CN110831997A - 可自由基固化的化合物的混合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含作为骨架树脂的至少两种可自由基固化的化合物的混合物、其在反应性树脂中的用途，尤其是用于降低包含此类混合物的反应性树脂的粘度进而降低由其制备的反应性树脂组分的压出力以及用于提高包含此类混合物的反应性树脂和由其制备的反应性树脂组分的性能。此外，本发明涉及这些反应性树脂及其反应性树脂组分用于建筑目的、尤其是用于化学固定的用途。
Description
技术领域
本发明涉及包含作为骨架树脂的至少两种可自由基固化的化合物的混合物、其在反应性树脂中的用途，尤其是用于降低包含此类混合物的反应性树脂的粘度进而降低由其制备的反应性树脂组分的压出力
以及用于提高包含此类混合物的反应性树脂和由其制备的反应性树脂组分的性能。此外，本发明涉及这种反应性树脂及其反应性树脂组分用于建筑目的、尤其是用于化学固定的用途。
背景技术
当前使用的可自由基固化的固定物质基于不饱和聚酯、乙烯基酯氨基甲酸酯树脂和环氧丙烯酸酯。它们通常是双组分反应性树脂体系，其中一种组分(所谓的组分(A))包含树脂而另一种组分(组分(B))包含固化剂。在一种组分和/或另一种组分中可以包含其他成分，如无机填料和添加剂、促进剂、稳定剂和反应性稀释剂。通过将两种组分混合，使混合的组分固化。在使用固定物质用于将锚固元件固定在钻孔中时，在钻孔中发生固化。
这样的固定物质例如从DE 3940138 A1中已知。其描述了基于带有脂环族基团的单体的固定物质，固定物质可以额外地包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。然而，此类砂浆物质具有相对较高的粘度，这限制了它们的应用，尤其是用于化学固定技术。
在建筑工地上，由于季节和/或地理位置出现相对大的温度范围，例如-25℃至+45℃。因此，上述可固化的固定物质的高粘度及它们在应用中产生的触变行为会导致问题。因此，对此类固定物质的使用范围、尤其是在不同温度范围内使用提出了很高的要求。
一方面，在低温范围应确保该物质在压出时有足够低的粘度，使得该物质具有不太高的流动阻力。这是为了确保例如用手持式分配器处理时，该物质例如可以注射到钻孔中。尤其是在使用静态混合器时，低粘度对于两种组分的完美混合很重要。
另一方面，在较高温度范围该物质应是足够稳定的，从而防止松开分配器之后单独的组分的后续流动，并且在架空安装时该物质不会从钻孔中流出。
由于温度波动造成的另一个问题是，自由基链聚合不均匀地进行。因此固化的砂浆物质具有波动的/不规则的且通常不足的均匀性，这反映在负载值的波动中并且通常还反映在总体上低的负载值中。例如，在低于20℃的温度，提高粘度可能造成固定物质提前硬化。由此，在自由基链聚合中转化率低得多，这有助于负载值降低。
由于无法避免建筑工地上的温度波动，因此需要双组分反应性树脂体系，其在高温和低温均保证均匀性以及负载值的相关可重现性。
为了解决上述问题，市面上的固定物质中将反应性稀释剂的比例提高，这最终导致该物质中树脂比例降低。基于反应性树脂，反应性稀释剂的比例为至少50％并不少见。
然而，提高反应性稀释剂的比例还导致若干缺点，在固定物质用于将锚固构件固定在钻孔中的应用中，这些缺点是特别明显的。
一个显著的缺点是，对于该物质的性能所必需的高粘度树脂的比例降低不利地影响固化的固定物质的性能。
另一个缺点是固定物质在固化之后的大幅度收缩，这还可能不利地影响经固化的固定物质的性能。这归因于固化的固定物质与构造钻孔时在钻孔壁中形成的底切(Hinterschnitten)之间的接触明显减小的事实，底切尤其是在使用冲击钻时出现。这通常还阻止了基于可自由基固化的化合物的固定物质在金刚石开钻的孔中的应用。
另一个缺点是，取决于反应性稀释剂的类型，该物质中的挥发性有机化合物(VOC；挥发性有机化合物)的比例可能提高。这会导致从固定物质和/或胶桶蒸发，并且在某些情况下导致固化的固定物质的性能降低。这些化合物中的一些还可能对健康是有害的和/或因此需要标识。
由于目前市面上仅存在少量可获得的反应性稀释剂，因此可使用的反应性稀释剂的数量也很少。除了可自由基固化的官能团之外，可获得的反应性稀释剂没有或只有非常有限的其他官能团选择，并且因此通常对固化的固定物质的性质具有小影响。结果，固定物质通常被开发用于特定应用，例如特定的温度范围，或者用于特定的基材。这意味着巨大的开发工作，以便能够用固定物质解决新的且更广泛的应用。
到目前为止，制备了其配制品适应特定应用温度的特殊产品。虽然存在用于宽的温度范围的产品，但是这些产品在整个范围上具有相同的性质。尤其是在边界区域中(即低温和高温处)必须考虑可加工性的削弱、物质的固化、或者固化的物质的特性。覆盖非常宽的温度范围而在边界区域中不必承受损失的固定物质还是未知的。
因此，需要这样的固定物质，其性能和性质不受使用反应性稀释剂影响而受树脂成分影响。
发明内容
本发明的目的是影响反应性树脂母料及由其制备的反应性树脂的性质，这仅归因于骨架树脂的结构而非存在额外的化合物(例如反应性稀释剂或添加剂)。本发明的主要目的是借助于包含的骨架树脂来控制双组分或多组分反应性树脂体系的性质。特别的，本发明的目的是提供固定物质，例如双组分或多组分反应性树脂体系，其粘度对固定物质的应用温度依赖较小，固定物质尤其是在低温(例如低于20℃)下具有低粘度，并且因此能够提供反应性树脂体系，其在低于20℃的应用温度、尤其是低于10℃的应用温度具有低压出力，并且因此比常规的固定体系更用户友好。
本发明的另一个目的是提供一种固定物质，与常规的物质相比其具有更低的反应性树脂组分的压出力并且同时具有固化的固定物质的更高的负载值。
本发明的再一个目的是提供一种固定物质，其避免了在反应性树脂组分中高危害的成分并且任选地还无须标识(kennzeichnungsfrei)。特别的，目的在于降低用于化学固定的反应性树脂中的反应性稀释剂的比例，而无须牺牲其一种或多种功能或者对固化的固定物质的积极影响。
本发明的再一个目的是提供一种固定物质，其特征在于在宽的温度范围内良好的可加工性、固化行为和小的收缩。
这些目的通过根据权利要求1所述的混合物和根据权利要求17至19所述的其用途、根据权利要求20所述的反应性树脂和根据权利要求21所述的反应性树脂组分来实现。
令人惊讶地已经发现，通过使用至少两种化合物(选自特定的低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物、特定的低粘度环氧甲基丙烯酸酯化合物和特定的支链氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物)的混合物作为骨架树脂，包含这种混合物的反应性树脂和由其获得的反应性树脂组分的粘度很大程度上保持不受温度影响的温度范围很大。
有利地，与常规体系相比，在低应用温度下本发明允许反应性树脂体系中低的压出力。通过使用至少两种化合物(选自特定的低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物、特定的低粘度环氧甲基丙烯酸酯化合物和特定的支链氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物)的混合物作为反应性树脂中的骨架树脂，因此实现了在20℃以及在更低温度(例如在低于10℃、优选地低于5℃的温度)均降低反应性树脂体系的压出力，而无需高比例的反应性稀释剂。
另外已经发现，可以使用至少两种化合物(选自特定的低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物、特定的低粘度环氧甲基丙烯酸酯化合物和特定的支链氨基甲酸酯甲基丙烯酸氨酯化合物)的混合物来减少用于化学固定的反应性树脂中的反应性稀释剂的比例，而无须牺牲其一种或多种功能以及对固化的固定物质的积极影响，因为可以提高骨架树脂的比例。由此一方面可以提高固化的物质的负载值，并且另一方面在较高的温度(例如在80℃)用相同比列的骨架树脂可以实现更高的负载值。
本发明基于以下认识：先前用在固定物质中的树脂可以由更少(kleinere)的骨架树脂代替，以便一方面减少反应性稀释剂的比例，而另一方面将反应性稀释剂的功能转移到骨架树脂上。本发明的目的是，提供一种模块化体系，其能够根据固定物质所希望的性质来组合作为骨架树脂的可自由基固化的化合物的混合物。
为了更好地理解本发明，认为对反应性树脂的制备方法以及对本文使用的术语的以下解释是合理的。
在此以MDI基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二缩水甘油醚基环氧甲基丙烯酸酯的混合物为例说明，用于具有可固化的化合物的混合物作为骨架树脂的反应性树脂的制备方法通常如下进行：
1.制备骨架树脂/反应性树脂母料
如下制备具有MDI基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂1的反应性树脂母料：
在催化剂和抑制剂(用于稳定通过聚合形成的骨架树脂，通常也称为稳定剂或过程稳定剂)的存在下使二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)反应。在此产生了骨架树脂1。
与之独立地，如下制备具有1,4-丁二醇二缩水甘油醚基环氧甲基丙烯酸酯作为骨架树脂2的反应性树脂母料：
在催化剂和抑制剂的存在下使1,4-丁二醇二缩水甘油醚和甲基丙烯酸反应。在此产生了骨架树脂2。
在反应结束之后分别获得的反应混合物称为反应性树脂母料。不对其进一步处理，即不分离骨架树脂。
2.制备反应性树脂
在骨架树脂的反应完成之后，分别向两种反应性树脂母料中加入促进剂-抑制剂体系、即一种或多种额外的抑制剂和一种或多种促进剂的组合以及任选地反应性稀释剂。
由此获得了反应性树脂1以及与之独立的反应性树脂2。
促进剂-抑制剂体系用于调节反应性树脂的反应性，即调节加入引发剂之后反应性树脂仍未完全固化的时间点并且因此调节与引发剂混合之后混合有反应性树脂的锚固物质(Dübelmasse)仍可加工的时间点。
促进剂-抑制剂体系中的抑制剂可以与制备骨架树脂中的抑制剂相同(如果其也适合于调节反应性)，或者可以是另一种抑制剂(如果其不具有这两种功能)。例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL)可以用作稳定剂并且可以用作抑制剂以调节反应性。
3.制备混合物
将两种反应性树脂1和2混合，得到了包含骨架树脂1和骨架树脂2的反应性树脂。
替代地，还可以在制备反应性树脂之前将两种母料混合并且然后加入其他成分来制备反应性树脂。
4.制备反应性树脂组分
为了将包含骨架树脂1和骨架树脂2的反应性树脂用于建筑目的、尤其是用于化学固定，在制备反应性树脂之后加入一种或多种无机添加物质，如添加剂和/或填料。
由此获得了反应性树脂组分。
在本发明的意义上，所使用的术语是指：
-“骨架树脂”是指常见的固态的或高粘度的可自由基聚合的树脂，其通过聚合(例如在促进剂的存在下加入引发剂之后)固化并且通常没有反应性稀释剂且没有进一步纯化并且因此可能包含杂质；
-“反应性树脂母料”是指用于制备骨架树脂的反应的反应产物，即骨架树脂、反应性稀释剂和任选地反应混合物的其他成分形成的混合物；
-“反应性树脂”是指反应性树脂母料、至少一种促进剂和至少一种抑制剂(也称为促进剂-抑制剂体系)、至少一种反应性稀释剂和任选地其他添加剂的混合物；反应性树脂通常为液态的或粘稠的并且可以进一步加工成反应性树脂组分；在本文中反应性树脂也称为“树脂混合物”；
-“抑制剂”是指在树脂或含树脂的组合物的合成或储存期间抑制不希望的自由基聚合的物质(这种物质在本领域中也称为“稳定剂”)或者在加入引发剂(通常与促进剂结合)之后在时间上延迟树脂的自由基聚合的物质(这种物质在本领域中也称为“抑制剂”—此术语的相应含义从上下文得出)；
-“促进剂”是指这样的试剂，其与引发剂反应，使得即使在低温下通过引发剂产生大量自由基，或者其催化引发剂的分解反应；
-“反应性稀释剂”是指液态的或低粘度的单体和骨架树脂，其稀释其他骨架树脂或反应性树脂母料并且由此赋予它们应用所需的粘度、包含能够与骨架树脂反应的官能团，并且在聚合(固化)中是固化的物质(例如砂浆)的主要部分；反应性稀释剂也称为可共聚的单体；
-“反应性树脂组分”是指反应性树脂和填料以及任选地其他组分(例如添加剂)的液态的或粘稠的混合物；通常反应性树脂组分为用于化学固定的双组分反应性树脂体系的两种组分之一；
-“引发剂”是指(通常与促进剂结合)形成引发反应的自由基的物质；
-“固化剂组分”是指包含用于骨架树脂的聚合的引发剂的组合物；固化剂组分可以为固态的或液态的并且除了引发剂之外还包含溶剂以及填料和/或添加剂；通常固化剂组分为用于化学固定的双组分反应性树脂体系的两种组分中除反应性树脂组分之外的另一种组分；
-“砂浆物质/固定物质”是指通过将反应性树脂组分与固化剂组分混合而获得的并且可以直接用于化学固定的组合物；
-“反应性树脂体系”通常是指包括彼此分开地储存的组分的体系，使得只有将这些组分混合之后在组分中包含的骨架树脂才发生固化；
-“双组分体系”或“双组分反应性树脂体系”是指包括两种彼此分开地储存的组分(即反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B))的反应性树脂体系，使得只有将这两种组分混合之后在反应性树脂组分中包含的骨架树脂才发生固化；
-“多组分体系”或“多组分反应性树脂体系”是指包括多种彼此分开地储存的组分(包括反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B))的反应性树脂体系，使得只有将所有组分混合之后在反应性树脂组分中包含的骨架树脂才发生固化；
-“建筑目的”是指作为聚合物混凝土、作为基于人造树脂的涂层物质或作为冷固化的道路标记物用于建造和维护或维修建筑部分和建筑物的应用；特别地，加固建筑部分和建筑物(例如墙壁、天花板或地面)、将建筑部分(例如由石材、玻璃或塑料形成的如板材或砌块)固定到建筑部分或建筑物上，如通过粘合(建筑粘合)并且特别地将锚固构件(如锚固杆、螺栓等)在凹部(如钻孔)中化学固定；
-“化学固定”是指锚固构件(如锚固杆、螺栓、加固钢筋、螺钉等)(材料配合地或形状配合地)固定在凹部(如钻孔)中，尤其是不同基材中、特别是矿物质基材(如基于混凝土、多孔混凝土、砌砖、砂灰砖、砂石、天然石材、玻璃等的那些)以及金属基材(如由钢形成的那些)中的钻孔中；
-“脂肪族烃基”是指非环状的和环状的、饱和的或不饱和的非芳香族烃基(PAC，1995，67，1307；Glossary of class names of organic Compounds and reactivityintermediates based on structure(IUPAC Recommendations 1995))；
-“芳香族烃基”是指具有芳香体系的环状的、平面的烃基，由于其离域电子体系而比其非芳香内消旋体在能量上更有利并且因此在化学上更稳定(PAC,1995,67,1307；Glossaryof class names of organic Compounds and reactivity intermediates based onstructure(IUPAC Recommendations 1995)1319页)；
-芳香族-脂肪族烃基是指这样的烃基，其具有连接有一个或多个脂肪族烃基的芳香族烃基，其中脂肪族烃基作为官能团的桥，使得官能团不直接连接到芳香族烃基上；
-“芳香族二异氰酸酯”是指这样的化合物，其中两个异氰酸酯基直接连接到芳香族烃骨架；
-“芳香族-脂肪族二异氰酸酯”是指具有烷基取代的苯环作为芳香核的化合物，其中两个异氰酸酯基不直接连接到芳香核，而是连接到亚烷基，使得亚烷基用作亚烷基桥；
-“(甲基)丙烯酸.../...(甲基)丙烯酸...”应是指“甲基丙烯酸.../...甲基丙烯酸...”以及“丙烯酸.../...丙烯酸...”的化合物；在本发明中优选地是指“甲基丙烯酸.../...甲基丙烯酸...”化合物；
-“一”、“一(个)”、“一(种)”作为化合物的化学类别之前的冠词、例如在单词“氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯”之前，可以是指至少一种、即一种或多种该化学类别的化合物，例如多种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。在优选的实施例中，这个冠词仅是指一种单一的化合物；
