KR20210059707A - 반응성 아민 촉진제, 이러한 촉진제를 함유하는 반응성 수지 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1차 또는 2차 방향족 아민을 디글리시딜 에테르 및 α,β-불포화 카복실산과 반응시킴으로써 제조되는 반응성 아민 촉진제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반응성 수지, 특히 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 반응성 수지에서의 반응성 아민 촉진제의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 아민 촉진제를 갖는 반응성 수지 조성물, 특히 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 반응성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아민 촉진제는 중합체 네트워크에 공유 결합된다.
Description
본 발명은 1차 또는 2차 방향족 아민을 에폭사이드 및 α,β-불포화 카복실산과 반응시킴으로써 제조되는 반응성 아민 촉진제 및 반응성 수지 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반응성 수지 조성물, 특히 본 발명에 따른 아민 촉진제를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아민 촉진제는 반응성 수지의 경화 중에 중합체 네트워크에 공유 결합된다.
라디칼 경화성 수지를 기본으로 하는 화학 고정제(chemical fastening agent)의 사용은 오랫동안 알려져 왔다. 고정 기술 분야에서, 화학적 고정 기술을 위한 유기 결합제로서, 예를 들어 다월 매스(dowel mass)("화학 다월(chemical dowel)")의 구성 성분으로서 수지의 사용이 채택되어 왔다. 이러한 종류의 다월 매스는 다성분 시스템, 일반적으로는 2 성분 시스템으로서 패키징된 복합 물질로서, 하나의 성분(반응성 수지 성분)은 라디칼 경화성 수지를 함유하고 다른 하나의 성분(경화제 성분)은 (라디칼 형성을 위한) 개시제를 함유한다. 첨가제, 충전제, 촉진제, 억제제, 용매 및 반응성 희석제와 같은 다른 일반적인 구성 성분이 하나의 성분 및/또는 다른 성분에 함유될 수 있다. 이들 두 성분을 혼합함으로써, 경화 반응, 즉 중합 반응이 라디칼 형성에 의해 개시되고 수지가 경화되어 듀로머(duromer)가 수득된다.
종래의 반응성 수지 성분에서, 에폭사이드, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE)를 α,β-불포화 카복실산, 예를 들어 메타크릴산과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지, 또는 디이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDI)를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지는 일반적으로 다른 많은 것들 중에서도 특히 라디칼 경화성 수지로서 사용된다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 라디칼적으로 또는 방사선을 사용하여 경화시킨다. 디아세틸 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시 에스테르와 같은 퍼옥사이드는 전형적으로 라디칼 경화를 위한 라디칼 공급원으로서 첨가된다. 안정한 퍼옥사이드가 그의 긴 저장 수명으로 인해 바람직하지만, 상기 퍼옥사이드는 단지 승온에서만 열 분해에 의해 라디칼을 형성한다. 실온에서 경화를 가능하게 하기 위해서는, 첨가제를 사용하여 퍼옥사이드 분해 및 라디칼 형성을 촉진시킬 필요가 있다, 즉, 촉진제로 지칭되는 첨가제를 첨가할 필요가 있다.
수지에 첨가제로서 사용되는 전이 금속(Cu, V, Co, Mn, Fe 등)의 염 또는 착물 또는 3차 방향족 아민은 일반적으로 이러한 종류의 촉진제로서 사용된다. 상기 촉진제는 일반적으로 건강 측면에서 무해하지 않거나 필수 성능 또는 저장 안정성을 나타내지 않는다는 단점을 갖는다. 또한, 촉진제로 적합한 3차 방향족 아민의 상업적 이용 가능성은 제한된다.
라벨링이 없는 화학 다월의 경우, 일부 3차 방향족 아민은 그들이 제기하는 건강 위험성 및 그와 관련된 라벨링 요건으로 인해 촉진제로 사용될 수 없다.
국제공개 WO 12/164020 A1호(DSM)에서는, 3차 방향족 아민, 구체적으로는 산소 원자에 의해 우레탄 작용기에 결합된 N,N-디이소프로판올톨루이딘("UMA-결합 DiPpT")이 공기 접촉 중의 경화를 개선하기 위해 촉진제로서 수지에 첨가된다.
따라서, 종래에 사용되던 3차 방향족 아민보다 건강에 덜 해롭고 그럼에도 불구하고 요구되는 저장 안정성 및 성능을 수지에 부여하는 아미노기를 함유하는 촉진제를 함유하는 반응성 수지가 필요하다.
이러한 문제는 본원에서 기술되는 수지와 상기 수지에서 사용되는 반응성 아민 촉진제에 의해 해결된다. 본 발명에 따른 아민 촉진제를 함유하는 반응성 수지, 및 이러한 반응성 수지를 함유하는 본 발명에 따른 반응성 수지 성분(A), 및 이러한 반응성 수지 성분을 하나의 성분으로서 포함하는 본 발명에 따른 반응성 수지 시스템은 특히, 본 발명에 따른 아민 촉진제가 올레핀기로 인해 라디칼 경화 동안 중합체 네트워크에 거의 완전히 결합되는 것을 특징으로 한다. 이는 경화된 물질의 표면 상에서의 아민 촉진제의 확산을 거의 또는 완전히 방지한다. 반응성 수지의 구성 성분으로서 본원에서 기술되는 반응성 아민 촉진제를 사용하는 또 다른 긍정적인 효과는 종래의 반응성 수지에 비해 느려진 침강 속도 및 따라서 개선된 저장 수명일 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 첨가제로서 반응성 수지에 첨가되지만, 상기 촉진제는 그의 경화 중에 경화된 수지에 공유 결합된다. 이는 1차 또는 2차 방향족 아민을 에폭사이드 및 α,β-불포화 카복실산과 반응시킴으로써 합성되는 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제에 의해 가능해진다. 이러한 합성으로부터 생성되는 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 1개 또는 2개의 말단 α,β-불포화 카복실산 에스테르를 함유한다. 이어서, 이들은 반응성 수지의 경화 중에 다른 단량체와 반응하고, 결과적으로 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제가 수지 골격에 결합된다. 결과적으로, 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 종래에 사용된 3차 아민보다 건강에 덜 해롭다.
이러한 방식으로 제조되는 본 발명에 따른 수지 혼합물(이하 "반응성 수지"라고도 함)은 추가의 촉진제를 첨가하지 않는 경우에 조차도 높은 최대 반응성 온도(high maximum reactivity temperature) Tmax를 갖는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 라디칼 개시제와 혼합함으로써 실온에서 경화된다.
국제공개 WO 12/164020 A1호와는 대조적으로, 아민 촉진제의 3차 구조는 1차 또는 2차 방향족 아민과 에폭사이드 및 α,β-불포화 카복실산과의 반응 동안 본 발명에 따른 수지에서 형성된다. 결과적으로, 비대칭 구조 및 사슬 연장이 없는 구조도 또한, 예를 들어, 2 차 아민을 통해 가능하다.
이하에서 "반응성 아민 촉진제"로 지칭되고 또한 청구범위에서 "촉진제"로 지칭되는 본 발명에 따른 아민 촉진제는, 1차 또는 2차 방향족 아민을 디글리시딜 에테르 및 α,β-불포화 카복실산과 반응시킴으로써 형성된다. 이러한 합성에서, (1) 방향족 1차 또는 2차 아민은 (2) 하기 반응 도식에 도시된 화학식을 갖는 디글리시딜 에테르 및 (3) α,β-불포화 카복실산과 반응한다. 반응은 전형적으로는 (4) 촉매의 존재 하에 일어난다. (5) 억제제는 반응 혼합물에 선택적으로 존재할 수 있다. 개략적인 반응 도식은 다음과 같다:
이 경우, 페닐 고리는 방향족 작용기의 자리 표시자(placeholder)이다. 바람직한 실시형태에서, 이러한 방향족 작용기는 페닐 고리 또는 나프틸 고리, 보다 바람직하게는 페닐 고리이다. 자리 표시자 A, R1, R2 및 n의 의미는 아래에서 추가로 기술된다.
