JPH1143596A - 照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及び該組成物の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多量の無機充填剤の配合を必要とせず、繊維強
化材添加後に加温により短時間で増粘し、熟成工程が不
要で短時間で照射線硬化による成形加工に供することが
でき、しかも貯蔵安定性に優れ、流動性と型形状追随性
の良好な照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、
その製造方法及びその成形方法を提供する。 【解決手段】(Ａ)不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部、(Ｂ)液状重合性単量体２５〜６０重量部、(Ｃ)熱可
塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、(Ｄ)光重
合開始剤０.５〜１０重量部及び(Ｅ)繊維強化材２０〜
７０重量部を含有することを特徴とする照射線硬化型不
飽和ポリエステル樹脂組成物、(Ａ)〜(Ｅ)成分を含有す
る組成物を、４０〜８０℃に加温することを特徴とする
該照射線硬化型組成物の製造方法、並びに、該照射線硬
化型組成物を６０〜８０℃の成形型に密着させて形をつ
くったのち、紫外線を照射して硬化することを特徴とす
る成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、照射線硬化型不飽
和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、加温に伴う増粘作用の高い
熱可塑性樹脂粉末を含有する不飽和ポリエステル樹脂組
成物を、加温により短時間で増粘して使用可能な状態と
なり、しかも貯蔵安定性に優れた照射線硬化型不飽和ポ
リエステル樹脂組成物、その製造方法及びその成形方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、不飽和ポリエステル樹脂をベース
としたシートモールディングコンパウンドやバルクモー
ルディングコンパウンドは、強化プラスチック加工業界
において、省力化や量産化、あるいは作業環境の改善な
どの要求を取り入れた機械成形用の新しい工業材料とし
て、着実にその需要を伸ばしてきた。従来のシートモー
ルディングコンパウンドやバルクモールディングコンパ
ウンドは、不飽和ポリエステル樹脂と液状重合性単量体
の混合物に、充填剤、増粘剤、硬化用触媒、着色剤、内
部離型剤などを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物
に、ガラス繊維などの繊維強化材を添加し、４０〜５０
℃で熟成することにより増粘したのちに成形に使用す
る。成形は金型を用いた圧縮成形により、成形温度１２
０〜１８０℃、成形圧力３０〜１００kg／cm²の高温高
圧で行われることが多い。増粘剤としては、一般には酸
化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物が使用
される。酸化マグネシウムは、不飽和ポリエステル樹脂
が有する遊離のカルボキシル基間に架橋を生ぜしめて増
粘するものであるが、その架橋反応は緩慢であるため、
酸化マグネシウムは不飽和ポリエステル樹脂配合物を混
合する初期段階から添加し、さらに繊維強化材添加後に
架橋反応による増粘を促進するために、４０℃程度の温
度に加温して１〜３日間熟成することが必要である。さ
らに、酸化マグネシウムのような増粘剤のみでは増粘効
果が不十分であるため、炭酸カルシウムなどの充填剤の
添加が必須であり、その添加量も不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部当たり通常１００重量部以上が必要であ
る。近年、新規な高性能の光重合開始剤が開発されるに
伴って、工程の合理化や省エネルギーの観点から、熱硬
化に代わって照射線硬化による成形加工が求められるよ
うになってきた。しかし、従来の多量の充填剤を配合し
た不飽和ポリエステル樹脂組成物は本質的に不透明であ
り、照射線硬化を利用した成形を効率的に行うことは不
可能であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多量の無機
充填剤の配合を必要とせず、繊維強化材添加後に加温に
より短時間で増粘し、熟成工程が不要で短時間で照射線
硬化による成形加工に供することができ、しかも貯蔵安
定性に優れ、流動性と型形状追随性の良好な照射線硬化
型不飽和ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそ
の成形方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、加温により不飽
和ポリエステル樹脂を急速に増粘することができる熱可
塑性樹脂粉末を増粘剤として不飽和ポリエステル樹脂に
添加し、光重合開始剤と繊維強化材を添加したのち、４
０〜８０℃に加温することにより、短時間で増粘するこ
とができ、この不飽和ポリエステル樹脂組成物はほぼ透
明で光透過性があり、放射線を照射して硬化することに
より容易に成形加工し得ることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）
熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、
（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）
繊維強化材２０〜７０重量部を含有することを特徴とす
る照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物、（２）
熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少
なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつ
カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２
０重量％有するものである第(１)項記載の照射線硬化型
不飽和ポリエステル樹脂組成物、（３）（Ａ）不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部当たり、（Ｂ）液状重合性
単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂粉末から
なる増粘剤５〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始剤０.５
〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量
部を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を、４０〜
８０℃に加温することを特徴とする照射線硬化型不飽和
ポリエステル樹脂組成物の製造方法、及び、（４）
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）液
状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）熱可塑性樹脂
粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、（Ｄ）光重合開始
剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）繊維強化材２０〜
７０重量部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を、温度６０〜８０℃の成形型に無圧〜２kg／cm
²（ゲージ圧）で密着させて形をつくったのち、紫外線
を照射して硬化することを特徴とする不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の成形方法、を提供するものである。さら
に、本発明の好ましい態様として、（５）熱可塑性樹脂
粉末が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及
び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種
の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル
基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％有す
るものである第(３)項記載の照射線硬化型不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の製造方法、（６）熱可塑性樹脂粉末
において、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量体の
存在比率が、粒子表層に５〜４０重量％、粒子内部に６
０〜９５重量％である第(２)項記載の照射線硬化型不飽
和ポリエステル樹脂組成物、及び、（７）熱可塑性樹脂
粉末において、カルボキシル基又はエポキシ基含有単量
体の存在比率が、粒子表層に５〜４０重量％、粒子内部
に６０〜９５重量％である第(５)項記載の照射線硬化型
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法、を挙げるこ
とができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の照射線硬化型不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、(Ａ)不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部当たり、(Ｂ)液状重合性単量体２５〜６０重
量部、(Ｃ)熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重
量部、(Ｄ)光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、
（Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する。本発明
において、(Ａ)成分として用いられる不飽和ポリエステ
ル樹脂には特に制限はなく、従来一般の不飽和ポリエス
テル樹脂成形品に慣用されている公知の不飽和ポリエス
テル樹脂を使用することが可能で、シートモールディン
グコンパウンド用、ハンドレイアップ用、スプレーアッ
プ用などの不飽和ポリエステル樹脂を使用することがで
きる。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸又は
場合により飽和多塩基酸を含む不飽和多塩基酸と多価ア
ルコールから得ることができる。不飽和多塩基酸として
は、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイ
ン酸、あるいはこれらのアルキルエステルなどを挙げる
ことができる。これらの不飽和多塩基酸は１種を単独で
用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用
いることもできる。また、不飽和多塩基酸の一部を置き
換える飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸などを挙げることができる。これらの飽和多
塩基酸は１種を単独で用いることができ、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることもできる。多価アルコー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１,２−ブタンジオ
ール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,２−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオー
ル、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノ
ールＡ、２,２−ビス(４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシプロポキシ
フェニル)プロパンなどのジオール類；トリメチロール
プロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールな
どのテトラオール類などを挙げることができる。これら
の多価アルコールは、１種を単独で用いることができ、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００６】従来、増粘剤として慣用されてきたアルカ
リ土類金属の酸化物などを使用する場合には、(Ａ)成分
の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は約２,５０
０以上である必要があったが、本発明の熱可塑性樹脂粉
末からなる増粘剤を用いる照射線硬化型不飽和ポリエス
テル樹脂組成物においては、数平均分子量１,０００〜
２,５００の不飽和ポリエステル樹脂も使用可能である
ので、広い範囲の分子量の不飽和ポリエステル樹脂を使
用することができる。本発明においては、(Ａ)成分の不
飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じて、耐薬品性改善
などのためにエポキシアクリレート樹脂で、あるいはイ
ンサート加工などでの接着性改善などのためにウレタン
アクリレート樹脂で一部を置換することができる。この
ような目的で使用するエポキシアクリレート樹脂として
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などにアクリル酸や
メタクリル酸を付加したものを挙げることができる。ま
た、ウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、特公
昭５５−３０５２７号公報、特公昭６０−２６１３２号
公報、特公昭６０−２６１３３号公報などに開示された
エチレングリコールの両端にトリレンジイソシアネート
を付加し、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を両末端に付加したものなどを挙げることができる。

