CN104812788A - 基于乙烯基酯树脂的混合物,包括该混合物的反应性树脂灰泥及其用途 - Google Patents

基于乙烯基酯树脂的混合物,包括该混合物的反应性树脂灰泥及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种包括乙烯基酯树脂和带有至少两个甲基丙烯酸酯基团的可共聚化合物的树脂混合物，其中一部分被衣康酸酯替代。通过选择衣康酸酯可以影响组合物的性质，例如固化。此外，可以配制具有一定份额生物基碳的树脂组合物。

Description

基于乙烯基酯树脂的混合物,包括该混合物的反应性树脂灰泥及其用途
本发明涉及包括乙烯基酯树脂和作为交联剂的带有至少两个甲基丙烯酸酯基团的可共聚化合物的树脂混合物。
基于可自由基固化的化合物的反应树脂灰泥作为粘合剂是长期已知的。在固定技术领域，树脂混合物用作有机粘合剂用于化学固定技术，例如，作为销接物料，证明是成功的。在此是配制为多组分体系的复合物料，其中一种组分包含树脂混合物且另一种组分包含固化剂。其他常规成分，例如溶剂，包括反应性溶剂(反应性稀释剂)可以包含在所述一种组分和/或所述另一种组分中。然后通过混合这两种组分，固化反应，即，聚合，通过自由基的形成而引发，并且树脂固化为热固性塑料。作为可自由基固化的化合物，特别是对于化学固定技术，通常使用乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂。
作为基础树脂，由于有利的性质，使用乙烯基酯树脂，特别是乙烯基酯氨基甲酸酯树脂，其可以通过单体或聚合的芳香族二异氰酸酯和羟基取代的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟烷基酯获得。例如EP0713015 B1描述了具有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂，包括乙烯基酯氨基甲酸酯树脂作为基础树脂的销接物料。这样的体系的化合物基于经典的石油化学，其中由化石原料来源获得原料，例如石油。
通常已知，化石燃料原料来源，例如原油不是取之不尽的并且其最终枯竭。对于化石原料来源的可获得性降低的情况，存在如下风险：可能不再能够获得对于对化学固定体系存在的高要求是不可缺少的化合物。
因此，在未来，将存在对基于具有来自可再生原料的高含量碳的可再生原料的替代体系的需求，以便在未来能够进一步提供高度特殊化的化学固定体系。
包含甲基丙烯酸酯衍生物和衣康酸酯作为反应性稀释剂的乙烯基酯基的树脂组合物是已知的。WO 2010/108939 A1描述了具有降低的粘度的乙烯基酯基树脂混合物，其可以通过用衣康酸酯部分地替代反应性稀释剂而获得。所述树脂混合物的缺点在于不总是确保树脂混合物的反应性和其完全固化。
因此，存在着对于如下树脂混合物的需求，其部分地由基于可再生原料获得的组分组成，用它可以根据相应的使用调节树脂混合物的以及可以由所述树脂混合物制备的反应性树脂灰泥的储存稳定性和反应性。
这可以通过根据权利要求1的树脂混合物和根据权利要求9的反应树脂灰泥实现。优选的实施方案将由从属权利要求获取。
本发明的一个主题是具有乙烯基酯树脂和作为交联剂的带有至少两个甲基丙烯酸酯基团的可共聚单体化合物的树脂混合物，其中可共聚化合物部分或者还可以全部被衣康酸酯代替。
在本发明的意义上，乙烯基酯树脂包括具有至少一个(甲基)丙烯酸酯端基的低聚物、预聚物或聚合物，所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，属于此的还有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯。
仅在端位置具有不饱和基团的乙烯基酯树脂例如通过例如环氧化物低聚物或聚合物(例如双酚-A二缩水甘油醚，酚醛清漆型环氧化物，或基于四溴双酚A的环氧化物低聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺反应而获得。优选的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化树脂或通过环氧化物低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺优选与甲基丙烯酸反应而获得。这样的化合物的实例从申请US 3 297 745 A、US 3 772 404 A、US 4 618 658 A、GB 2 217 722 A1、DE 37 44 390 A1和DE 41 31 457 A1已知。
作为乙烯基酯树脂，特别适合且优选的是(甲基)丙烯酸酯官能化树脂，其例如通过二官能和/或多官能异氰酸酯与合适的丙烯酰基化合物，任选地在包含至少两个羟基基团的羟基化合物共同作用下反应而获得，例如DE 3940309 A1中所描述的。