-“至少一”、“至少一(个)”、“至少一(种)”是指数量上的“一或多”。在优选的实施例中，该术语在数量上是指的“一”、“一(个)”、“一(种)”；
-“包含”和“包括”是指除了所述的成分之外还可以存在仍其他的。这些术语意为开放性的并且因此也包括“由……组成”。“由……组成”意为封闭性的，并且是指不能存在其他的成分。在优选的实施例中，术语“包含”和“包括”表示术语“由……组成”；
-在数值之前的“大约”或“约”是指这个值±5％、优选地这个值±2％、优选地这个值±1％、特别优选地这个值±0％(即正好这个值)的范围；
-由数值限定的范围分别公开了两个边界值和该范围内的每个值。
在本文中提及的所有标准(例如DIN标准)使用本申请的申请日当时的版本。
本发明的第一个目的是包含至少两种可自由基固化的化合物的混合物，所述至少两种可自由基固化的化合物选自由通式(I)、(V)或(VII)的结构组成的组：
其中
每个R1彼此独立地为支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基，
A为直链或支链的脂肪族C3-C10亚烷基，
B为直链、支链或环状的脂肪族烃基或芳香族烃基，
X为二价的直链、支链或环状的脂肪族或芳香族烃基或者式(Z)的基团
其中R2为二价的支链或直链的脂肪族C1-C6亚烷基，
Y为芳香族烃基，
n为大于或等于0的整数，
m为大于或等于3的整数，并且
p为大于或等于2的整数。
第二个目的是所述混合物用于制备用于建筑目的的反应性树脂或反应性树脂组分的用途。第三个目的是所述混合物用于降低反应性树脂的粘度或者用于降低用于建筑目的的反应性树脂组分或反应性树脂体系的压出力的用途。第四个目的是所述混合物用于提高固化的固定物质的粘合应力的用途。第五个目的是一种反应性树脂，所述反应性树脂包含可自由基固化的化合物的混合物、抑制剂、促进剂和任选地反应性稀释剂。第六个目的是一种用于反应性树脂体系的反应性树脂组分，所述反应性树脂组分包含反应性树脂。第七个目的是一种具有反应性树脂组分和固化剂组分的反应性树脂体系，固化剂组分包含引发剂。第八个目的是所述反应性树脂或反应性树脂体系用于建筑目的的用途。
根据本发明，所述混合物包含至少两种可自由基固化的化合物，至少两种可自由基固化的化合物选自由通式(I)、(V)或(VII)的结构组成的组
其中
每个R1彼此独立地为支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基，
A为直链或支链的脂肪族C3-C10亚烷基，
B为直链、支链或环状的脂肪族烃基或芳香族烃基，
X为二价的直链、支链或环状的脂肪族或芳香族烃基或者式(Z)的基团
其中R2为二价的支链或直链的脂肪族C1-C6亚烷基，
Y为芳香族烃基，
n为大于或等于0的整数，
m为大于或等于3的整数，并且
p为大于或等于2的整数。
可自由基固化化合物
低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物
根据本发明，所述混合物的可自由基固化的化合物为通式(I)的低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物
其中
X为(i)二价的芳香族烃基；(ii)二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基或者(iii)式(Z)的基团
其中R2为二价的支链或直链的脂肪族C1-C6亚烷基，
并且
每个R1彼此独立地为支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基。
(i)二价的芳香族烃基X
烃基X可以为二价的芳香族烃基，优选地C6-C20烃基且更优选地C6-C14烃基。芳香族烃基可以被取代、尤其是被烷基部分取代，其中具有一个至四个碳原子的烷基部分是优选的。
在一个实施例中，芳香族烃基包含苯环，苯环可以被取代。
在一个替代实施例中，芳香族烃基包含两个稠合的苯环或通过亚烷基(如亚甲基或亚乙基)桥接的两个苯环。苯环以及亚烷基桥都可以被取代、优选地被烷基取代。
芳香族烃基来自芳香族二异氰酸酯，其中“芳香族二异氰酸酯”是指两个异氰酸酯基直接连接到芳香族烃骨架。
适合的芳香族烃基为二价基团，如通过从芳香族二异氰酸酯中去除异氰酸酯基团而获得的，例如来自苯二异氰酸酯的二价亚苯基、来自甲苯二异氰酸酯(TDI)的亚甲苯基或来自乙苯二异氰酸酯的亚乙苯基、来自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的二价甲烷二亚苯基或来自萘二异氰酸酯(NDI)的二价萘基。
特别优选地，芳香族烃基来自1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。
(ii)二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基X
替代地，烃基X可以为二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基，优选地选自由亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基组成的组。在这个实施例中，直链的脂肪族烃基X特别优选为亚己基。
在一个替代实施例中，烃基X为二价的脂环族烃基，优选地选自由3-亚甲基-3,5,5-四甲基环亚己基、亚甲基二环亚己基和1,3-二亚甲基环己基组成的组。在这个实施例中，脂环族烃基特别优选地为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环亚己基或1,3-二亚甲基亚环己基。
脂肪族烃基来自脂肪族二异氰酸酯，包括直链和支链的脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
适合的脂肪族烃基为二价的基团，如通过从脂肪族二异氰酸酯中去除异氰酸酯基团而获得的。
X特别优选地来自脂肪族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸戊烷、1,5-二异氰酸-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷、1,10-二异氰酸癸烷、1,3-二异氰酸环己烷和1,4-二异氰酸环己烷、1,4-二异氰酸-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸-4-甲基环己烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷、2,4'-二异氰酸二环己基甲烷和4,4'-二异氰酸二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、双-(异氰酸甲基)-降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸对孟烷、1,3-二异氰酸金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸金刚烷。
(iii)二价的芳香族-脂肪族烃基X
烃基X可以为式(Z)的二价芳香族-脂肪族烃基Z
其中R2为二价的支链或直链的脂肪族C1-C6亚烷基，优选C1-C3亚烷基。
所述芳香族-脂肪族烃基来自芳香族-脂肪族二异氰酸酯，其中“芳香族-脂肪族二异氰酸酯”是指两个异氰酸酯基不直接连接到芳香核，而是连接到亚烷基。
适合的芳香族-脂肪族烃基为二价基团，如通过从芳香族-脂肪族二异氰酸酯(例如从双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯和苯二亚甲基二异氰酸酯(双-(异氰酸酯基甲基)苯)、优选地从1,3-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯或间苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯)的异构体)去除异氰酸酯基团而获得的。
每个R1彼此独立地为可以被取代的支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基。R1来自羟烷基甲基丙烯酸酯并且包括二价亚烷基，如通过去除羟基和甲基丙烯酸酯基团而获得的。
在一个实施例中，亚烷基R1为二价。
然而，在一个替代实施例中，亚烷基还可以为三价或更高价，使得式(I)的化合物还可以具有多于两个甲基丙烯酸酯基团，即使这不能直接从式(I)中看出。
优选地，亚烷基R1为二价直链或支链的C1-C15亚烷基、优选地C1-C6亚烷基并且特别优选地C1-C4亚烷基。这些包括尤其是亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、2-亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、2-亚戊基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、正亚己基、2-亚己基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、1,2-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、2,3-二甲基亚丁基、1,1-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基亚丁基、2-乙基亚丁基、1-乙基-2-甲基亚丙基、正亚庚基、2-亚庚基、3-亚庚基、2-乙基亚戊基、1-丙基亚丁基或亚辛基，其中进一步优选的是亚乙基、亚丙基和亚异丙基。在本发明的一个特别优选的实施例中，两个R1基团是相同的并且为亚乙基、亚丙基或亚异丙基。
本发明的低粘度氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物通过两当量的羟烷基甲基丙烯酸酯与至少一当量的二异氰酸酯反应来获得。二异氰酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯在催化剂和抑制剂的存在下进行反应，抑制剂用于稳定所形成的化合物。
适合的羟烷基甲基丙烯酸酯为具有带有1个至15个碳原子的亚烷基的那些，其中亚烷基可以为直链或支链的。优选的是具有1个至10个碳原子的羟烷基甲基丙烯酸酯。更优选的是具有2个至6个碳原子的羟烷基甲基丙烯酸酯，其中特别优选的是2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯(2-HPMA)、3-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-HPMA)和甘油-1,3-二甲基丙烯酸酯。非常特别优选的是2-羟丙基甲基丙烯酸酯(2-HPMA)或3-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-HPMA)。
适合的芳香族二异氰酸酯是具有与芳香族连接的异氰酸酯基团的那些，如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯。这些化合物可以以纯的化合物以及以不同组成的光学异构体或异构体混合物存在，可以以常规的方式分离。
特别优选的芳香族二异氰酸酯为1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
适合的二异氰酸酯为具有与脂肪族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸戊烷、1,5-二异氰酸-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸己烷、1,10-二异氰酸癸烷、1,3-二异氰酸环己烷和1,4-二异氰酸环己烷、1,4-二异氰酸-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸-4-甲基环己烷、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷、2,4'-二异氰酸二环己基甲烷和4,4'-二异氰酸二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、双(异氰酸甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸-2,2',5,5'-四-甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸对孟烷、1,3-二异氰酸金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸金刚烷。
优选的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸甲基)环己烷的二异氰酸酯。
适合的芳香族-脂肪族二异氰酸酯是具有苯环作为烷基取代的芳香核并且具有与脂肪族连接的异氰酸酯基(即异氰酸酯基连接在亚烷基上)的那些，如来自双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯和苯二亚甲基二异氰酸酯(双-(异氰酸甲基)苯)的异构体。
优选的芳香族-脂肪族二异氰酸酯为1,3-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯或间苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-双(异氰酸甲基)苯)。
通式(I)的化合物优选地为通式(IIa)、(IIb)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IVa)或(IVb)的化合物：
其中每个R1彼此独立地如上限定。
通式(I)的化合物非常特别优选地为式(IIc)、(IId)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IVc)或(IVd)的化合物：
式(IIa)至(IId)和(IVa)至(IVd)所示的结构仅旨在示例性地说明本发明的化合物，因为在它们的制备中使用的二异氰酸酯以异构体纯的化合物以及(分别以不同组成、即以不同比例)的不同异构体的混合物使用。因此所示的结构不应解释为限制性的。
因此，本发明的化合物以异构体纯的化合物或以不同组成的异构体混合物存在，任选地可以以常规的方式分离。纯的异构体以及异构体混合物都是本发明的目的。具有不同比例的异构体化合物的混合物同样是本发明的目的。
式(IIIa)和(IIIf)的化合物可以以纯的化合物或以不同组成的光学异构体或异构体混合物存在，任选地可以以常规的方式分离。纯的异构体以及异构体混合物及其用途都是本发明的目的。具有不同比例的异构体化合物的混合物同样是本发明的目的。
低粘度脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物主要用于降低包含这些化合物的反应性树脂的粘度以及降低包含这些化合物的反应性树脂组分的压出力。因此，它们积极地影响包含这些化合物的反应性树脂组分、尤其是反应性树脂体系的可加工性。另外，可以通过其使用来降低反应性稀释剂的比例。
低粘度芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物另外还用于积极地影响、尤其是提高包含这些化合物的固化的反应性树脂组分的负载值。
支链的芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物
根据本发明，所述混合物的可自由基固化的化合物为通式(V)的支链的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物
其中
Y为芳香族烃基，
A为直链或支链的脂肪族C3-C10亚烷基，
每个R1彼此独立地为支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基，