【０００７】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
は、通常(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解した状態で
使用する。(Ｂ)成分として用いる液状重合性単量体は、
不飽和ポリエステル樹脂に対して溶解性を有し、ラジカ
ル重合性を有するものであれば特に制限なく使用するこ
とができるが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物及び芳香族カルボン酸のアリ
ルアルコールエステルを好適に使用することができる。
液状重合性単量体は、成形加工時に(Ａ)成分の不飽和ポ
リエステル樹脂と架橋反応を起こす。アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレートなどを挙げることができる。メタ
クリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどを挙げることができる。また、芳香族ビ
ニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンな
どを挙げることができる。芳香族カルボン酸のアリルア
ルコールエステルとしては、ジアリルフタレート、ジア
リルイソフタレート、トリアリルトリメリテートなどを
挙げることができる。これらの液状重合性単量体の中
で、スチレンを特に好適に使用することができる。本発
明において、(Ｂ)成分の液状重合性単量体は、１種を単
独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。その配合量は、(Ａ)成分の不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部当たり、２５〜６０重
量部、好ましくは３０〜５０重量部である。液状重合性
単量体の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部当たり２５重量部未満であると、組成物の粘度が高
く、組成物の均一な混合が困難となり、あるいは繊維強
化材の折損が激しくなるおそれがある。液状重合性単量
体の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当
たり６０重量部を超えると、硬化した成形品が脆くなる
おそれがある。

【０００８】本発明においては、(Ｃ)成分として熱可塑
性樹脂粉末からなる増粘剤を配合する。熱可塑性樹脂粉
末としては、液状重合性単量体を吸収して膨潤するもの
であれば特に制限はないが、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有
し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位
を１〜２０重量％有する熱可塑性樹脂粉末であることが
好ましい。熱可塑性樹脂粉末の原料単量体として用いら
れるアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどを挙げ
ることができる。メタクリル酸エステルとしては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートな
どを挙げることができる。これらの単量体の中で、特に
メチルメタクリレートを好適に使用することができる。
また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれら
の単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが置換された単量体、例えば、ビニ
ルトルエンやイソブチルスチレンなどを挙げることがで
きる。これらの単量体は１種を単独で用いることがで
き、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。熱可塑性樹脂粉末中のこれらの単量体単位の含有量
が５０重量％未満であると、熱可塑性樹脂粉末が十分な
増粘効果を示さないおそれがある。

【０００９】(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末の共単量体と
して用いることができるカルボキシル基含有単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチル
アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカ
ルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸や
その無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカル
ボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることが
できる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を特に好適に使
用することができる。これらのカルボキシル基含有単量
体は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることもできる。また、(Ｃ)成分
の熱可塑性樹脂粉末の共単量体として用いることができ
るエポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、エチルグリシジルマレエート、グリシジルビニル
スルホネート、グリシジル(メタ)アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシジルエステル類；アリルグリシジ
ルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和
アルコールのグリシジルエーテル類；ブタジエンモノオ
キシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、５,６−
エポキシヘキセン、２−メチル−５,６−エポキシヘキ
センなどのエポキシドオレフィン類などを挙げることが
できる。これらの中で、グリシジルメタクリレート及び
グリシジルアクリレートを特に好適に使用することがで
きる。これらのエポキシ基含有単量体は、１種を単独で
用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用
いることもできる。

【００１０】本発明において、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂
粉末は、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基
含有単量体単位を１〜２０重量％含有することが好まし
く、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位
が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の表面において内部におけ
るよりも濃度大になるよう傾斜的に形成されていること
がより好ましい。カルボキシル基又はエポキシ基を有す
る単量体単位の量が１重量％未満であると、(Ｅ)成分の
繊維強化材添加前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の室
温での増粘速度が大きくなりすぎるおそれがある。ま
た、カルボキシル基含有単量体単位又はエポキシ基含有
単量体単位の量が２０重量％を超えると、所望の粘度を
達成するまでの、４０〜８０℃での加熱時間が３０分間
以上必要となり、一部硬化が進行して貯蔵安定性が顕著
に悪化するおそれがある。本発明において、(Ｃ)成分で
ある熱可塑性樹脂粉末は、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル又は芳香族ビニル化合物、及び、カルボ
キシル基又はエポキシ基含有単量体と共重合可能な他の
単量体単位を有していてもよい。共重合可能な他の単量
体としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ブタジエン、
イソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエ
ンなどの共役ジエン系化合物；１,４−ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの
非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。ま
た、共重合可能な単量体としては、反応性が実質上等し
い２個以上の二重結合を有する架橋性単量体を単量体全
体の０.１〜２重量％添加してもよい。そのような架橋
性単量体としては、例えば、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴオ
キシエチレンジアクリレート、オリゴオキシエチレンジ
メタクリレート、さらにはジビニルベンゼンなどの芳香
族ジビニル単量体、トリアリルトリメリテート、トリア
リルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

【００１１】本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹
脂粉末は温度依存性の高い増粘剤としての作用を有する
もので、(Ｂ)成分の液状重合性単量体との混合により、
不飽和ポリエステル樹脂組成物を、３５℃以下の所定の
温度内で制御された良好な加工粘度を呈するようにする
ものである。そのためには前述の好適な組成の選択に加
えて、適性な構造及び粒径を有することが好ましい。す
なわち、カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)
アクリル酸系単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の粒子の
表面層に高い濃度勾配をもって形成されるものが好まし
く、かつ熱可塑性樹脂粉末の平均単一粒径（重量基準）
が０.１〜５.０μｍであることが好ましく、０.２〜３.
０μｍであることがより好ましい。カルボキシル基又は
エポキシ基を有する単量体単位が、熱可塑性樹脂粉末の
粒子の表面が内部より高い濃度になるよう形成されてい
ると、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物を調
製する際の好適な増粘パターンを容易に得ることができ
る。平均単一粒径が０.１μｍ未満であると、微細すぎ
て(Ｂ)成分である液状重合性単量体の室温での吸収速度
が速く、粘度が高くなりすぎて室温での低粘度の維持が
困難となるおそれがある。平均単一粒径が５.０μｍを
超えると、液状重合性単量体の吸収速度が遅くなり、疑
似硬化が遅く、照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組
成物の調製に時間がかかるおそれがある。ここで、疑似
硬化とは、熱可塑性樹脂が液状重合性単量体を吸収して
膨潤し、ゲル状になる性質を指す。また、熱可塑性樹脂
粉末の粒子の形状は球形であることが好ましく、不規則
形状のものや多孔質のものを配合すると、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の配合直後の室温での粘度が高くなる
おそれがある。粒子の表面状態としては多孔質でなく平
滑なものが、同様に粘度管理の関係でも好ましい。

