WO2022215847A1 - 불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막 - Google Patents

불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막 Download PDF

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손은호
김선우
소원욱
육신홍
박인준
장봉준
강홍석
김주현
백지훈
이상구
한동제
허현준
이수현
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    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-based polymer, a fluorine-based polymer composition comprising the same, and a fluorine-based polymer film using the same.
  • Fluorine has a high electron density, has the smallest atomic radius after hydrogen, and also has a strong electronegativity, so it forms a strong carbon-fluorine bond. Due to these fluorine-based characteristics, the monomer containing a perfluorinated alkyl group exhibits extremely hydrophobicity with a critical surface tension of about 6-8 dynes/cm, and the surface energy is also very low, which repels both water and oil. Accordingly, although fluorine-based compounds are relatively expensive, they have excellent chemical stability, heat resistance, weather resistance, non-tackiness, low surface energy, water repellency, and low refractive index, and are gradually expanding their use areas.
  • fluorine-based functional materials exhibit excellent performance that other materials cannot achieve in stain resistance, weather resistance, heat resistance, and optical properties, so they are widely used as core materials for next-generation technologies in the high-tech industries such as optical communication, optoelectronics, semiconductors, automobiles and computers. is being used In particular, in the fields of home appliances, architecture, shipbuilding, and civil engineering that require traditional anti-pollution surface properties, including anti-pollution coatings on the front outermost layer of liquid crystal displays or frames of beautiful displays, which are rapidly increasing in relation to pollution resistance. Research on fluorine-based functional materials is being actively conducted as interest in anti-contamination coatings is increasing in various paints and coatings applied to the market.
  • Fluorine polymer is a material with properties such as low surface energy, water repellency, lubricity, and low refractive index along with excellent heat resistance, chemical resistance, and weather resistance, and has been widely used throughout the industry, starting from household products.
  • the conventional fluorine polymer or an antifouling film containing the same does not have a sufficiently low surface energy, so there is a need to further improve the antifouling property.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-based polymer having a low surface energy, a fluorine-based polymer composition comprising the same, a fluorine-based polymer film including the same, and a method for manufacturing the same.
  • R f is C 1-20 fluorinated straight chain alkyl or C 3-20 fluorinated branched chain alkyl, wherein the number of fluorocarbons is 3 to 5; To be precise, R f is a sequence of C n H 2n and C m F 2m+1 , n is 1-3, m is 3-5.
  • R 1-4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group
  • R 5 is C 1-20 straight chain alkyl or C 3-20 branched chain alkyl
  • x is 30 or more and 70 or less
  • p is 5 or more and 20 or less
  • y+q is 20 or more and 60 or less
  • fluorine-based polymer composition comprising a fluorine-based polymer represented by the following formula (1) and an organic solvent:
  • R f is C 1-20 fluorinated straight chain alkyl or C 3-20 fluorinated branched chain alkyl, wherein the number of fluorocarbons is 3 to 5;
  • R 1-4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group
  • R 5 is C 1-20 straight chain alkyl or C 3-20 branched chain alkyl
  • x is 30 or more and 70 or less
  • p is 5 or more and 20 or less
  • y+q is 20 or more and 60 or less
  • fluorine-based polymer membrane comprising a fluorine-based polymer represented by the following Chemical Formula 1:
  • R f is C 1-20 fluorinated straight chain alkyl or C 3-20 fluorinated branched chain alkyl, wherein the number of fluorocarbons is 3 to 5;
  • R 1-4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group
  • R 5 is C 1-20 straight chain alkyl or C 3-20 branched chain alkyl
  • x is 30 or more and 70 or less
  • p is 5 or more and 20 or less
  • y+q is 20 or more and 60 or less
  • the fluorine-based polymer provided in one aspect of the present invention can obtain low surface energy and high light transmittance, and thus can be applied to various applications requiring these properties. At the same time, there is an effect of showing excellent pencil strength.
  • the fluorine-based polymer provided in one aspect of the present invention has a very low surface energy during coating, it can be applied as a surface coating and membrane material for various products due to its high solubility in general organic solvents.
  • the substrate has excellent adhesion to the surface of the substrate and can be cured, so it can be applied to various fields such as glass for vehicles, building exterior materials, condensers in freshwater or power plants, and solar cells.
  • FIG. 1 is a graph showing a curing process of a polymer film containing a curing agent prepared according to an embodiment of the present invention
  • a fluorine-based polymer represented by the following Chemical Formula 1 is provided.
  • R f is C 1-20 fluorinated straight chain alkyl or C 3-20 fluorinated branched chain alkyl, wherein the number of fluorocarbons is 3 to 5; To be precise, R f is a sequence of C n H 2n and C m F 2m+1 , n is 1-3, m is 3-5.
  • R 1-4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group
  • R 5 is C 1-20 straight chain alkyl or C 3-20 branched chain alkyl
  • x is 30 or more and 70 or less
  • p is 5 or more and 20 or less
  • y+q is 20 or more and 60 or less
  • the fluorine-based polymer according to the present invention may be represented by Formula 1 above.
  • R f is C 1-20 fluorinated straight-chain alkyl or C 3-20 fluorinated branched-chain alkyl, among which the number of fluorocarbons is 3 to 5, and 4 more preferably.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may each independently be hydrogen (H), methyl (CH 3 ) and a halogen group.
  • the halogen group may be fluorine (F) or chlorine (Cl).
  • R 1 is hydrogen, and R 2 , R 3 and R 4 are preferably methyl.
  • R 5 may be represented by -(CH 2 ) c -CH 3 .
  • c may be an integer in the range of 0-15, may be an integer in the range of 1-10, and may be an integer in the range of 1-5, but the range of the value of c is not limited thereto.
  • x is 60
  • p is more preferably 10 or more and 15 or less
  • y+q is more preferably 20 or more and 30 or less.