1차 방향족 아민(본원에서는, 파라-톨루이딘)을 사용한 본 발명에 따른 예시적인 합성은 다음과 같이 일어난다:
본원에서 또한 비교 목적으로 제시되는 디-이소-프로판올-p-톨루이딘(DiPpT)은 종래 기술에서 촉진제 및 국제공개 WO 12/164020 A1호에서, 예를 들어, 본원에서 기술되는 UMA-결합 DiPpT의 일부로서 사용되는 것과 같은 전형적인 3차 아민이다.
본 발명에 따라 아민 촉진제를 합성하기 위해, 출발 물질은 바람직하게는 하기 그룹으로부터 선택된다:
1) 방향족 1차 또는 2차 아민은 바람직하게는, 방향족 작용기가 비치환되거나 또는 할로겐, 슈도할로겐, C1-C20 알킬, 하이드록시-C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 하이드록시-C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 하이드록시-C2-C20 알키닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체 R1으로 치환되는, 방향족 1차 또는 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1은 바람직하게는 할로겐, 하이드록시-C1-C20 알킬 및 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1은 특히 바람직하게는 할로겐 및 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1은 매우 특히 바람직하게는 염소, 브롬 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군, 특히 염소, 브롬 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방향족 1차 또는 2차 아민의 방향족 작용기는 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 치환체 R1으로 치환된다. 방향족 1차 아민의 방향족 작용기는 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 치환체 R1으로 치환되고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개의 치환체 R1으로 치환된다. 방향족 2차 아민의 방향족 작용기는 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 1개, 2개 또는 3개의 치환체 R1으로 치환되고, 보다 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 1개 또는 2개의 치환체 R1으로 치환되고, 보다 더 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 1개의 치환체 R1으로 치환된다.
방향족 1차 또는 2차 아민 중의 방향족 작용기는 페닐 작용기 또는 나프틸 작용기, 특히 바람직하게는 페닐 작용기이다.
바람직한 실시형태에서, 방향족 1차 아민은 알킬 아닐린이다, 즉 이는 방향족 작용기로서 페닐 고리를 갖고, 이는 알킬기인 R1을 갖는다. 상기 R1은 바람직하게는 C1-C4 알킬이고; 보다 바람직하게는 R1은 메틸이며, 따라서 알킬 아닐린은 톨루이딘이다. 또한, R1에 대해 상기에 주어진 그룹으로부터 선택되는 다른 치환체 R1이 또한 존재할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 추가의 R1은 없다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 1개 또는 2개의 추가의 R1이 존재하고, 보다 바람직하게는 추가의 R1이 단지 1개만 존재한다. 바람직한 실시형태에서, 추가의 R1은 할로겐 및 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R1은 매우 특히 바람직하게는 염소, 브롬 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군, 특히 염소, 브롬 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군, 매우 특히 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 방향족 1차 아민은 추가의 치환체 R1을 갖지 않는 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘, 또는 방향족에서 또 다른 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 또 다른 메틸기를 갖는 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘이다. 추가의 치환체 R1을 갖지 않는 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘이 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 방향족 2차 아민은 아닐린 또는 알킬 아닐린이다, 즉 이는 방향족 작용기로서 페닐 고리를 갖고, 이는 R1을 갖지 않거나 또는 알킬기인 R1을 갖는다. 하나의 실시형태에서, 방향족 2차 아민은 아닐린이다. 또 다른 실시형태에서, 방향족 2차 아민은 알킬 아닐린이다, 즉 이는 알킬기인 R1을 갖는다. 상기 R1은 바람직하게는 C1-C4 알킬이고; 보다 바람직하게는 R1은 메틸이며, 따라서 알킬 아닐린은 톨루이딘이다. 또한, R1에 대해 상기에 주어진 그룹으로부터 선택되는 다른 치환체 R1이 또한 존재할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 추가의 R1은 없다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 1개 또는 2개의 추가의 R1이 존재하고, 보다 바람직하게는 추가의 R1이 단지 1개만 존재한다. 바람직한 실시형태에서, 추가의 R1은 할로겐 및 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 R1은 매우 특히 바람직하게는 염소, 브롬 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군, 특히 염소, 브롬 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군, 매우 특히 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 방향족 2차 아민은 추가의 치환체 R1을 갖지 않는 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘 또는 아닐린이거나, 또는 방향족에서 또 다른 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 또 다른 메틸기를 갖는 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘 또는 아닐린이다. 추가의 치환체 R1을 갖지 않는 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘 또는 아닐린이 특히 바람직하다.
단 하나의 R1이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 아미노기에 대해 메타 또는 파라 위치에 있다. 복수의 R1이 존재하는 경우에도 동일하게 적용된다. 2개의 R1이 존재하는 경우, 그들 중 하나는 바람직하게는 메타 위치에 있고 다른 하나는 파라 위치에 있다. 3개의 R1이 존재하는 경우, 그들 중 적어도 하나는 바람직하게는 메타 위치에 있고 하나는 파라 위치에 있다.
2차 아민에서, 치환체 R2는 질소 상에 있고, 이러한 치환체는 질소에 결합된 방향족에 추가로 존재하며, 바람직하게는 C1-C20 알킬, 하이드록시-C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 하이드록시-C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐 및 하이드록시-C2-C20 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. R2는 바람직하게는 하이드록시-C1-C20 알킬 및 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R2는 특히 바람직하게는 하이드록시-C1-C12 알킬 및 C1-C12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R2는 매우 특히 바람직하게는 하이드록시-C1-C4 알킬 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2) 디글리시딜 에테르는 바람직하게는 2개 내지 20개의 C 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 4개 내지 15개의 C 원자를 갖는 탄화수소의 디올의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 탄화수소는 분지되거나 분지되지 않을 수 있다. 탄화수소는 방향족 또는 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 디올은 바람직하게는 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디글리시딜 에테르는 바람직하게는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디글리시딜 에테르는 보다 바람직하게는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 또한, 올리고머성 또는 중합체성 디올을 사용할 수도 있다.
2차 아민을 사용할 경우, 디올로부터의 글리시딜 에테르 대신에 폴리올, 즉, 2개 초과의 하이드록실기를 갖는 화합물, 특히 트리올 및 테트라올, 즉 3개 또는 4개의 하이드록실기를 갖는 화합물로부터의 글리시딜 에테르를 사용할 수도 있는데, 이는 고점성 중합체성 화합물이 형성될 위험성이 없기 때문이다.
3) α,β-불포화 카복실산은 바람직하게는 분지형 및 비분지형 C2-C10 α,β-불포화 카복실산으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 분지형 및 비분지형 C2-C6 α,β-불포화 카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 티글린산((E)-2,3-디메틸아크릴산), 소르브산(헥사디에노산), 크로톤산(트랜스-부텐산), 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. α,β-불포화 카복실산은 보다 바람직하게는 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 α,β-불포화 카복실산은 보다 더 바람직하게는 메타크릴산이다.
4) 촉매는 에폭사이드와 α,β-불포화 카복실산과의 반응을 촉매화하여 상응하는 카복실산 에스테르를 형성하는데 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 테트라알킬암모늄 할라이드이고, 보다 바람직하게는 테트라알킬암모늄 브로마이드 및 테트라알킬암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매는 보다 바람직하게는 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매는 특히 바람직하게는 실시예에서 사용되는 촉매이다.
5) 선택적으로 및 바람직하게는 실제로 사용되는 억제제는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지의 합성시에 통상적으로 사용되는 임의의 억제제일 수 있다. 적합한 억제제는 아래에서 보다 상세하게 기술된다.
본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제 및 상기 촉진제를 함유하는 본 발명에 따른 반응성 수지의 제조 공정은 전형적으로는 다음과 같이 진행된다:
1. 반응성
아민
촉진제의 제조
디글리시딜 에테르(2)를, 촉매(4) 및 하나 이상의 1차 또는 2차 방향족 아민(들)(1)의 존재 하에 (전형적으로는 80℃ 내지 120℃의 온도에서) α,β-불포화 카복실산, 예를 들어 (메트)아크릴산(3)과 반응시킨다. 반응 혼합물은 선택적으로 (및 바람직하게는) 또한 하나 이상의 억제제(5)를 함유한다. 또한, 반응 혼합물은 바람직하게는 임의의 추가 성분을 함유하지 않는다. 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 이러한 반응에서 형성된다. 예시적인 반응이 실시예에 기술되어 있다. 2차 아민이 사용되는 경우, 더 높은 원자가의 에테르가 사용될 수도 있다.