【００１２】本発明においては、(Ｃ)成分である熱可塑
性樹脂粉末を増粘剤として使用することにより、不飽和
ポリエステル樹脂組成物は繊維強化材添加前は低粘度で
あり、繊維強化材の添加後に４０〜８０℃に加温するこ
とにより初めて急速に増粘し、照射線硬化型不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の粘度は良好な経時安定性を示す。
すなわち、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、調製直後の
粘度（２５℃で測定）が１〜５Ｐａ・ｓであり、１〜２
時間後でほとんど増粘しない内に繊維強化材を添加して
配合するが、調製後２５℃で３時間経過すると粘度（２
５℃で測定）は１０Ｐａ・ｓ弱であり、調製後６０℃で
３０分間経過すると粘度（２５℃で測定）は１×１０³
〜５×１０⁴Ｐａ・ｓである。さらに、本発明の照射線
硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、８０日間以上
２５℃以下の暗所で保存しても硬化することがない。な
お、粘度を測定する際は、繊維強化材添加前の、また、
時としてさらに光重合開始剤添加前の試料を２５℃の恒
温室に１時間置いてから、２５℃、相対湿度６０％の環
境にて測定する。図１は、本発明に用いる繊維強化材を
添加していない不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘挙
動を示す増粘曲線である。熱可塑性樹脂粉末として、メ
チルメタクリレート９５重量％、メタクリル酸５重量％
で平均単一粒径１.８μｍの共重合体（実施例１で使用
の熱可塑性樹脂粉末Ａ）を配合した不飽和ポリエステル
樹脂組成物も、増粘剤として酸化マグネシウムを配合し
た不飽和ポリエステル樹脂組成物も、室温で増粘した場
合はほぼ１０時間後頃から増粘が始まり、約２日後に増
粘が完了する。しかし、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘
剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、４０〜
８０℃に加温することにより急速に粘度が上昇して増粘
を完了し、しかもその後室温（１５〜３５℃）に放冷す
ることにより長期間硬化に至ることなく安定な状態を保
つ。加温が４０℃未満の低い温度であると、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の増粘速度が小さすぎ、逆に８０℃
を超える高い温度であると、(Ｂ)成分の液状重合性単量
体が揮散する虞れがある。室温で、(Ａ)成分、(Ｂ)成
分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分を混合したときの不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の粘度が１〜５Ｐａ・ｓであり、繊
維強化材を添加するときの粘度が好ましくは１５Ｐａ・
ｓ以下であり、その後６０℃に保つことによって数１０
分間で増粘して１×１０³〜５×１０⁴Ｐａ・ｓとなり、
さらに室温で保存すれば、３カ月以上経過後もほぼ同じ
粘度を維持し、良好な保存安定性を示す。

【００１３】本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性
樹脂粉末は、溶液比粘度法による重量平均分子量が１×
１０⁵〜１.５×１０⁷の範囲にあることが好ましい。こ
こに、溶液比粘度法とは、試料樹脂０.２ｇをテトラヒ
ドロフラン５０mlに溶解した溶液の３５℃の粘度の同温
度の溶媒粘度に対する比を求め、前もって重量平均分子
量既知の各種標準ポリスチレンで求めた比粘度−重量平
均分子量の関係から、試料樹脂の平均分子量を知る方法
である。また、熱可塑性樹脂粉末がエポキシ基含有共重
合体である場合や、架橋性単量体を共重合している場合
には、架橋度が高すぎるとシートモールディングコンパ
ウンドの増粘に高温を要する傾向があるために、架橋度
としては、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解した際の不溶
解のゲル成分が５０重量％以下となる程度であることが
好ましい。本発明において、(Ｃ)成分である熱可塑性樹
脂粉末の製造方法については特に制限はなく、従来ポリ
メチルメタクリレートなどの微細樹脂粉末の製造に用い
られている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合
法、播種乳化重合法などを採用することができる。これ
らの方法の中で、特に粒径が極微細とならずにかつ球形
のものが得られる重合法が好適である。 例えば、微細懸濁重合法としては、ラジカル重合開始剤
として油溶性開始剤を用い、重合開始前に単量体油滴の
粒径を均質化処理によってあらかじめ液滴径を調節し、
均質分散重合させる方法などが好適である。油溶性のラ
ジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−３,５,５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
などのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トなどのパーオキシエステル類；あるいはアセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジサクシニック
アシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物；さらに
は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、２,２'−アゾビス
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用す
ることができる。これらの開始剤は、１種を単独で用い
ることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。その使用量は、単量体の種類と量及び仕
込方式などによって適宜選択することができるが、通常
使用単量体１００重量部当たり、０.００１〜５.０重量
部の範囲で使用することが好ましい。

【００１４】微細懸濁重合法においては、通常、界面活
性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸
エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホ
ン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘ
キシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸
エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸
カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ール硫酸エステル塩類；さらにはドデシルジフェニルエ
ーテルジスルフォン酸ナトリウムなどのアニオン性界面
活性剤類；ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエス
テル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニ
オン性界面活性剤類；セチルピリジニウムクロライド、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオ
ン性界面活性剤などを挙げることができる。また、分散
剤としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。これ
らの界面活性剤や分散剤は、１種を単独で用いることが
でき、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。その使用量は、通常使用単量体１００重量部当た
り、０.０５〜５重量部、好ましくは０.２〜４重量部の
範囲で適宜選択することができる。

【００１５】例えば、微細懸濁重合法の場合には、まず
水性媒体中に、油溶性開始剤、単量体、界面活性剤及び
必要に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコール
類などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレミック
スし、ホモジナイザーにより均質化処理して、油滴の粒
径調節を行う。ホモジナイザーとしては、例えば、コロ
イドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオ
リフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などを挙げること
ができる。さらに、油滴の粒径の調節は、均質化処理時
の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、
界面活性剤や添加剤の量などにより影響されるが、これ
らは簡単な予備実験により、適当な条件を選択すること
ができる。このようにして全仕込み単量体の８０〜９８
重量％の単量体を含む均質化処理液を重合缶に送り、ゆ
っくりと撹拌しながら昇温し、通常３０〜８０℃の範囲
の温度において重合を行う。重合転化率が７０〜９０％
に達したときに、カルボキシル基又はエポキシ基を有す
る単量体を初期仕込みより高濃度に含有する残余の全単
量体混合物を重合缶に追添加することにより、カルボキ
シル基又はエポキシ基を有する単量体単位が、粒子の表
面層に高い濃度勾配をもって形成された熱可塑性樹脂粉
末を得ることができる。このようにして、平均単一粒径
が０.１〜５.０μｍの熱可塑性樹脂粉末の粒子が均質に
分散した乳化液又は懸濁液を得ることができる。熱可塑
性樹脂の重量平均分子量は、反応温度や重合度調節剤に
より所望の値に調節することができる。得られた乳化液
又は懸濁液は、噴霧乾燥にかけて熱可塑性樹脂粉末を得
ることができ、あるいは、熱可塑性樹脂粒子を凝集した
のち、ろ過により液漿を分離し、乾燥、粉砕することに
より熱可塑性樹脂粉末を得ることができる。

