JP2011514392A

JP2011514392A - 防氷霜塗料及びその使用方法

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Publication number: JP2011514392A
Application number: JP2010544565A
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Inventors: 何敏; 宋延林; 劉必前
Original assignee: Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2011-05-06
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Abstract

【課題】冷凍設備及び特殊な環境下の冷表面に用いても防氷霜効果が良好で、繰り返し使用可能で、耐久性が良く、汚染防止等の利点を有する防氷霜塗料、及び該防氷霜塗料の使用方法を提供すること。
【解決手段】疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む防氷霜塗料であって、前記防氷霜塗料を基材に塗布して形成されたコーティングが、親水性及び超疎水性の複合構造を有することを特徴とする防氷霜塗料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍における省エネルギー分野に属し、特に防氷霜塗料に関する。この塗料から形成されたコーティングは、親水性と超疎水性との複合構造を有し、冷蔵庫、エアコン、大型冷凍庫その他の冷凍設備及び冷表面の防氷霜に適用できる。

結氷は冷表面の一般的な自然現象である。我々の日常生活中では、例えば、発電所の冷却塔結氷、自動車の気化器結氷、冷凍工場の熱交換器結氷、冷蔵庫結氷等の冷表面結氷により、冷却効果が阻害され、エネルギー消費の過大な浪費となっている。霜層はある程度の断熱効果を有しているから、冷凍設備表面に結氷・結霜が発生すると、熱伝導率が悪くなるとともに気流通路が狭くなり、さらに気流通路が詰まることから、エネルギー消費の過大な浪費となっている。一般に、冷蔵庫中の霜層の厚さが約５ｍｍの場合、冷凍効率は２０％低下し、エネルギー消費も２０％増加する。その上、冷表面の結氷は、例えば機体の結氷で飛行機が墜落する等の重大な事故の原因となっている。

現在、冷表面の結氷・結霜の問題については、主に二つの解決方法がある。第一に、余計なエネルギー消費で氷霜を溶解する。つまり、霜層の厚さが一定程度に達した時、電気暖房、電気パルスまたは外部の機械的作用等の方法で、氷霜を溶かすかまたは脱離する。これらの方法は、氷霜の除去にある程度は効果があるが、それらはすべて追加の大量なエネルギー消費が必要である。よって、エネルギーが不足しつつある現在、これらの方法は、間違いなく大きな制限がある。第二に、冷表面に防氷霜塗料を塗布し、氷霜の形成を防ぎ、防氷霜及び省エネルギーの目的を達成する。

現在、防氷霜塗料においては、氷霜の形成を抑制するための主な二つのメカニズムがある。第一は、冷表面に疎水性を持たせ、水と冷表面との接触角を増大させ、水滴と冷表面との接触面積を減らすものである。これにより水滴の凝結時間を遅らせ、氷霜形成の抑制の役割を果たしているとともに、疎水性表面にも水滴の付着を減らすため、着霜を低減することができる。全体的に、疎水性表面は氷霜形成の抑制、霜層の厚さを減らす点で、いくつかの効果があるが、表面温度が低下すると、冷表面に氷霜層を形成した後、疎水性表面の氷霜の抑制作用を失う。第二は、冷表面に親水性を持たせ、親水性吸収材により結霜の初期に冷表面に凝結された水滴を吸収するとともに、水の凝固点を下げ、氷霜の形成を抑制するものである。

前記親水性の防氷霜塗料としては、主に以下の種類がある。（１）防氷／防霜剤、例えば、中国特許出願公開１０６１９８７Ａ号、同１０４４９４７Ａ号、同１０４８０５３Ａ号及び同１１０４６７４Ａ号に公開された防氷／防霜剤。これらの防氷／防霜剤の材料は主にエタノール、グリセロール、プロピレングリコールであり、これらは揮発しやすく、耐久性が不良である。（２）例えば、中国特許出願公開１６３２０１４号に開示された親水性ポリマーに覆われたプロピレングリコールである。これらの材料の親水性成分も揮発しやすく、冷表面の温度と湿度の変化とが防氷霜効果に影響を及ぼすので、低温（−１５℃以下）と高湿度環境（５０％ＲＨ以上）に適合していなかった。（３）例えば、中国特許出願公開１９１６０９４Ａ号に開示される親水性ポリマーと無機塩（例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム）との混合物である。そのような材料は、低温で高湿度の環境で使用することができる。但し、無機塩とポリマーとの溶解性が良くなく、且つ無機塩は材料中で移動し材料が不均一となるため、防氷霜効果に影響を及ぼす。さらに重要なこととしては、親水性の防氷霜塗料は汚染されやすく、一旦汚染されると、表面は防氷霜機能を失うことになる。