  • the fluorine-based polymer represented by Formula 1 has a number average molecular weight of 70,000 or more and 100,000 or less. If the number average molecular weight of the fluorine-based polymer is less than 70,000, the thermal and mechanical strength of the polymer may decrease, and if it exceeds 100,000, the solubility in an organic solvent may be rapidly reduced.
  • the polymer represented by Formula 1 provided in one aspect of the present invention is soluble in a commonly known organic solvent, and thus has a very advantageous effect in the manufacturing process.
  • the organic solvent include general organic solvents such as at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 2-butanol (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and propylene glycol methyl ether (PGMEA). You can use it without any restrictions. However, as the organic solvent at this time, it is preferable to use a solvent capable of dissolving both the monomer before the reaction and the polymer after the reaction.
  • fluorine-based polymer composition comprising a fluorine-based polymer represented by the following formula (1) and an organic solvent:
  • R f is C 1-20 fluorinated straight chain alkyl or C 3-20 fluorinated branched chain alkyl, wherein the number of fluorocarbons is 3 to 5;
  • R 1-4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group
  • R 5 is C 1-20 straight chain alkyl or C 3-20 branched chain alkyl
  • x is 30 or more and 70 or less
  • p is 5 or more and 20 or less
  • y+q is 20 or more and 60 or less
  • the fluorine-based polymer is as described above, and the fluorine-based polymer according to the present invention can obtain low surface energy and high light transmittance, and thus can be applied to various applications requiring these properties.
  • a composition for this application characterized by high solubility in organic solvents.
  • the organic solvent may be one or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 2-butanol (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and propylene glycol methyl ether (PGMEA), but the organic solvent
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK 2-butanol
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • PGMEA propylene glycol methyl ether
  • it is preferable to use a solvent capable of dissolving both the monomer before the reaction and the polymer after the reaction it is preferable to use a solvent capable of dissolving both the monomer before the reaction and the polymer after the reaction.
  • the fluorine-based polymer composition preferably further includes a curing agent including an isocyanate group.
  • the synthesized fluorine-based polymer may have stronger chemical and mechanical durability by including a curing agent.
  • the curing agent reacts with the polymer at room temperature, the viscosity changes every moment from the moment of mixing, and thus there is a problem in workability and storability.
  • the fluorine-based polymer composition of the present invention further includes a curing agent including an isocyanate group
  • the curing agent is preferably included in a molar ratio of 1.1 or more and 1.5 or less relative to the total number of moles of hydroxyl groups of the fluorine-based polymer. If the amount is less than 1.1, there is a problem that the degree of curing is lowered and mechanical and chemical properties are not sufficient. There is a problem.
  • the fluorine-based polymer film provided in one aspect of the present invention may exhibit very low surface energy and excellent light transmittance. In addition, it has excellent adhesion to the surface of the substrate and can be cured, so it can be applied to various fields such as glass for vehicles, building exterior materials, condensers in freshwater or power plants, and solar cells.
  • fluorine-based polymer membrane comprising a fluorine-based polymer represented by the following Chemical Formula 1:
  • R f is C 1-20 fluorinated straight chain alkyl or C 3-20 fluorinated branched chain alkyl, wherein the number of fluorocarbons is 3 to 5;
  • R 1-4 are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or a halogen group
  • R 5 is C 1-20 straight chain alkyl or C 3-20 branched chain alkyl
  • x is 30 or more and 70 or less
  • p is 5 or more and 20 or less
  • y+q is 20 or more and 60 or less
  • the fluorine-based polymer is as described above, and the fluorine-based polymer according to the present invention can obtain low surface energy and high light transmittance, and thus can be applied to various applications requiring these properties.
  • a composition for this application characterized by high solubility in organic solvents.
  • the fluorine-based polymer film preferably further includes a curing agent containing an isocyanate group.
  • the synthesized fluorine-based polymer may have stronger chemical and mechanical durability by including a curing agent.
  • the curing agent reacts with the polymer at room temperature, the viscosity changes every moment from the moment of mixing, and thus there is a problem in workability and storability.
  • the fluorine-based polymer film of the present invention further includes a curing agent containing an isocyanate group
  • the curing agent is preferably included in a molar ratio of 1.1 or more and 1.5 or less relative to the total number of moles of hydroxyl groups of the fluorine-based polymer. If the amount is less than 1.1, there is a problem that the degree of curing is lowered and mechanical and chemical properties are not sufficient. There is a problem.
  • the fluorine-based polymer film provided in one aspect of the present invention may exhibit very low surface energy and excellent light transmittance. In addition, it has excellent adhesion to the surface of the substrate and can be cured, so it can be applied to various fields such as glass for vehicles, building exterior materials, condensers in freshwater or power plants, and solar cells.
  • step 1 preparing a polymer solution by dissolving the fluorine-based polymer in an organic solvent (step 1);
  • a method for producing a fluorine-based polymer film comprising; applying the polymer solution of step 1 on a substrate and drying the polymer film to form a polymer film (step 2).
  • step 1 is a step of preparing a polymer solution by dissolving the fluorine-based polymer presented in the present invention in an organic solvent.
  • the fluorine-based polymer according to the present invention has very good solubility with an organic solvent, so that it can be easily dissolved in an organic solvent to prepare a polymer solution.
  • the organic solvent of step 1 is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 2-butanol (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), propylene glycol methyl ether (PGMEA), etc. may be used, but the organic solvent is not limited thereto.
  • step 2 is a step of forming a polymer film by applying the polymer solution of step 1 on a substrate and drying it.
  • step 2 may be performed by methods such as spin coating, dip coating, roll coating, and spray coating.
  • the method of manufacturing the fluorine-based polymer film preferably further comprises mixing a curing agent containing an isocyanate group with the polymer solution prepared in step 1.