파라-톨루이딘과 같은 1차 아닐린을 사용할 때 점도를 낮추기 위해, 방향족 아민을 첨가하기 전에 디글리시딜 에테르를 α,β-불포화 카복실산(예를 들어, (메트)아크릴산)의 일부와 부분적으로 반응시킬 수 있다. 파라-톨루이딘의 경우, 이는 실시예에서 예로서 기술된다.
디글리시딜 에테르 : α,β-불포화 카복실산 : 1차 방향족 아민의 당량비는 전형적으로는 1:0.3:0.8 내지 1:2.09:0.01, 바람직하게는 1:0.6:0.7 내지 1:2.05:0.05의 범위이며, 특히 바람직하게는 대략 1:1.1:0.5이다.
디글리시딜 에테르 : α,β-불포화 카복실산 : 2차 방향족 아민의 당량비는 전형적으로는 1:0.1:2 내지 1:2.09:0.01, 바람직하게는 1:0.5:1.6 내지 1:2.05:0.05의 범위이며, 특히 바람직하게는 대략 1:1.1:1이다.
1차 및 2차 아민의 혼합물이 사용되는 경우, 1차 및 2차 방향족 아민의 혼합물에 대한 당량 값은 전형적으로 2차 아민에 대한 당량 값(하한)과 1차 아민에 대한 당량 값(상한) 사이의 범위 내에 있다. 이 경우 혼합물에 대한 값은 1차 아민과 2차 아민 사이의 몰비에서 초래된다.
반응 종결 후에 수득되는 반응 혼합물은 추가로 처리되지 않는다, 즉, 반응성 아민 촉진제는 단리되지 않는다. 선택적으로, 하나 이상의 억제제 및/또는 하나 이상의 반응성 희석제가 반응성 아민 촉진제에 대한 반응 완결 후에 반응 혼합물에 첨가된다.
2. 골격 수지/반응성 수지 마스터 배치의 제조
디글리시딜 에테르, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 α,β-불포화 카복실산, 예를 들어 메타크릴산을 촉매 및 (중합에 의해 형성되는 골격 수지를 안정화시키는데 사용되는) 억제제의 존재 하에 반응시킨다. 그 결과 골격 수지가 생성되었다.
반응 완결 후에 수득되는 반응 혼합물은 반응성 수지 마스터 배치라 지칭된다. 이는 추가로 처리되지 않는다, 즉, 골격 수지는 단리되지 않는다.
3. 반응성 수지의 제조
반응성 아민 촉진제의 제조로부터의 반응 혼합물은 골격 수지 또는 반응성 수지 마스터 배치, 예를 들어 섹션 2에 기술된 골격 수지/반응성 수지 마스터 배치의 제조로부터의 반응 혼합물, 하나 이상의 반응성 희석제 및 하나의 이상의 억제제와 혼합된다.
2개 이상의 반응성 아민 촉진제가 선택적으로 사용된다.
반응성 수지의 개별 성분이 함께 혼합되는 순서는 상관이 없다. 전형적으로는, 반응성 아민 촉진제가 처음에 제공되고, 이어서 반응성 수지 마스터 배치, 반응성 희석제, 및 억제제가 연속적으로 첨가된다.
전형적으로, 반응성 아민 촉진제 및 골격 수지 또는 반응성 수지 마스터 배치는 서로 개별적으로 제조한 다음 서로 혼합하여 반응성 수지를 제조한다. 이는 특히 우레탄 (메트)아크릴레이트계 반응성 수지의 제조에 적용된다. 그러나, 추가의 실시형태에서, 반응성 수지는, 먼저 반응성 아민 촉진제를 제조한 다음 동일한 용기 내에서 연속적으로 골격 수지를 제조함으로써, 즉 다단계 원-포트 반응을 수행함으로써 제조된다. 이는 특히 에폭시 (메트)아크릴레이트계 반응성 수지의 제조에 적용된다. 추가의 실시형태에서, 반응성 수지는, 먼저 반응성 아민 촉진제 및 골격 수지의 일부를 1 단계 원-포트 반응으로 제조한 다음, 연속적으로 동일한 용기에서 골격 수지의 추가 부분을 제조함으로써 제조된다. 이는 또한 에폭시 (메트)아크릴레이트계 반응성 수지의 제조에도 적용된다. 또 다른 실시형태에서, 반응성 수지의 개별 성분, 특히 열적으로 안정하고 비반응성인 성분이 반응성 아민 촉진제에 대한 반응이 시작되기 전에도 반응성 아민 촉진제의 제조를 위해 반응 혼합물에 첨가된다.
이는 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제와 함께 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트 반응성 수지를 생성한다.
본 발명의 제1 주제는 반응성 아민 촉진제, 특히 본원에서 기술되는 제조 방법에 의해 제조되는, 즉 (1) 방향족 1차 또는 2차 아민, 또는 상기 아민 중 둘 이상의 혼합물을 (2) 2개 내지 30개의 C 원자를 갖는 디올의 디글리시딜 에테르, 및 (3) α,β-불포화 카복실산, 바람직하게는 티글린산, 소르브산, 크로톤산, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,β-불포화 카복실산과 반응시킴으로써 제조되는, 화학식(I) 또는 (II)를 갖는 촉진제이다. 반응은 전형적으로는 (4) 촉매의 존재 하에 일어난다. (5) 억제제는 반응 혼합물에 선택적으로 존재할 수 있다. 디글리시딜 에테르 중에 존재하는 에폭시기의 개환은 아민과 디올 사이, 및 α,β-불포화 카복실산과 디올 사이에서 글리세롤 가교의 형성을 초래한다. 이러한 방식으로 제조되는 아민 촉진제는 또한 이러한 반응에서 형성되는 상이한 화합물의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 제2 주제는 이러한 반응성 아민 촉진제를 함유하는 반응성 수지이다.
제3 주제는 본 발명에 따른 반응성 수지를 함유하는 반응성 수지 성분(A)이다.
제4 주제는 본 발명에 따른 반응성 수지 성분(A) 및 상기 반응성 수지 내에 함유된 골격 수지를 경화시키기 위한 개시제(예를 들어, 퍼옥사이드)를 함유하는 경화제 성분(B)을 포함하는 반응성 수지 시스템이다. 성분(A) 및 (B)는 반응성 수지 시스템이 사용될 때까지 서로 공간적으로 분리되도록 패키징되며; 따라서 반응은 상기 두 성분이 서로 접촉되는 경우에만 일어난다.
본 발명의 제5 주제는 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제6 주제는 반응성 수지 중의 촉진제로서의 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제, 특히 화학식(I) 또는 (II)를 갖는 화합물의 용도이다.
본 발명의 제7 주제는 보어 홀 내에 앵커링 수단을 화학적으로 고정하거나 구조적 결합을 위한 본 발명에 따른 반응성 수지 시스템의 용도이다.
본 발명에 따른 반응성
아민
촉진제의 화학식:
방향족 작용기로서 페닐 작용기를 함유하는 1차 방향족 아민을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 하기의 이상적인 화학식(I)을 갖는다:
화학식(I)은, 그것이 에폭사이드의 개환 동안 형성되는 2차 알코올(전형적으로는 대략 80%가 2차 알코올임)일뿐만 아니라 화학식 중에서 단량체의 특정의 불규칙한 분포가 가능하기 때문에 이상적이다.
R1은 화학식(I)에서 선택적이다, 즉 화학식(I)의 페닐 작용기는 또한 비치환될 수 있다. 이미 전술된 바와 같이, 1차 방향족 아민의 경우, 방향족 작용기, 이 경우에는 페닐 작용기는 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 작용기 R1으로 치환된다.
나타낸 화학식(I)에서, 페닐 고리는 방향족 작용기에 대한 자리 표시자이다.