n为大于或等于0的整数，并且
m为大于或等于3的整数。
在一个优选的实施例中，支链的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物为通式(VI)的化合物
其中
Y为芳香族烃基，
A为直链或支链的脂肪族C3-C10亚烷基，
每个R1彼此独立地为支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基，并且
m为大于或等于3的整数。
芳香族烃基Y是二价的并且优选地具有6至20个碳原子且更优选地6至14个碳原子。芳香族烃基可以被取代、尤其是被烷基部分取代，其中具有一个至四个碳原子的烷基部分是优选的。
在一个实施例中，芳香族烃基Y包含苯环，苯环可以被取代。
在一个替代实施例中，芳香族烃基Y包含两个稠合的苯环或通过亚烷基(如亚甲基或亚乙基)桥接的两个苯环。苯环以及亚烷基桥都可以被取代、优选地被烷基取代。
芳香族烃基来自芳香族二异氰酸酯，其中“芳香族二异氰酸酯”是指两个异氰酸酯基团直接连接到芳香族烃骨架。
适合的芳香族烃基为二价基团，如通过从芳香族二异氰酸酯中去除异氰酸酯基团而获得的，例如来自苯二异氰酸酯的二价亚苯基、来自甲苯二异氰酸酯(TDI)的亚甲苯基或来自乙苯二异氰酸酯的亚乙苯基、来自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的二价甲烷二亚苯基或来自萘二异氰酸酯(NDI)的二价萘基。
特别优选地Y来自1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯。
关于R1基团，应用上文对式(I)所述的，使得在这一点上参考上文的限定，所述限定对应地应用于式(V)和(VI)。
脂肪族C3-C10亚烷基A用于氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基团连接到其上的框架并且为直链或支链的三价或更高价的C3-C10亚烷基。
适合的直链或支链的脂肪族C3-C10亚烷基为三价或更高价、优选地三价或四价基团，如通过从三官能度或更高官能度、优选地三官能度或四官能度的醇中去除羟基所获得的。对应地适合的醇类例如为甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、季戊四醇、二甘油(Diglycerin)、三甘油、双(三羟甲基丙烷)、糖例如葡萄糖、糖类衍生物例如山梨糖醇、甘露醇、一缩二丙三醇(Diglycerol)、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或聚酯多元醇。
由此实现了每个化合物包含多于两个可自由基固化的基团、即甲基丙烯酸酯基团，使得这些化合物在聚合时用作所谓的交联剂。由于另外的甲基丙烯酸酯基团，使用这些化合物可以导致形成的聚合物链的交联，从而可以形成交联的聚合物网络。
与之对应地，m加n(m+n)对应于制备本发明的化合物所使用的醇的价。因此，当使用三官能度的醇时m＝3，并且当使用四官能度的醇时m+n＝3或4。
通过控制反应条件可以使并非所有羟基与异氰酸酯基团反应，使得在获得的化合物中仍然存在自由的羟基。这些化合物同样包括在本发明的范围内。
由此得到通式(I)的化合物，其中n>0。
如果所有羟基都反应使得在获得的化合物中不再存在自由的羟基，则m单独地(n＝0)对应于制备本发明的化合物所使用的醇的价。因此，当使用三官能度的醇时m＝3，而当使用四官能度的醇时m＝4。
由此得到通式(I)的化合物，其中n＝0，如在式(II)中所示。
优选地n＝0、1或2并且m＝3、4或5，更优选地n＝0或1并且m＝3或4，并且特别优选地n＝0并且m＝3或4。
优选地n+m＝3、4、5或6，特别优选地3、4或5，并且非常优选地n+m＝3或4，前提是m≥3。
优选地n＝0、1或2并且m＝2、3或4且n+m＝3、4、5或6，更优选地n＝0或1并且m＝2、3或4且n+m＝3、4或5，并且特别优选地n＝0并且m＝3或4(n+m＝3或4)，前提分别是m≥3。
通过羟烷基甲基丙烯酸酯与芳香族二异氰酸酯和至少三官能度的醇反应获得了支链的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物。羟烷基甲基丙烯酸酯、芳香族二异氰酸酯和醇在催化剂和抑制剂的存在下反应，抑制剂用于稳定所形成的化合物。
适合的羟烷基甲基丙烯酸酯和芳香族二异氰酸酯为上文与式(I)的化合物相关地提及的那些。因此参考那里的说明，其对应地应用于式(V)和(VI)的化合物。
适合的醇是三官能度或更高官能度的醇，选自在末端和/或沿着烷基链具有羟基的C3-C10醇、优选地C3-C4醇。具有至少三个OH-基团的醇的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、季戊四醇、二甘油、三甘油、双(三羟甲基丙烷)、糖例如葡萄糖、糖衍生物例如山梨糖醇、甘露醇、一缩二甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或聚酯多元醇、其中甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇是优选的。
本发明的式(V)和(VI)的化合物优选地为通式(Va)、(Vb)、(VIa)或(VIb)的化合物：
其中A、R1、n和m分别如上文对式(V)和(VI)所限定的。
特别优选的本发明的化合物是式(VIc)和(VId)的化合物:
式(Va)、(Vb)和(VIa)至(VId)所示的结构仅旨在示例性地说明本发明的化合物，因为在它们的制备中使用的芳香族二异氰酸酯以异构体纯的化合物以及(分别以不同组成，即以不同比例)的不同异构体的混合物使用。因此所示的结构不应解释为限制性的。
因此，本发明的化合物可以以异构体纯的化合物或以不同组成的异构体混合物存在，任选地可以以常规的方式分离。纯的异构体以及异构体混合物都是本发明的目的。具有不同比例的异构体化合物的混合物同样是本发明的目的。
此外，取决于反应条件、尤其是通过来自二异氰酸酯的异氰酸酯基团与来自三官能度或更高官能度的醇的羟基的比例，可以形成式(V)和(VI)的化合物的寡聚物，使得这些化合物具有寡聚物分布。在每种情况下示出了具有重复单元的寡聚物。然而，具有重复单元的图示b不应解释为限制性的，而是为了更方便表示。未示出的寡聚物(如果存在)也包含在本发明中。
支链的芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物主要用于积极地影响、尤其是提高固化的反应性树脂组分的负载值。与式(I)的化合物相比，额外的甲基丙烯酸酯基团提供了支化点，从而可以实现更高的支化度。由此产生了更高的交联的可能性。预期形成更高支化的聚合物网络。如果放弃三官能度或多官能度的反应性稀释剂但保留交联的可能性，这尤其是特别有利。
低粘度环氧甲基丙烯酸酯化合物
根据本发明，所述混合物的可自由基固化的化合物为通式(VII)的低粘度支链环氧甲基丙烯酸酯化合物
其中
B为直链、支链或环状的脂肪族烃基或芳香族烃基，并且
p为大于或等于2的整数。
(i)二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基B
烃基B可以为可以被取代、尤其是被羟基取代的二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基。
脂肪族烃基优选地为任选地被羟基取代的直链或支链的亚烷基。
亚烷基优选地为C2-C12亚烷基、优选地C2-C8亚烷基、仍更优选地C2-C6亚烷基。亚烷基可以被取代，尤其是被烷基部分取代。
适合的亚烷基为n价的基团，如通过从脂肪族多缩水甘油基化合物中去除缩水甘油基而获得的，其中n表示多缩水甘油基化合物中缩水甘油基的数量(价)。m对应于聚缩水甘油基化合物中的缩水甘油基的数量并且因此对应于多缩水甘油基化合物的价。多缩水甘油基化合物来自多元醇，其中，通过与表卤醇反应，羟基完全或部分转化为缩水甘油醚基团。适合的多元醇例如为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚乙二醇。
(ii)二价的芳香族烃基B
烃基B可以为二价的芳香族烃基，优选地C6-C20烃基且更优选地C6-C14烃基、特别优选地C13-C15烃基。芳香族烃基可以被取代、尤其是被烷基部分取代，其中具有一个至四个碳原子的烷基部分是优选的。
在一个实施例中，芳香族烃基包含苯环，苯环可以被取代。
在一个替代实施例中，芳香族烃基包含两个稠合的苯环或通过亚烷基(如亚甲基或亚乙基)桥接的两个苯环。苯环以及亚烷基桥都可以被取代、优选地被烷基取代。
芳香族烃基B来自芳香族二缩水甘油醚，其中“芳香族二缩水甘油醚”是指两个缩水甘油醚基团直接连接到芳香族烃骨架。
适合的芳香族烃基是二价基团，如通过从芳香族二缩水甘油醚中去除缩水甘油醚基团而获得的，例如来自间苯二酚二缩水甘油醚的二价亚苯基或来自双酚二缩水甘油醚的二价的、任选地烷基取代的甲烷二亚苯基。
芳香族烃基特别优选地来自1,3-双(缩水甘油基氧基)苯、双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
p优选地为2至5之间、更优选地2至4之间的整数，仍更优选地2或3。
当B为二价的芳香族烃基B时，则特别优选的p＝2。
如果p等于2，则式1的化合物具有两个末端甲基丙烯酸酯基团，这些甲基丙烯酸酯基团可以自由基聚合。
如果p大于2，则式1的化合物具有多于两个的末端甲基丙烯酸酯基团，这些甲基丙烯酸酯基团可以自由基聚合。通过额外的甲基丙烯酸酯基团，如当p等于3时的第三个甲基丙烯酸酯基团，提供了支化点，从而可以实现更高的支化度。由此产生了更高的交联的可能性。预期形成更高支化的聚合物网络。如果放弃三官能度或多官能度的反应性稀释剂但保留交联的可能性，这尤其是有利的。
本发明优选的具有两个甲基丙烯酸酯基团的化合物具有结构(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)或(VIIIe)：
本发明优选的具有三个甲基丙烯酸酯基团的化合物具有结构(IX)：
低粘度环氧甲基丙烯酸酯化合物可以通过甲基丙烯酸与多官能度的缩水甘油醚反应来获得。合适地，每环氧当量使用0.7至1.2羧基当量的甲基丙烯酸。具有环氧基团的有机化合物和甲基丙烯酸优选地以大致化学计量比使用，即每环氧当量的有机化合物使用约一当量的甲基丙烯酸。缩水甘油醚和甲基丙烯酸在催化剂和任选地抑制剂的存在下反应，抑制剂用于稳定所形成的骨架树脂。由此产生了骨架树脂。
适合的缩水甘油醚为由多元醇(多价的醇)与至少2的环氧官能度形成的脂肪族或脂环族缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚和/或尤其是三缩水甘油醚或更高级的缩水甘油醚，例如甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)。
此外可以使用可以在环氧-胺体系中用作反应性稀释剂且具有至少2的环氧官能度的低粘度缩水甘油醚。
低粘度环氧甲基丙烯酸酯化合物主要用于降低包含这些化合物的反应性树脂的粘度以及降低包含这些化合物的反应性树脂组分的压出力。因此，它们积极地影响包含其的反应性树脂组分、尤其是包含其的反应性树脂体系的可加工性。另外，可以通过其使用来降低反应性稀释剂的比例。
当式(VI)中的p等于3或大于3时，通过额外的甲基丙烯酸酯基提供了支化点，从而可以实现更高的支化度。由此产生了更高交联的可能性。预期形成更高支化的聚合物网络。如果放弃三官能度或多官能度的反应性稀释剂但保留交联的可能性，这尤其是有利的。
对于在制备用于本发明的混合物的上述所有化合物时并非所有异氰酸酯基团或缩水甘油基团都反应或者一部分异氰酸酯基团或缩水甘油基团在反应前例如由于副反应而转化为其他基团的情况，获得了可以以主要化合物或者以杂质而包含在反应性树脂母料中的化合物。如果这些化合物可以用于本发明的目的，则它们也包含在本发明中。
本发明的混合物
根据本发明，所述混合物包含至少两种上述的可自由基固化的化合物。在此，任何混合物都是可能的，即所述化合物可以从上式(I)、(V)和(VII)自由选择。
可自由基固化的化合物可以仅从通式(I)的化合物选择。在此所述化合物可以仅为芳香族性质的，这在本发明的意义上是指所述化合物选自通式(I)的化合物，其中X为二价的芳香族烃基或二价的芳香族-脂肪族烃基。对应地，所述化合物可以仅为脂肪族性质的，这在本发明的意义上是指所述化合物选自通式(I)的化合物，其中X为二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基。另外，所述化合物可以为混合性质的，其中一种化合物为芳香族性质而一种化合物为脂肪族性质。
在一个替代方案中，可自由基固化的化合物还可以仅为支链的芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物并且选自通式(V)的化合物。在此情况下，可能需要更高比例的反应性稀释剂，因为与本文说明的其他化合物相比，这些化合物已经具有相对高的粘度。
在另一个替代方案中，可自由基固化的化合物还可以仅为低粘度环氧甲基丙烯酸酯化合物并且选自通式(VII)的化合物。在此所述化合物可以仅为直链性质的，这在本发明的意义上是指所述化合物选自通式(VII)的化合物，其中p等于2，使得所述化合物具有两个甲基丙烯酸酯基团。对应地，所述化合物可以仅为支链性质的，这在本发明的意义上是指所述化合物选自通式(VII)的化合物，其中p大于2，使得所述化合物因此具有三个或更多个甲基丙烯酸酯基团。另外，所述化合物可以为混合性质的，其中一种化合物为直链性质而一种化合物为支链性质。此外，所述化合物可以仅为芳香族性质的，这在本发明的意义上是指所述化合物选自通式(VII)的化合物，其中B为二价的芳香族烃基。对应地，所述化合物可以仅为脂肪族性质的，这在本发明的意义上是指所述化合物选自通式(VII)的化合物，其中B为二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基。另外，所述化合物可以为混合性质的，其中一种化合物为芳香族性质而一种化合物为脂肪族性质。
此外，来自上式(I)、(V)和(VII)的可自由基固化的化合物的任何组合也可以作为混合物。例如，一种化合物选自上式(I)的化合物而另一种化合物选自上式(V)或(VII)的化合物。在另一个实例中，一种化合物选自上式(V)的化合物而另一种化合物选自上式(VII)的化合物。
本发明的混合物还可以包含多于两种上述的可自由基固化的化合物，其中此处在化合物的组合方面也不存在限制。因此，两种可自由基固化的化合物的混合物已经阐述的内容同样适用。
根据在其中使用混合物的反应性树脂或反应性树脂组分的所希望的性质来选择用于混合物的化合物。
如果优先降低反应性树脂的粘度并且因此降低在反应性树脂体系中的反应性树脂组分的压出力，则所述化合物优选地选自低粘度化合物，或者保持尽可能高比例的低粘度化合物。
然而，如果主要是提高基于包含所述混合物的反应性树脂组分的固化的物质的负载值，则所述化合物优选地选自低粘度的或支链的芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物和/或支链的环氧甲基丙烯酸酯化合物。
本发明还可以实现降低反应性树脂的粘度和降低在反应性树脂体系中反应性树脂组分的压出力以及提高基于包含所述混合物的反应性树脂组分的固化的物质的负载值。
在此方面参照与各种化合物类型相关的上述性质，其中这些说明不应解释为限制性的，而应用作对其应用范围的指导。
本领域技术人员了解或可以简单地确定必须选择哪些化合物用于混合物以及必须选择的混合物比例，以实现使用所述混合物的配制品的所希望的应用以及性质。
本发明优选的混合物包含至少两种化合物，所述化合物选自由式(IIa)、(IIb)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IVa)、(IVb)、(VIa)、(VIb)和(VII)的化合物组成的组。
本发明进一步优选的混合物包含至少两种化合物，所述化合物选自由式(IIc)、(IId)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IVc)、(IVd)、(VIc)、(VId)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)、(VIIIe)和(IX)的化合物组成的组。