  • a curing agent When a curing agent is further included in the process of manufacturing the fluorine-based polymer film, it may have stronger chemical and mechanical durability. However, when the curing agent reacts with the polymer at room temperature, the viscosity changes every moment from the moment of mixing, and thus there is a problem in workability and storability. In order to prevent this, it is preferable to use a curing agent composed of a compound in which the reactive group of the curing agent is dissociated at a specific temperature, and in consideration of this, it is preferable to further include an HDI trimer-based curing agent including an isocyanate group.
  • the method of the present invention further comprises mixing a curing agent containing an isocyanate group
  • the curing agent is preferably mixed in a molar ratio of 1.1 or more and 1.5 or less relative to the total number of moles of hydroxyl groups of the fluorine-based polymer. If the amount is less than 1.1, there is a problem that the degree of curing is lowered and mechanical and chemical properties are not sufficient. There is a problem.
  • step 1 preparing a polymer solution by dissolving the fluorine-based polymer in an organic solvent (step 1);
  • a method of forming an antifouling coating film comprising; applying the polymer solution of step 1 on a target substrate and drying the polymer film to form a polymer film (step 2) is provided.
  • step 1 is a step of preparing a polymer solution by dissolving the fluorine-based polymer presented in the present invention in an organic solvent.
  • the fluorine-based polymer according to the present invention has very good solubility with an organic solvent, so that it can be easily dissolved in an organic solvent to prepare a polymer solution.
  • the organic solvent of step 1 is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), 2-butanol (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), propylene glycol methyl ether (PGMEA), etc. may be used, but the organic solvent is not limited thereto.
  • step 2 is a step of applying the polymer solution of step 1 on a target substrate and drying it to form a polymer film.
  • step 2 may be performed by methods such as spin coating, dip coating, roll coating, and spray coating.
  • the method of forming the antifouling coating film preferably further comprises mixing a curing agent containing an isocyanate group with the polymer solution prepared in step 1.
  • a curing agent When a curing agent is further included in the process of manufacturing the antifouling coating film, it may have stronger chemical and mechanical durability. However, when the curing agent reacts with the polymer at room temperature, the viscosity changes every moment from the moment of mixing, and thus there is a problem in workability and storability. In order to prevent this, it is preferable to use a curing agent composed of a compound in which the reactive group of the curing agent is dissociated at a specific temperature, and in consideration of this, it is preferable to further include an HDI trimer-based curing agent including an isocyanate group.
  • the method of the present invention further comprises the step of mixing a curing agent containing an isocyanate group
  • the curing agent is preferably mixed in a molar ratio of 1.1 or more and 1.5 or less relative to the total number of moles of hydroxyl groups of the fluorine-based polymer. If the amount is less than 1.1, there is a problem that the degree of curing is lowered and mechanical and chemical properties are not sufficient. There is a problem.
  • NFHA nonafluorohexyl acrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • NFHA nonafluorohexyl acrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • NFHA nonafluorohexyl acrylate 60 mol%
  • SMA stearyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid 15 mol%
  • the monomers were dissolved in a tetrahydrofuran (THF) solvent, and the temperature was raised to 60 °C under a nitrogen atmosphere.
  • an AIBN azobis isobutyro nitrile
  • the temperature was raised to 80° C. and reflux was performed, and then the reaction was terminated while cooling to room temperature to prepare a fluorine-based copolymer, that is, a fluorine-based polymer.
  • NFHA nonafluorohexyl acrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • NFHA nonafluorohexyl acrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • NFHA nonafluorohexyl acrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • a polymer solution is prepared by dissolving the prepared fluorine-based polymer in a mixed solvent in which MEK and PGMEA are mixed in a volume ratio of 9:1, and the HDI-based curing agent is used in an amount such that the ratio of the hydroxyl group and the functional group of the curing agent in the polymer is 100: 130 was introduced to prepare a polymer composition.
  • the polymer composition was formed on a flat substrate by spin coating or bar coating, and then cured in an oven at a dissociation temperature of 145° C. or higher for 5 hours to prepare a fluorine-based polymer film.
  • NFHA nonafluorohexyl acrylate
  • SMA stearyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Tetrahydrofuran (THF) The above monomers were dissolved in a solvent, and the temperature was raised to 60 °C under a nitrogen atmosphere. After that, an AIBN (azobis isobutyro nitrile) initiator was added and the reaction was carried out for about 8 hours. Thereafter, in order to remove residual radicals, the temperature was raised to 80° C. and reflux was performed, and then the reaction was terminated while cooling to room temperature to prepare a fluorine-based copolymer, that is, a fluorine-based polymer.
  • AIBN azobis isobutyro nitrile
  • TDFOA tridecafluoro n-octyl acrylate 60 mol%
  • SMA stearyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • PFPMA Pentafluoropropyl methacrylate 46 mol%
  • SMA stearyl methacrylate
  • MMA Metal methacrylate 20 mol%
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid 12 mol%
  • a fluorine-based copolymer that is, a fluorine-based polymer.
  • the prepared fluorine-based polymer was dissolved in a MEK/PGMEA mixed solvent, and a curing agent was added to prepare a polymer solution composition.
  • Molecular weight (Mw) and polydispersity index (PDI, polydispersity index) were measured through Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement.
  • the solvent used for the measurement is THF.
  • the molecular weight is 85000 g/mol, and the PDI is 2.24. If the molecular weight of the polymer is too low, mechanical properties or surface properties may deteriorate, and if it is too high, it becomes difficult to dissolve in a general-purpose solvent. It is preferable that the molecular weight is between 70,000 and 100,000 for use as a coating material with high general purpose considered in the present invention.
  • PDI is a standard indicating the width of molecular weight distribution, and if it is 2.5 or more in the same structure as this polymer copolymer, it may affect the implementation of uniform and constant physical properties. desirable.