本発明の目的は、冷凍設備及び特殊な環境下の冷表面に用いても防氷霜効果が良好で、繰り返し使用可能で、耐久性が良く、汚染防止等の利点を有する防氷霜塗料を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、防氷霜塗料の使用方法を提供することである。

上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち本発明は、簡潔には、
疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む防氷霜塗料であって、
前記防氷霜塗料を基材に塗布して形成されたコーティングが、親水性及び超疎水性の複合構造を有することを特徴とする防氷霜塗料、及び
上記記載の防氷霜塗料の使用方法であって、
前記親水性ポリマー及び前記の疎水性ポリマーを溶剤で溶解させ均一な溶液を形成し、該溶液を基材上に塗布し成膜し、乾燥硬化することにより、疎水性の表層と親水性の内層との複合構造を有するコーティングを得る工程を有することを特徴とする防氷霜塗料の使用方法、を提供するものである。この使用方法で得られた防氷霜塗料は、親水性と超疎水性の複合構造を有する。

本発明によれば、冷凍設備及び特殊な環境下の冷表面に用いても防氷霜効果が良好で、繰り返し使用可能で、耐久性が良く、汚染防止等の利点を有する防氷霜塗料、及び該防氷霜塗料の使用方法を提供することができる。

本発明の実施例１における、防氷霜コーティングを有するアルミ板の表面に水を滴下した状態を表す写真であり、写真に示すように、アルミ板表面の水に対する静的接触角は１５９°に達する。本発明の実施例１における、環境温度２０℃、アルミ板の表面温度−１５℃、環境湿度５０％ＲＨの条件下での、４時間後のアルミ板表面結霜の状態を示す写真であり、（Ａ）は防氷霜コーティングがないもの、（Ｂ）は防氷霜コーティングがあるものである。本発明の実施例２における、防氷霜コーティングがあるアルミ板及び防氷霜コーティングがないアルミ板の表面の霜層の厚さと時間の関係を示す図である。本発明の実施例３における、防氷霜コーティングがあるアルミ板及び防氷霜コーティングがないアルミ板の表面の霜層の厚さと時間の関係を示す図である。

本発明の防氷霜塗料を基材に塗布した後、形成されたコーティングは、親水性及び超疎水性の複合構造を有する。そして、前記の防氷霜塗料は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む。
また、好ましくは、前記防氷霜塗料はさらに溶剤を含む。該溶剤は各種の有機溶剤である。該有機溶剤は、ジオキサン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノールから選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記溶剤の含有量は、特に制限がなく、コーティングの要求を満たせばよい。好ましくは、前記の疎水性ポリマー及び親水性ポリマーの合計量と上記の溶剤との質量比は、０．０１：１〜０．５：１の範囲である。

本発明の防氷霜塗料は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとによって構成される。上記塗料を基材に塗布して形成されたコーティングの内層は親水性ポリマー層であり、表面は疎水性ポリマー層である。前記疎水性ポリマー及び親水性ポリマーの合計量を基準として、塗料中の前記疎水性ポリマーの含有量は２０〜５０質量％の範囲であり、前記親水性ポリマーの含有量は５０〜８０質量％の範囲である。

なお、本発明の防氷霜塗料における、前記親水性ポリマーの数平均分子量は５×１０³〜２×１０⁷の範囲であり、前記疎水性ポリマーの数平均分子量は１×１０⁴〜５×１０⁶の範囲である。

本発明においては、ポリマーから形成された平滑膜の水に対する静的接触角が９０°に比べて大きいか、そうではないかよって疎水性ポリマーと親水性ポリマーとに分類する。本発明においては、前記ポリマーから形成された平滑膜の水に対する静的接触角が９０°以上の場合、このポリマーを疎水性ポリマーという。上記の静的接触角が９０°より低い場合、このポリマーを親水性ポリマーという。なお、上記平滑膜とは溶剤でそのポリマーを溶解した後形成された膜であるか、または、加熱でそのポリマーを溶融した後形成された膜である。

本発明の実施例において、親水性ポリマーに対して静的接触角の測定する時は、水を溶剤として使用して溶解した後平滑膜を形成し測定に使用する。疎水性ポリマーに対して静的接触角の測定する時は、そのポリマーを加熱で溶融して平滑膜を作製し測定に使用する。上記の平滑膜の水に対する静的接触角の測定には、ドイツのＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓＯＣＡ２０ＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅｓｙｓｔｅｍが採用される。

前記の疎水性ポリマーとしては、具体的に、好ましくはポリアクリル酸エステル、フッ素含有ポリアクリル酸エステル及びポリオレフィンから選ばれる１種、あるいはこれらの混合物、または、ポリアクリル酸エステルとフッ素含有ポリアクリル酸エステルとの共重合体から選ばれるものである。