作为异氰酸酯，可以使用脂肪族(环状或线型)和/或芳香族二官能或多官能异氰酸酯或其预聚物。使用这样的化合物用于提高润湿能力并且因此改进粘合特性。优选的是芳香族二-或更高官能的异氰酸酯或其预聚物，其中芳香族二-或更高官能的预聚物是特别优选的。可以示例性提及甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，和聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)用于增加链的强度，以及己烷二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其改进了挠性，且聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)是特别优选的。
作为丙烯酰基化合物适合的是丙烯酸和在烃基团处被取代的那些丙烯酸，例如甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸与多元醇的含羟基基团的酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。优选的是丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯；例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯，(甲基)丙烯酸聚氧丙烯酯，特别是用于空间阻碍皂化反应的那些化合物。
任选可使用的羟基化合物适合的是，二元基或多元醇，例如环氧乙烷或环氧丙烷的下游产物，例如乙烷二醇，二乙二醇或三乙二醇，丙二醇，二丙二醇或其他二醇，例如1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙醇胺，此外还有双酚A或F或它们的乙氧基化产物/丙氧基化产物和/或氢化产物或卤化产物，多元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，己三醇和季戊四醇，含羟基基团的聚醚，例如脂肪族或芳香族环氧乙烷和/或多环醚的低聚物，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯和呋喃，在主链中包含芳香族结构单元的聚醚，例如双酚A或F那些，基于前述醇或聚醚和二羧酸或其酸酐的含羟基基团的聚酯，例如己二酸，邻苯二甲酸，四-或六氢邻苯二甲酸，HET酸[氯菌酸]，马来酸，富马酸，衣康酸，癸二酸等。特别优选的是具有芳香族结构单元的羟基化合物，其用于使树脂的链硬化，包含不饱和结构单元的羟基化合物，例如富马酸，用于增加交联密度，支化或星形羟基化合物，特别是三元或多元醇和/或聚醚或聚酯，其包含它们的结构单元，支化或星形氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以获得树脂或特别是在反应性稀释剂中的树脂的溶液的更低粘度以及更高的反应性和交联密度。
乙烯基酯树脂优选具有在500到3000道尔顿范围内的分子量Mˉn，甚至更高度优选为500到1500道尔顿(根据ISO 13885-1)。乙烯基酯树脂具有在0到50mg KOH/g树脂范围内的酸值，优选在0到30mg KOH/g树脂的范围内(根据ISO 2114-2000)。
根据本发明可以使用的所有这些树脂都可以根据本领域技术人员已知的方法进行改性以便例如获得更低的酸数，羟基数或酸酐数，或者通过在主链中引入柔性单元使之更柔软，等。
此外，树脂还可以包括其他可以与自由基引发剂，例如过氧化物聚合的反应性基团，例如衍生自衣康酸、柠檬酸和烯丙基基团等的反应性基团。
基于树脂混合物，以20到100重量％，优选50到70重量％的量使用基础树脂。
根据本发明，树脂混合物包含至少一种具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的可共聚的化合物作为交联剂，其中，基于树脂混合物，以0到80重量％，优选30到50重量％的量添加所述交联剂。
带有至少两个甲基丙烯酸酯基团的可共聚化合物优选具有在200到500g/mol范围内的平均分子量Mˉn。