  • Thermogravimetric analysis measures the temperature at which thermal decomposition occurs while heating a sample. The measurement is made by heating the sample to 100°C, returning it to room temperature, and then heating it to 600°C at 10°C/min. In the case of the polymer presented in the present invention (Example 2), a mass loss of 1% was observed at 249 °C, and a mass loss of 5% was observed at 300 °C. The 1% mass loss temperature is a widely used index to determine when a material starts to decompose.
  • Example 2 the 1% mass loss temperature of 200 ° C or less was higher than that of many methacrylic copolymers, and it was found that the utilization at high temperature (> 200 ° C) was higher than that of the conventional methacrylic coating material.
  • the isocyanate peak (2275 cm -1 ) of the curing agent was confirmed through FT-IR measurement (JASCO FT-IR 4100). , the results are shown in FIG. 1 . According to FIG. 1, it can be seen that the peak increases as the block of the curing agent is dissociated, and the peak decreases due to the urethane reaction of the hydroxyl group and the dissociated isocyanate group of the polymer. can
  • a solution obtained by diluting the PMMA polymer, the polymer according to Examples 2 and 6 of the present invention, and the polymer according to Comparative Example 2 to 4 wt% was spin-coated on a silicon wafer at 2000 rpm.
  • the contact angle of water and diiodomethane (DIM) was measured on the coated film surface, and the surface energy was calculated by converting it to the OWRK method (Owens-Wendt-Rabel-Kaelble Method), and the results are shown in the table below. 1 is shown.
  • the polymer according to the present invention has significantly lower surface energy than PMMA containing no fluorocarbons, and also has lower surface energy than Comparative Example 2, which has a higher number of fluorocarbons than the present invention.
  • Comparative Example 2 which has a higher number of fluorocarbons than the present invention.
  • a solution obtained by diluting the polymer synthesized in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 of the present invention to 4 wt% was spin-coated on a silicon wafer at 2000 rpm.
  • the contact angle of water and diiodomethane (DIM) was measured on the coated film surface, and the surface energy was calculated by converting it to the OWRK method (Owens-Wendt-Rabel-Kaelble Method), and the results are shown in the table below. 2 is shown.
  • Example 1 Monomer input ratio [mol%] contact angle [ o ] surface energy [mN/m] NFHA MMA SMA MAA HEMA water DIM Comparative Example 1 60 0 10 0 30 109.6 85.9 14.7 Example 1 60 0 10 5 25 120.1 94.0 11.0 Example 2 60 0 10 10 20 127.1 112.4 4.9 Example 3 60 0 10 15 15 121.7 104.6 7.2 Example 4 60 0 10 20 10 115.9 103.0 8.2 Example 5 60 20 10 10 0 124.4 108.8 5.9
  • a film was prepared by bar coating a solution containing 20% by weight of the polymer of Example 6 relative to the total solution to a height of 0.5 mm. The hardness was measured, and it is shown in FIG. 2 .
  • a glass slide glass (Matsunami FF-011) showing high light transmittance was washed, and a coating solution in which the polymer of Example 2 and Comparative Example 3 of the present invention was mixed in 4% by weight relative to the total solution was spinned at 2000 rpm, respectively. was coated, and it was observed by UV-vis transmittance measurement (Cary 5000), and the results are shown in FIG. 3 .
  • Fluorine polymers are known to have excellent light transmittance due to their unique properties. According to FIG. 3, when the solution of the present invention was coated, it was confirmed that the light transmittance was significantly improved, particularly at a wavelength of 580 nm, showing transmittance of 92.55%.

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Abstract

본 발명의 목적은 표면에너지가 낮은 불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물, 이를 포함하는 불소계 고분자막, 및 이들의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명은 아크릴레이트계 공중합체 고분자를 제공하되, 특히 반복단위의 불화탄소수를 3 내지 5개로 한정하는 것을 구성의 특징으로 하고, 이를 통하여 고분자 및 이를 통하여 제조되는 고분자막의 표면 에너지가 현저히 낮아지는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 고분자는 유리 등에 코팅되었을 때, 광투과도를 현저하게 개선하는 효과가 있고, 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.

Description

불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막
본 발명은 불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막에 관한 것이다.
불소는 전자밀도가 높고 수소 원자 다음으로 원자 반경이 작으며 또한 강한 전기음성도를 갖고 있으므로 견고한 탄소-불소 결합을 형성한다. 이러한 불소계 특성으로 과불소 알킬기를 포함하는 단량체는 임계표면장력이 6-8 dynes/cm 정도의 극소수성을 나타내며, 표면에너지 또한 매우 낮아 물과 기름에 모두 반발한다. 이에 따라 불소계 화합물은 비교적 고가임에도 불구하고 화학적 안정성, 내열성, 내후성, 비점착성, 낮은 표면에너지, 발수성, 낮은 굴절률 등이 탁월하여 점차 그 사용 영역을 넓혀가고 있다.
현재, 불소계 기능성 소재는 내오염성, 내후성, 내열성, 광학특성 등에서 타 소재가 구현할 수 없는 우수한 성능을 발휘하기 때문에 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차 및 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 다양하게 사용되고 있다. 특히, 내오염성과 관련하여 최근 급증하고 있는 액정 디스플레이의 전면 최외각층 또는 미려한 디스플레이의 프레임(frame) 등의 오염방지 코팅을 포함하여 전통적인 내오염 표면 물성이 요구되는 생활가전, 건축, 조선, 토목 분야에 적용되는 각종 도료 및 코팅제 등에서도 오염 방지 코팅에 대한 관심이 높아지면서 불소계 기능성 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
불소 고분자는 우수한 내열성, 내화학성, 내후성 등과 함께 낮은 표면에너지, 발수성, 윤활성, 낮은 굴절률 등의 성질을 지니는 물질로 가정용품으로부터 시작하여 산업전반에 널리 이용되어 왔다.