本发明特别优选的混合物为如下混合物：
-包含化合物(IIb)和(IIIa)的混合物
-包含化合物(IIa)和(IIb)的混合物
-包含化合物(VIIIa)和(VIIIe)的混合物
-包含化合物(IIb)和(VIIIa)的混合物
-包含化合物(IIIa)和(VIIIe)的混合物
-包含化合物(IIb)、(IIIa)和(VIIIe)的混合物
-包含化合物(IIb)、(VIIIa)和(VIIIe)的混合物。
反应性树脂
本发明的混合物用于制备反应性树脂。结果，可以降低由此制备的反应性树脂的粘度，而不需要高比例的反应性稀释剂(在可商购的物质中的情况)并且没有与高比例的反应性稀释剂相关的问题，例如发生固化的物质的可实现的负载值的降低。因此，可以实现降低包含本发明的化合物的反应性树脂体系的压出力的降低。此外，通过使用本发明的混合物，可以提高固化的固定物质的负载值。
本发明的反应性树脂包含作为骨架树脂的如上所述的至少两种可自由基固化的化合物的混合物、抑制剂、促进剂以及任选地反应性稀释剂。由于骨架树脂在其制备之后通常没有分离而用于制备反应性树脂，因此除了包含在相应的反应性树脂母料中的骨架树脂之外，反应性树脂中一般还存在其他的成分，例如催化剂。
无论所述混合物包含两种还是更多种可自由基固化得化合物，基于反应性树脂的总重量，在本发明的反应性树脂中混合物的比例为25wt％至65wt％、优选地30wt％至45wt％、特别优选地35wt％至40wt％、非常特别优选地33wt％至40wt％。
适合作为抑制剂的是通常用于可自由基聚合的化合物的稳定的自由基，如N-氧基自由基，如本领域技术人员已知的。
抑制剂一方面可以用于在骨架树脂的合成或反应性树脂和反应性树脂组分的储存期间抑制不希望的自由基聚合。抑制剂还可以(另外任选地)用于在加入引发剂之后在时间上延迟骨架树脂的自由基聚合并且因此调节与固化剂混合之后反应性树脂或反应性树脂组分的适用期。
可以使用的稳定的N-氧基自由基的示例是DE 199 56 509 A1和DE 195 31 649A1中描述的那些。此类稳定的氮氧基自由基是哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型或其混合物。
优选的稳定的氮氧基自由基选自1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)和两种或多种这些化合物的混合物组成的组，其中1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)是特别优选的。
除了哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的氮氧基自由基之外，可以存在一种或多种其它抑制剂，不仅用于进一步稳定反应性树脂或包含反应性树脂的反应性树脂组分(A)或包含反应性树脂的其它组合物，而且用于调节树脂反应性。
为此目的，通常用于可自由基聚合的化合物的抑制剂是合适的，如本领域技术人员已知的。这些其它抑制剂优选地选自酚类化合物和非酚类化合物和/或吩噻嗪类组成的组。
适合作为酚类抑制剂的是：苯酚类，如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4'-硫联二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基联苯酚、6,6'-二叔丁基-4,4'-联(2,6-二叔丁基苯酚)(6,6'-Di-tert-butyl-4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol))、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)；儿茶酚(如邻苯二酚)和儿茶酚衍生物，如丁基邻苯二酚(如4-叔丁基邻苯二酚和4,6-二叔丁基邻苯二酚)；氢醌类、如氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌；或其两种或更多种的混合物。这些抑制剂通常是商购的自由基固化的反应性树脂组分的一部分。
优选的非酚类抑制剂是：酚噻嗪类，如酚噻嗪和/或衍生物或其组合；或稳定的有机自由基，如加尔万氧基自由基和N-氧基自由基而非哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型，如N-亚硝基苯胲铝盐、二乙基羟胺、肟(如乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、水杨基肟、苯肟，乙二醛肟、二甲基乙二醛肟，丙酮-O-(苄氧基羰基肟等)。
另外，可以将在专利DE 10 2011 077 248 B1中描述的羟基对位被取代的嘧啶醇或吡啶醇化合物用作抑制剂。
其它抑制剂优选地选自儿茶酚、儿茶酚衍生物、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、Tempol或其两种或更多种的混合物组成的组。其它抑制剂特别优选地选自儿茶酚和吩噻嗪组成的组。其它抑制剂非常特别优选的是在实例中使用的、优选地如实例中给出的量。
取决于反应性树脂的所希望的性质，其它抑制剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
抑制剂或抑制剂混合物以本领域业内已知的常规量添加，优选以约0.0005至约2wt％(基于最终制备的反应性树脂)、更优选地约0.01至约1wt％的量(基于反应性树脂)、仍更优选地约0.05至约1wt％(基于反应性树脂)、仍更优选地约0.2至约0.5wt％(基于反应性树脂)的量。
尤其是用在用于化学固定和建筑粘合的反应性树脂和反应性树脂组分中时，本文说明的可自由基固化的化合物一般通过作为固化剂的过氧化物来固化。过氧化物优选地通过促进剂引发，使得即使在低应用温度也可以发生聚合。促进剂已经添加到反应性树脂中。
本领域技术人员已知的适合的促进剂例如为胺、优选叔胺和/或金属盐。
适合的胺选自以下化合物：二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、二异丁胺、三异丁胺、戊胺、异戊胺、二异戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、月桂胺、硬脂胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基己醇、乙氧基氨基乙烷(Ethoxyaminoethan)、二甲基-(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基硬脂胺、二烷基胺、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、全甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2-二氨基丙烷、二亚丙基三胺、N-牛脂基三丙四胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、4-氨基-1-二乙基氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、三甲基六亚甲基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇、双(2-羟基乙基)油胺、三-[2-(2-羟基-乙氧基)-乙基]胺、3-氨基-1-丙醇、甲基-(3-氨基丙基)醚、乙基-(3-氨基丙基)醚、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基醚)、3-二甲氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-二乙氨基-2-丙醇、二异丙醇胺、甲基-双(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基丙二醇、5-二乙基氨基-2-戊酮(5-Aiethylamino-2-pentanon)、3-甲氨基丙腈、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、6-氨基己酸乙酯、11-氨基己酸异丙酯、环己胺、N-甲基环己基胺、N,N-二甲基环己胺、二环己胺、N-乙基环己胺、N-(2-羟乙基)环己胺、N,N-双-(2-羟乙基)环己胺、N-(3-氨丙基)环己胺、氨基甲基环己烷、六氢甲苯胺、六氢苄胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二-丙基苯胺、异丁基苯胺、甲苯胺、二苯胺、羟乙基苯胺、双(羟乙基)苯胺、氯苯胺、氨基苯酚、氨基苯甲酸及其酯、苄胺、二苄胺、三苄胺、甲基二苄胺、α-苯基乙胺、二甲基苯胺、二异丙基苯胺、十二烷基苯胺、萘胺、N-甲基萘胺、N,N-二甲基萘胺、N,N-二苄基萘、环己二胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、二氨基-二甲基-二环己基甲烷、苯二胺、二甲苯二胺、二氨基联苯、萘二胺、甲苯胺、联苯胺、2,2-双-(氨基苯基)-丙烷、氨基苯甲醚、氨基苯硫酚、氨基二苯基醚、氨基甲酚、吗啉、N-甲基吗啉、N-苯基吗啉、羟基乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、吡咯烷、哌啶、羟乙基哌啶、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚、假吲哚、咔唑、吡唑、咪唑、噻唑、嘧啶、喹噁啉、氨基吗啉、二吗啉乙烷、[2,2,2]-二氮杂双环辛烷和N,N-二甲基对甲苯胺。
本发明使用的促进剂是二异丙醇对甲苯胺或者N,N-双(2-羟乙基)-间甲苯胺。
优选的胺为苯胺衍生物和N,N-双烷基芳基胺，如N,N,-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-双(羟烷基)芳基胺、N,N-双(2-羟乙基)苯胺、N,N-双(2-羟乙基)甲苯胺、N,N-双(2-羟丙基)苯胺、N,N-双(2-羟丙基)甲苯胺、N,N-双(3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基)对甲苯胺、N,N-二丁氧基羟基丙基对甲苯胺和4,4'-双(二甲基氨基)二苯基甲烷。特别优选的是二异丙醇对甲苯胺。
聚合胺、如通过N,N-双(羟烷基)苯胺与二元羧酸的缩聚或通过环氧乙烷或其他环氧化物和这些胺的聚合加成获得的那些同样也适合作为促进剂。
适合的金属盐例如为辛酸钴或环烷酸钴(Cobaltnaphthenoat)以及钒、钾、钙、铜、锰或锆的羧酸盐。其它适合的金属盐为上述的锡催化剂。
如果使用促进剂，则基于反应性树脂，促进剂以0.01至10wt％、优选地0.2至5wt％的量使用。
如果需要，则反应性树脂还可以包含反应性稀释剂。
在这种情况下，在制备氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物时使用的过量的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可以作为反应性稀释剂。此外，当以与异氰酸酯基团大约等摩尔量的使用羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯时，或者此外当使用过量的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯时，可以向反应混合物中加入其它反应性稀释剂，所述反应性稀释剂在结构上与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯不同。
适合的反应性稀释剂为低粘度的、可自由基共聚的化合物，优选地无标识(kennzeichnungsfreie)的化合物，在需要时加入所述化合物，尤其是为了在氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或其前体的制备期间调节其粘度。
在申请EP 1 935 860 A1和DE 195 31 649 A1中描述了适合的反应性稀释剂。优选地，反应性树脂(树脂混合物)包含(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂，其中特别优选地选择脂肪族或芳香族的C5-C15(甲基)丙烯酸酯。适合的实例包括：2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、酚醛树脂环氧基二(甲基)丙烯酸酯(Novolakepoxidi(meth)acrylat)、二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰]-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)丙烯酰基-氧甲基-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯和十氢萘基-2-(甲基)丙烯酸酯(Decalyl-2-(meth)acrylat)；PEG-二(甲基)丙烯酸酯如PEG200-二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙酮缩甘油(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基二(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、己二醇-1,6-二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯和降冰片(甲基)丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯优选于丙烯酸酯。
特别优选的是2-羟丙基甲基丙烯酸酯和3-羟丙基甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯如E2BADMA或E3BADMA、三甲基环己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、PEG200-二甲基丙烯酸酯和降冰片甲基丙烯酸酯，并且非常特别优选的是2-羟丙基甲基丙烯酸酯和3-羟丙基甲基丙烯酸酯的混合物和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或者这三种甲基丙烯酸酯的混合物。
最优选的是2-羟丙基甲基丙烯酸酯和3-羟丙基甲基丙烯酸酯的混合物。原则上，其它常规的可自由基聚合的化合物可以单独地或与(甲基)丙烯酸酯的混合物用作反应性稀释剂，例如甲基丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯如叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基以及烯丙基化合物，其中其无须标识的代表物是优选的。此类乙烯基或烯丙基化合物的实例为羟丁基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、单-、二-、三-、四-和多亚烷基乙二醇乙烯基醚、单-、二-、三-、四-和多亚烷基乙二醇烯丙基醚、己二酸二乙烯酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。
基于反应性树脂，反应性稀释剂以最多65wt％、优选地最多60wt％、更优选地最多55wt％、特别优选地低于50wt％的量加入。
示例性的反应性树脂包含上式(I)的化合物和上式(V)或(VII)的化合物的混合物、至少一种抑制剂、至少一种促进剂和至少一种反应性稀释剂。
在另一个实例中，反应性树脂包含上式(V)的化合物和上式(VII)的化合物的混合物、至少一种抑制剂、至少一种促进剂和至少一种反应性稀释剂。