【００１６】本発明においては、熱可塑性樹脂粉末の、
カルボキシル基又はエポキシ基を有する(メタ)アクリル
酸系単量体単位の存在比率が、粒子表面層に５〜４０重
量％、粒子内部に６０〜９５重量％、セラム層（粒子
外）に０〜３０重量％の割合で分布することが好まし
い。これにより、濃度上は粒子表面に多く存在する形に
なる。ただし、エポキシ基含有単量体の場合は、カルボ
キシル基含有単量体に比して著しく親油性であり、重合
反応の過程で水層に溶ける量が少ないので、セラム層の
存在は事実上殆ど無視できる。カルボキシル基又はエポ
キシ基の分布は、電位差滴定法又は中和滴定法により測
定することができる。カルボキシル基の測定の場合は、
樹脂粉末粒子を先ず水に分散させてから樹脂粒子をろ取
し、水相に遊離したセラム層におけるカルボキシル基の
存在分として電位差滴定する。次いでろ取した樹脂粒子
を再び水に分散させた状態で電位差滴定して、粒子表面
層に存在するカルボキシル基量とする。仕込み単量体単
位に基づくカルボキシル基量と、この両測定で求められ
るカルボキシル基量との差に相当するカルボキシル基が
粒子内部に存在することになる。エポキシ基の測定の場
合は、エポキシ基含有重合体がセラム層に存在しないと
見なせるので、樹脂粉末粒子を水に分散させて中和滴定
で求められるエポキシ基が粒子表面に存在するとするこ
とができる。熱可塑性樹脂粉末を噴霧乾燥により得た場
合は、セラム層（粒子外）のカルボキシル基又はエポキ
シ基を有する単量体単位が比較的多く、樹脂粒子の凝集
により液漿を分離した場合はセラム層（粒子外）のカル
ボキシル基又はエポキシ基を有する単量体単位が比較的
少ない。

【００１７】本発明においては、(Ｃ)成分の熱可塑性樹
脂粉末は、平均単一粒径の異なる２種以上の熱可塑性樹
脂粉末を混合することができ、その場合はそれらの総合
の重量基準の平均値が０.１〜５.０μｍになるように、
比率と量を調整することができる。本発明においては、
(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末は、(Ａ)成分の不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部、好
ましくは８〜１８重量部、より好ましくは１０〜１５重
量部を配合する。熱可塑性樹脂粉末の配合量が不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部当たり５重量部未満である
と、増粘効果が弱く、８０℃以下の加温条件では成形可
能な状態に増粘した不飽和ポリエステル樹脂組成物の作
製が困難になるおそれがある。熱可塑性樹脂粉末の配合
量が不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３０重
量部を超えると、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成
物を最終的に紫外線照射により成形した硬化物の熱変形
温度が低下するおそれがある。(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂
粉末を添加することにより、加温増粘性が向上し、短時
間で安定した増粘を行うことが可能となる。

【００１８】本発明方法において、(Ｃ)成分である熱可
塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位又はエ
ポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％含有する重合
体をシェル層に有するコア／シェル型の構造とすること
ができる。コア成分が、ガラス転移点が−３０℃以下、
好ましくは−４０℃以下の(メタ)アクリル酸エステル系
重合体及び／又はジエン系重合体であると、成形品の機
械的強度及び弾性率が大きく向上するので好ましい。こ
のようなコア／シェル型共重合体の樹脂粒子を製造する
には、まず乳化重合又は微細懸濁重合によりコア部(ａ)
となるガラス転移点が−３０℃以下の重合体からなるゴ
ム状のシードポリマーを調製する。ガラス転移点が−３
０℃以下の重合体の例としては、(メタ)アクリル酸エス
テル系重合体又はジエン系重合体を挙げることができ
る。本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味す
るものである。ガラス転移点が−３０℃以下のホモポリ
マーを与える(メタ)アクリル酸エステル系単量体として
は、例えば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモポリマー
のガラス転移点−５２℃）、ｎ−ブチルアクリレート
（同−５４℃）、ｎ−オクチルアクリレート（同−６５
℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（同−８５
℃）、ｎ−デシルメタクリレート（同−６５℃）などを
挙げることができる。これらの単量体は１種を単独で用
いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることもできる。これらの中で、特にｎ−ブチルアクリ
レートと２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、ガラス転移点が−３０℃以下のホモポリマーを与
えるジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、１,３−ペンタジエン、シクロペンタジエン
などの共役ジエン系化合物；１,４−ヘキサジエンなど
の非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。こ
れらの単量体は１種を単独で用いることができ、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら
の中で、特にブタジエン及びイソプレンが好適である。

【００１９】本発明においては、前記の(メタ)アクリル
酸エステル系又はジエン系単量体に、所望によりエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレートなどの架橋性単量体を添加し
て、一層ゴム弾性を有するコア部を調製することも有効
である。次に、このようにして得られたガラス転移点が
−３０℃以下の重合体をコア部(ａ)とし、ガラス転移点
が７０℃以上の共重合体からなるシェル層(ｂ)を形成さ
せる。この際用いられるシェル層の原料成分としては、
ホモポリマーがガラス転移点７０℃以上を与える単量体
を主に用いることが好ましい。具体的には、例えば、イ
ソプロピルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移
点８１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（同１０７
℃）、シクロヘキシルメタクリレート（同７６℃）、フ
ェニルメタクリレート（同１１０℃）、メチルメタクリ
レート（同１０５℃）などの(メタ)アクリル酸エステル
系単量体；スチレン（同１００℃）、４−クロロスチレ
ン（同１１０℃）、２−エチルスチレン（同１０３℃）
などの芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル（同１
２５℃）、塩化ビニル（同８０℃）などを挙げることが
できる。これらの単量体は１種を単独で用いることがで
き、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。これらの中で、(メタ)アクリル酸エステル系単量
体、特にメチルメタクリレートが好適である。シェル層
(ｂ)のガラス転移点は７０℃以上であることが好まし
く、９０℃以上であることがより好ましい。シェル層の
ガラス転移点が７０℃未満であると、コア／シェル型共
重合体からなる樹脂粒子を重合反応後に乾燥する際、凝
集して塊になりやすい。

【００２０】コア部／シェル層の重量比は１／４〜３／
１、好ましくは１／３〜２／１の範囲にあることが好ま
しい。コア部／シェル層の重量比が１／４未満である
と、熱可塑性樹脂粉末の不飽和ポリエステル樹脂組成物
における、増粘剤、低温低圧成形における成形性向上
剤、補強材などとしての機能が不足するおそれがある。
コア部／シェル層の重量比が３／１を超えると、不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度安定性が低下するおそれ
がある。本発明においては、熱可塑性樹脂粉末からなる
増粘剤を配合した後の室温での可使時間を長く維持する
ために、熱可塑性樹脂粉末粒子表面の重合体間をイオン
架橋することができる。イオン架橋は、カルボキシル基
を含有する重合体を表面に有する熱可塑性樹脂粉末粒子
に、例えば、金属カチオンの水溶液を添加して乾燥する
ことにより、カルボキシル基間を架橋して形成すること
ができる。金属カチオンを架橋剤とするイオン架橋は、
コア／シェル型共重合体のシェル層に側鎖として導入さ
れたカルボキシル基２個の間にイオン架橋を形成させ、
これによる三次元ポリマー構造によって、分散媒である
不飽和ポリエステル樹脂及び液状重合性単量体による室
温での膨潤性を低下させ、熱可塑性樹脂粉末粒子への浸
透を抑える作用がある。一方、共有結合による架橋構造
とは異なり、加熱すると分子運動の増大により解離する
ので、成形加工時は何らの架橋も存在しない重合体の挙
動をとり、良好な流動性を保ち、かつ加熱により不飽和
ポリエステル樹脂及び液状重合性単量体が、コア／シェ
ル型共重合体に浸透しつつ硬化するので、本来の物性を
発揮することができる。