그렇지만, 종래의 불소 고분자들의 경우 그 성능(발수성, 오염방지 등)의 우수성에도 불구하고 재료 가격이 비싸고, 일반 유기 용매의 사용이 대부분 힘들기 때문에 제조공정상 문제점들이 크게 대두되어 왔다.
나아가, 종래의 불소 고분자 또는 이를 포함하는 방오막은 표면에너지가 충분히 낮지 않아, 방오성을 더욱 개선해야 할 필요성이 있었다.
또한, 기재 종류에 따라서 기재에 대한 코팅시 점착성이 떨어지는 등의 문제가 발생해 왔다. 즉, 불소 고분자의 성능을 유지하면서도 일반 유기 용매에 잘 녹고 코팅 재료로 이용하기 위한 기재에 대한 점착성이 우수하다면 그 산업적인 가치는 매우 클 것으로 보인다.
본 발명의 목적은 표면에너지가 낮은 불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물, 이를 포함하는 불소계 고분자막, 및 이들의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001798-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고; 정확히는 Rf는 CnH2n과 CmF2m+1이 이어진 형태이며, n은 1-3, m은 3-5.
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
z는 1-5이다).
또한, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001798-appb-img-000002
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
z는 1-5이다).
나아가, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001798-appb-img-000003
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
z는 1-5이다).
본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도를 얻을 수 있어, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 동시에 우수한 연필 강도를 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자는 코팅 시 매우 낮은 표면에너지를 가짐에도 불구하고 일반 유기 용매들에 대한 높은 용해성으로 인해서 다양한 제품들의 표면 코팅 및 멤브레인 소재로 응용이 가능하다.
나아가, 기재 표면에 대한 점착력이 우수하며, 경화공정이 가능하여 차량용 유리, 건축 외장재, 담수 혹은 발전소에서의 콘덴서, 태양전지 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 경화제를 포함하는 고분자막의 경화 과정을 보여주는 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 고분자의 기계적 강도를 확인할 수 있는 사진이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 고분자의 기계적 강도의 경계선을 확인 할 수 있는 사진이고, 및
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 고분자막이 광투과도를 개선시킴을 확인할 수 있는 투과도 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001798-appb-img-000004
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고; 정확히는 Rf는 CnH2n과 CmF2m+1이 이어진 형태이며, n은 1-3, m은 3-5.
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
z는 1-5이다).
이하, 본 발명에 따른 불소계 고분자에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 불소계 고분자는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고, 4개인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 및 할로겐기일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl)일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R1은 수소, 그리고 R2, R3 및 R4는 메틸인 것이 바람직하다.
나아가, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 R5는 -(CH2)c-CH3로 표시될 수 있다.
이때, 상기 c는 0-15 범위의 정수일 수 있고, 1-10 범위의 정수일 수 있으며, 1-5 범위의 정수일 수 있으나 상기 c 값의 범위는 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자에서 x, y, p 및 q는 x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이다.
상기 x는 60이 더욱 바람직하고, p는 10 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, y+q는 20 이상 30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이상의 범위의 조성을 가짐으로써 더욱 낮은 표면에너지와 더욱 높은 빛 투과도와 더불어 월등히 높은 연필 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 일례로 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자는 수평균분자량이 70,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 불소계 고분자의 수평균분자량이 70,000 미만인 경우에는 고분자의 열적, 기계적 강도가 감소할 수 있으며, 100,000을 초과하는 경우에는 유기 용매에 대한 용해도가 급격히 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 화학식 1로 표시되는 고분자는 종래 불소계 고분자와 달리 일반적으로 알려진 유기 용매에 용해가 가능하므로, 제조 공정상 매우 유리한 효과가 있다. 상기 유기 용매의 예로는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 등과 같은 일반 유기 용매라면 아무런 제약 없이 사용할 수 있다. 다만, 이때의 유기 용매는 반응 전의 단량체와 반응 후의 고분자 양쪽을 모두 잘 녹일 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001798-appb-img-000005
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
z는 1-5이다).
이하, 본 발명에 따른 불소계 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
상기 불소계 고분자는 이상에서 설명한 바와 같으며, 본 발명에 따른 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도를 얻을 수 있어, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 이러한 적용을 위한 조성물로서, 유기 용매에 대한 높은 용해성을 가짐을 특징으로 한다.
상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 등일 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니나, 반응 전의 단량체와 반응 후의 고분자 양쪽을 모두 잘 녹일 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자 조성물은 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 합성된 불소계 고분자는 경화제를 포함하여 더욱 강력한 화학적 및 기계적 내구성을 가질 수 있다. 그러나, 경화제가 상온에서 고분자와 반응을 할 경우, 섞는 순간부터 시시각각 점도가 변해가고, 이로 인해 작업성과 보관성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 막기 위하여 경화제의 반응기가 특정 온도에서 해리되는 화합물로 구성된 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 이소시아네이트기를 포함하는 HDI 트리머(trimer) 계열의 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소계 고분자 조성물이 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 경우, 경화제는 상기한 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 그 양이 1.1 미만인 경우에는 경화도가 저하되어 기계적 및 화학적 물성이 충분하지 않은 문제점이 있고, 그 양이 1.5를 초과하는 경우에는 불소 메타크릴레이트의 총 조성물 대비 함량비가 내려가서 표면에너지가 증가하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자막은 매우 낮은 표면에너지 및 우수한 빛 투과도를 나타낼 수 있다. 또한, 기재 표면에 대한 점착력이 우수하며, 경화공정이 가능하여 차량용 유리, 건축 외장재, 담수 혹은 발전소에서의 콘덴서, 태양전지 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
나아가, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001798-appb-img-000006
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고;
R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
z는 1-5이다).