在另一个实例中，反应性树脂包含：混合物，所述混合物包含至少两种化合物，所述化合物选自由式(IIa)、(IIb)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IVa)、(IVb)、(VIa)、(VIb)和(VII)的化合物组成的组；稳定的氮氧基自由基作为抑制剂；取代的甲苯胺作为促进剂；和两种反应性稀释剂。
在另一个实例中，反应性树脂包含：混合物，所述混合物包含至少两种化合物，所述化合物选自由式(IIc)、(IId)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IVc)、(IVd)、(VIc)、(VId)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIe)、(VIIId)、(VIIIe)和(IX)的化合物组成的组；稳定的氮氧基自由基作为抑制剂；取代的甲苯胺作为促进剂；和两种反应性稀释剂。
在另一实例中，反应性树脂包含：式(IIb)和(IIIa)、或者(IIa)和(IIb)、或者(VIIIa)和(VIIIe)、或者(IIb)和(VIIIa)、或者(IIIa)和(VIIIe)、或者(IIb)、(IIIa)和(VIIIe)、或者(IIb)、(VIIIa)和(VIIIe)的化合物的混合物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL)作为抑制剂；二异丙醇对甲苯胺作为促进剂；以及羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)的混合物作为反应性稀释剂。
反应性树脂组分
由于可自由基固化的化合物的低粘度混合物，本发明的反应性树脂具有特别低的动态粘度，使得能够制备用于反应性树脂体系的反应性树脂组分，所述反应性树脂体系在低于10℃、优选地低于0℃的应用温度比常规体系表现出显著更低的压出力，而无需先前要求的高比例的反应性稀释剂。
如果本发明的混合物包含支链的可自由基固化的化合物作为骨架树脂成分，则此类反应性树脂具有形成聚合物网络的能力，使得能够制备用于反应性树脂体系的反应性树脂组分，所述反应性树脂体系在固化之后比常规体系表现出提高的性能、尤其是提高的负载值，而无需先前要求的交联反应性稀释剂比例。
因此本发明的另一个目的是包含所述反应性树脂的反应性树脂组分。除了本发明的反应性树脂以外，所述反应性树脂组分还可以包含无机添加物质，如填料和/或添加剂。应该注意，一些物质可以作为填料且如果合适以改性形式使用作添加剂。例如，气相二氧化硅以其极性的、未后处理的形式更多地用作填料，而以其非极性的、后处理的形式更多地用作添加剂。在恰好同一种物质可以用作填料或添加剂的情况下，其总量不超过本文中说明的填料上限。
为了制备用于建筑目的、尤其是用于化学固定的反应性树脂组分，可以向本发明的反应性树脂中加入常规的填料和/或添加剂。这些填料通常为无机填料和添加剂，如下文中说明的。
基于反应性树脂组分，在反应性树脂组分中反应性树脂的比例优选地地为约10至约70wt％、更优选地约30至约50wt％。因此，基于反应性树脂组分，填料的比例优选地为约90至约30wt％、更优选地约70至约50wt％。
填料是常规的填料，优选地矿物质或类矿物质填料，如石英、玻璃、砂、石英砂、石英粉、瓷器料、刚玉、陶瓷、滑石、二氧化硅(例如气相二氧化硅，尤其是极性的、未后处理的气相二氧化硅)、硅酸盐、氧化铝(例如矾土)、黏土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩；聚合物填料，如热固性塑料；可水合固化的填料，如石膏、生石灰或水泥(例如氧化铝水泥(通常称为高铝水泥)或波特兰水泥)；金属，如铝；炭黑、进一步的木材；矿物质纤维或有机纤维等，或者其两种或更多种的混合物。填料可以以任意形式，例如粉末或粉、或成型体(例如柱、环、球、薄片、棒、鞍或晶体形式)、或进一步纤维形式(纤维状填料)，并且对应的基础颗粒优选地具有约10mm的最大直径和约1nm的最小直径。也就是说，直径为约10mm或者小于约10mm但大于约1nm的任何值。优选地，最大直径为约5mm、更优选地约3mm、仍更优选地约0.7mm的直径。非常特别优选地约0.5mm的最大直径。更优选的最小直径为约10nm、更更优地约50nm、非常特别优选地约100nm。通过这些最大直径和最小直径的组合得出的直径范围是特别优选的。然而，球状的惰性物质(球形)具有优选的且明显更强力的增强作用。核-壳颗粒(优选地球形)也可以用作填料。
优选的填料选自水泥、二氧化硅、石英、石英砂、石英粉及由其两种或更多种的混合物组成的组。对于反应性树脂组分(A)特别优选的是填料选自水泥、气相二氧化硅(尤其是未处理的极性的气相二氧化硅)、石英砂、石英粉及其两种或更多种的混合物。对于反应性树脂组分(A)非常特别优选的是由水泥(尤其是氧化铝水泥(通常也称为氧高铝水泥)或波特兰水泥)、气相二氧化硅和石英砂的混合物。对于固化剂组分(B)优选的是气相二氧化硅作为单独的填料或者作为多种填料之一；特别优选地，除了气相二氧化硅之外还存在一种或多种其他的填料。
使用的添加剂为常规的添加剂，即触变剂，如任选地有机或无机后处理的气相二氧化硅(如果没有已经用作填料)、尤其是非极性的后处理的气相二氧化硅、膨润土、烷基和甲基纤维素、蓖麻油衍生物等；增塑剂，如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯；除本发明使用的稳定剂和抑制剂之外的其他稳定剂；抗静电剂；增稠剂；增韧剂；流变助剂；润湿剂；着色添加剂，如染料或尤其是颜料(例如用于将组分不同地染色以更好地控制其混合)等；或其两种或更多种的混合物。此外，还可以包含非反应性稀释剂(溶剂)，基于反应性树脂组分的总量，优选地为至多30wt％的量，，如低级烷基酮(例如丙酮)、二低级烷基-低级酰基酰胺(如二甲基乙酰胺)、低级烷基苯(如二甲苯或甲苯)、邻苯二甲酸酯或石蜡，水或二醇。另外，在反应性树脂组分中可以包含表面改性的气相二氧化硅形式的金属清除剂。优选地，存在至少一种触变剂作为添加剂，特别优选地有机或无机后处理的气相二氧化硅，非常特别优选非极性的后处理的气相二氧化硅。
在此方面，参考申请WO 02/079341和WO 02/079293以及WO 2011/128061 A1。
基于反应性树脂组分，在反应性树脂组分中添加剂的比例可以为至多约5wt％。
根据本发明制备的反应性树脂可用于许多领域，在这些领域中通常使用不饱和的聚酯树脂、乙烯酯树脂或乙烯酯氨基甲酸酯树脂。它们通常在反应性树脂体系(如多组分体系、典型地反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B)的双组分体系)的反应性树脂组分中用作树脂成分。这种多组分体系可以以药筒体系、胶桶体系或箔袋体系的形式。在体系的预期用途中，这些组分在机械力的作用下或者通过气压从药筒、胶桶或箔袋中压出，共同混合(优选地借助于静态混合器，组分通过静态混合器压出)，并且施加。
因此，本发明还提供了一种反应性树脂体系，其具有上述反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B)，固化剂组分包含用于氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物的引发剂。
引发剂通常是过氧化物。可以使用本领域技术人员已知的用于固化不饱和聚酯树脂和乙烯酯树脂的任何过氧化物。此类过氧化物包括有机和无机过氧化物，无论液态或固态，还可以使用过氧化氢。适合的过氧化物的实例为过氧化碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。它们可以以寡聚物或聚合物存在。
过氧化物优选地选自有机过氧化物的组。适合的有机过氧化物为：叔烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢，和其他的过氧化氢化物，如过氧化氢异丙苯；过氧酯或过氧酸，如叔丁基过氧酯、过氧化二苯甲酰、过乙酸酯和过苯甲酸酯，月桂酰过氧化物，包括(二)过氧酯、过氧醚如过氧二乙醚、过氧酮如过氧甲乙酮。用作固化剂的有机过氧化物通常为叔过氧酯或叔过氧化氢化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH-基团的叔碳原子的过氧化合物。但是根据本发明可以使用这些过氧化物与其他过氧化物的混合物。过氧化物还可以为混合型过氧化物，即在一个分子中具有两种不同的带过氧化单元的过氧化物。优选地使用过氧化二苯甲酰(BPO)用于固化。
反应性树脂体系可以以双组分体系或多组分体系的形式存在，其中相应的组分在空间上彼此分开的存在，使得只有在组分混合之后其反应(固化)才发生。
双组分反应性树脂体系优选地包括抑制反应分开在不同容器中的A组分和B组分，容器例如多腔室设备，如多腔室药筒和/或胶桶，通过机械压力的作用或在气压的作用下将两种组分压出并混合。另一种可能性在于，将双组分反应性树脂体系包装为双组分胶囊，将双组分胶囊引入到钻孔中并通过固定元件的冲击旋转放置使其破坏，同时将砂浆物质的两种组分混合。本文中优选地使用药筒体系或注射体系，其中将两种组分从分开的容器中压出并通过静态混合器，在静态混合器中两种组分均匀地混合并且随后通过喷嘴排出，优选地直接到钻孔中。
在本发明的反应性树脂体系的优选的实施例中，反应性树脂体系为双组分体系并且反应性树脂组分(A)除了骨架树脂之外还包含水合结合的或可缩聚的无机化合物，尤其是水泥，而固化剂组分(B)除了用于骨架树脂的聚合的引发剂之外还包含水。在DE 4231161A1中详细说明了此类混合砂浆体系。在这种情况下，组分(A)优选地包含水合结合或可缩聚的无机化合物水泥，例如波特兰水泥或高铝水泥，其中特别优选的是无过渡金属氧化物或少过渡金属的水泥。作为水合结合的无机化合物，石膏也可以原样使用或与水泥混合使用。组分(A)还可以包含作为可缩聚的无机化合物的硅酸盐类的可缩聚的化合物，尤其是含可溶的、溶解的和/或无定形的二氧化硅的材料，例如极性的、未后处理的气相二氧化硅。
双组分体系中组分A与组分B的体积比优选为3:1、5:1或7:1。特别优选的是3:1或5:1的体积比。
因此，在优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的混合物，优选地选自式(IIa)、(IIb)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IVa)、(IVb)、(VIa)、(VIb)和(VII)的化合物的至少两种化合物；
-至少一种如上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选地TEMPOL；
-至少一种如上限定的促进剂，优选地甲苯胺衍生物，特别优选地二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种水合结合的或可缩聚的无机化合物，优选地水泥；和
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅，
而固化剂组分(B)包含：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂，优选地过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯；和
-水。
在更优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的混合物，优选地选自式(IIa)、(IIb)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IVa)、(IVb)、(VIa)、(VIb)和(VII)的化合物的至少两种化合物；
-至少一种如上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选地TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选地甲苯胺衍生物，特别优选地二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种水和结合的或可缩聚的无机化合物，优选地水泥；和
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅，
而固化剂组分(B)包含：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂，优选地过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯；
-至少一种填料，优选地石英砂或石英粉；和
-水。
在仍更优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的混合物，优选地选自式(IIa)、(IIb)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IVa)、(IVb)、(VIa)、(VIb)和(VII)的化合物的至少两种化合物；
-至少一种如上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选地TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选地甲苯胺衍生物，特别优选地二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种其它抑制剂，选自儿茶酚和吩噻嗪组成的组；
-至少一种水合结合的或可缩聚的无机化合物，优选地水泥；合
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅，
而固化剂组分(B)包含：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂，优选地过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯；
-至少一种填料，优选地石英砂或石英粉；
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅；和
-水。
在仍更优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的混合物，优选地选自式(IIc)、(IId)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IVc)、(IVd)、(VIc)、(VId)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)、(VIIIe)和(IX)的化合物的至少两种化合物；
-至少一种如上限定的哌啶基-N-氧基或四氢吡咯-N-氧基类型的抑制剂，优选地TEMPOL；
-至少一种促进剂，优选地甲苯胺衍生物，特别优选地二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种其它抑制剂，选自儿茶酚和吩噻嗪组成的组；
-至少一种水合结合的或可缩聚的无机化合物，优选地水泥；
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅；和
-至少一种其它填料，优选地石英砂，
而固化剂组分(B)包含：
-过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酸叔丁酯，作为用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂；
-至少一种填料，优选地石英砂或石英粉；
-至少一种触变剂，优选地气相二氧化硅；和
-水。
在仍更优选的实施例中，反应性树脂组分(A)包含：
-至少一种如上限定的混合物，优选地式(IIb)和(IIIa)、或者(IIa)和(IIb)、或者(VIIIa)和(VIIIe)、或者(IIb)和(VIIIa)、或者(IIIa)和(VIIIe)、或者(IIb)、(IIIa)和(VIIIe)、或者(IIb)、(VIIIa)和(VIIIe)的化合物；
-TEMPOL；
-二异丙醇对甲苯胺；
-至少一种其它抑制剂，选自儿茶酚和吩噻嗪组成的组；
-水泥；