【００２１】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
組成物には、(Ｄ)成分として光重合開始剤を配合する。
光重合開始剤は、紫外線などの照射により分解してラジ
カルを発生し、(Ａ)成分の不飽和ポリエステル樹脂と
(Ｂ)成分の液状重合性単量体を重合、架橋して、組成物
全体を硬化させる作用を有する。(Ｄ)成分として用いる
光重合開始剤には特に制限はなく、例えば、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエ
ーテル系；２,２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フ
ェノキシ−２,２−ジクロロアセトフェノン等のアセト
フェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン
系；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノン等のアントラキノン系；さらに、２,２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−[４−(メチル
チオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
その他、チオキサントン系光重合開始剤などを挙げるこ
とができる。これら光重合開始剤は、１種を単独で使用
することができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することもできる。本発明において、(Ｄ)成分である光
重合開始剤の配合量は、(Ａ)成分である不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部当たり、０.５〜１０重量部であ
り、好ましくは１〜３重量部である。光重合開始剤の配
合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり
０.５重量部未満であると、必要とする紫外線の照射量
が多くなり、あるいは、重合反応が完結しない事態が起
きるおそれがある。光重合開始剤の配合量が、不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部当たり１０重量部を超える
と、硬化成形品に混在するため物性を低下させる。本発
明においては、光増感剤を併用することができる。光増
感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンな
どのアミン化合物；ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類；
ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジル
イソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフォネートなどの
イオウ化合物；Ｎ,Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニト
リル化合物などのニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィンなどのリン化合物、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミ
ン誘導体などのその他の窒素化合物などを挙げることが
できる。

【００２２】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
組成物に、(Ｅ)成分として繊維強化材を配合する。使用
する繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルア
ルコール繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維など、強化
プラスチックの製造に慣用されているものを使用するこ
とができる。これらの繊維強化材の形態としては、例え
ば、チョップドストランド、チョップドストランドマッ
ト、ロービングなどを挙げることができる。繊維強化材
としてガラス繊維をチョップドストランドとして用いる
ときは、その長さは通常は５〜６０mmとすることが好ま
しく、１０〜２５mmとすることが更に好ましい。繊維強
化材は、長さが短い方が成形の際に成形材料が流動しや
すい反面、長さが長い方が成形品の機械的強度が大きく
なる。これらの繊維強化材は、(Ａ)成分の不飽和ポリエ
ステル樹脂１００重量部当たり、２０〜７０重量部、好
ましくは３０〜５０重量部を配合する。繊維強化材の配
合量が、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当たり２
０重量部未満であると、成形品の強度が不足するおそれ
がある。繊維強化材の配合量が、不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部当たり７０重量部を超えると、成形時の
不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が不足するおそ
れがある。

【００２３】本発明において、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、
(Ｃ)成分、(Ｄ)成分及び(Ｅ)成分を配合する方法には特
に制限はなく、例えば、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分
及び(Ｄ)成分を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物
に、公知の方法により(Ｅ)成分の繊維強化材を添加して
シートモールディングコンパウンドを製造し、また、
(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、(Ｄ)成分及び(Ｅ)成分
を同時にニーダー等で混合してバルクモールディングコ
ンパウンドを製造することができる。シートモールディ
ングコンパウンドを製造する場合は、(Ａ)成分、(Ｂ)成
分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を、室温で離型フィルムに塗布する。不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、あらかじめ(Ａ)成分の不
飽和ポリエステル樹脂を(Ｂ)成分の液状重合性単量体に
溶解し、これに、例えば、プラネタリーミキサー、ニー
ダー、ディスパーなどの公知の混合機を用いて、(Ｃ)成
分の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤と(Ｄ)成分の光重
合開始剤を添加し、十分に撹拌混合し均一化して調製す
ることができる。この不飽和ポリエステル樹脂組成物
を、２枚の離型フィルムの一方又は双方に、例えば、コ
ーターなどにより０.３〜３mmの一定の厚さに塗布し、
その上に(Ｅ)成分の繊維強化材を添加したのち塗布面を
内にして貼り合わせ、増粘のため、４０〜８０℃に加温
しながら圧延機により圧延し、繊維強化材に不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を含浸して厚さ０.５〜５mmのシー
トとして、シートモールディングコンパウンドに含まれ
る不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度の増加を加速し
て３,０００Ｐａ・ｓ以上としたのち、室温（１５〜３５
℃）に冷却し、両面を離型フィルムで被覆した状態で巻
取りロールにより巻き取るか、あるいは、シートカット
するなどによりシートモールディングコンパウンドを得
ることができる。

【００２４】図２は、シートモールディングコンパウン
ドの製造方法の一態様を示す説明図である。混合機１に
おいて、不飽和ポリエステル樹脂を液状重合性単量体に
溶解し、熱可塑性樹脂粉末及び硬化用触媒を加えて不飽
和ポリエステル樹脂組成物２とする。この不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物をＳＭＣマシーンのコーターバンクに
移し、２枚の離型フィルム３にコーター４により一定の
厚さに塗布し、一方の塗布した不飽和ポリエステル樹脂
組成物の上に、繊維強化材５をチョッパー６により切断
して散布する。次いで、もう１枚の不飽和ポリエステル
樹脂組成物を塗布した離型フィルムを塗布面を内にして
貼り合わせ、加温された圧延ロール７を有する圧延機に
より、不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化材へ含
浸させ、オーブン８の中を通して４０〜８０℃に加温
し、繊維強化材を含んだ混合物を増粘させ、空冷機９に
より室温に冷却したのち、シートモールディングコンパ
ウンドを両面を離型フィルムで被覆した状態で巻き取り
ロール１０により巻き取る。

【００２５】バルクモールディングコンパウンドを製造
する場合は、あらかじめ(Ａ)成分の不飽和ポリエステル
樹脂を(Ｂ)成分の液状重合性単量体に溶解し、これにミ
キサーを用いて(Ｄ)成分の光重合開始剤と、必要に応じ
て添加する内部離型剤、着色剤、消泡剤などを加えて均
一に混合する。次いで、この不飽和ポリエステル樹脂混
合物を混合機に移し、無機充填剤を配合する場合は、混
練しながら少しずつ無機充填剤を加えて均一に混ざるよ
うにする。さらに、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末からな
る増粘剤を同様に少しずつ加えて均一に混合し、最後に
(Ｅ)成分の繊維強化材をまんべんなく加え、繊維強化材
が濡れて均一に分散するために必要な時間混練する。そ
の後、４０〜８０℃に加温して増粘し、さらに室温（１
５〜３５℃）に冷却して、バルクモールディングコンパ
ウンドを得る。本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物をバルクモールディングコンパウンドとす
る場合は、従来のバルクモールディングコンパウンドの
ように増粘剤としてアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物を用いて多量の無機充填剤を配合することがないの
で、増粘前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低
く、ニーダーなどの強力な混合機械は必要とせず、簡便
な混合機を用いて、短時間に繊維強化材の破損なく製造
することができる。

【００２６】本発明においては、本発明の目的が損なわ
れない範囲で各種の添加剤、例えば、内部離型剤、低収
縮化剤、着色剤、消泡剤、減粘剤、重合禁止剤、光増感
剤などを、必要に応じて配合することができる。本発明
において、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、通常内
部離型剤を配合する。使用する内部離型剤は、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の透明性を害さないものであるこ
とが好ましい。このような例は、アルカン酸系、アルキ
ルリン酸エステル系、アルキルホスファイト系、ワック
ス系などが挙げられる。内部離型剤の配合量は、(Ａ)成
分の不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０.
１〜５重量部であることが好ましく、０.５〜１重量部
であることがより好ましい。低収縮化剤としては、例え
ば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロ
ラクタム、飽和ポリエステル、スチレン−アクリロニト
リル共重合体などの熱可塑性樹脂；ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状重合体な
どを挙げることができる。低収縮化剤は、通常(Ｂ)成分
の液状重合性単量体に溶解して用いられる。低収縮化剤
の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部当た
り、通常４〜１０重量部でその目的が達せられる。