화학식(I)에서, 방향족 작용기 상에 선택적으로 존재하는 치환체 R1은 질소 N에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-위치, 구체적으로는 제조를 위해 사용되는 유리 아민에서와 동일한 위치에 있다. 메타- 및 파라- 위치가 바람직하다. R1은 결합된 아민을 제조하기 위해 사용되는 유리 1차 아민에서와 동일한 결합된 아민 중의 치환체이다.
나타낸 화학식(I)에서, n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 7의 정수이며, n은 특히 바람직하게는 1 내지 5, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 아민 촉진제의 제조 방법에서, 본 발명에 따른 합성으로부터 생성되는 아민 촉진제(상이한 n 값을 갖는 분자의 혼합물일 수 있음)에서, 값 n은 모든 분자에 대한 개별 값으로부터 계산된 평균값이라는 것은 명백하며, 따라서 정수가 아닐 수도 있다. 아민 촉진제에 대한 n의 평균값은 바람직하게는 약 0.9 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 7, 특히 바람직하게는 약 1 내지 약 5의 값이다. 매우 특히 바람직하게는, n은 약 2 내지 약 3, 예를 들어 약 2.7의 값이다.
n의 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 컬럼(Polymer Standard Service; 개질된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 네트워크): PSS 5 μm SDV 50 Å 100 Å 1000 Å; 용리액: THF; 보정 표준물: 폴리스티렌) 및 하기 수학식(Mw: 질량 평균 분자량; M: 분자량, n = 1을 사용하여 계산)에에 의해 결정된다:
공정 기술의 이유로, 더 높은 분자량 및 분자량 분포가 유리하며, 이는 REACH 등록에도 유리하다.
나타낸 화학식(I)에서, A는 디글리시딜 에테르에 함유된 디올의 작용기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 디올은 상기에 정의되어 있다.
나타낸 화학식(II)에서, R1은 상기와 같은 의미를 갖는다.
방향족 작용기로서 페닐 작용기를 함유하는 2차 방향족 아민을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 하기의 화학식(II)을 갖는다:
화학식(II)에서, 방향족 작용기 상에 선택적으로 존재하는 치환체 R1은 질소 N에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-위치, 구체적으로는 제조를 위해 사용되는 유리 아민에서와 동일한 위치에 있다. 메타- 및 파라- 위치가 바람직하다. R1 및 R2는 결합된 아민을 제조하기 위해 사용되는 유리 2차 아민에서와 동일한 결합된 아민 중의 치환체이다.
나타낸 화학식(II)에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. 특히 바람직하게는, n은 1 내지 5, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. 글리시딜 에테르의 제조 방법에서, 글리시딜 에테르(상이한 n 값을 갖는 분자의 혼합물일 수 있음)의 합성으로부터 얻은 값 n은 모든 분자에 대한 개별 값으로부터 계산된 평균값이라는 것은 명백하며, 따라서 정수가 아닐 수도 있다. 아민 촉진제에 대한 n의 평균값은 바람직하게는 약 0.9 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5, 특히 바람직하게는 약 1 내지 약 2의 값이다. 매우 특히 바람직하게는, n은 약 1 내지 약 1.5의 값이다.
나타낸 화학식(II)에서, A는 디글리시딜 에테르에 함유된 디올의 작용기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 디올은 상기에 정의되어 있다.
나타낸 화학식(II)에서, R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 갖는다.
나타낸 화학식(II)에서, 페닐 고리는 방향족 작용기에 대한 자리 표시자이다.
네오펜틸 글리콜 및 2차 방향족 아민을 사용하여 제조된 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는, 예를 들어 n = 1인 경우에 하기 화학식을 갖는다:
본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 본원에서 사용되는 용어에 대한 하기 설명이 유용한 것으로 간주된다.
본 발명의 의미 내에서:
- "골격 수지"는 중합(예를 들어, 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제인 촉진제의 존재 하에 개시제를 첨가한 후)에 의해 경화되는 전형적으로 고체 또는 고점성 라디칼 중합성 수지를 의미한다;
- "반응성 수지 마스터 배치"는 골격 수지를 제조하기 위한 반응의 반응 생성물, 즉 골격 수지, 억제제 및 반응 혼합물의 다른 구성 성분(예를 들어, 촉매)의 혼합물을 의미한다;
- "반응성 수지"는 반응성 수지 마스터 배치, 하나 이상의 억제제, 반응성 희석제 및 선택적으로 추가의 첨가제의 혼합물을 의미하고; 반응성 수지는 전형적으로 액체 또는 점성이며 추가로 처리되어 반응성 수지 성분을 형성할 수 있으며; 반응성 수지는 또한 본원에서는 "수지 혼합물"로도 지칭된다;
- "억제제"는 수지 또는 수지 함유 조성물의 합성 또는 저장 중에 원치 않는 라디칼 중합을 억제하는 물질(이러한 물질은 또한 당업계에서 "안정화제"로도 지칭됨), 또는 일반적으로 촉진제와 함께 개시제의 첨가 후 수지의 라디칼 중합을 지연시키는 물질(이러한 물질은 또한 당업계에서 "억제제"로도 지칭됨 - 용어의 관련 의미는 문맥상 자명함)을 의미한다;
- "개시제"는 (일반적으로는 촉진제와 조합으로) 반응-개시 라디칼을 형성하는 물질을 의미한다;
- "촉진제"는 저온에서 조차도 개시제에 의해 더 많은 양의 라디칼이 생성되도록 개시제와 반응하는 시약을 의미하거나, 또는 개시제의 분해 반응을 촉매화하는 시약을 의미한다;
- "아민 촉진제"는 아민, 특히 방향족 아민을 기본으로 하는 촉진제를 의미한다;
- "반응성 아민 촉진제"는 1개 또는 2개의 α,β-불포화 카복실산 에스테르기를 함유하는 아민 촉진제를 의미한다;
- "공동 촉진제"는, 예를 들어, 촉진제를 재구성하거나, 단위 시간당 라디칼 생성을 완화시키거나, 촉진 온도를 추가로 더 낮추거나, 또는 이러한 효과 또는 다른 효과들의 조합에 영향을 미치기 위해 촉매적 또는 화학양론적으로 촉진 반응에 개입하는 시약을 의미한다;
- "반응성 희석제"는 다른 골격 수지 또는 반응성 수지 마스터 배치를 희석함으로써 그의 적용에 필요한 점도를 부여하고, 골격 수지와 반응할 수 있는 작용기를 함유하고, 대부분은 중합(경화)시에 (예를 들어, 모르타르의) 경화된 조성물의 구성 성분이 되는 액체 또는 저점도 단량체 및 골격 수지를 의미하며; 이러한 반응성 희석제는 또는 공중합성 단량체로도 지칭된다;
- "겔 시간(gel time)", t g25℃ 는 본원에서 정의되는 반응성 수지(thg25℃) 또는 본원에서 정의되는 반응성 수지 성분(tmg25℃)의 경화 단계의 시간(t)을 의미하는 것으로, 여기서 온도는 겔 시간 측정에서 25℃의 시작 온도에서 50℃로 증가하고; 겔 시간을 결정하는 방법은 실시예에 기술되어 있다;
- "최대 반응성 온도 T max "는 반응성 측정(예를 들어 실시예에 기술된 겔 시간 측정) 동안 온도 프로파일이 최대치를 통과하는 온도를 의미한다;
- "반응의 완결" 또는 "반응 종결" 또는 "반응 완결"은 반응이 완전히 실행된 시점을 의미하며; 이는 일반적으로는 골격 수지를 제조하기 위한 반응과 같은 화학 반응의 경우에 인지할 수 있는데, 이는 반응과 관련된 발열이 종결되기 때문이다;
- "반응성 수지 성분"은 반응성 수지와 충전제 및 선택적으로 추가의 성분, 예를 들어 첨가제의 액체 또는 점성 혼합물을 의미하고; 전형적으로, 반응성 수지 성분은 화학적 고정을 위한 2 성분 반응성 수지 시스템의 두 성분 중 하나이다;