-气相二氧化硅；和
-石英砂，
而固化剂组分(B)包含：
-至少一种用于引发氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚合的引发剂；
-气相二氧化硅；
-石英砂或石英粉；和
-水。
在这些实施例的每一个中，在优选的实施例中，反应性树脂组分(A)还包含至少一种反应性稀释剂。
在这些实施例的每一个中，反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B)可以根据需要彼此组合。
在建筑应用(建筑目的)中，例如在建造和维护或维修如由混凝土的建筑部分和建筑物中，这样的反应性树脂体系主要用作聚合物混凝土、用作基于人造树脂的涂层或用作冷固化的道路标记物，用于加固建筑部分和建筑物(例如墙壁、天花板或地面)、将建筑部分(例如由石材、玻璃或塑料形成的如板材或砌块)固定到建筑部分或建筑物上，如通过粘合(建筑粘合)。其特别适合于化学固定。其非常特别适合于将锚固构件(如锚固杆、螺栓、加固钢筋、螺钉等)(材料配合地或形状配合地)化学固定在凹部(如孔、尤其是不同基材、特别是矿物质基材(如基于混凝土、多孔混凝土、砌砖、砂灰砖、砂石、天然石材、玻璃等的那些)和金属基材(如由钢制成的那些)中的孔中。在一个实施方式中，孔的基材是混凝土，并且锚固构件由钢或铁制成。在另一个实施方式中，孔的基材是钢，并且锚固构件由钢或铁制成。为此目的，将组分注入到孔中，然后将待固定的设备(如锚固螺纹杆等)引入到填充有可固化的反应性树脂的孔中并且进行相应的调整。
具体实施方式
以下实例用于进一步阐释本发明。
实例
为了研究作为骨架树脂的可自由基固化的化合物的混合物对由这些混合物制备的反应性树脂和反应性树脂组分的粘度的影响以及对包含这些混合物的固定物质的性能的影响，制备了具有不同结构单元(芳香族、脂肪族)和/或不同连接类型(氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯)的两种或三种反应性树脂的混合物，以获得可自由基固化的化合物的混合物。通过将反应性树脂混合物，获得了现在包含可自由基固化的化合物的混合物作为骨架树脂的反应性树脂，然后由这些反应性树脂制备了反应性树脂组分、反应性树脂体系和固定物质并且研究了其性质(粘度、压出力、负载值)。
为此，首先制备了包含化合物(IId)、(IIc)、(VId)、(VIIIe)、(IIId)、(VIIIa)和(IIIe)作为骨架树脂的反应性树脂母料、反应性树脂、反应性树脂组分和双组分反应性树脂体系。一方面，这些化合物用作用于制备作为骨架树脂的本发明的混合物的基础。另一方面，这些化合物和由其制备的反应性树脂、反应性树脂组分和双组分反应性树脂体系用于对比，如下文详细阐释的。
化合物(IId)、(IIc)、(VId)、(VIIIe)、(IIId)、(VIIIa)和(IIIe)
1.制备具有化合物(IId)的反应性树脂母料1
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入1396g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.2g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)、0.5g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和0.4g二月桂酸二辛基锡(TIB
216；TIBChemicals)混合。将物料加热到70℃。随后在搅拌下(200转/分钟)于45分钟内滴加603g亚甲基二(苯基异氰酸酯)(Lupranat MIS，BASF SE)。然后在80℃继续搅拌45分钟。
由此获得了反应性树脂母料1，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的化合物(IId)和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
化合物(IId)具有以下结构：
2.制备具有化合物(IIc)的反应性树脂母料2
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入1542g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.24g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)、0.60g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和0.40g二月桂酸二辛基锡(TIB
216；TIB Chemicals)混合。将物料加热到80℃。随后在搅拌下(200转/分钟)于45分钟内加入500g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TCI Deutschland GmbH)。然后在80℃继续搅拌180分钟。
由此获得了反应性树脂母料2，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的化合物(IIc)和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
化合物(IIc)具有以下结构：
3.制备具有化合物(VId)的反应性树脂母料3
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入218g羟丙基甲基丙烯酸酯和669g的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA，Evonik AG)，并与0.13g吩噻嗪(DPrills；Allessa Chemie)、0.37g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)、0.23g二月桂酸二辛基锡(TIB
216；TIB Chemicals)和67g三羟甲基丙烷混合。将物料加热到100℃。随后在搅拌下(200转/分钟)于70分钟内滴加380gMDI。然后在100℃继续搅拌300分钟。最后加入666g羟丙基甲基丙烯酸酯。
由此获得了反应性树脂母料3，其包含1:1:1比例的作为骨架树脂的化合物(VId)、羟丙基甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
产物(化合物(VId))具有寡聚物分布，其中具有重复单元的寡聚物具有以下结构：
4.具有化合物(VIIIe)的反应性树脂母料4
基于反应性树脂母料的总重量，具有80wt％的化合物(VIIIe)和20wt％的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的反应性树脂母料以商品名Ecocryl 05345(双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯；Hexion Inc.)商购获得。
化合物(VIIIe)具有以下结构：
5.制备具有化合物(IIIa)的反应性树脂母料5
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入1444g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.23g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)、0.56g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和0.38g二月桂酸二辛基锡(TIB
216；TIB Chemicals)混合。将物料加热到80℃。随后在搅拌下(200转/分钟)于45分钟内滴加455g六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(Sigma Aldrich)。然后在80℃继续搅拌60分钟。
由此获得了反应性树脂母料5，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的化合物(IIIa)和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
化合物(IIIa)具有以下结构：
6.制备具有化合物(VIIIa)的反应性树脂母料6
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入645g1,4-丁二醇二缩水甘油醚(Araldite DY 026SP；Huntsmann Advanced Materials)、518g甲基丙烯酸(BASFSE)、6.0g四乙基溴化铵(Merck KGaA Deutschland)、0.23g吩噻嗪(D Prills；AllessaChemie)和0.25g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik DegussaGmbH)。将物料加热到100℃，持续240分钟。
由此获得了包含化合物(VIIIa)作为骨架树脂的反应性树脂母料6。所述化合物具有以下结构：
7.制备具有化合物(IIIe)的反应性树脂母料7
在带有内部温度计和搅拌轴的2升实验室玻璃反应器中放入1433g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.21g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)、0.53g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和0.36g二月桂酸二辛基锡(TIB
216；TIB Chemicals)混合。将物料加热到80℃。随后在搅拌下(200转/分钟)于45分钟内滴加566g异氟尔酮二异氰酸酯(Sigma Aldrich)。然后在80℃继续搅拌120分钟。
由此获得了反应性树脂母料7，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的化合物(IIIe)和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
化合物(IIIe)具有以下结构：
由以上反应性树脂母料1至7如下制备反应性树脂：
制备反应性树脂
8.反应性树脂1
将10.1g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；EvonikIndustriesAG)和38.5g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入1103g反应性树脂母料1、330g羟丙基甲基丙烯酸酯和717g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
9.反应性树脂2
将301g反应性树脂母料2与91g羟丙基甲基丙烯酸酯和196g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)混合。向混合物中加入2.75g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和10.5g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)。
10.反应性树脂3
将6.0g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik IndustriesAG)和22.8g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入1271g反应性树脂母料3中。
11.反应性树脂4
将9.0g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik IndustriesAG)和40.3g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入937g反应性树脂母料4、751g羟丙基甲基丙烯酸酯和563g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
12.反应性树脂5
将6.4g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik IndustriesAG)和24.5g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入702g反应性树脂母料5、210g羟丙基甲基丙烯酸酯和456g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
13.反应性树脂6
将6.5g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik IndustriesAG)和26.25g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入489g反应性树脂母料6、489g羟丙基甲基丙烯酸酯和489g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
14.反应性树脂7
将3.3g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Degussa GmbH)和14.0g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入401g反应性树脂母料7、120g羟丙基甲基丙烯酸酯和261g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
由此获得了反应性树脂1至7。
对比化合物1、2和3
作为进一步的对比，尤其是与包含本发明的混合物作为骨架树脂的反应性树脂母料、反应性树脂、反应性树脂组分和反应性树脂体系的对比，制备了包含对比化合物1、2和3的对比反应性树脂母料、对比反应性树脂、对比反应性树脂组分和对比双组分反应性树脂体系。
15.制备具有对比化合物1的对比反应性树脂母料1
在带有内部温度计和搅拌轴的250ml实验室玻璃烧瓶中放入30.9g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.018g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)、0.044g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik Industries AG)、0.032g二月桂酸二辛基锡(TIB
216；TIB Chemicals)和12.69g1,6-己二醇(TCI Deutschland GmbH)混合。将物料加热到80℃。随后在搅拌下(200转/分钟)于45分钟内滴加53.7g
MIS(2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯的混合物(MDI；BASF PolyurethanesGmbH))。然后在80℃继续搅拌45分钟。随后加入52.6g羟丙基甲基丙烯酸酯。
由此获得了对比反应性树脂母料1，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的对比化合物1和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
对比化合物1具有以下结构并且因此包含化合物(IId)和(IIId)的结构单元：
16.制备对比反应性树脂1
将2.3g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；EvonikIndustriesAG)和8.75g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入489g对比反应性树脂母料1中。