이하, 본 발명에 따른 불소계 고분자막에 대하여 상세히 설명한다.
상기 불소계 고분자는 이상에서 설명한 바와 같으며, 본 발명에 따른 불소계 고분자는 낮은 표면에너지와 높은 빛 투과도를 얻을 수 있어, 이러한 특성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용이 가능하다. 이러한 적용을 위한 조성물로서, 유기 용매에 대한 높은 용해성을 가짐을 특징으로 한다.
상기 불소계 고분자막은 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 합성된 불소계 고분자는 경화제를 포함하여 더욱 강력한 화학적 및 기계적 내구성을 가질 수 있다. 그러나, 경화제가 상온에서 고분자와 반응을 할 경우, 섞는 순간부터 시시각각 점도가 변해가고, 이로 인해 작업성과 보관성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 막기 위하여 경화제의 반응기가 특정 온도에서 해리되는 화합물로 구성된 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 이소시아네이트기를 포함하는 HDI 트리머(trimer) 계열의 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소계 고분자막이 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 경우, 경화제는 상기한 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 그 양이 1.1 미만인 경우에는 경화도가 저하되어 기계적 및 화학적 물성이 충분하지 않은 문제점이 있고, 그 양이 1.5를 초과하는 경우에는 불소 메타크릴레이트의 총 조성물 대비 함량비가 내려가서 표면에너지가 증가하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 불소계 고분자막은 매우 낮은 표면에너지 및 우수한 빛 투과도를 나타낼 수 있다. 또한, 기재 표면에 대한 점착력이 우수하며, 경화공정이 가능하여 차량용 유리, 건축 외장재, 담수 혹은 발전소에서의 콘덴서, 태양전지 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 고분자 용액을 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 불소계 고분자막의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 불소계 고분자막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 불소계 고분자막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 본 발명에서 제시하는 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계이다.
본 발명에 따른 불소계 고분자는 유기 용매와의 용해성이 매우 우수하여 손쉽게 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비할 수 있다.
일례로, 상기 단계 1의 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 불소계 고분자막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 고분자 용액을 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계이다.
구체적인 일례로, 상기 단계 2의 도포는 스핀코팅, 딥코팅, 롤 코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법으로 수행할 수 있다.
한편, 상기 불소계 고분자막의 제조방법은 상기 단계 1에서 준비된 고분자 용액에 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
불소계 고분자막을 제조하는 과정에서 경화제를 더 포함시키는 경우, 더욱 강력한 화학적 및 기계적 내구성을 가질 수 있다. 그러나, 경화제가 상온에서 고분자와 반응을 할 경우, 섞는 순간부터 시시각각 점도가 변해가고, 이로 인해 작업성과 보관성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 막기 위하여 경화제의 반응기가 특정 온도에서 해리되는 화합물로 구성된 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 이소시아네이트기를 포함하는 HDI 트리머(trimer) 계열의 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 경우, 경화제는 상기한 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약 그 양이 1.1 미만인 경우에는 경화도가 저하되어 기계적 및 화학적 물성이 충분하지 않은 문제점이 있고, 그 양이 1.5를 초과하는 경우에는 불소 메타크릴레이트의 총 조성물 대비 함량비가 내려가서 표면에너지가 증가하는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 고분자 용액을 대상 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 방오성 코팅막의 형성방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 방오성 코팅막의 형성방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 방오성 코팅막의 형성방법에 있어서, 단계 1은 본 발명에서 제시하는 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계이다.
본 발명에 따른 불소계 고분자는 유기 용매와의 용해성이 매우 우수하여 손쉽게 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비할 수 있다.
일례로, 상기 단계 1의 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 불소계 고분자막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 고분자 용액을 대상 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계이다.
구체적인 일례로, 상기 단계 2의 도포는 스핀코팅, 딥코팅, 롤 코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법으로 수행할 수 있다.
한편, 상기 방오성 코팅막의 형성방법은 상기 단계 1에서 준비된 고분자 용액에 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
방오성 코팅막을 제조하는 과정에서 경화제를 더 포함시키는 경우, 더욱 강력한 화학적 및 기계적 내구성을 가질 수 있다. 그러나, 경화제가 상온에서 고분자와 반응을 할 경우, 섞는 순간부터 시시각각 점도가 변해가고, 이로 인해 작업성과 보관성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 막기 위하여 경화제의 반응기가 특정 온도에서 해리되는 화합물로 구성된 경화제를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 고려하여 이소시아네이트기를 포함하는 HDI 트리머(trimer) 계열의 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 형성방법에서 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 경우, 경화제는 상기한 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약 그 양이 1.1 미만인 경우에는 경화도가 저하되어 기계적 및 화학적 물성이 충분하지 않은 문제점이 있고, 그 양이 1.5를 초과하는 경우에는 불소 메타크릴레이트의 총 조성물 대비 함량비가 내려가서 표면에너지가 증가하는 문제점이 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
불소계 고분자의 제조
총 공중합체 대비 NFHA (nonafluorohexyl acrylate) 60 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 25 mol%, 그리고 MAA (methacrylic acid) 5 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
<실시예 2>
불소계 고분자의 제조
총 공중합체 대비 NFHA (nonafluorohexyl acrylate) 60 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%, 그리고 MAA (methacrylic acid) 10 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
<실시예 3>
불소계 고분자의 제조
총 공중합체 대비 NFHA (nonafluorohexyl acrylate) 60 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 15 mol%, 그리고 MAA (methacrylic acid) 15 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
<실시예 4>
불소계 고분자의 제조
총 공중합체 대비 NFHA (nonafluorohexyl acrylate) 60 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 10 mol%, 그리고 MAA (methacrylic acid) 20 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
<실시예 5>
불소계 고분자의 제조
총 공중합체 대비 NFHA (nonafluorohexyl acrylate) 60 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, MMA (methyl methacrylate) 20 mol%, 그리고 MAA (methacrylic acid) 10 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
<실시예 6>
경화제를 포함하는 불소계 고분자막의 제조
총 공중합체 대비 NFHA (nonafluorohexyl acrylate) 60 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%, 그리고 MAA (methacrylic acid) 10 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 리플럭스(Reflux)를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
제조된 불소계 고분자를 MEK와 PGMEA가 부피비로 9:1로 혼합된 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 이에 HDI계 경화제를 고분자 내 히드록시기기와 경화제의 관능그룹의 비율이 100 : 130 이 되는 양으로 도입하여 고분자 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 조성물을 평평한 기판 위에 스핀코팅 혹은 바코팅 등으로 막을 형성한 뒤, 오븐에서 경화제의 해리온도인 145 ℃ 이상으로 5시간 가열하는 방법으로 경화시켜 불소계 고분자 막을 제조하였다.
