎると良好な防湿性が付与されない
ことがわかる。（製造例１６）（イ）ペルオキシ結合含有重合体の合成製造例１２で使
用したものと同じ反応装置にトルエン２５部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱し、それにトル
エン２１部、スチレン３０部、ＧＭＡＳ部、ＢａＩ２部
、−（Ｃｏ　（ＣＨ２）　ａ　ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）　９−
ＣＯｏＯ）１０　　４部からなる混合液を１時間かけて仕込み、更に５時間重合
反応を行って重合体溶液を得た。各単量体の重合転化率
は９４〜９７％であった。また、ＧＰＣで測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量は１７５００、重合体溶液
の活性酸素量は０．０３％であった。（ロ）含フツ素ブロック共重合体の製造上記（イ）で得
た重合体溶液８０部にＣＨ２−Ｃ（ＣＨａ　）ＣＯＯＣ２Ｈ４−（ＣＦ２）ｓ
ＣＦａ　　４０部トルエン６０部を混合溶解後、上記（イ）で用いた反応
装置に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃で８時
間重合を行い、白色の重合体を得た。重合転化率は９７％であった。この重合体溶液からトル
エンを減圧除去し、充分に乾燥して粉末状の重合体を得
た。これをジアクリル酸ネオペンチルグリコールで重合
体の濃度が２０重量％となるように希釈して白色の重合
体溶液を得た。このブロック共重合体中の含フツ素重合
体部分の存在率は５０％であった。（製造例１７）前記製造例１において、副生ホモポリマーを除去して得
たブロック共重合体の粉末をジアクリル酸ネオペンチル
グリコールで希釈してブロック共重合体２０重量％の青
白色透明な重合体溶液を得た。（製造例１８）前記製造例３と同様の条件で製造した重合体溶液からＭ
ＥＫを減圧除去し、充分に乾燥して粉末状の重合体溶液
を得た。これをジアクリル酸ネオペンチルグリコールで
重量比率が２０／８０となるように希釈して白色透明の
重合体溶液を得た。（Ｉ！！！造例１９）前記製造例１３と同様の条件で製造した重合体溶液から
ＭＥＫを減圧除去し、充分に乾燥して粉末状の重合体を
得た。これをジアクリル酸ネオペンチルグリコールで重
量比率が２０／８０となるように希釈して青白色透明の
重合体溶液を得た。（実施例９〜１１及び比較例８，９）次に示す単量体を使用して前記製造例１６〜１９と同様
に重合体溶液を製造した。エポキシアクリレート（昭和高分子株式会社製商品名５
Ｐ−１５０６）３０部、ウレタンアクリレート（東亜合
成化学工業株式会社製商品名アロニックスＭ−１１００
）３０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２
０部、エチレングリコールジアクリレート１５部、ベン
ゾインイソブチルエーテル５部からなる重合体溶液を調
製し、前記製造例１６〜１９で得た重合体溶液を下記表
−９に示す量添加した。次に、この重合体溶液を５ｏｍ
Ｘ１０ａａの大きさに切り取ったアルミニウム板（日本
テストパネル株式会社製商品名Ａｌ１００）上にアプリ
ケータを用いて硬化後の膜厚が３５μｍとなるように塗
布した。これを、１２０Ｗ／ａｍの強度を有する高圧水銀灯の下
１００１１の所をコンベアスピード５ｍ／分にて通過さ
せることにより紫外線を照射して塗膜を形成させた。得
られた塗膜について、前記実施例１と同様の試験を行っ
て吸湿の程度及び密着性を評価した。その結果を表−９
及び１ｏに示す。表−９表−１０表−９及び１０に示されるように、各実施例の防湿性付
与剤を高分子材料としての紫外線硬化型樹脂に添加する
ことによって、紫外線硬化フィルムに良好な防湿性が付
与されるとともに、密着性の低下も避けられることがわ
かる。従って、各実施例の防湿性付与剤は紫外線硬化型
塗料、紫外線硬化型インキ等に有効に利用される。［発明の効果］本発明の防湿性付与剤は、高分子材料に対し密着性、機
械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等の特性を維持
しながら防湿性を付与できるという優れた効果を奏する
。また、前記一般式（Ｉ）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び一般式（ＩＩ）から誘導される重合体部
分６０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、下記一般
式（Ｉｒ）から誘導される構造単位（Ｂ）とからなり、
構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０
／２０〜１０／９０であるフン素含有ブロック共重合体
を有する防湿性付与側も高分子材料の緒特性を維持しな
がら防湿性を付与できるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ）から誘導される構造単位と、一
般式（II）から誘導される構造単位とからなり、一般式
（ I ）から誘導される構造単位／一般式（II）から誘
導される構造単位の割合が重量比で８０／２０〜１０／
９０であるフッ素含有ブロック共重合体を有することを
特徴とする防湿性付与剤。ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯＲ＿２Ｒ＿Ｆ・・・・・・（
I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は−Ｃ
＿ｐＨ＿２＿ｐ−、−Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１）
Ｈ、−ＣＨ＿２Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１）Ｈ−又
は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、Ｒ＿ＦはＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ
＿＋＿１、（ＣＦ＿２）＿ｎＨ、（ＣＦ＿２）＿ｐＯＣ
＿ｍＨ＿２＿ｍＣｌＦ＿２＿ｌ＿＋＿１、（ＣＦ＿２）
＿ｐＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＣｌＦ＿２＿ｌＨ、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼ である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜
１０、ｌは０〜１６の整数である。ＣＨ＿２＝ＣＲ＿３Ｒ＿４・・・・・・（II）〔式中、Ｒ＿３は水素原子、メチル基又はＣＨ＿２ＣＯ
ＯＨ、Ｒ＿４はＣＯＯＲ＿５（式中、Ｒ＿５は水素原子
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｃ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１）＿
２、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ＿２、直鎖状又は分枝状のＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、直鎖状
又は分枝状のＣ＿ｐＨ＿２＿ｐＯＨ、▲数式、化学式、
表等があります▼、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒＣ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１、▲
数式、化学式、表等があります▼である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｒは２〜２０、ｓは０〜
８の整数である。）、−ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７（式中、Ｒ＿６は水素原子又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿
１、Ｒ＿７は水素原子、Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１又は
ＣＨ＿２ＯＨである。但し、ｐは１〜１０の整数である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＯＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３、
−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、▲
数式、化学式、表等があります▼、−ＣＮ又は−ＯＣＯ
Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（式中、ｎは１〜１６の整数
であり、直鎖状又は分枝状のいずれでもよい。）２、前記一般式（ I ）から誘導される重合体部分４０
重量％以上及び一般式（II）から誘導される重合体部分
６０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、前記一般式
（II）から誘導される構造単位（Ｂ）とからなり、構造
単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０／２
０〜１０／９０であるフッ素含有ブロック共重合体を有
することを特徴とする請求項１記載の防湿性付与剤。