合适的可共聚化合物选自二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸2,3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯及其异构体，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，PEG二(甲基)丙烯酸酯，例如PEG200二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，PPG二(甲基)丙烯酸酯，例如PPG250二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯和/或二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯。
优选的是具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的可共聚化合物选自二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，PEG200二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯和/或二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。
根据本发明，具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的可共聚化合物可以被以下描述的一种或多种衣康酸酯代替，其中，最多100重量％的可共聚化合物可被代替。
衣康酸及其酯衍生物已经确定为有价值的化学品，其可由生物质获得。因此，原则上，这些化合物本身可以适合作为基于可再生原料的起始化合物。
发明人能够展示，有可能在此基础上为粘合剂提供组成部分，其中该组成部分对粘合剂的性质没有不利影响，或者其与固化性质相关或者与固化的物料的性质相关。即使已知衣康酸及其酯在相同的条件下通常比甲基丙烯酸酯聚合更慢。替代性的，可以证明，可以用基于衣康酸的化合物有目的地控制基于乙烯基酯树脂的粘合剂的性质。
根据本发明，衣康酸酯是通式(I)或(II)的化合物：
      
其中R1表示氢原子或甲基基团；R2表示氢或C1-C6烷基基团；X和Z各自独立的为C2-C10的亚烷基基团。
式(I)的化合物例如可以通过衣康酸酐与羟基取代的(甲基)丙烯酸酯的反应获得，其中获得具有封端的羧基基团和两个可自由基聚合的碳-碳双键的化合物。
羟基取代的(甲基)丙烯酸酯可以由可再生原料获得并且因此其在树脂混合物的配制中是特别令人感兴趣的，其尽可能的基于可再生原料的成分。在这种情形中,所述羟基取代的(甲基)丙烯酸酯为脂肪族(甲基)丙烯酸C2-C10-羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟丙基酯或(甲基)丙烯酸羟乙基酯，其中特别优选的是甲基丙烯酸酯化合物。
需要用于例如合成优选的甲基丙烯酸羟丙基酯的丙二醇可以由甘油(CEPmagazine.org,www.aiche.org/cep(August 2007)，在文章“ARenewable Route to Propylene Glycol”by Suzanne Shelley”中)获得。甘油实质上是生物柴油制备中的副产物。因此，其是获自石油的用于制备丙二醇的常规原料的不昂贵、可以忍受且环境友好的替代物。
需要用于合成甲基丙烯酸羟乙基酯的乙二醇也可以由原料获得，例如环氧乙烷及其衍生物，例如乙二醇，其可以由生物质，例如糖蜜或甘蔗获得。
甲基丙烯酸C2-和C3-羟烷基酯可在市场上获得。
发明人发现，使用式(I)的衣康酸酯，当用相应的醇酯化衣康酸酯的端羧基基团时，才获得储存稳定的树脂混合物。
因此，式(I)中的R2优选为C1-C6的烷基基团且更优选为甲基基团或乙基基团，其中甲基基团是最优选的。这些化合物还可以由可再生原料获得，其中，例如可以由生物质获得甲醇和乙醇。
式(II)的化合物可以通过大约两倍量的衣康酸酐与二醇反应获得，其中，获得具有两个端羧基和两个可自由基聚合的碳-碳双键的化合物。
二醇可以由原料可再生原料获得，并且因此在树脂混合物配制中是特别令人感兴趣的，尽可能多的是基于原料可再生原料的成分。相应地，根据本发明，为脂肪族C2-C10烷烃二醇例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，特别是乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。
C2-C10烷烃二醇的使用具有的优点在于它可以由植物源的C-2到C-10的基本结构单元获得优选的1,3-丙二醇例如可以通过生物技术由甘油获得。甘油作为所有植物油的组成部分而获得，例如作为脂肪酸制备和生物柴油制备中的副产物获得。
在此，还观察到当二衣康酸酯的端羧基基团用相应的醇酯化时,使用式(II)的衣康酸酯才获得储存稳定的树脂混合物。