前記アクリル酸エステルは、好ましくは下記構造式（１）で示されるアクリル酸エステルから選ばれる１種以上である。

上記構造式（１）において、Ｒ₁は−Ｈ又は−ＣＨ₃である。Ｒ₂は−Ｃ_nＨ_2n+1であり、ｎは１〜１８の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。Ｒ₂としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基またはデシル基が挙げられる。

前記フッ素含有アクリル酸エステルとしては、好ましくは下記構造式（２）及び／または構造式（３）で示されるフッ素含有アクリル酸エステルから選ばれる１種、または１種以上の混合物である。

上記構造式（２）において、Ｒ₃は−Ｈ又は−ＣＨ₃である。Ｒ₄は−Ｃ_mＨ_2mであり、ｍは１又は２である。Ｒ₅は−Ｃ_aＦ_2a+1であり、ａは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。
また、上記構造式（３）において、Ｒ₆は−Ｈ又は−ＣＨ₃である。Ｒ₇は−Ｃ_bＨ_2bであり、ｂは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。Ｒ₈は−Ｃ_pＦ_2p+1であり、ｐは１〜１２の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。

前記ポリアクリル酸エステルは、前記のアクリル酸エステルのホモポリマー又はホモポリマーの混合物でもよい。また前記フッ素含有ポリアクリル酸エステルは前記のフッ素含有アクリル酸エステルのホモポリマー又はホモポリマーの混合物が好ましい。
より具体的には、前記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ペンタニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル及びメタクリル酸ペンタニルまたはそれらの混合物から選ばれたものが好ましい。

前記フッ素含有アクリル酸エステルとしては、アクリル酸ヘキサフルオロブチル、パーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチル、アクリル酸パーフルオロオクチル、アクリル酸ペンタフルオロブチル、アクリル酸ヘプタフルオロペンタニル、アクリル酸ノナフルオロヘキシル、アクリル酸ドデカフルオロオクチル、メタクリル酸ペンタフルオロブチル、メタクリル酸ヘプタフルオロペンタニル、メタクリル酸ノナフルオロヘキシル、メタクリル酸ドデカフルオロオクチル、メタクリル酸パーフルオロオクチル及びパーフルオロオクタノイルオキシメタクリル酸エチルまたはそれらの混合物から選ばれたものが好ましい。
前記ポリアクリル酸エステルは、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸オクチル、ポリアクリル酸ペンタニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸オクチル及びポリメタクリル酸ペンタニルまたはそれらの混合物から選ばれたものが好ましい。

前記フッ素含有ポリアクリル酸エステルは、ポリアクリル酸ヘキサフルオロブチル、ポリパーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチル、ポリアクリル酸パーフルオロオクチル、ポリアクリル酸ペンタフルオロブチル、ポリアクリル酸ヘプタフルオロペンタニル、ポリアクリル酸ノナフルオロヘキシル、ポリアクリル酸ドデカフルオロオクチル、ポリメタクリル酸ペンタフルオロブチル、ポリメタクリル酸ヘプタフルオロペンタニル、ポリメタクリル酸ノナフルオロヘキシル、ポリメタクリル酸ドデカフルオロオクチル、ポリメタクリル酸パーフルオロオクチル及びポリパーフルオロオクタノイルオキシメタクリル酸エチルまたはそれらの混合物から選ばれたものが好ましい。
また前記ポリオレフィンは、ポリプロピレン及び／またはポリエチレンであることが好ましい。

前記親水性ポリマーは、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリメタクリル酸グリシジル及びポリプロピレンアミドまたはそれらの混合物から選ばれたもの、または、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、プロピレンアミド及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルから選ばれる２種以上からなる共重合体であることが好ましい。

本発明の防氷霜塗料の使用方法は、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーを溶剤に溶解し均一の溶液とし、該溶液を基材に塗布し、乾燥硬化することにより、疎水性の表層と親水性の内層との複合構造を有するコーティングを得る工程を含む。
前記親水性ポリマー及び疎水性ポリマーは、６０〜１３０℃で同一の溶剤に溶解させることができる。当該同一の溶剤とは、親水性ポリマーを溶解させる溶剤と疎水性ポリマーを溶解させる溶剤とが同じということである。また当該溶剤としては、前記の例に挙げた有機溶剤の１種またはそれらの混合溶剤が挙げられる。

前記乾燥硬化の温度は、２０〜６０℃の範囲が好ましい。
本発明者は、減圧乾燥により疎水性表層がさらに超疎水性を示すことを見出した。前記の超疎水性とは、水に対する接触角が１５０°以上であることを意味する。前記減圧の圧力としては、１０〜１０００Ｐａの範囲とすることが好ましい。