- "경화제 성분"은 골격 수지의 중합을 위한 개시제를 함유하는 조성물을 의미하고; 경화제 성분은 고체 또는 액체 일 수 있고, 개시제 이외에 용매 및 충전제 및/또는 첨가제를 함유할 수 있으며; 전형적으로 경화제 성분은 반응성 수지 성분 이외에 2 성분 반응성 수지 화학적 고정 시스템의 두 성분 중 다른 성분이다;
- "2 성분 시스템" 또는 "2 성분 반응성 수지 시스템"은 2개의 별개로 저장된 성분, 즉 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)을 포함함으로써, 반응성 수지 중에 함유된 골격 수지의 경화가 단지 상기 두 성분이 혼합된 후에만 일어나는 반응성 수지 시스템을 의미한다;
- "다성분 시스템" 또는 "다성분 반응성 수지 시스템"은 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)을 포함하는 복수의 별개로 저장된 성분을 포함함으로써, 반응성 수지 중에 함유된 골격 수지의 경화가 단지 상기 모든 성분이 혼합된 후에만 일어나는 반응성 수지 시스템을 의미한다;
- "(메트)아크릴릭.../...(메트)아크릴릭..."은 "메타크릴릭.../...메타크릴릭" 및 "아크릴릭.../...아크릴릭..." 화합물 둘 다를 의미하고; "메타크릴릭.../...메타크릴릭" 화합물이 본 발명에서 바람직하다;
- "에폭시 ( 메트 ) 아크릴레이트"는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖고 본질적으로 에폭시기가 없는 에폭시 수지를 의미한다;
- "알킬"은 분지형 또는 비분지형일 수 있는 포화 탄화수소 작용기를 의미하고; 바람직하게는 C1-C20 알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4 알킬, 즉 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬이고; 메틸, 에틸 및 t-부틸이 특히 바람직하며 메틸이 매우 특히 바람직하다;
- "하이드록시알킬"은 치환체로서 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 알킬을 의미하고; 바람직하게는 하이드록실기이다;
- "알케닐"은 분지형 또는 비분지형일 수 있는 적어도 1개 및 최대 5개의 이중 결합, 바람직하게는 1개의 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 작용기를 의미하고; 바람직하게는 C2-C20 알케닐, 특히 바람직하게는 C2-C6 알케닐, 즉 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 알케닐이고; 에테닐, 프로페닐 및 부테닐이 특히 바람직하고, 에테닐이 매우 특히 바람직하다;
- "하이드록시-알케닐"은 치환체로서 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 알케닐을 의미하고; 바람직하게는 하이드록실기이다;
- "알키닐"은 분지형 또는 비분지형일 수 있는 적어도 1개 및 최대 5개의 이중 결합, 바람직하게는 1개의 삼중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 작용기를 의미하고; 바람직하게는 C2-C20 알키닐, 특히 바람직하게는 C2-C6 알키닐, 즉 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 알케닐이고; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐이 특히 바람직하고, 에테닐이 매우 특히 바람직하다;
- "하이드록시-알키닐"은 치환체로서 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 알키닐을 의미하고; 바람직하게는 하이드록실기이다;
- "저온 경화"는 수지 혼합물 또는 반응성 수지 시스템이 실온에서 완전히 경화될 수 있음을 의미한다;
- 화합물의 부류에 선행하는, 예를 들어 "에폭시 메타크릴레이트"라는 단어에 선행하는 관사인 "a", "an", "any"는 이러한 종류의 화합물에 포함되는 하나 이상의 화합물, 예를 들어 다양한 에폭시 메타크릴레이트가 의도될 수 있음을 의미한다. 바람직한 실시형태에서, 이러한 관사는 단일 화합물만을 의미한다;
- "적어도 하나"는 수치적으로 "하나 이상"을 의미한다. 바람직한 실시형태에서, 이 용어는 수치적으로 "하나"를 의미한다;
- "함유하는", "포함하는" 및 "포함하는"은 언급된 구성 성분 외에도 추가의 구성 성분이 존재할 수 있음을 의미한다. 이러한 용어는 포괄적인 것으로 의도되므로 "이루어진"도 포함한다. "이루어진"은 배타적인 것으로 의도되며, 더 이상 추가의 구성 성분이 존재할 수 없음을 의미한다. 바람직한 실시형태에서, 용어 "함유하는", "포함하는" 및 "포함하는"은 용어 "이루어진"을 의미한다;
- 수치 앞의 "대략적으로" 또는 "대략"은 이러한 값의 ± 5% 범위, 바람직하게는 이러한 값의 ± 2% 범위, 보다 바람직하게는 이러한 값의 ± 1% 범위, 특히 바람직하게는 이러한 값의 ± 0%(즉, 정확한 값)를 의미한다;
- 숫자로 제한된 범위, 예를 들어, "80℃ 내지 120℃"는 두 극한 값과 이러한 범위 내의 모든 값이 개별적으로 개시됨을 의미한다.
본 명세서에서 인용되는 모든 표준(예를 들어, DIN 표준)은 본 출원의 출원일 현재의 버전으로 사용되었다.
본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 전술된 바와 같이 (1) 방향족 1차 또는 2차 아민을 (2) 디글리시딜 에테르 및 (3) α,β-불포화 카복실산과 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 전형적으로는 (4) 촉매의 존재 하에 일어난다. (5) 억제제는 반응 혼합물에 선택적으로 존재할 수 있다. 출발 화합물은 서로 혼합되어 반응한다. 전형적으로, 모든 제조 단계는 교반하면서 수행되지만, 다른 유형의 혼합도 또한 고려할 수 있다. 반응성 아민 촉진제를 제조하기 위한 반응이 완료된 후, 이어서 반응성 수지를 제조하기 위해 추가 성분, 특히 골격 수지가 첨가된다.
대안적으로, 반응성 수지의 개별 성분, 특히 열적으로 안정하고 비반응성인 성분이 반응성 아민 촉진제에 대한 반응이 시작되기 전에도 반응성 아민 촉진제의 제조를 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 다른 성분들은 골격 수지에 대한 반응이 완결된 후 아민 촉진제에 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 바람직하게는 상기에서 나타낸 바와 같은 화학식(I) 또는 (II)의 화합물이다. 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제를 제조하는데 1차 및 2차 방향족 아민이 모두 사용되는 경우, 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제는 화학식(I) 및 화학식(II)의 화합물을 모두 함유한다.
본 발명에 따른 반응성 수지는 본 발명에 따른 적어도 하나의 반응성 아민 촉진제, 적어도 하나의 골격 수지, 적어도 하나의 반응성 희석제 및 적어도 하나의 억제제를 함유한다. 반응성 아민 촉진제 및 골격 수지는 전형적으로는 단리없이 사용되기 때문에, 그들의 제조 후 반응성 수지를 제조하기 위하여, 일반적으로 추가의 성분은 또한 본 발명에 따른 반응성 수지 중에 존재하고, 추가의 성분은 반응성 아민 촉진제 외에도 반응 혼합물에 함유되며, 골격 수지 외에도 반응성 수지 마스터 배치에 함유된다.
본 발명의 바람직한 주제에서, 본 발명에 따른 반응성 수지는 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제 중 2개 이상, 바람직하게는 2개의 혼합물을 함유한다.
실시예에서 기술되는 촉진제 조합은 본 발명의 바람직한 실시형태를 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 적합한 골격 수지는, 당업자에게 공지된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 화합물, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물 및 티올-인/엔 수지이다.