<비교예 1>
불소계 고분자의 제조
총 공중합체 대비 NFHA (nonafluorohexyl acrylate) 60 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 30 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
<비교예 2>
불소계 고분자의 제조
총 공중합체 대비 TDFOA (tridecafluoro n-octyl acrylate) 60 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 10 mol%, HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 20 mol%, 그리고 MAA (methacrylic acid) 10 mol%를 투입하여 공중합하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다.
<비교예 3>
불소계 고분자의 제조
총 공중합체 대비 PFPMA (Pentafluoropropyl methacrylate) 46 mol%, SMA (stearyl methacrylate) 12 mol%, MMA (Methyl methacrylate) 20 mol%, HEMA (hydroxyethyl methacrylate) 23 mol%, 그리고 MAA (methacrylic acid) 12 mol%를 투입하여 공중합하였다. 용매에 상기 단량체들을 녹이고, 질소 분위기 하에서 60 ℃까지 승온하였다. 이후 AIBN (azobis isobutyro nitrile) 개시제를 투입하여 8시간 가량 반응시켰다. 이후, 잔여 라디칼들을 제거하기 위해 80 ℃까지 승온하며 Reflux를 진행하고, 이후 상온으로 식히면서 반응을 종료하여 불소계 공중합체, 즉 불소계 고분자를 제조하였다. 제조된 불소계 고분자를 MEK/PGMEA혼합용매에 용해시키고 경화제를 부가하여 고분자 용액 조성물을 제조하였다.
<실험예 1>
합성된 고분자의 분자량 분포 확인
GPC(Gel Permeation Chromatography)측정을 통해 분자량(Mw)과 다분산지수 (PDI, polydispersity index)를 측정하였다. 측정에 사용한 용매는 THF이다. 본 발명에서 제시하는 고분자의 (실시예2)경우, 분자량은 85000 g/mol이며, PDI는 2.24이다. 고분자의 분자량이 너무 낮을 경우 기계적 물성이나 표면특성이 악화될 수 있으며, 너무 높을 경우 범용 용매에 녹이는 것이 어려워진다. 본 발명에서 고려하는 범용도 높은 코팅재로써의 활용을 위해서는 분자량은 7만에서 10만 사이에 있는 것이 바람직하다. 또한 PDI는 분자량 분포의 넓이를 나타내는 기준으로, 본 고분자 공중합체와 같은 구조에서 2.5 이상일 경우에는 균일하고 일정한 물성 구현에 영향을 미칠 수 있으므로 그 이하의 PDI를 가지도록 합성조건 및 공정을 최적화하는 것이 바람직하다.
<실험예 2>
열중량 분석
열중량 분석(TGA, Thermogravimetric analysis)은 시료를 가열하면서 열분해가 일어나는 온도를 측정한다. 측정은 시료를 100 ℃까지 승온한 뒤 상온으로 되돌리고, 그 후 600 ℃까지 10 ℃/min으로 가열함으로써 이루어진다. 본 발명에서 제시하는 고분자(실시예2)의 경우 1%의 질량손실이 관측된 것이 249 ℃, 5%의 질량손실이 관측된 것이 300 ℃였다. 1% 질량손실온도는 재료가 열분해를 시작하는 시점을 판별하기 위해 널리 쓰이는 지표로, 높을수록 고온조건에서도 해당 재료를 사용할 수 있음을 알 수 있다. 실시예2의 경우 1% 질량손실온도가 200 ℃이하인 경우가 많은 메타크릴 공중합체들에 비해 높아, 기존의 메타크릴계 코팅재보다 고온(> 200℃)에서의 활용도가 높음을 알 수 있었다.
<실험예 3>
본 발명에 따라 경화제를 포함하여 고분자막을 제조하는 방법의 경화과정을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 6에서 고분자막을 제조하는 과정에서, 경화제를 포함하는 고분자 조성물을 145 ℃로 가열하면서, FT-IR 측정 (JASCO FT-IR 4100)을 통하여 경화제의 이소시아네이트 피크(2275 cm-1)를 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 경화제의 블록이 해리되면서 피크가 증가하고, 고분자의 히드록시기와 해리된 이소시아네이트기가 우레탄반응을 일으켜 피크가 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 약 3 내지 4 시간이 경과하면 반응이 거의 완결됨을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
본 발명에 따라 합성된 고분자의 표면 에너지를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
PMMA 고분자, 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6에 따른 고분자, 비교예 2에 따른 고분자를 4 중량%까지 희석한 용액을 실리콘 웨이퍼에 2000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름 표면에 대하여 물과 디아이오도메테인(DIM)에 대한 접촉각을 측정하고, 이를 OWRK법(Owens-Wendt-Rabel-Kaelble Method)로 환산하여 표면에너지를 계산하였고, 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
불화탄소의 수 물 접촉각
(°)		 DIM 접촉각
(°)		 표면에너지
(mN/m)
PMMA 0 75.6 35.1 43.7
실시예 2 4 127.1 112.4 4.94
실시예 6 4 122.6 104.9 7.1
비교예 2 6 126.7 105.3 6.9
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 따른 고분자는 불화탄소를 포함하지 않는 PMMA보다 표면 에너지가 현저히 낮을 뿐만 아니라, 본 발명보다 불화탄소수가 많은 비교예 2보다도 표면 에너지가 낮다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 경화제를 포함하는 경우(실시예 6)에도 여전히 낮은 표면 에너지값을 보여주고 있다는 것을 알 수 있다. 이 값은 Honda et al. (Macromolecules 2010, 40, 454-460)에 의해 측정된 순수한 Poly nonafluorohexyl acrylate의 표면에너지 (8.5 mN/m)보다도 낮은 수치이다.