因此，式(II)中R2也优选为C1-C6烷基基团并且更优选为甲基基团或乙基基团，其中甲基基团是最优选的。这些化合物还可以由可再生原料获得，其中，例如可以由生物质获得甲醇和乙醇。
因此,通式(I)和(II)的衣康酸酯可以全部由可再生原料获得。
最优选的是通式(I)的衣康酸酯，其中R1和R2表示甲基基团。还有可能使用这些衣康酸酯以制备树脂混合物，其与仅具有衣康酸双键的衣康酸酯相比，是储存稳定的且具有较高反应性，且与具有端羧基基团的化合物相比表现出更快速固化的。
除了作为交联剂的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的可共聚化合物之外，树脂混合物还可以包含其他低粘度的具有(甲基)丙烯酸酯基团的可共聚化合物作为反应性稀释剂。EP 1 935 860 A1和DE 19531 649 A1中描述了适合的反应性稀释剂。
原则上，还可以使用其他常规的反应性稀释剂，其可以单独使用或者与(甲基)丙烯酸酯混合使用，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，烷基化苯乙烯，例如叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基醚和/或烯丙基化合物。
根据本发明其他优选的实施方案，树脂混合物以预促进的形式存在，即其包含至少一种用于固化剂的促进剂。优选用于固化剂的促进剂是芳香族胺和/或钴、锰、锡、钒或铈的盐。证明作为促进剂是特别有利的是苯胺、对-和间甲苯胺以及二甲苯胺，它们是用烷基基团或羟烷基基团对称或不对称取代的。示例性可以提及以下优选的促进剂：N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二羟乙基苯胺，N-乙基-N-羟乙基苯胺，N,N-二异丙醇-对甲苯胺，N,N-二异亚丙基-对甲苯胺，N,N-二甲基-对甲苯胺，N,N-二羟乙基-对甲苯胺，N,N-二羟乙基-间甲苯胺，N,N-二异羟丙基-间甲苯胺，N,N-二(2-羟乙基)甲苯胺，N,N-二(2-羟乙基)二甲苯胺，N-甲基-N-羟乙基-对甲苯胺，辛酸钴，萘酸钴，乙酰丙酮钒(IV)和乙酰丙酮钒(V)。
根据本发明，基于树脂混合物，以0.05到5重量％，优选1到2重量％的量使用促进剂或促进剂混合物。
在本发明其他的实施方案中，树脂混合物还进一步包含至少多于一种的聚合抑制剂以便确保储存稳定性并调节凝胶时间。根据本发明，作为聚合抑制剂，通常用于可自由基聚合的化合物的聚合抑制剂是适合的，如本领域技术人员已知的那些。优选聚合抑制剂选自酚类化合物和非酚类化合物，例如稳定的自由基和/或吩噻嗪。
作为酚类抑制剂，其通常是商购可得的自由基固化性反应树脂的组分，可以考虑酚，例如2-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2,4,6-三甲基苯酚，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，4,4'-硫-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-异亚丙基二酚，6,6'-二叔丁基-4,4'-二(2,6-二叔丁基苯酚)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，2,2'-亚甲基-二对甲酚，邻苯二酚和丁基邻苯二酚，例如4-叔丁基儿茶酚，4,6-二叔丁基儿茶酚，对苯二酚类，例如氢醌，2-甲基氢醌，2-叔丁基氢醌，2,5-二叔丁基氢醌，2,6-二叔丁基氢醌，2,6-二甲基氢醌，2,3,5-三甲基氢醌，苯醌，2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌，甲基苯醌，2,6-二甲基苯醌，萘醌，或者它们中两种或更多种的混合物。
基于反应性树脂配制剂，所述苯酚抑制剂优选具有最多1重量％，特别是0.0001到0.5重量％，例如0.01到0.1重量％的份额。
作为非酚类聚合抑制剂，优选酚噻嗪类，例如酚噻嗪和/或其衍生物或它们的组合，或者是稳定的有机自由基，例如考虑加尔万氧基自由基(galvinoxyl)和N-氧基自由基。
作为N-氧基自由基，例如可以使用如DE199 56 509所描述的那些。适合的稳定的N-氧基自由基(硝酰基自由基)可以选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4醇(还称为TEMPOL)，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(还称为TEMPON)，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基哌啶(还称为4-羧基-TEMPO)，1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷，1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(还称为3-羧基-PROXYL)，铝-N-亚硝基苯基羟基胺，二乙基羟基胺。合适的还有N-氧基化合物肟，例如乙醛肟，丙酮肟，甲乙酮肟，水杨酰肟，苯甲醛肟，乙二肟，丁二酮肟，丙酮-O-(苄氧基羰基)肟和类似化合物。