由此获得了对比反应性树脂1。
17.制备具有对比化合物2的对比反应性树脂母料2
在带有内部温度计和搅拌轴的250ml实验室玻璃烧瓶中放入31g羟丙基甲基丙烯酸酯，并与0.02g吩噻嗪、0.05g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；EvonikIndustries AG)、0.04g二月桂酸二辛基锡(TIB
216；TIB Chemicals)和11.9g间苯二酚混合。将物料加热到120℃。随后在搅拌下(200转/分钟)于45分钟内滴加54g
MIS(2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯的混合物(MDI；BASFPolyurethanes GmbH))。然后在120℃继续搅拌480分钟。随后加入53g羟丙基甲基丙烯酸酯。
由此获得了对比反应性树脂母料2，基于反应性树脂母料的总重量，其包含65wt％的作为骨架树脂的对比化合物2和35wt％的羟丙基甲基丙烯酸酯。
对比化合物2具有以下结构并且包含化合物(IId)和(IIc)的结构单元：
18.制备对比反应性树脂2
将1.2g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik IndustriesAG)和4.6g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入133g对比反应性树脂母料2、40g羟丙基甲基丙烯酸酯和86g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；Evonik AG)的混合物中。
由此获得了对比反应性树脂2。
19.制备具有对比化合物3的对比反应性树脂母料3
在带有内部温度计和搅拌轴的500ml实验室玻璃烧瓶中放入191g中等粘度的双酚A二缩水甘油醚(
A 19-03；粘度在25℃(DIN 53015)10,000-14,000mPa·s；LEUNA-Harze GmbH)、49g甲基丙烯酸(BASF SE)、70g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA；EvonikAG)、38g己二酸、2.2g四乙基溴化铵(Merck KGaA Deutschland)、0.05g吩噻嗪(D Prills；Allessa Chemie)和0.05g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；EvonikIndustries AG)。将物料加热到100℃，持续240分钟。
由此获得了对比反应性树脂母料3，其包含80wt％的作为骨架树脂的对比化合物3和20wt％的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
对比化合物3具有以下结构并且包含化合物(VIIIe)和(VIIIa)的结构单元：
20.制备对比反应性树脂3
将2.0g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧基(TEMPOL；Evonik IndustriesAG)和8.8g二异丙醇对甲苯胺(BASF SE)加入204g反应性树脂母料3、163g羟丙基甲基丙烯酸酯和122g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的混合物中。
由此获得了对比反应性树脂3。
21.反应性树脂1至7(骨架树脂8-19)的混合物
从上述反应性树脂1至7制备了混合物，以获得分别包含可自由基固化的化合物的混合物作为骨架树脂的反应性树脂。
对于反应性树脂的混合、更确切地对于混合比例，以下作为基础：
为了制备与对比反应性树脂(其包含特定的对比化合物)进行比较的反应性树脂混合物，将存在于特定对比化合物中的双官能反应物(其用于制备对比化合物)的结构单元的摩尔比作为基础。例如对比化合物1(来自化合物(IId)和化合物(IIId)的结构单元)包含两个亚甲基二(亚苯基)基团和一个亚己基作为结构单元。为了制备对应的反应性树脂混合物(具有对比化合物1的反应性树脂用作其对照)，为所述混合物选择一种具有亚甲基二(亚苯基)基团作为结构单元的化合物的反应性树脂(具有化合物(IId)的反应性树脂1)和另一种具有亚己基作为结构单元的化合物的反应性树脂(具有化合物(IIId)的反应性树脂5)。相对应地，对于反应性树脂1和5的混合物，根据对比化合物中存在的结构单元的摩尔比(亚甲基二(亚苯基)基团:亚己基＝2:1)，也选择待对比反应性树脂混合物的化合物(IId)与化合物(IIId)的摩尔比(IId:IIId＝2:1)。类似地，制备其他对比化合物的对比混合物。
为了测量反应性树脂混合物、由其制备的反应性树脂组分的粘度以及由反应性树脂组分制备的双组分反应性树脂体系的压出力，根据表1中示意性示出的组成，在室温下制备了反应性树脂1、2、4、5和6的混合物。在具有搅拌器的釜中通过将至少两种上述反应性树脂混合来制备。
表1：用于测量反应性树脂混合物、由其制备的反应性树脂组分的粘度以及由反应性树脂组分制备的双组分反应性树脂体系的压出力的反应性树脂混合物的示意性组成
为了测量包含本发明的混合物的固定物质的粘合应力，根据表2中示意性示出的组成，在室温下制备了反应性树脂1、2、3、4、5、6和7的混合物。在具有搅拌器的釜中通过将至少两种上述反应性树脂混合来制备。
表2：用于测量由具有本发明的反应性树脂混合物的双组分反应性树脂体系形成的砂浆物质的负载值的反应性树脂混合物的示意性组成
这些反应性树脂混合物1至12(也称为反应性树脂8至19)得到了以两种或三种化合物的混合物存在的骨架树脂8至19。
22.制备反应性树脂组分1至19
分别将354g如上制备的反应性树脂1至7(为了制备反应性树脂组分1至7)以及分别将354g如上制备的反应性树脂混合物1至12(为了制备反应性树脂组分8至19)与185g
80(Kerneos Inc.)、27g
TS-720(Cabot Corporation)和335g石英砂F32(Quarzwerke GmbH)用LDV 0.3-1型PC实验室系统溶解器在溶解器中在真空下混合。将混合物在真空(压力≤100mbar)用55mm的溶解器盘和边缘刮刀在3500转/分钟下搅拌8分钟。
23.制备对比反应性树脂组分1至3
分别将354g对比反应性树脂1、2和3与185g80(Kerneos Inc.)、27g
TS-720(Cabot Corporation)和335g石英砂F32(Quarzwerke GmbH)用LDV 0.3-1型PC实验室系统溶解器在溶解器中在真空下混合。将混合物在真空(压力≤100mbar)用55mm的溶解器盘和边缘刮刀在3500转/分钟下搅拌8分钟。
如此制备的反应性树脂组分1至19和对比反应性树脂组分1至3用作制备双组分反应性树脂体系中的A组分。
24.制备双组分反应性树脂体系1至19
为了制备包含反应性树脂1至7的双组分反应性树脂体系1至7以及包含反应性树脂8至19(反应性树脂混合物1至12)的双组分反应性树脂体系8至19，将相应的反应性树脂组分(组分(A))以及分别地可商购获得的产品HIT-HY 110(Hilti Aktiengesellschaft；批次号：1610264)的固化剂组分(组分(B))填充在内径47mm(组分(A))或28mm(组分(B))的塑料胶桶(Firma Ritter GmbH；体积比A:B＝3:1)中。
为了研究本发明的骨架树脂(可自由基固化的化合物的混合物)对反应性树脂、反应性树脂组分、双组分反应性树脂体系和固化的固定物质的性质的影响、尤其是对反应性树脂组分和双组分反应性树脂体系的粘度和压出力以及固化的固定物质的粘合应力的影响，测量了分别包含本发明的骨架树脂的反应性树脂和反应性树脂组分的粘度和由其制备的双组分反应性树脂体系的压出力以及固化的固定物质的粘合应力，并且与仅包含一种可自由基固化的化合物作为骨架树脂的配制品的测量值和包含对比骨架树脂的对比配制品的测量值进行对比。
测量反应性树脂1、2、4、5、6、8、9和10以及对比反应性树脂1、2和3的动态粘度
反应性树脂1、5和8以及对比反应性树脂1(表3)、反应性树脂1、2和9以及对比反应性树脂2(表4)、反应性树脂4、6和10以及对比反应性树脂3(表5)的动态粘度的测量根据DIN53019用锥-板测量系统进行。锥的直径为60mm并且锥角为1°。在150/s的恒定剪切速度和23℃的温度进行测量(如果在测量数据中没有给出其它信息时)。测量时长为180s并且每秒产生一个测量点。为了达到剪切速度，在上游进行了持续时间120s的0-150/s的渐变。由于它们是牛顿流体，因此在测量区域上以150/s的恒定剪切速度对测量区域进行线性评估并且测定粘度。在每种情况下进行了三次测量，其中在表3中给出了对应的平均值。
测量反应性树脂组分1、2、4、5、6、8、9和10以及对比反应性树脂组分1、2和3的动态
粘度
反应性树脂组分1、5和8以及对比反应性树脂组分1(表3)、反应性树脂组分1、2和9以及对比反应性树脂组分2(表4)、反应性树脂组分4、6和10以及对比反应性树脂组分3(表5)的动态粘度的测量根据DIN 53019用板-板测量系统来进行。板的直径为20mm并且空隙间距为3mm。为了避免样品从空隙中逸出，使用特氟龙限位环，其与上板相距1mm。测量温度为25℃。该方法由三个阶段组成：1.低剪切，2.高剪切，3.低剪切。在第1阶段中以0.5/s剪切3分钟。在第2阶段中以8个步骤各15秒钟以对数将剪切速度从0.8/s提高到100/s。各个步骤为：0.8/s、1.724/s、3.713/s、8/s、17.24/s、37.13/s、80/s、100/s。第3阶段为重复第1阶段。在每个阶段结束时读取粘度。在表3至5中给出了第二阶段在100/s下的数值。在每种情况下进行三次测量，其中在表3至5中给出了对应的平均值。
测量压出力：
为了测量在25℃的压出力，将反应性树脂体系调温到25℃。将胶桶在Firma Zwick的带有力传感器的材料测试机(测试范围直至10kN)上经由静态混合器(混合器HIT-RE-M；Hilti Aktiengesellschaft)以100mm/分钟的恒定速度在45mm的段上压出并且测量此时出现的平均力。
在一个实例中，将具有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基骨架树脂的组合物相互比较。为此，将具有芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的反应性树脂1、具有脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的反应性树脂5和具有对比化合物1(其包含这两种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的结构单元)作为骨架树脂的对比反应性树脂1的动态粘度与反应性树脂8(芳香族和脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物1)的动态粘度进行对比。此外，相互比较了由上述反应性树脂制备的反应性树脂组分的动态粘度和对应的反应性树脂体系的压出力。结果示出在表3中。
表3：反应性树脂1、5和8、对比反应性树脂1、由其制备的反应性树脂组分1、5和8以及对比反应性树脂组分1的动态粘度以及反应性树脂体系1、5和8以及对比反应性树脂体系1的压出力的测量结果
在另一个实例中，将具有另外的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基骨架树脂的组合物相互比较。为此，将具有芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸作为骨架树脂的反应性树脂1、同样具有芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的反应性树脂2和具有对比化合物2(其包含这两种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的结构单元)作为骨架树脂的对比反应性树脂2的动态粘度与反应性树脂9(这两种芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物2)的动态粘度进行对比。此外，相互比较了由上述反应性树脂制备的反应性树脂组分的动态粘度和对应的反应性树脂体系的压出力。结果示出在表4中。
表4：反应性树脂1、2和9、对比反应性树脂2、由其制备的反应性树脂组分1、2和9和对比反应性树脂组分2的动态粘度以及反应性树脂体系1、2和9和对比反应性树脂体系2的压出力的测量结果
在另一个实例中，将具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基骨架树脂的组合物相互比较。为此，将具有芳香族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的反应性树脂4、具有脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的反应性树脂6和具有对比化合物3(其包含这两种甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元)作为骨架树脂的对比反应性树脂3的动态粘度与反应性树脂10(芳香族和脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物3)的动态粘度进行对比。此外，相互比较了由上述反应性树脂制备的反应性树脂组分的动态粘度和对应的反应性树脂体系的压出力。结果示出在表5中。
表5：反应性树脂4、6和10、对比反应性树脂3、由其制备的反应性树脂组分4、6和10和对比反应性树脂组分3的动态粘度以及反应性树脂体系4、6和10和对比反应性树脂体系3的压出力的测量结果
在另一个实例中，将具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基骨架树脂和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基骨架树脂的反应性树脂组分相互比较。为此，将具有芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的反应性树脂体系1、具有脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的反应性树脂体系6和具有对比化合物1或3作为骨架树脂的对比反应性树脂体系1和3的压出力与反应性树脂体系11(芳香族和脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物4作为骨架树脂)的压出力进行对比。此外，将具有芳香族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的反应性树脂体系4、具有脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的反应性树脂体系5和具有对比化合物1或3作为骨架树脂的对比反应性树脂体系1和3的压出力与反应性树脂体系12(芳香族甲基丙烯酸缩水甘油酯和脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物5)的压出力进行对比。结果示出在表6中。
表6：反应性树脂体系1、4、5、6、11和12以及对比反应性树脂体系1和3的压出力的测量结果