이들 화합물 중에서, 에틸렌계 불포화 화합물 그룹이 바람직하며, 이러한 그룹은 스티렌 및 그의 유도체, (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 이타코네이트, 디사이클로펜타디엔 화합물 및 불포화 지방을 포함하며, 이들 중 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지가 특히 적합하며, 예를 들어 유럽 특허출원공개 EP 1 935 860 A1호, 독일 특허출원공개 DE 195 31 649 A1호 및 국제공개 WO 10/108939 A1호에 기술되어 있다. 이러한 경우, 비닐 에스테르 수지는 그의 가수분해 저항성 및 우수한 기계적 특성으로 인해 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 혼합물에 사용될 수 있는 적합한 불포화 폴리에스테르의 예는 문헌[M. Malik et al. in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p.139-165 (2000)]에 의해 분류되는 바와 같이 하기 범주로 나누어진다:
(1) 오르토-수지: 이들은 프탈산 무수물, 말레산 무수물 또는 푸마르산 및 글리콜, 예를 들어 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화된 비스페놀-A를 기본으로 한다;
(2) 이소-수지: 이들은 이소프탈산, 말레산 무수물 또는 푸마르산 및 글리콜로부터 제조된다. 이러한 수지는 반응성 희석제를 오르토 수지보다 더 높은 비율로 함유할 수 있다;
(3) 비스페놀 A 푸마레이트: 이들은 에톡실화된 비스페놀 A 및 푸마르산을 기본으로 한다;
(4) HET 산 수지(헥사클로로엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 수지): 이는 불포화 폴리에스테르 수지의 제조 도중에 염소/브롬 함유 무수물 또는 페놀로부터 수득되는 수지이다.
이러한 수지 부류 외에도, 디사이클로펜타디엔 수지(DCPD 수지)라 지칭되는 것도 또한 불포화 폴리에스테르 수지로 구별될 수 있다. DCPD 수지의 부류는 사이클로펜타디엔과의 Diels-Alder 반응에 의해 상기 언급된 수지 유형 중 하나를 개질시킴으로써 수득되거나, 또는 상기 수지는 대안적으로는 이산(diacid), 예를 들어 말레산과 디사이클로펜타디엔과의 일차 반응에 이어 불포화 폴리에스테르 수지의 통상적인 제조의 이차 반응에 의해 수득되며, 후자의 수지는 DCPD 말레 수지로 지칭된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 500 내지 10,000 달톤 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 달톤 범위, 보다 더 바람직하게는 750 내지 4000 달톤 범위의 분자량 Mn(ISO 13885-1에 따름)을 갖는다. 불포화 폴리에스테르 수지는 0 내지 80 mg KOH/g 수지 범위, 바람직하게는 5 내지 70 mg KOH/g 수지 범위의 산가(ISO 2114-2000에 따름)를 갖는다. DCPD 수지를 불포화 폴리에스테르 수지로서 사용하는 경우, 산가는 바람직하게는 0 내지 50 mg KOH/g 수지이다.
본 발명의 맥락에서, 비닐 에스테르 수지는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 말단기를 갖는 올리고머 또는 중합체로서, 이는 (메트)아크릴레이트-작용화된 수지라 지칭되며, 또한 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 및 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 이들이 특히 바람직하다.
단지 말단 위치에만 불포화기를 갖는 비닐 에스테르 수지는, 예를 들어, 에폭시 올리고머 또는 중합체(예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 유형 에폭사이드 또는 테트라브로모비스페놀 A를 기본으로 하는 에폭시 올리고머)를 (메트)아크릴산 또는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드와 반응시킴으로써 수득된다. 바람직한 비닐 에스테르 수지는 (메트)아크릴레이트-작용화된 수지, 및 에폭시 올리고머 또는 중합체를 메타크릴산 또는 메타크릴아미드, 바람직하게는 메타크릴산과 반응시킴으로써 수득되는 수지이다. 이러한 종류의 화합물의 예는 미국 특허출원공개 US 3297745 A호, 미국 특허출원공개 US 3772404 A호, 미국 특허출원공개 US 4618658 A호, 영국 특허출원공개 GB 2217722 A1호, 독일 특허출원공개 DE 3744390 A1호 및 독일 특허출원공개 DE 4131457 A1호에 공지되어 있다.
이러한 맥락에서, 미국 특허출원공개 US 2011071234 A1호를 참고하며, 그의 내용은 본 출원에 참고로 포함된다.
비닐 에스테르 수지는 바람직하게는 500 내지 3000 달톤, 보다 바람직하게는 500 내지 1500 달톤 범위의 분자량 Mn(ISO 13885-1에 따름)을 갖는다. 비닐 에스테르 수지는 0 내지 50 mg KOH/g 수지 범위, 바람직하게는 0 내지 30 mg KOH/g 수지 범위의 산가(ISO 2114-2000에 따름)를 갖는다.
2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 에톡실화도를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 이작용성, 삼작용성 또는 더 높은 작용성 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 또는 이러한 경화성 성분의 혼합물이 비닐 에스테르 수지로서 특히 적합하다.
예를 들어, 독일 특허출원공개 DE 2 312 559 A1호에 기술되어 있는 바와 같은 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 하이드록시알킬메틸아크릴레이트의 공지된 반응 생성물, 미국 특허 US-PS3629 187호에 따른 (디)이소시아네이트 및 2,2-프로판 비스[3-(4-페녹시)-1,2-하이드록시프로판-1-메타크릴레이트]의 부가물, 및 유럽 특허출원공개 EP 44352 A1호에 기술되어 있는 바와 같은 이소시아네이트 및 메타크릴로일 알킬 에테르, 알콕시벤젠 또는 알콕시사이클로알칸의 부가물이 매우 특히 적합하다. 이러한 맥락에서, 독일 특허출원공개 DE 2312559 A1호, 독일 특허출원공개 DE 19902685 A1호, 유럽 특허출원공개 EP 0684906 A1호, 독일 특허출원공개 DE 4111828 A1호 및 독일 특허출원공개 DE 19961342 A1호를 참고한다. 물론, 적합한 단량체의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 이러한 모든 수지는, 예를 들어 더 낮은 산가, 수산화물가 또는 무수물가를 달성하기 위해 당업자에게 공지된 방법에 따라 개질시킬 수 있거나, 또는 골격 내에 가요성 단위를 도입함으로써 더 유연하게 만들 수 있다.
또한, 수지는, 예를 들어, 국제공개 WO 2010/108939 A1호(이타콘산 에스테르)에 기술된 바와 같이 과산화물, 예를 들어 이타콘산, 시트라콘산 및 알릴기 등으로부터 유도된 반응성기와 같은 라디칼 개시제와 중합될 수 있는 다른 반응성기를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 수지 중 골격 수지의 백분율(반응성 수지의 중량%)은 유리하게는 약 5% 초과, 바람직하게는 약 15% 초과, 특히 바람직하게는 약 20% 초과이다. 반응성 수지 중의 골격 수지의 백분율(반응성 수지의 중량%)은 유리하게는 약 5% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 8% 내지 약 80%, 보다 바람직하게는 약 10% 내지 60%, 보다 바람직하게는 약 20% 내지 약 55%, 훨씬 더 바람직하게는 약 25% 내지 약 55%, 특히 바람직하게는 약 25% 내지 약 50%, 매우 특히 바람직하게는 약 28% 내지 약 45%다.
본 발명에 따른 반응성 수지 중 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제의 비율 (mmol 아민/100 g 반응성 수지)은 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 5 내지 15 mmol 아민/100 g 반응성 수지이다. 본 발명에 따른 복수의 반응성 아민 촉진제의 혼합물이 본 발명에 따른 반응성 수지에 사용되는 경우, 그 비율은 혼합물에 관한 것이다.
반응성 수지 또는 반응성 수지를 함유하는 반응성 수지 성분(A), 또는 반응성 수지를 함유하는 다른 조성물을 안정화하고 수지 반응성을 조정하기 위해, 본 발명에 따른 반응성 수지에 하나 이상의 억제제가 존재한다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물에 통상적으로 사용되는 억제제는 이러한 목적에 적합하다. 이러한 억제제는 바람직하게는 페놀계 억제제 및 비(非)페놀계 억제제, 특히 페노티아진으로부터 선택된다.
페놀, 예를 들어 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 6,6'-디-t-부틸-4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,2'-메틸렌-디-p-크레졸, 카테콜, 예를 들어 피로카테콜, 및 카테콜 유도체, 예를 들어 부틸피로카테콜, 예를 들어 4-t-부틸피로카테콜 및 4,6-디-t-부틸피로카테콜, 하이드로퀴논, 예를 들어 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논, 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 나프토퀴논, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 페놀계 억제제로서 적합하다. 이러한 억제제는 종종 상용 라디칼 경화 반응성 수지 성분의 구성 성분이다.