本発明において、防氷霜塗料を塗布する場合は、従来の方法を採用することができる。例えば、スプレー、スピンコーティング、自然流平等の方法である。
本発明において、防氷霜塗料を塗布して形成されたコーティングが氷霜形成を抑制する作用原理は、コーティング表面の疎水性または超疎水性により凝結の水滴と疎水性表面との接触角を増大させ（本発明において使用された接触角の測定器は、ドイツのＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓＯＣＡ２０ＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅｓｙｓｔｅｍである）、水滴と疎水性または超疎水性表面との接触面積を小さくして伝熱率が低下させ、これにより水滴の凝結時間を遅らせるものである。一方、疎水性または超疎水性表面の疎水性または超疎水性により、水滴が疎水性または超疎水性表面から流れ落ちやすく、疎水性表面への水滴の付着を減らすことができるため、着霜を低減させることができる。内層の親水性ポリマーは、内層に浸透した凝縮水滴を吸収し、ゲルを形成して霜の結晶の形成を防ぎ、効率的に着氷を抑制することができる。このように、内層の親水性ポリマーの吸水性と表面の疎水性または超疎水性との協同作用を利用して、親水性の防氷霜材料と疎水性の防氷霜材料との利点を結合させ、良好な防氷霜効果を達成する。

さらに他の防氷霜材料と比較して、本発明の防氷霜塗料は次の利点がある。
（１）耐汚染性を有すること。親水性の防氷霜塗料のコーティング表面には、ほこりや他の不純物が簡単に堆積し、洗浄しにくく、表面の汚染が大幅に防氷霜効果に影響を与える（中国特許出願公開１６３２０１４Ａ号、同１９１６０９４Ａ号）。本発明の防氷霜塗料を塗布して形成されたコーティング表面は、疎水性または超疎水性であり、水滴が簡単に流れ落ち、表面に堆積したほこりや不純物を簡単に除くことができる。
（２）使用寿命が長い。既存の親水性の防氷霜塗料は、塗料の親水成分の吸水性を利用して防氷霜効果を達成する（中国特許出願公開１６３２０１４Ａ号、同１９１６０９４Ａ号）。しかし、どのような吸水材料でも吸水能力の限界がある。水吸収の増加に伴い、防氷霜効果が下がる。よって水をある程度吸収したら、防氷霜効果を失うことになる。これは親水性の防氷霜塗料に共通の問題であり、使用寿命が短い。本発明の防氷霜塗料により形成されたコーティングは、疎水性または超疎水性の表層と親水性の内層との複合構造を有しており、表面の疎水性または超疎水性で大量の凝縮水滴が疎水性または超疎水性表面から流れ落ち、内層に浸透する水滴が少ないため親水性の内層の寿命が延び、防氷霜塗料の使用寿命も延びた。

（３）揮発性成分がないこと。既存の防氷／霜剤（中国特許出願公開１０６１９８７Ａ、同１０４４９４７Ａ号、同１０４８０５３Ａ号、同１１０４６７４Ａ号）及び防氷霜塗料（中国特許出願公開１６３２０１４Ａ号）では、防氷霜の役割を果たしている主要な成分が揮発性のエタノール、プロピレングリコール、グリセリンであり、アルコールの揮発は防氷霜効果及び耐久性に影響する。本発明の防氷霜塗料は、異なる成分を混合して、疎水性または超疎水性の表層と親水性の内層との複合構造を形成できる。塗料調製の過程で揮発性成分を導入していないから、コーティングの耐久性が向上する。
（４）防氷霜効果に優れること。一般的な疎水性の防氷霜塗料では、結氷を遅らせる効果に限りがある（中国特許出願公開１８８０３９６Ａ号）。本発明の防氷霜塗料は、基材上に塗布された後、超疎水性の表面を形成して、氷の核の形成を遅延させるとともに氷霜の厚さを低減させることができる。本発明では、表層の疎水性または超疎水性と内層の親水性との利点を結合し、二つの協同作用を利用して防氷霜効果を向上させる。

以下、実施例より本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
（親水性ポリマーの合成）
アクリル酸ナトリウム２０ｇと、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０ｇとを混合し、混合物Ａ１を得た。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロート付きの容器に１６０ｇの水を添加した。窒素雰囲気下で、上記の混合物Ａ１を２１ｇ添加し、６０℃まで加熱した後、開始剤である過硫酸アンモニウム０．２５ｇとｐＨ調整剤である炭酸水素ナトリウム０．２ｇとを添加し、残りの混合物Ａ１を１０分間かけて滴下し、４時間反応させた後、開始剤である過硫酸アンモニウム０．０５ｇを追加し、さらに２時間反応させた。
反応が完了した後、生成物を脱水し、真空乾燥により親水性ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー方法（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量は５．６×１０⁵であった。また、水を溶剤として得られた平滑膜の水に対する静的接触角は５°以下であった。