<실험예 5>
공중합체의 반복단위로 투입되는 단량체들의 조정에 따른 표면에너지 변화를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본원발명의 실시예 1 내지 5와 비교예 1에서 합성된 고분자를 4 중량%까지 희석한 용액을 실리콘 웨이퍼에 2000 rpm으로 스핀코팅하였다. 코팅된 필름 표면에 대하여 물과 디아이오도메테인(DIM)에 대한 접촉각을 측정하고, 이를 OWRK법(Owens-Wendt-Rabel-Kaelble Method)로 환산하여 표면에너지를 계산하였고, 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
샘플명 단량체 투입비 [mol%] 접촉각 [o] 표면에너지
[mN/m]
NFHA MMA SMA MAA HEMA 물 DIM
비교예1 60 0 10 0 30 109.6 85.9 14.7
실시예1 60 0 10 5 25 120.1 94.0 11.0
실시예2 60 0 10 10 20 127.1 112.4 4.9
실시예3 60 0 10 15 15 121.7 104.6 7.2
실시예4 60 0 10 20 10 115.9 103.0 8.2
실시예5 60 20 10 10 0 124.4 108.8 5.9
상기 표 2에 따르면, 본 발명에 따른 고분자의 경우 표면 에너지값이 모두 11.0 mN/m 이하이고 최소 4.9 mN/m로 매우 낮으나, 비교예 1의 경우 조성이 유사해도 본 발명이 한정하고 있는 범위를 벗어나는 경우 표면 에너지가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 2를 통하여 본원발명의 실시예들 중에서도 특히 실시예 2에 따른 고분자의 표면 에너지가 현저하게 낮아, 예를 들어 방오성 필름 등에 적용하는 경우, 매우 우수한 특성을 보여줄 것으로 예상된다.
<실험예 6>
본 발명에 따른 고분자의 기계적 강도를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 실시예 6의 고분자가 총 용액 대비 20 중량%로 포함된 용액을 0.5 mm 높이로 바코팅하여 필름을 제작하였고, 인가 하중을 1 kg으로 하여, 연필경도 2H로부터 올려가며 필름이 손상되는 경도를 측정하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 3에 따르면, 연필강도 5H까지는 필름의 손상이 관찰되지 않으나, 6H에서는 필름이 긁혀서 벗겨지는 것을 관찰할 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따라 제조된 코팅의 기계적 내구성이 5H에서 6H 사이임을 확인할 수 있었다.
<실험예 7>
본 발명에 따른 고분자막의 광학적 특성, 즉 광투과율을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
높은 광투과율을 보이는 유리 슬라이드글라스(Matsunami FF-011)를 세정하고, 그 위에 본 발명의 실시예 2와 비교예 3의 고분자가 총 용액 대비 4 중량%로 혼합된 코팅용액을 각각 2000 rpm으로 스핀코팅하였고, 이를 UV-vis 투과율 측정 (Cary 5000)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
불소 고분자는 특유의 성질로 우수한 광투과도를 가짐이 알려져있다. 도 3에 따르면, 본 발명의 용액을 코팅한 경우 특히 파장 580 nm에서 92.55 %의 투과율을 보여주는 것과 같이 광투과율이 현저히 개선되는 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001798-appb-img-000007
    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
    z는 1-5이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 수평균분자량이 70,000 이상 100,000 이하인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 유기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자 및 유기 용매를 포함하는 불소계 고분자 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001798-appb-img-000008
    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
    z는 1-5이다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄올(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜메틸이써(PGMEA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 불소계 고분자 조성물은 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 포함하는 경화제는 상기 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 조성물.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 포함하는 불소계 고분자막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001798-appb-img-000009
    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C1-20의 불소화된 직쇄 알킬 또는 C3-20의 불소화된 분지쇄 알킬이되, 이 중, 불화탄소의 수는 3 내지 5개이고;
    R1-4는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 할로겐기이고;
    R5는 C1-20의 직쇄 알킬 또는 C3-20의 분지쇄 알킬이고;
    x+y+p+q=100인 몰비 기준으로, x는 30 이상 70 이하이고, p는 5 이상 20 이하이고, y+q는 20 이상 60 이하이고;
    z는 1-5이다).
  9. 제8항에 있어서, 상기 불소계 고분자막은 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 포함하는 경화제는 상기 불소계 고분자의 히드록시기 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자막.
  11. 제1항의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 고분자 용액을 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 불소계 고분자막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 단계 1에서 준비된 고분자 용액에 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화제는 상기 불소계 고분자의 히드록시기의 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자막의 제조방법.
  14. 제1항의 불소계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 고분자 용액을 대상 기판 위에 도포하고 건조하여 고분자막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 방오성 코팅막의 형성방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 형성방법은 상기 단계 1에서 준비된 고분자 용액에 이소시아네이트기를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅막의 형성방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 경화제는 상기 불소계 고분자의 히드록시기의 총 몰수 대비 1.1 이상 1.5 이하의 몰 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅막의 형성방법.
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