这些抑制剂可以单独使用或者是它们中的两种或更多种组合使用，这取决于期望的树脂组合物的性质。酚类和非酚类抑制剂的组合使得协同效应成为可能，如这还通过反应性树脂配制剂的基本无偏移凝胶时间设定而证明。
基于反应性树脂配方，非酚类聚合抑制剂的重量份额优选在1ppm到2重量％的范围内，优选在10ppm到1重量％的范围内。
本发明的树脂混合物用于制备用于化学固定技术的反应性树脂灰泥。
因此，本发明的另一个主题在于反应树脂灰泥，除了树脂混合物，其还包含常规的无机添加料，例如填料，增稠剂，触变剂，非反应性溶剂，用于改善流动性的试剂和/或润湿剂。填料优选选自包括石英、玻璃状熔融二氧化硅，刚玉，碳酸钙，硫酸钙，玻璃的颗粒的组和/或不同尺寸和形状的有机聚合物，例如砂或粉，以球体或空心球体的形式，还以有机聚合物的纤维的形式，例如，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，聚酰胺或还以聚合物的微球的形式(珠粒聚合产物)。球状的惰性材料(球形)是优选的并且起显著增强的作用。
反应性树脂灰泥中无机添加料可以以30到80％的量存在。
作为增稠剂或触变剂优选的是基于硅酸盐、斑脱土、锂藻土、气相硅酸、聚丙烯酸酯和/或聚氨酯的那些。
本发明的另一个主题是多组分灰泥体系，其包括至少两个(空间)分开的组分A和B。该多组分灰泥体系包括两个或更多个分开的、相互连接的和/或嵌套的容器，其中，一个容器容纳组分A，反应性树脂灰泥；并且另一个容器容纳组分B、固化剂、其任选使用无机和/或有机添加料填充。
多组分灰泥体系可以以筒、盒或箔袋的形式存在。在本发明的反应树脂灰泥的常规使用的情况下，组分A和组分B，在机械力下或通过气压由筒、盒或箔袋压出，互相混合，优选借助静态混合器，通过它引导组分，并且引入钻孔中，然后将待固定的装置，例如锚杆等引入用固化性反应树脂涂覆的钻孔并相应调准。
优选的固化剂是储存稳定的有机过氧化物。特别的，过氧化二苯甲酰和甲乙酮过氧化物，还有叔丁基过苯甲酸酯，环己酮过氧化物，月桂酰过氧化物和氢过氧化枯烯，以及叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯是特别合适的。
在本文中，基于反应树脂灰泥，以0.2到10重量％，优选0.3到3重量％的量使用过氧化物。
在本发明多组分灰泥体系特别优选的实施方案中，A组分除了可固化成分(a)之外，还包括水硬性或可缩聚的无机化合物，特别是水泥；并且B组分除了包括固化剂之外还包括水。DE 42 31 161 A1中详细描述了这样的混合灰泥体系。在此，A组分优选包含水泥，例如,波特兰(Portland)水泥或铝酸盐水泥作为水硬性或可缩聚的无机化合物，其中不含过渡金属氧化物或贫过渡金属的水泥是特别优选的。作为水硬性无机化合物还可以使用石膏本身，或者是与水泥的混合物。
A组分还可以包括硅酸盐化可缩聚的无机化合物、特别是可溶的包含溶解的和/或无定形二氧化硅的材料作为可缩聚无机化合物。
本发明的优点在于通过选择相应衣康酸酯，可以影响树脂混合物或者包含了所述树脂混合物的反应树脂灰泥的固化性质。此外，可以证明的是，有可能的是，由生物基组分代替部分常规石油化学基的树脂混合物，以及因此包含这些树脂混合物的反应性树脂灰泥，而对反应性树脂灰泥的性质没有不利的影响。
以下实施例用于更详细解释本发明。
实施例
实施例1：
根据EP 0713015 B1制备以下树脂混合物作为参考树脂。
在25℃下预置60g二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物。在添加0.03ml二月桂酸二丁基锡之后，滴加7g二丙二醇。在轻微伴随加热的情况下，添加期间内部温度升高到55℃。然后所述混合物在55℃下再搅拌30分钟。之后滴加80g甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)。在轻微伴随加热情况下，内部温度升高到95℃。然后将物料在95℃下再搅拌2小时，直到剩余的NCO含量低于0.2％，根据DIN EN 1242进行测定。之后添加80g的二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯作为共聚单体。最后，添加0.1g的吩噻嗪、1g的叔丁基邻苯二酚和7g的二异丙醇-对甲苯胺作为促进剂。