（疎水性ポリマーの合成）
パーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチル１０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸ヘキサフルオロブチル１５ｇ、及びアクリル酸ブチル１０ｇを混合し、混合物Ｂ１を得た。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロート付きの容器に６０ｍＬの酢酸ブチルを添加した。窒素雰囲気下で、上記の混合物Ｂ１を３１．５ｇ添加し、７０℃まで加熱した後、開始剤である過酸化ベンゾイル０．１ｇを添加し、残りの混合物Ｂ１を１０分間かけて滴下し、４時間反応した後、開始剤である過酸化ベンゾイル０．０５ｇを追加し、さらに２時間反応させた。
反応が完了した後、生成物を脱溶剤し、真空乾燥により疎水性ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー方法（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量は９．７×１０⁴であり、その平滑膜の水に対する静的接触角は９６．４°であった。

（防氷霜塗料の使用及び親水性／超疎水性の複合構造のコントロール）
上記の親水性ポリマー３０ｇと上記の疎水性ポリマー１０ｇとを均一に混合し、７０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、１質量％濃度の親水性ポリマー及び疎水性ポリマーを含む防氷霜塗料を調製した。スプレー・ガンを用いて当該防氷霜塗料をアルミ板の表面に塗布し、３０℃、１０Ｐａの条件下で減圧乾燥して硬化させた。これにより、表面に防氷霜コーティングを有するアルミ板を得た。
得られたコーティングの内層は親水性のアクリル酸ナトリウム／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの共重合体であり、表層は疎水性のパーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸ヘキサフルオロブチル／アクリル酸ブチルの共重合体であり、防氷霜コーティングの厚さは０．４４ｍｍであった。

（防氷霜塗料の効果の測定）
（１）測定装置：接触角測定器はドイツのＤａｔａｐｈｙｓｉｃｓＯＣＡ２０ＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅｓｙｓｔｅｍを使用し、低温自動制御循環恒温槽（ＢｅｉｊｉｎｇＯｒｉｅｎｔａｌＥｌｉｔｅ、Ｘ３０−Ｄ）と熱交換器とからなる冷却システム、及び多チャンネル監視装置（ＢｅｉｊｉｎｇＺｈｏｎｇｙｉＨｕａｓｈｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．）を用いた。
（２）測定方法：前記表面に防氷霜コーティングを有するアルミ板を熱交換器の翼の真中に置き、白金抵抗板と接続された多チャンネル監視装置を利用してアルミ板の表面及び霜層の温度を測定した。また、上記の接触角測定器のデジタルカメラ、ＣＣＤ、顕微鏡システム及びコンピュータを利用して結霜の過程を記録した。
（３）測定の結果
図１は、表面に防氷霜コーティングを有するアルミ板上に水を滴下した状態を示す写真であり、接触角は１５９°である。この写真により、表面に防氷霜コーティングがあるアルミ板の表面は超疎水性を示すことがわかる。
図２は、環境湿度４０％ＲＨ、表面温度−１５℃の条件下での、アルミ板の表面結霜の状態を示す写真であり、（Ａ）は表面に防止霜コーティングなしのアルミ板であり、（Ｂ）は表面に防氷霜コーティングがあるアルミ板である。２枚の写真から見ると、４時間後、防止霜コーティングなしのアルミ板の表面は結霜があり、霜層の厚さは３．１５ｍｍに達した。一方、防氷霜コーティングがあるアルミ板ではほとんど氷の結晶がなく、また大面積の氷霜層が成長しなかった。

上記の結果から明らかなように、本発明の防氷霜塗料は、霜層成長の抑制効果が良好であり、壁面の温度が−１５℃以上、湿度環境が５０％ＲＨ以下の条件下で、４時間でも霜層が発生せず、防氷霜効果が良好であった。

＜実施例２＞
（親水性ポリマー）
市販のポリアクリル酸（数平均分子量：１．０１×１０⁷）とポリメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（数平均分子量：１．３×１０⁵）とを選択し、親水性ポリマーは上記ポリアクリル酸とポリメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの混合物とした。この混合物から形成された平滑膜は、水に対する静的接触角が５°以下であった。

（疎水性ポリマーの合成）
アクリル酸ヘキサフルオロブチル１５ｇとメタクリル酸メチル２０ｇとを混合し、混合物Ｂ２を得た。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロート付きの容器に６０ｍＬの酢酸ブチルを添加した。窒素雰囲気下で、上記混合物Ｂ２を２４．５ｇ添加し、７０℃まで加熱した後、開始剤である過酸化ベンゾイル０．０７ｇを添加し、残りの混合物Ｂ２を１０分間かけて滴下し、４時間反応した後、開始剤である過酸化ベンゾイル０．０３ｇを追加し、さらに２時間反応させた。
反応が完了した後、生成物を脱溶剤し、真空乾燥により疎水性ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー方法（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量は８．４×１０⁴であった。また、その平滑膜の水に対する静的接触角は９４．８°であった。