【００２７】本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂粉末を増粘剤として用いる
ので、無機充填剤を配合する必要がなく、その結果、加
温することにより容易に流動して型形状に追随する。例
えば、室温で約５,０００Ｐａ・ｓの粘度を有する本発明
の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物は、８０
℃に加温することにより即座に１０〜５０Ｐａ・ｓの粘
度まで低下し、自重で流動する程度となる。本発明にお
いて、(Ｃ)成分の熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤とし
て、平均単一粒径が０.５〜１μｍで重量平均分子量が
数千以下のポリメチルメタクリレートのホモポリマーの
樹脂粒子を用いる場合でも、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び
(Ｄ)成分からなる不飽和ポリエステル樹脂混合物１００
重量部に対して５〜３０重量部の添加では、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の粘度は、室温でも増粘速度が大き
いので、ラインミキサーによる混合などにより、迅速に
混合して繊維強化材の添加工程に移すことにより、混合
開始から繊維強化材の添加までを１時間以内に行うこと
が好ましい。

【００２８】本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、成形時における粘度の温度依存性が特に
高いために、放射線の照射に先立って加温することによ
り、優れた流動性と型形状追随性を得ることができる。
例えば、本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、型温度６０〜８０℃で、成形圧力を無圧〜２
kg／cm²（ゲージ圧）で成形することができる。例え
ば、シートモールディングコンパウンドの場合、型面に
載置し、その上をポリプロピレン製の透明なフィルム、
シートなどで閉鎖し、次いで系内を脱気してシートモー
ルディングコンパウンドを型に密着させ、大気圧と型内
の差圧の力で型にシートモールディングコンパウンドを
密着させて形をつくったのち紫外線を照射する成形方法
は、型温度６０〜８０℃、−７６０〜−５０mmHg（０〜
７１０Torr）の圧力で行うことができる。また、型面に
シートモールディングコンパウンドを設置し、シートモ
ールディングコンパウンドを透明なフィルムまたはシー
トを介して加圧空気で型面に押しつけて密着させる圧空
成形を、型温度６０〜８０℃、圧力０.１〜２kg／cm
²（ゲージ圧）で行うことができる。本発明の照射線硬
化型不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いれば、従来の
高圧下での大がかりな設備と高価な金型の制約を解消す
ることができ、例えば、貯槽、容器、配管などの破損箇
所に本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成
物を貼付、充填などして紫外線を照射することにより、
破損箇所の補修をすることができる。本発明の組成物の
硬化に用いる放射線は、紫外線及び電子線、α線、β
線、γ線のような電離性放射線をいう。本発明におい
て、紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫
外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等
の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲
気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも照射線硬化性組
成物を硬化することができる。照射雰囲気温度として
は、常温でも、積極的に加温して硬化反応に熱を利用し
てもよく、通常１０〜２００℃の範囲で硬化することが
できる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、粘度の測定は、分取した
(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分からなる不
飽和ポリエステル樹脂組成物のサンプルを、２５℃恒温
槽で５時間保存後と、さらに６０℃恒温槽で３０分間保
存後の２回について、いずれも回転粘度計（ＨＡＡＫＥ
社、Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ−１００型）を用いて
２５℃において測定した。 実施例１ プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソ
フタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０
である数平均分子量３,３００のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン
４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、平均単
一粒径（重量基準）１.９μｍのメチルメタクリレート
９５重量％とメタクリル酸５重量％の共重合体である熱
可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤１２重量部、２,２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイギ
ー社、イルガキュア６５１］２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ
６［Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.］１重量部を添加
し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。ＳＭＣマシーンを用い、離型フィルムとしての厚さ
４０μｍのポリプロピレンフィルムに、上記の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を厚さ２mmに塗布し、その上に直
径１３μｍのガラス繊維ロービング［日東紡績(株)］を
カット長２インチに切断して散布し、さらに不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を厚さ２mmに塗布したもう一方のポ
リプロピレンフィルムで不飽和ポリエステル樹脂組成物
側を内にして挟んだ。ガラス繊維の散布量は、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物中の不飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部当たり３５重量部である。６０℃に加温した圧
延ロールとオーブンを２０分間かけて通すことにより、
２枚のポリプロピレンフィルムの間のガラス繊維に不飽
和ポリエステル樹脂組成物を含浸するとともに、熱可塑
性樹脂粉末からなる増粘剤にスチレンを吸収膨潤せし
め、不飽和ポリエステル樹脂組成物を増粘し、２５℃に
冷却したのち、シートモールディングコンパウンドを巻
き取った。巻き取ったまま２５℃に放置したシートモー
ルディングコンパウンドから、１時間後に離型フィルム
を剥離したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フ
ィルムにシートモールディングコンパウンドの成分の付
着は認められなかった。シートモールディングコンパウ
ンドは、半透明感のあるシートであった。ベルトコンベ
アのベルト上面から１００mm離れてメタルハライドラン
プが位置するよう紫外線照射装置［ウシオ電機(株)、Ｕ
ＶＣ−２５３型］を設置し、ベルト上に３００mm×３０
０mmに切断し、離型フィルムを取り除いた上記のシート
モールディングコンパウンドを置き、ベルト速度１ｍ／
分で送ってシートモールディングコンパウンドに紫外線
を照射し、次いでシートモールディングコンパウンドを
裏返して同様に紫外線を照射し、さらに同様にして表面
及び裏面に紫外線を各１回ずつ照射した。波長３００〜
４００ｎｍの積算紫外線量は、４回の照射の合計で４,
０００mJ／cm²である。この４回の紫外線照射により、
シートモールディングコンパウンドは全体にわたって均
一に硬化し、成形品の色はレモンイエロー色となった。
ＪＩＳ Ｋ ７２０３にしたがってこの成形品の曲げ試験
を行ったところ、曲げ強さは３.１Ｎ／mm²、曲げ弾性率
は２２０Ｎ／mm²であった。シートモールディングコン
パウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性
をチェックしたのち、同様に紫外線を照射して成形を行
ったが、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、
２ケ月前と変化なく良好であった。シートモールディン
グコンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部、スチレン４０重量部、熱可塑性樹脂粉末
Ａからなる増粘剤１２重量部、２,２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ
６、１重量部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の
粘度を測定したところ、２５℃で５時間保存後１３Ｐａ
・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加温した後は３,２
００Ｐａ・ｓであった。 実施例２ 熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤の代わりに、メチル
メタクリレート９０重量％、スチレン５重量％及びグリ
シジルメタクリレート５重量％の共重合体である平均単
一粒径（重量基準）１.８μｍの熱可塑性樹脂粉末Ｂか
らなる増粘剤１２重量部を用い、２,２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノンの代わりに１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン［チバガイギー社、イル
ガキュア１８４］２重量部を用いた以外は、実施例１と
同じ操作を繰り返した。巻き取ったまま２５℃に放置し
たシートモールディングコンパウンドから、１時間後に
離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容易に
剥離して、フィルムにシートモールディングコンパウン
ドの成分の付着は認められなかった。シートモールディ
ングコンパウンドは、半透明感のあるシートであった。
紫外線照射による硬化を行ったところ、４回の紫外線照
射により、シートモールディングコンパウンドは全体に
わたって均一に硬化し、成形品の色は淡いレモンイエロ
ー色となった。この成形品の曲げ強さは３.０Ｎ／mm²、
曲げ弾性率は２００Ｎ／mm²であった。シートモールデ
ィングコンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して
貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に成形を行った
が、離型フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ
月前と変化なく良好であった。シートモールディングコ
ンパウンドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部、スチレン４０重量部、熱可塑性樹脂粉末Ｂか
らなる増粘剤１２重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量
部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定
したところ、２５℃で５時間保存後１５Ｐａ・ｓであ
り、さらに６０℃で３０分間加温したのちは３,４００
Ｐａ・ｓであった。 実施例３ 熱可塑性樹脂粉末Ａの代わりに、平均単一粒径（重量基
準）１.８μｍのメチルメタクリレート系共重合体であ
る熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤［日本ゼオン(株)、
Ｆ−３０３］１２重量部を用い、２,２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノンの代わりに１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの等重
量混合物［チバガイギー社、イルガキュア５００］２重
量部を用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し
た。巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールディ
ングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥離
したところ、離型フィルムは容易に剥離して、フィルム
にシートモールディングコンパウンドの成分の付着は認
められなかった。シートモールディングコンパウンド
は、半透明感のあるシートであった。紫外線照射による
硬化を行ったところ、４回の紫外線照射により、シート
モールディングコンパウンドは全体にわたって均一に硬
化し、成形品の色は淡いレモンイエロー色となった。こ
の成形品の曲げ強さは３.２Ｎ／mm²、曲げ弾性率は２３
０Ｎ／mm²であった。シートモールディングコンパウン
ドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安定性をチェ
ックしたのち、同様に成形を行ったが、離型フィルムの
剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変化なく良好
であった。シートモールディングコンパウンドの作製に
用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン
４０重量部、増粘剤［Ｆ−３０３］１２重量部、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノ
ンの等重量混合物２重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量
部よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定
したところ、２５℃で５時間保存後１２Ｐａ・ｓであ
り、さらに６０℃で３０分間加温したのちは３,２００