페노티아진 및/또는 이의 유도체 또는 조합과 같은 페노티아진, 또는 갈비녹실 및 N-옥실 라디칼, 특히 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형과 같은 안정한 유기 라디칼은 바람직하게는 알루미늄-N-니트로소페닐하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 아세탈독심과 같은 옥심, 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톡심, 살리실옥심, 벤즈옥심, 글리옥심, 디메틸글리옥심, 아세톤-O-(벤질옥시카보닐)옥심, TEMPOL, TEMPO 등과 같은 비페놀계 억제제로 간주된다.
또한, 독일 특허 DE 10 2011 077 248 B1호에 기술된 바와 같이 하이드록실기에 대해 파라-위치로 치환된 피리미디놀 또는 피리디놀 화합물이 억제제로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 안정한 N-옥실 라디칼의 예는 독일 특허출원공개 DE 199 56 509 A1호 및 독일 특허출원공개 DE 195 31 649 A1호에 기술되어 있는 것들이다. 이러한 종류의 안정한 니트록실 라디칼은 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 안정한 니트록실 라디칼은 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(또한, TEMPOL이라고도 함), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온(또한, TEMPON이라고도 함), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-카복실-피페리딘(또한, 4-카복시-TEMPO라고도 함), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸-3-카복실피롤리딘(또한, 3-카복시-PROXYL이라고도 함) 및 상기 화합물 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(TEMPOL)이 특히 바람직하다.
억제제 또는 억제제들은 바람직하게는 N-옥실 라디칼, 카테콜, 카테콜 유도체 및 페노티아진 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 템폴, 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 또는 억제제들이 특히 바람직하다. 실시예에서 사용되는 추가의 억제제가 매우 특히 바람직하며, 바람직하게는 대략 실시예에서 언급되는 양이다.
억제제는 반응성 수지의 목적하는 특성에 따라 단독으로 또는 그들 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 페놀계 및 비페놀계 억제제의 조합이 바람직하다.
억제제 또는 억제제 혼합물은 당 업계에 공지된 통상적인 양으로, 바람직하게는 (궁극적으로 함께 제조되는 반응성 수지를 기준으로) 약 0.0005 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 (반응성 수지를 기준으로) 약 0.01 내지 약 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 (반응성 수지를 기준으로) 약 0.05 내지 약 1 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 반응성 수지는 적어도 하나의 반응성 희석제를 함유한다.
적합한 반응성 희석제는 저점도의 라디칼 공중합성 화합물, 바람직하게는 라벨링이 없는 화합물이다.
적합한 반응성 희석제는 유럽 특허출원공개 EP 1 935 860 A1호 및 독일 특허출원공개 DE 195 31 649 A1호에 기술되어 있다. 반응성 수지는 바람직하게는 반응성 희석제로서 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하며, 지방족 또는 방향족 C5-C15-(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하게 선택된다. 적합한 예로는: 2-, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트(HP(M)A), 1,2-에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3- 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 , N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2- 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리사이클로펜타디에닐 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 노볼락 에폭시 디(메트)아크릴레이트, 디-[(메트)아크릴로일-말레오일]-트리사이클로-5.2.1.0.2.6-데칸, 디사이클로펜테닐 옥시 에틸 크로토네이트, 3-(메트)아크릴로일-옥시메틸-트리사이클로-5.2.1.0.2.6-데칸, 3-(메트)사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 및 데칼릴-2-(메트)아크릴레이트; PEG200 디(메트)아크릴레이트와 같은 PEG-디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 솔케탈 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트) 아크릴레이트 및 노르보닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 메타크릴레이트가 아크릴레이트보다 바람직하다. 특히 바람직한 것은 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 1,2-에탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(BDDMA), 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 비스페놀 A 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, PEG200 디메타크릴레이트 및 노르보닐 메타크릴레이트이다. 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 및 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)의 혼합물, 또는 이들 3개의 메타크릴레이트의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)의 혼합물이 가장 바람직하다. 원칙적으로는, 다른 통상적인 라디칼 중합성 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, 알킬화 스티렌, 예를 들어 t-부틸 스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐 및 알릴 화합물이 단독으로 또는 (메트)아크릴산 에스테르와의 혼합물로 또한 반응성 희석제로서 사용될 수 있으며, 그들 중 라벨링이 필요하지 않은 것이 바람직하다. 이러한 종류의 비닐 또는 알릴 화합물의 예는 하이드록시부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리알킬렌 글리콜 비닐 에테르, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리알킬렌 글리콜 알릴 에테르, 디비닐 아디페이트, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르이다.
실시예에서 사용되는 반응성 희석제가 매우 특히 바람직하며, 바람직하게는 대략 실시예에서 언급되는 양이다.
반응성 희석제(들)는 바람직하게는 반응성 수지를 기준으로 0 내지 약 80 중량%, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%의 양으로 본 발명에 따른 반응성 수지 중에 존재한다.
반응성 수지의 경화는 개시제로서 퍼옥사이드를 사용하여 편리하게 개시된다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지를 경화시키는데 사용되는 당업자에게 공지된 임의의 퍼옥사이드가 사용될 수 있다. 이러한 종류의 퍼옥사이드로는 액체 또는 고체의 유기 및 무기 퍼옥사이드를 포함하며, 또한 과산화수소를 사용할 수도 있다. 적합한 퍼옥사이드의 예로는 퍼옥시카보네이트(화학식 -OC(O)OO-), 퍼옥시에스테르(화학식 -C(O)OO-), 디아실 퍼옥사이드(화학식 -C(O)OOC(O)-), 디알킬 퍼옥사이드(화학식 -OO-), 하이드로퍼옥사이드(화학식 -OOH) 등이 있다. 이들은 올리고머 또는 중합체로서 존재할 수 있다. 적합한 퍼옥사이드의 광범위한 예가, 예를 들어, 미국 특허출원공개 US 2002/0091214 A1호의 단락[0018]에 기술되어 있다.
퍼옥사이드는 바람직하게는 유기 퍼옥사이드의 군에서 선택된다. 적합한 유기 퍼옥사이드는: 3차 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 기타 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 또는 과산, 예를 들어 t-부틸 퍼에스테르(예를 들어, t-부틸 퍼옥시벤조에이트), 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세테이트 및 퍼벤조에이트, 라우로일 퍼옥사이드, 예를 들어 (디)퍼옥시에스테르, 퍼옥시 디에틸 에테르와 같은 퍼에테르, 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 같은 퍼케톤이다. 경화제로 사용되는 유기 퍼옥사이드는 종종 3차 퍼에스테르 또는 3차 하이드 로퍼옥사이드, 즉 -O-O-아실 또는 -OOH-기에 직접 결합되는 3차 탄소 원자를 갖는 퍼옥사이드 화합물이다. 그러나, 이들 퍼옥사이드와 다른 퍼옥사이드의 혼합물도 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 퍼옥사이드는 또한 혼합된 퍼옥사이드일 수도 있다, 즉 하나의 분자에 두 개의 다른 퍼옥사이드 함유 단위를 갖는 퍼옥사이드일 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트가 경화에 사용된다.
퍼옥사이드는 순수한 형태로 또는 혼합물의 구성 성분으로 사용될 수 있다. 전형적으로는, 혼합물의 구성 성분으로서, 특히 반응성 수지 시스템의 경화제 성분(B)의 구성 성분으로서 사용된다. 실시예에서 사용되는 경화제 성분 또는 동일한 구성 성분을 갖는 경화제 성분이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)으로 이루어진 반응성 수지 시스템에 관한 것이다. 반응성 수지 성분(A) 단독도 또한 본 발명의 대상이다. 상기 반응성 수지 성분(A)은 본 발명에 따른 반응성 수지를 함유한다.