（防氷霜塗料の使用及び親水性／超疎水性の複合構造のコントロール）
ポリアクリル酸２０ｇ、ポリメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０ｇ及び疎水性ポリマー１０ｇを均一に混合し、８０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ジオキサン（体積比：３／１）の混合溶剤に溶解させ、ポリマー濃度が３質量％である防氷霜塗料を調製した。これを６０℃に冷却した後、アルミ板の表面に塗布した後、２０℃、１００Ｐａの条件下で、減圧乾燥より硬化し、表面に防氷霜コーティングを有するアルミ板を得た。
得られたコーティングの内層は親水性のポリアクリル酸／ポリメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの混合物であり、表層は疎水性のメタクリル酸メチル／アクリル酸ヘキサフルオロブチルの共重合体であり、防氷霜コーティングの厚さは０．６ｍｍであった。この防氷霜コーティングは、水に対する静的接触角が１５５．６°であった。測定方法は実施例１と同様である。

（霜層の厚さの測定結果）
試験環境温度１８℃、アルミ板の表面温度−１５．３℃、環境湿度５０％ＲＨの条件下で、２時間後、防止霜コーティングなしのアルミ板の表面霜層の厚さは２．０５ｍｍであり、防氷霜コーティングがあるアルミ板の表面霜層の厚さは０．２２ｍｍであった（図３参照）。

＜実施例３＞
（親水性ポリマー）
市販のポリアクリル酸を選び親水性ポリマーとして用いた。この親水性ポリマーの平滑膜は、水に対する静的接触角が５°以下であった。

（疎水性ポリマー）
市販のポリプロピレンを選び疎水性ポリマーとして用いた。この疎水性ポリマーの平滑膜は、水に対する静的接触角が１０２．５°であった。

（防氷霜塗料の使用及び親水性／超疎水性の複合構造のコントロール）
ポリアクリル酸２０ｇ（数平均分子量：８×１０⁶）とポリプロピレン１０ｇ（数平均分子量：４．９５×１０⁶）とを均一に混合し、１２０℃でジオキサン／キシレン（体積比：２／１）の混合溶剤に溶解させ、１０質量％の防氷霜塗料を調製した。これを自然流平技術を使用して、アルミ板の表面に塗布した後、４０℃、１０００Ｐａの条件下で、減圧乾燥より硬化し、表面に防氷霜コーティングがあるアルミ板を得た。
得られたコーティングの内層は親水性のポリアクリル酸であり、表層は疎水性のポリプロピレンであり、防氷霜コーティングの厚さは０．８２ｍｍであった。また防氷霜コーティングは水に対する静的接触角が１５８．２°であった。測定方法は実施例１と同様である。

（霜層の厚さの測定結果）
試験環境温度１９℃、アルミ板の表面温度−１４．８℃、環境湿度５０％ＲＨの条件下で、４時間後、防氷霜コーティングなしのアルミ板の表面霜層の厚さは３．４２ｍｍであり、防氷霜コーティングがあるアルミ板の表面霜層の厚さは０．７４ｍｍであった（図４参照）。

＜実施例４＞
（親水性ポリマーの合成）
アクリル酸１０ｇ、アクリル酸ナトリウム１５ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０ｇを混合し、混合物Ａ４を得た。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロート付きの容器に２００ｇの水を添加した。窒素雰囲気下で、上記の混合物Ａ４を２４．５ｇ添加し、６０℃まで加熱した後、開始剤である過硫酸アンモニウム０．３ｇとｐＨ調整剤である炭酸水素ナトリウム０．２２ｇとを添加し、残りの混合物Ａ４を１０分間かけて滴下し、４時間反応した後、開始剤である過硫酸アンモニウム０．０５ｇを追加し、さらに２時間反応させた。
反応が完了した後、生成物を脱水し、真空乾燥により親水性ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー方法（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量は５．２×１０³であった。また、この親水性ポリマーの平滑膜の水に対する静的接触角は５°以下であった。

（疎水性ポリマー）
市販のポリメタクリル酸メチルを選択し、疎水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸ヘキサフルオロブチルの混合物とした。なお、ポリアクリル酸ヘキサフルオロブチルは、以下のようにして合成した。
還流冷却器、攪拌機及び滴下ロート付きの容器に３０ｍＬの酢酸ブチルを添加した。窒素雰囲気下で、アクリル酸ヘキサフルオロブチルの単体１５ｇを添加し、７０℃まで加熱し、開始剤である過酸化ベンゾイル０．１ｇを添加し、３０分間反応した後、追加のアクリル酸ヘキサフルオロブチルの単体１０ｇを１０分間かけて滴下し、４時間反応した後、開始剤である過酸化ベンゾイル０．０５ｇを追加し、さらに２時間反応させた。反応が完了した後、生成物を脱溶剤し、真空乾燥により疎水性のポリアクリル酸ヘキサフルオロブチルを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー方法（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量は１．０×１０⁴であった。この疎水性ポリマーの平滑膜の水に対する静的接触角は９７．２°であった。