Ｐａ・ｓであった。 実施例４ 熱可塑性樹脂粉末Ａの代わりに、平均単一粒径（重量基
準）１.８μｍのメチルメタクリレート系共重合体であ
る熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤［日本ゼオン(株)、
Ｆ−３０３］８重量部及びメチルメタクリレート９５重
量％とスチレン５重量％の共重合体粉末３重量部を用
い、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
の代わりに２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−
２−モルフォリノ−１−プロパノン［チバガイギー社、
イルガキュア９０７］２重量部及びチオキサントン１重
量部を用い、更に塗布厚さを２mmとした以外は、実施例
１と同じ操作を繰り返した。巻き取ったまま２５℃に放
置したシートモールディングコンパウンドから、１時間
後に離型フィルムを剥離したところ、離型フィルムは容
易に剥離して、フィルムにシートモールディングコンパ
ウンドの成分の付着は認められなかった。シートモール
ディングコンパウンドは、半透明感のある褐色のシート
であった。紫外線照射による硬化を行ったところ、４回
の紫外線照射により、シートモールディングコンパウン
ドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色は褐色で
あった。この成形品の曲げ強さは３.１Ｎ／mm²、曲げ弾
性率は１９０Ｎ／mm²であった。シートモールディング
コンパウンドを２５℃で暗所に２ケ月間保存して貯蔵安
定性をチェックしたのち、同様に成形を行ったが、離型
フィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と変
化なく良好であった。シートモールディングコンパウン
ドの作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部、スチレン４０重量部、増粘剤［Ｆ−３０３］８重量
部、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体粉末３
重量部、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２
−モルフォリノ−１−プロパノン２重量部、チオキサン
トン１重量部及びＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部よりなる不
飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、
２５℃で５時間保存後８６Ｐａ・ｓであり、さらに６０
℃で３０分間加温したのちは４,３００Ｐａ・ｓであっ
た。離型フィルム上に塗布した不飽和ポリエステル樹脂
組成物の塗布量が多い時には、増粘する前に外側に流動
する場合がある。このような場合には、本例の如く、増
粘速度を上げ、かつ他の性能に影響を与えないシートモ
ールディングコンパウンドの製造方法が可能である。 実施例５ プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソ
フタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０
である数平均分子量３,３００のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン
４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイ
ギー社、イルガキュア６５１］２重量部及びＩＮＴ−Ｅ
Ｑ６［ＡＰＲＬ社］１重量部を添加して混合し、不飽和
ポリエステル樹脂混合物を得た。 この不飽和ポリエステル樹脂混合物を簡易混合機に移
し、平均単一粒径（重量基準）１.９μｍのメチルメタ
クリレート９５重量％とメタクリル酸５重量％の共重合
体である熱可塑性樹脂粉末Ａからなる増粘剤１２重量部
を添加して混合し、さらに、直径１３μｍ、カット長６
mmのロービングガラスチョップ［日東紡績(株)］４３重
量部を加えて混練し、ガラス繊維を均一に分散させてバ
ルクモールディングコンパウンドを得た。このバルクモ
ールディングコンパウンドを、無延伸ポリプロピレンフ
ィルムで包装し、６０℃の恒温室中に２０分間置いて増
粘したのち、２５℃に放置した。２５℃に放置したバル
クモールディングコンパウンドから、１時間後に無延伸
ポリプロピレンフィルムを剥離したところ、フィルムは
容易に剥離して、フィルムにバルクモールディングコン
パウンドの成分の付着は認められなかった。バルクモー
ルディングコンパウンドは、乳白色で半透明感を有して
いた。このバルクモールディングコンパウンドを、直径
２００mm、厚さ６mmの円板状とした。ベルトコンベアの
ベルト上面から１００mm離れてメタルハライドランプが
位置するよう紫外線照射装置［ウシオ電機(株)、ＵＶＣ
−２５３型］を設置し、ベルト上に上記の円板状のバル
クモールディングコンパウンドを置き、ベルト速度１ｍ
／分で送って円板状のバルクモールディングコンパウン
ドに紫外線を照射し、次いで円板状のバルクモールディ
ングコンパウンドを裏返して同様に紫外線を照射し、さ
らに同様にして表面及び裏面に紫外線を各１回ずつ照射
した。波長３００〜４００ｎｍの積算紫外線量は、４回
の照射の合計で４,０００mJ／cm²である。この４回の紫
外線照射により、円板状のバルクモールディングコンパ
ウンドは全体にわたって均一に硬化し、成形品の色はレ
モンイエロー色となった。ＪＩＳ Ｋ ７２０３にしたが
ってこの成形品の曲げ試験を行ったところ、曲げ強さは
１.９Ｎ／mm²、曲げ弾性率は１１０Ｎ／mm²であった。
バルクモールディングコンパウンドを２５℃で暗所に２
ケ月間保存して貯蔵安定性をチェックしたのち、同様に
紫外線を照射して成形を行ったが、無延伸ポリプロピレ
ンフィルムの剥離性、紫外線硬化性ともに、２ケ月前と
変化なく良好であった。 比較例１ プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソ
フタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０
である数平均分子量３,３００のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン
４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイ
ギー社、イルガキュア６５１］２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ
６［ＡＰＲＬ社］１重量部及び酸化マグネシウム［協和
化学(株)、ＭｇＯ＃４０］４重量部を添加し、室温で混
合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。ＳＭＣマ
シーンを用い、離型フィルムとしてのポリプロピレンフ
ィルムに上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ１
mmに塗布し、その上に直径１３μｍのガラス繊維ロービ
ング［日東紡績(株)］をカット長２インチに切断して散
布し、さらに不飽和ポリエステル樹脂組成物を厚さ１mm
に塗布したポリプロピレンフィルムで挟んだ。ガラス繊
維の散布量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部当たり３５重量部であ
る。実施例１と同様にして、６０℃に加温した圧延ロー
ル及びオーブンを経由し、室温まで冷却したのち、シー
トモールディングコンパウンドを巻き取った。巻き取っ
たまま２５℃に放置したシートモールディングコンパウ
ンドから、１時間後に離型フィルムを剥離しようと試み
たが、離型フィルムを剥離することができなかった。さ
らに、シートモールディングコンパウンドの作製から２
５℃で１０時間保存後及び３日間保存後に、シートモー
ルディングコンパウンドから離型フィルムを剥離しよう
と試みたが、いずれの場合も離型フィルムを剥離するこ
とができなかった。シートモールディングコンパウンド
の作製に用いた不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、
スチレン４０重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部
及び酸化マグネシウム４重量部よりなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５℃で５時
間保存後４Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃で３０分間加
温してのちは５Ｐａ・ｓであった。 比較例２ プロピレングリコール／ネオペンチルグリコール／イソ
フタル酸／フマル酸のモル比が１５／３５／２０／３０
である数平均分子量３,３００のランダム共重合体から
なる不飽和ポリエステル樹脂１００重量部を、スチレン
４０重量部に加えて均一に溶解し、この溶液に、２,２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［チバガイ
ギー社、イルガキュア６５１］２重量部、ＩＮＴ−ＥＱ
６［ＡＰＲＬ社］１重量部、炭酸カルシウム［日東粉化
工業(株)、ＮＳ−１００］１６０重量部及び酸化マグネ
シウム［協和化学(株)、ＭｇＯ＃４０］４重量部を添加
し、室温で混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて比較例
１と同様にしてシートモールディングコンパウンドを作
製し、巻き取ったまま２５℃に放置したシートモールデ
ィングコンパウンドから、１時間後に離型フィルムを剥
離しようと試みたが、離型フィルムを剥離することがで
きなかった。また、シートモールディングコンパウンド
の作製から２５℃で１０時間保存したのちに、離型フィ
ルムを剥離しようと試みたが、なお離型フィルムを剥離
することができなかった。さらに、シートモールディン
グコンパウンドの作製から２５℃で３日間保存後に離型
フィルムを剥離したところ、離型フィルムを剥離するこ
とができ、フィルムにシートモールディングコンパウン
ドの成分の付着は認められなかった。シートモールディ
ングコンパウンドは、不透明な白色のシートであった。
このシートモールディングコンパウンドを３００mm×３
００mmに切断し、実施例１と同様にして、表裏各２回の
紫外線照射を行ったが、シートは硬化しなかった。シー
トモールディングコンパウンドの作製に用いた不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部、スチレン４０重量部、
２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２重
量部、ＩＮＴ−ＥＱ６、１重量部、炭酸カルシウム１６
０重量部及び酸化マグネシウム４重量部よりなる不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定したところ、２５
℃で５時間保存後２６０Ｐａ・ｓであり、さらに６０℃
で３０分間加温したのちは２８０Ｐａ・ｓであった。実
施例１〜５及び比較例１〜２の結果を、まとめて第１表
に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】［注］ １）不飽和ポリエステル樹脂：プロピレングリコール／
ネオペンチルグリコール／イソフタル酸／フマル酸＝１
５／３５／２０／３０（モル比）のランダム共重合体、
数平均分子量３,３００。 ２）熱可塑性樹脂粉末Ａ：メチルメタクリレート／メタ
クリル酸＝９５／５（重量比）の共重合体、平均単一粒
径１.９μｍ。 ３）熱可塑性樹脂粉末Ｂ：メチルメタクリレート／スチ
レン／グリシジルメタクリレート＝９０／５／５（重量
比）の共重合体、平均単一粒径１.８μｍ。 ４）熱可塑性樹脂粉末Ｆ−３０３：メチルメタクリレー
ト系共重合体、日本ゼオン(株)製。 ５）光重合開始剤：実施例１、実施例５、比較例１、比
較例２；２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン［チバガイギー社、イルガキュア６５１］、実施例
２；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チ
バガイギー社、イルガキュア１８４］、実施例３；１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェ
ノンの等重量混合物［チバガイギー社、イルガキュア５
００］、実施例４；２−メチル−[４−(メチルチオ)フ
ェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン［チバガ
イギー社、イルガキュア９０７］とチオキサントン併
用。 ６）ガラス繊維：直径１３μｍ、日東紡績(株)製。但
し、実施例１〜４及び比較例１〜２では２インチ長、実
施例５では６mm長。 ７）アルカン酸系離型剤：ＩＮＴ−ＥＱ６［Ａｘｅｌ
Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.］製。 ８）酸化マグネシウム：ＭｇＯ＃４０、協和化学(株)
製。 ９）炭酸カルシウム：ＮＳ−１００、日東粉化工業(株)
製。 第１表の結果から、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を
含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、加温に
より増粘させたのち、冷却して巻き取った本発明のシー
トモールディングコンパウンドは、巻き取り１時間後に
はすでに使用可能の状態であり、紫外線照射により硬化
して良好な成形性を示し、さらに２ケ月保存後も全く変
わらない優れた貯蔵安定性を有することが分かる。ま
た、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を含有する不飽和
ポリエステル樹脂組成物を用い、加温により増粘させた
のち、冷却して得たバルクモールディングコンパウンド
も、同様に増粘が速く短時間で使用可能な状態となり、
良好な紫外線硬化性と貯蔵安定性を有することが分か
る。これに対して、熱可塑性樹脂粉末の代わりに従来の
増粘剤である酸化マグネシウムを用いた比較例１のシー
トモールディングコンパウンドは、増粘性が不十分で、
３日間後でも離型フィルムを剥離することができず、使
用可能な状態とはならない。酸化マグネシウムを増粘剤
とし、さらに無機充填剤として多量の炭酸カルシウムを
配合した比較例２のシートモールディングコンパウンド
も、増粘速度が遅く、１０時間後では離型フィルムを剥
離することができず、使用可能な状態とはならない。３
日後にようやく離型フィルムの剥離が可能となるが、こ
のシートモールディングコンパウンドは、光重合開始剤
を含有するにもかかわらず、不透明で紫外線照射によっ
ては硬化しない。