实施例2：
与实施例1类似地制备树脂混合物，不同之处在于代替作为共聚单体的80g二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，制备由40g的二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯和40g的4-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-1-甲基-2-亚甲基琥珀酸酯(式I：X＝-CH2-CH2-，R1＝CH3，R2＝CH3)组成的共聚单体混合物。
实施例3：
与实施例1类似地制备树脂混合物，不同之处在于代替作为共聚单体的80g二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，制备由40g的二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯和40g的1-二甲基-O’4,O4-丙烷-1,3-二基-二(2-亚甲基琥珀酸酯)(式II：Z＝-CH2-CH2-CH2-，R2＝CH3)组成的共聚单体混合物。
反应树脂灰泥的制备
为了制备混合灰泥，将来自实施例1到3)的树脂混合物与30到45重量份额的石英砂，15到25重量份额的水泥和1到5重量份额的气相硅酸在溶解器中混合成均相灰泥物料。
固化剂组分
为了制备固化剂组分，将40g过氧化二苯甲酰，250g水，25g气相硅酸，5g页硅酸盐和700g合适颗粒尺寸分布的石英粉末在溶解器中混合成均相物料。
以5:1的体积比将相应反应树脂灰泥和固化剂组分混合在一起；并且测量它们的粘合负载。
失效粘合应力的测定
为了测定固化组合物的失效粘合应力，将螺纹锚杆M12使用实施例的反应树脂灰泥组合物销接到具有14mm直径和72mm深度的混凝土中的钻孔中。在此，良好清洁的锤式钻孔的钻孔；固化总是在20℃下进行。通过同心拉出螺纹锚杆而测定平均失效负载。在每种情形中销接5个螺纹锚杆，并且在24小时的固化后，测定它们的负载值。由此测定的粘合负载(N/mm2)作为平均值显示于下表1中。
      
具有非常高的粘合负载的商购获得的产品例如为来自公司Hilti的HIT HY200A在可对比条件下获得了大约30N/mm2的值。因此显示，基于实施例2到3的测试原型具有有希望的负载分布。

Claims (14)

1.树脂混合物，其包含乙烯基酯树脂和带有两个甲基丙烯酸酯基团的可共聚单体化合物，其中可共聚化合物部分地被通式(I)或(II)的衣康酸酯代替：
其中R1表示氢原子或甲基基团；R2表示氢或C1-C6烷基基团；X和Z各自独立的表示C2-C10的亚烷基基团。
2.如权利要求1的树脂混合物，其中最多100重量％的可共聚化合物被衣康酸酯代替。
3.如权利要求1或2的树脂组合物，其中式(I)或(II)的衣康酸酯可以完全由可再生原料获得。
4.如前述权利要求中的任一项的树脂混合物，其中带有两个甲基丙烯酸酯基团的可共聚化合物具有在200到500g/mol范围内的平均分子量Mˉn。
5.如权利要求3的树脂混合物，其中可共聚化合物选自二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，PEG二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。
6.如前述权利要求中的任一项的树脂混合物，其中在树脂混合物中以20到100重量％的量包含乙烯基酯树脂；且以0到80重量％的量包含可共聚化合物，其包括衣康酸酯。
7.如前述权利要求中的任一项的树脂混合物，其中，进一步包含聚合抑制剂和促进剂。
8.反应树脂灰泥，其包括如前述权利要求中的任一项的树脂混合物和至少一种无机添加料。
9.如权利要求8的反应树脂灰泥，其中所述至少一种无机添加料选自填料，增稠剂，触变剂，非反应性溶剂，用于改善流动性的试剂和/或润湿剂。
10.如权利要求9的反应树脂灰泥，其中所述至少一种无机添加料是水泥和/或石英砂。
11.如权利要求8到10中的任一项的反应树脂灰泥，其中无机添加料以30到80％的量包含在反应树脂灰泥中。
12.多组分灰泥体系，其包括作为A组分的如权利要求8到11中的任一项的反应树脂灰泥和作为B组分的用于可自由基固化的化合物的固化剂。
13.如权利要求12的多组分灰泥体系，其中除了反应树脂灰泥，A组分还包含额外的水硬性或可缩聚的无机化合物；且B组分除了固化剂之外还额外包含水。
14.如权利要求12或13的多组分灰泥体系作为用于化学固定的粘合剂的用途。
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