（防氷霜塗料の使用及び親水性／超疎水性の複合構造のコントロール）
上記の親水性ポリマー３０ｇ、ポリメタクリル酸メチル１０ｇ（数平均分子量：４．３×１０⁶）及び上記のポリアクリル酸ヘキサフルオロブチル５ｇを均一に混合し、７０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノール（体積比：１／３）の混合溶剤に溶解させ、ポリマー濃度が１０質量％である防氷霜塗料を調製した。この防氷霜塗料を、回転速度の３０００ｒ／ｓのスピンコーティングの方法で、アルミ板の表面に塗布し、５０℃、５００Ｐａの条件下で、さらに減圧乾燥より硬化して、表面に防氷霜コーティングを有するアルミ板を得た。
得られたコーティングの内層はポリアクリル酸ナトリウム／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／アクリル酸の共重合体であり、表層は疎水性のポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ヘキサフルオロブチルの混合物であり、防氷霜コーティングの厚さは０．３５ｍｍであり、防氷霜コーティングの水に対する静的接触角は１５３．８°であった。測定方法は実施例１と同様である。

（霜層の厚さの測定結果）
試験環境温度２０℃、アルミ板の表面温度−１６℃、環境湿度４０％ＲＨの条件下、２時間後、防氷霜コーティングなしのアルミ板の表面霜層の厚さは２．３１ｍｍであり、防氷霜コーティングがあるアルミ板の表面霜層の厚さは０．３３ｍｍであった。

＜実施例５＞
（親水性ポリマー、疎水性ポリマー）
親水性ポリマーの合成は実施例１と同様とした。疎水性ポリマーはポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ヘキサフルオロブチル及びポリパーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチルの混合物である。これらのうち、ポリメタクリル酸メチル及びポリアクリル酸ブチルは市販品である。またポリアクリル酸ヘキサフルオロブチルの合成は実施例４と同様である。なお、ポリパーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチルの合成は以下のように行った。
還流冷却器、攪拌機及び滴下ロート付きの容器に３０ｍＬの酢酸ブチルを添加した。窒素雰囲気下で、パーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチル単体１０ｇを添加し、８０℃まで加熱した後、開始剤である過酸化ベンゾイル０．１ｇを添加し、３０分間反応した後、追加のパーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチルの単体５ｇを１０分間かけて滴下し、４時間反応した後、開始剤である過酸化ベンゾイル０．０５ｇを追加し、さらに２時間反応させた。反応が完了した後、生成物を脱溶剤し、真空乾燥により疎水性のポリパーフルオルオクタノイルオキシアクリル酸エチルを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー方法（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量は２．６×１０⁴であった。また、この疎水性ポリマーから形成された平滑膜の水に対する静的接触角は１０５．４°であった。

（表面に防氷霜コーティングを有する防氷霜材料の作製）
上記の親水性ポリマー３０ｇ、ポリメタクリル酸メチル５ｇ（数平均分子量：４．３×１０⁶）、ポリアクリル酸ブチル２ｇ（数平均分子量：６．４×１０⁴）、ポリアクリル酸ヘキサフルオロブチル２．５ｇ及びポリパーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチル２．５ｇを均一に混合し、８０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノール（体積比：１／４）の混合溶剤に溶解させ、ポリマー濃度が１０質量％である溶液を調製した。この溶液を自然流平の方法を使用して、アルミ板の表面に塗布した。これを６０℃、７５０Ｐａの条件下で、減圧乾燥より硬化し、表面に防氷霜コーティングを有するアルミ板を得た。
得られたコーティングの内層は親水性のアクリル酸ナトリウム／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの共重合体であり、表層は疎水性のポリメタクリル酸メチル／ポリアクリル酸ブチル／ポリアクリル酸ヘキサフルオロブチル／ポリパーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチルの混合物であり、防氷霜コーティングの厚さは０．７２ｍｍであった。また防氷霜コーティングの水に対する静的接触角は１５６．２°であった。測定方法は実施例１と同様である。

（霜層の厚さの測定結果）
試験環境温度１８．２℃、アルミ板の表面温度−１４．４℃、環境湿度５５％ＲＨの条件下、２時間後、防氷霜コーティングなしのアルミ板の表面霜層の厚さは２．５１ｍｍであり、防氷霜コーティングがあるアルミ板の表面霜層の厚さは０．４２ｍｍであった。

上記の実施例から明らかなように、本発明の防氷霜塗料は防氷霜効果が良好である。したがって、例えば冷凍産業及び気温が低い中国北方における空調機の室外防霜に適用できる。