【００３２】

【発明の効果】本発明の照射線硬化型不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂からなる増粘剤の急速な
増粘作用により、製造工程中の短時間の加温により成形
加工が可能な状態まで増粘し、工程の最後で冷却するこ
とにより、長期間にわたる良好な貯蔵安定性が得られ、
透明性を有して紫外線照射により容易に硬化することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の増粘
曲線である。

【図２】図２は、シートモールディングコンパウンドの
製造方法の一態様を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 混合機 ２ 不飽和ポリエステル樹脂組成物 ３ 離型フィルム ４ コーター ５ 繊維強化材 ６ チョッパー ７ 圧延ロール ８ オーブン ９ 空冷機 １０ 巻き取りロール

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量
   部、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）
   熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、
   （Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）
   繊維強化材２０〜７０重量部を含有することを特徴とす
   る照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂粉末が、アクリル酸エステ
   ル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中
   から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％
   以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量
   体単位を１〜２０重量％有するものである請求項１記載
   の照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量
   部当たり、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、
   （Ｃ）熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量
   部、（Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、
   （Ｅ）繊維強化材２０〜７０重量部を含有する不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物を、４０〜８０℃に加温すること
   を特徴とする照射線硬化型不飽和ポリエステル樹脂組成
   物の製造方法。
4. 【請求項４】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００重量
   部、（Ｂ）液状重合性単量体２５〜６０重量部、（Ｃ）
   熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤５〜３０重量部、
   （Ｄ）光重合開始剤０.５〜１０重量部、及び、（Ｅ）
   繊維強化材２０〜７０重量部を含有してなる不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物を、温度６０〜８０℃の成形型に無
   圧〜２kg／cm²（ゲージ圧）で密着させて形をつくった
   のち、紫外線を照射して硬化することを特徴とする不飽
   和ポリエステル樹脂組成物の成形方法。