在另一个实例中，将具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基骨架树脂和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基骨架树脂的组合物的压出力相互比较。为此，一方面将具有芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的反应性树脂体系1、具有芳香族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的反应性树脂体系4、具有脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的反应性树脂体系5和具有对比化合物1或3作为骨架树脂的对比反应性树脂体系1和3的压出力与反应性树脂体系13(芳香族和脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和芳香族甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物6)的压出力进行对比。此外，将具有芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的反应性树脂体系1、具有芳香族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的反应性树脂体系4、具有脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的反应性树脂体系6和具有对比化合物1或3作为骨架树脂的对比反应性树脂体系1和3的压出力与反应性树脂体系14(芳香族和脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯和芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物7)的压出力进行对比。结果示出在表7中。
表7：反应性树脂体系1、4、5、6、13和14以及对比反应性树脂体系1和3的压出力的测量结果
结果表明，与包含对比化合物和仅一种作为骨架树脂的化合物的反应性树脂组分的粘度和双组分反应性树脂体系的压出力相比，分别包含本发明的低粘度化合物的混合物作为骨架树脂的反应性树脂组分的粘度明显降低并且双组分反应性树脂体系的压出力降低。特别地，与包含对应的对比化合物作为骨架树脂的双组分反应性树脂体系的压出力相比，芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物和脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物的混合物导致包含这种混合物作为骨架树脂的双组分反应性树脂体系的压出力明显降低。
测量粘合应力
为了测量固化的固定物质的粘合应力(负载值)，将锚固螺纹杆(Ankergewindestanden)M12引入混凝土C20/25中的具有14mm直径和72mm孔深度的孔中，这些孔已经填充了反应树脂砂浆组合物。通过在中心抽出锚固螺纹杆来测定粘合应力。分别设置五个锚固螺纹杆并且在固化24小时之后测定粘合应力。在此，可商购获得的产品HiltiHIT-HY 110(Hilti Aktiengesellschaft)用作对照。通过静态混合器(HIT-RE-M混合器；Hilti Aktiengesellschaft)将固定物质从胶桶中压出并且注入到孔中。
在以下孔条件下测量粘合应力：
A1：孔是清洁的、无灰尘的、干燥的锤钻孔。放置、固化和抽出在室温下进行。在放置时，双组分反应性树脂体系或固定物质的温度为20℃。
在下文中，将包含本发明的骨架树脂(两种或三种可自由基固化的化合物的混合物)的固定物质的粘合应力与包含单一化合物作为骨架树脂的对应的可自由基固化的化合物的固定物质的粘合应力以及可商购获得的产品Hilti HIT-HY 110的粘合应力进行对比。为了表明本发明的骨架树脂对包含所述骨架树脂的固定物质的粘合应力的影响并不是来自分别仅包含一种可自由基固化的化合物的骨架树脂的加和，由具有骨架树脂(分别仅包含一种可自由基固化的化合物)的固定物质的粘合应力计算了混合物的理论粘合应力。
在一个实例中，将具有两种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基骨架树脂的固定物质相互比较。为此，将具有芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的固定物质1、具有另一种芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的固定物质2和Hilti HIT-HY 110的粘合应力与固定物质15(芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物8)的粘合应力进行对比。结果示出在表8中。表8还示出了由固定物质1和2的粘合应力计算的平均粘合应力(理论粘合应力1+2＝粘合应力1和粘合应力2的平均值)。
表8：固定物质1、2、15和Hilti HIT-HY 110的粘合应力的测量结果以及理论粘合应力1+2
| 粘合应力[N/mm<sup>2</sup>] | |
| 固定物质1 | 20.1 |
| 固定物质2 | 20.1 |
| 固定物质15 | 21.4 |
| 理论粘合应力1+2 | 20.1 |
| Hilti HIT-HY 110 | 20.7 |
在另一个实例中，将具有两种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基骨架树脂的固定物质相互比较。为此，将具有芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的固定物质4、具有支链的芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的固定物质3和Hilti HIT-HY 110的粘合应力与固定物质16(两种芳香族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物9)的粘合应力进行对比。结果示出在表9中。表9还示出了由固定物质3和4的粘合应力计算的粘合应力(理论粘合应力3+4＝粘合应力3和粘合应力4的平均值)。
表9：固定物质4、3、16的和Hilti HIT-HY 110的粘合应力的测量结果以及理论粘合应力3+4
| 粘合应力[N/mm<sup>2</sup>] | |
| 固定物质4 | 17.5 |
| 固定物质3 | 22.0 |
| 固定物质16 | 22.8 |
| 理论粘合应力3+4 | 19.8 |
| HIT-HY 110 | 20.7 |
在另一个实例中，将具有两种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基骨架树脂的固定物质相互比较。为此，将具有脂环族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的固定物质7、具有直链的脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的固定物质5和Hilti HIT-HY 110的粘合应力与固定物质17(脂环族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和直链的脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物10)的粘合应力进行对比。结果示出在表10中。表10还示出了由固定物质5和7的粘合应力计算的粘合应力(理论粘合应力5++7＝粘合应力5和粘合应力7的平均值)。
表10：固定物质7、5、17和Hilti HIT-HY 110的粘合应力的测量结果以及理论粘合应力5+7
| 粘合应力[N/mm<sup>2</sup>] | |
| 固定物质7 | 14.9 |
| 固定物质5 | 14.2 |
| 固定物质17 | 16.9 |
| 理论粘合应力5+7 | 14.6 |
| HIT-HY 110 | 20.7 |
在另一个实例中，将具有两种甲基丙烯酸缩水甘油酯基骨架树脂的固定物质相互比较。为此，将具有芳香族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的固定物质4、具有直链的脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的固定物质6和Hilti HIT-HY 110的粘合应力与固定物质18(芳香族和直链的脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物11)的粘合应力进行对比。结果示出在表11中。表11还示出了由固定物质4和6的粘合应力计算的粘合应力(理论粘合应力4+6＝粘合应力4和粘合应力6的平均值)。
表11：固定物质4、6、18和Hilti HIT-HY 110的粘合应力的测量结果以及理论粘合应力4+6
| 粘合应力[N/mm<sup>2</sup>] | |
| 固定物质4 | 15.5 |
| 固定物质6 | 9.7 |
| 固定物质18 | 17.4 |
| 理论粘合应力4+6 | 12.6 |
| Hilti HIT-HY 110 | 20.7 |
在另一个实例中，将具有两种甲基丙烯酸缩水甘油酯基骨架树脂和一种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基骨架树脂的固定物质相互比较。为此，将具有芳香族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的固定物质4、具有直链的脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯作为骨架树脂的固定物质6、具有脂环族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作为骨架树脂的固定物质6和HiltiHIT-HY 110的粘合应力与固定物质19(一种芳香族和一种直链的脂肪族甲基丙烯酸缩水甘油酯和一种脂环族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物19)的粘合应力进行对比。结果示出在表12中。表12还示出了由固定物质4、6和7的粘合应力计算的粘合应力(理论粘合应力4+6+7＝粘合应力4、粘合应力6和粘合应力7的平均值)。
表12：固定物质7、4、6、19的和Hilti HIT-HY 110的粘合应力的测量结果以及理论粘合应力4+6+7
| 粘合应力[N/mm<sup>2</sup>] | |
| 固定物质7 | 14.9 |
| 固定物质4 | 17.1 |
| 固定物质6 | 10.4 |
| 固定物质19 | 15.9 |
| 理论粘合应力4+6+7 | 14.1 |
| Hilti HIT-HY 110 | 20.7 |
结果表明，分别包含两种可自由基固化的化合物的混合物作为骨架树脂的固化的固定物质的粘合应力高于由Hilti HIT-HY 110形成的固化的对比固定物质的粘合应力。
另外，从表中可以看出，理论粘合应力低于分别包含两种可自由基固化的化合物的混合物作为骨架树脂的固化的固定物质的粘合应力。这证明本发明的骨架树脂(即本发明的至少两种可自由基固化的化合物的混合物)的协同效应。
Claims (25)
1.包含至少两种可自由基固化的化合物的混合物，所述可自由基固化的化合物选自通式(I)、(V)或(VII)的化合物组成的组，
其中，
每个R1彼此独立地为支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基，
A为直链或支链的脂肪族C3-C10亚烷基，
B为直链、支链或环状的脂肪族烃基或芳香族烃基，
X为二价的直链、支链或环状的脂肪族或芳香族烃基，或下式的基团Z
其中R2为二价的支链或直链的脂肪族C1-C15亚烷基
Y为芳香族烃基，
n为大于或等于0的整数，
m为大于或等于3的整数，
p为大于或等于2的整数。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中X为二价的芳香族C6-C20烃基或二价的直链、支链或环状的脂肪族烃基。
3.根据权利要求2所述的混合物，其中X为包含一个或两个苯环的二价的芳香族C6-C20烃基，所述苯环任选地是取代的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述烃基B为脂肪族烃基B，所述脂肪族烃基B任选地是取代的，尤其是羟基取代的。
5.根据权利要求4所述的混合物，其中所述脂肪族烃基B是直链或支链的C2-C12亚烷基，尤其是C2-C8亚烷基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的混合物，其中所述烃基B是芳香族烃基B。
7.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中p为2或3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中Y为芳香族C6-C20烃基。
9.根据权利要求8所述的混合物，其中Y包含一个或两个苯环，所述苯环任选地是取代的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述直链或支链的脂肪族C3-C10亚烷基A为三价或更高价、优选地三价或四价的基团，如通过从三官能度或更高官能度、优选地三官能度或四高官能度的醇去除羟基获得的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中n＝0、1或2并且m＝3、4或5。
12.根据权利要求11所述的混合物，其中n＝0或1并且m＝3、4或5且n+m＝4或5。
13.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中R1为二价的直链或支链的C1-C6亚烷基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述至少两种可自由基固化的化合物选自式(IIa)、(IIb)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)(IVa)、(IVb)、(VIa)、(VIb)和(VII)的化合物组成的组
15.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述至少两种可自由基固化的化合物选自式(IIc)、(IId)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)(IVc)、(IVd)、(VIc)、(VId)、(VIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)、(VIIIe)和(IX)的化合物组成的组
16.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，包含式(IIb)和(lIIa)、或(IIa)和(IIb)、或(VIIIa)和(VIIIe)、或(IIb)和(VIIIa)、或(IIIa)和(VIIIe)、或(IIb)、(IIIa)和(VIIIe)、或(IIb)、(VIIIa)和(VIIIe)的化合物。
17.根据权利要求中任一项所述的混合物的用途，用于制备用于建筑目的的反应性树脂或反应性树脂组分。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的混合物的用途，用于降价反应性树脂的粘度，或用于降低用于建筑目的的反应性树脂组分或反应性树脂体系的压出力。
19.根据权利要求1至16中任一项所述的混合物的用途，用于提高固化的固定物质的粘合应力。
20.一种反应性树脂，包括根据权利要求1至16中任一项所述的混合物、抑制剂、促进剂和反应性稀释剂。
21.一种用于反应性树脂体系的反应性树脂组分，包括根据权利要求20所述的反应性树脂。
22.一种反应性树脂体系，具有根据权利权利要求21所述的反应性树脂组分(A)和固化剂组分(B)，所述固化剂组分(B)包含引发剂。
23.根据权利权利要求22所述的反应性树脂体系，其中所述组分(A)和(B)中的至少一者包含无机添加物质。
24.据权利要求20所述的反应性树脂、根据权利要求21所述的反应性树脂组分或者根据权利要求22或23所述的反应性树脂体系用于建筑目的的用途。
25.根据权利要求24所述的用途，用于将锚固构件化学固定在钻孔中。
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