Claims

疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む防氷霜塗料であって、
前記防氷霜塗料を基材に塗布して形成されたコーティングが、親水性及び超疎水性の複合構造を有することを特徴とする防氷霜塗料。
さらに溶剤を含む請求項１に記載の防氷霜塗料。
前記疎水性ポリマー及び親水性ポリマーの合計量と前記溶剤との質量比が、０．０１：１〜０．５：１の範囲である請求項２に記載の防氷霜塗料。
前記疎水性ポリマー及び親水性ポリマーの合計量を基準として、前記疎水性ポリマーの含有量が２０〜５０質量％の範囲であり、前記親水性ポリマーの含有量が５０〜８０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の防氷霜塗料。
前記親水性ポリマーが平滑膜の水に対する静的接触角が９０°より低いポリマーであり、前記疎水性ポリマーが平滑膜の水に対する静的接触角が９０°以上のポリマーであり、前記平滑膜とは、そのポリマーを溶剤で溶解した後形成された膜であるか、または、加熱で溶融した後形成された膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載の防氷霜塗料。
前記親水性ポリマーの数平均分子量が５×１０³〜２×１０⁷の範囲であり、前記疎水性ポリマーの数平均分子量が１×１０⁴〜５×１０⁶の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の防氷霜塗料。
前記疎水性ポリマーが、ポリアクリル酸エステル、フッ素含有ポリアクリル酸エステル及びポリオレフィンあるいはこれらの混合物から選ばれるもの、または、アクリル酸エステルとフッ素含有アクリル酸エステルとの共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の防氷霜塗料。
前記アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ペンタニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル及びメタクリル酸ペンタニルまたはそれらの混合物から選ばれるものであり；
前記フッ素含有アクリル酸エステルが、アクリル酸ヘキサフルオロブチル、パーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチル、アクリル酸パーフルオロオクチル、アクリル酸ペンタフルオロブチル、アクリル酸ヘプタフルオロペンタニル、アクリル酸ノナフルオロヘキシル、アクリル酸ドデカフルオロオクチル、メタアクリル酸ペンタフルオロブチル、メタアクリル酸ヘプタフルオロペンタニル、メタアクリル酸ノナフルオロヘキシル、メタアクリル酸ドデカフルオロオクチル、メタアクリル酸パーフルオロオクチル及びパーフルオロオクタノイルオキシメタアクリル酸エチルまたはそれらの混合物から選ばれるものであり；
前記ポリアクリル酸エステルが、ポリアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸オクチル、ポリアクリル酸ペンタニル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリメタアクリル酸ブチル、ポリメタアクリル酸オクチル及びポリメタアクリル酸ペンタニルまたはそれらの混合物から選ばれるものであり；
前記フッ素含有ポリアクリル酸エステルが、ポリアクリル酸ヘキサフルオロブチル、ポリパーフルオロオクタノイルオキシアクリル酸エチル、ポリアクリル酸パーフルオロオクチル、ポリアクリル酸ペンタフルオロブチル、ポリアクリル酸ヘプタフルオロペンタニル、ポリアクリル酸ノナフルオロヘキシル、ポリアクリル酸ドデカフルオロオクチル、ポリメタアクリル酸ペンタフルオロブチル、ポリメタアクリル酸ヘプタフルオロペンタニル、ポリメタアクリル酸ノナフルオロヘキシル、ポリメタアクリル酸ドデカフルオロオクチル、ポリメタアクリル酸パーフルオロオクチル及びポリパーフルオロオクタノイルオキシメタアクリル酸エチルまたはそれらの混合物から選ばれるものであり；
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン及び／またはポリエチレンである請求項７に記載の防氷霜塗料。
前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリメタクリル酸グリシジル及びポリプロピレンアミドまたはそれらの混合物から選ばれるもの；
または；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、プロピレンアミド及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルから選ばれる２種以上からなる共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の防氷霜塗料。
前記溶剤が、ジオキサン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノールから選ばれる１種以上である請求項２または３に記載の防氷霜塗料。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防氷霜塗料の使用方法であって、
前記親水性ポリマー及び前記の疎水性ポリマーを溶剤で溶解させ均一な溶液を形成し、該溶液を基材上に塗布し成膜し、乾燥硬化することにより、疎水性の表層と親水性の内層との複合構造を有するコーティングを得る工程を含むことを特徴とする防氷霜塗料の使用方法。
前記親水性ポリマー及び疎水性ポリマーを、６０〜１３０℃で同一の溶剤に溶解させる請求項１１に記載の使用方法。
前記溶剤が、ジオキサン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメタノールから選ばれる１種以上である請求項１１または１２に記載の使用方法。
前記乾燥硬化の温度が、２０〜６０℃の範囲である請求項１１に記載の使用方法。
前記乾燥硬化の圧力が、１０〜１０００Ｐａの範囲である請求項１１に記載の使用方法。