본 발명에 따른 반응성 수지 성분(A)은 본 발명의 반응성 수지 외에도 충전제 및/또는 첨가제를 함유할 수 있다. 일부 물질이 충전제로 사용될 수 있으며 선택적으로는 변형된 형태로 첨가제로서 사용될 수 있음에 주목해야 한다. 예를 들어, 훈증 실리카는 바람직하게는 그의 극성의 후처리되지 않은 형태로 충전제로서 사용되며, 바람직하게는 그의 비극성의 후처리된 형태로 첨가제로서 사용된다. 정확히 동일한 물질이 충전제 또는 첨가제로서 사용될 수 있는 경우, 그의 총량은 본원에서 설정되는 충전제의 상한을 초과하지 않아야 한다.
건축 용도, 특히 화학적 고정을 위한 반응성 수지 성분을 생산하기 위해, 통상적인 충전제가 본 발명에 따른 반응성 수지에 첨가될 수 있다. 이러한 충전제는 예를 들어 아래에 기술되는 바와 같이 전형적으로는 무기 충전제이다.
반응성 수지 성분에서 본 발명에 따른 반응성 수지의 비율은 반응성 수지 성분을 기준으로 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 35 내지 약 50 중량%다. 따라서, 충전제 및 첨가제의 총 비율은 반응성 수지 성분을 기준으로 바람직하게는 약 90 내지 약 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 75 내지 약 50 중량%다.
사용되는 충전제는 통상적인 충전제, 바람직하게는 석영, 유리, 모래, 석영 모래, 석영 분말, 사기, 강옥, 세라믹, 활석, 실리카 (예를 들어, 훈증 실리카, 특히 극성의, 후처리되지 않은 훈증 실리카), 규산염, 산화알루미늄(예를 들어 알루미나), 점토, 이산화티타늄, 백악, 중정석, 장석, 현무암, 수산화알루미늄, 화강암 또는 사암과 같은 광물 또는 광물 유사 충전제, 열경화성 수지와 같은 고분자 충전제, 석고, 생석회 또는 시멘트와 같은 수경성 충전제(예를 들어 알루미네이트 시멘트(종종 알루미나 시멘트로 지칭됨) 또는 포틀랜드 시멘트), 알루미늄과 같은 금속, 카본 블랙, 추가로 목재, 광물 또는 유기 섬유 등, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이다. 충전제는 임의의 목적하는 형태, 예를 들어 분말 또는 가루로서, 또는 성형체로서, 예를 들어 원통형, 환형, 구형, 소판형, 봉, 새들 또는 결정 형태로, 또는 섬유 형태(섬유상 충전제)로 존재할 수 있으며, 상응하는 기본 입자는 바람직하게는 약 10 mm의 최대 직경 및 약 1 nm의 최소 직경을 갖는다. 이는 직경이 약 10 mm 또는 약 10 mm 미만이지만 약 1 nm 초과의 임의의 값임을 의미한다. 바람직하게는, 최대 직경은 약 5 mm, 보다 바람직하게는 약 3 mm, 보다 더 바람직하게는 약 0.7 mm이다. 약 0.5 mm의 최대 직경이 매우 특히 바람직하다. 보다 바람직한 최소 직경은 약 10 nm, 보다 바람직하게는 약 50 nm, 매우 바람직하게는 약 100 nm이다. 이러한 최대 직경과 최소 직경의 조합으로부터 초래되는 직경 범위가 특히 바람직하다. 그러나, 구형의 불활성 물질(구체 형태)이 바람직하고, 더 뚜렷한 강화 효과를 가진다. 바람직하게는, 구체 형태의 코어-쉘 입자도 또한 충전제로서 사용될 수 있다.
바람직한 충전제는 시멘트, 규산, 석영, 석영 모래, 석영 분말 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 반응성 수지 성분(A)의 경우, 시멘트, 훈증 실리카, 특히 미처리된 극성 훈증 실리카, 석영 모래, 석영 분말 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제가 특히 바람직하다. 반응성 수지 성분(A)의 경우, 시멘트(특히 알루미네이트 시멘트(종종 알루미나 시멘트로 지칭됨) 또는 포틀랜드 시멘트), 훈증 실리카 및 석영 모래의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 경화제 성분(B)의 경우, 훈증 실리카가 단독 충전제로서 또는 복수의 충전제 중 하나로서 바람직하며; 특히 바람직하게는 훈증 실리카 외에도 하나 이상의 추가 충전제가 존재한다.
통상적인 첨가제, 즉 틱소트로프제, 예를 들어 선택적으로 유기 또는 무기적으로 후처리된 훈증 실리카(이미 충전제로 사용되지 않는 경우), 특히 비극성으로 후처리된 훈증 실리카, 벤토나이트, 알킬- 및 메틸셀룰로오스, 피마자유 유도체 등, 가소제, 예를 들어 프탈산- 또는 세바스산 에스테르, 대전 방지제, 증점제, 유연화제, 유동 보조제, 습윤제, 예를 들어 이들의 혼합의 더 양호한 제어를 위해 성분들을 상이하게 염색하기 위한 염료 또는 특히 안료와 같은 착색 첨가제 등, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이 반응성 수지 성분(A)에서 첨가제로서 사용된다. 또한, 비 반응성 희석제(용매), 예를 들어 저급 알킬 케톤, 예를 들어 아세톤, 디 저급 알킬-저급 알카노일 아미드, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 저급 알킬 벤젠, 예를 들어 크실렌 또는 톨루엔, 프탈산 에스테르 또는 파라핀, 물 또는 글리콜은 반응성 수지 성분의 총량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 함유될 수 있다. 또한, 표면 개질된 훈증 실리카 형태의 금속 스캐빈저가 반응성 수지 성분에 함유될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 틱소트로프제, 특히 바람직하게는 유기 또는 무기적으로 후처리된 훈증 실리카, 매우 특히 바람직하게는 비극성 방식으로 후처리된 훈증 실리카, 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 후처리된 훈증 실리카, 특히 바람직하게는 비극성 방식으로 후처리되는 실시예에서 사용되는 훈증 실리카가 첨가제로서 존재한다.
이와 관련하여, 국제공개 WO 2002/079341 A1호 및 국제공개 WO 2002/079293 A1호 및 국제공개 WO 2011/128061 A1호를 참고하며, 이들의 관련 내용은 본 출원에 참고로 포함된다.
하나의 실시형태에서, 반응성 수지 성분은 접착 촉진제를 추가로 함유할 수 있다. 접착 촉진제를 사용함으로써, 보어홀 벽과 다월 매스와의 가교결합이 개선되어 경화된 상태에서 접착력이 증가한다. 이는, 예를 들어 다이아몬드 드릴을 사용하여 드릴링된 보어홀에서 2 성분 다월 매스를 사용하는데 중요하며 파괴 부착 응력(failure bond stress)을 증가시킨다. 적합한 접착 촉진제는 추가의 반응성 유기기로 작용화되고 중합체 네트워크에 결합될 수 있는 실란의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 그룹은, 예를 들어, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 작용화된 테트라에톡시실란, 작용화된 테트라메톡시실란, 작용화된 테트라프로폭시실란, 작용화된 에틸 또는 프로필 폴리실리케이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 이와 관련하여, 독일 특허출원공개 DE 10 2009 059210 A1호를 참고하며, 그의 관련 내용은 본 출원에 참고로 포함된다.
접착 촉진제는 반응성 수지 성분(A)의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 편리하게 함유된다.
본 발명은 또한 반응성 수지 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반응성 수지 시스템은 2 성분 또는 다성분 시스템, 바람직하게는 2 성분 시스템이다. 상기 성분 중 하나는 본 발명에 따른 반응성 수지 성분(A)이고, 다른 하나는 경화제 성분(B)이다. 상기 경화제 성분은 성분들이 혼합될 때 반응성 수지의 중합을 개시하는 개시제를 함유한다.
본 발명에 따른 반응성 수지 시스템의 바람직한 실시형태에서, 반응성 수지 시스템은 2 성분 시스템이고, 반응성 수지 성분(A)은 또한 본 발명에 따른 반응성 수지 외에 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 특히 시멘트를 함유하며, 경화제 성분(B)은 또한 반응성 수지의 중합을 위한 개시제 외에 물을 함유한다. 이러한 종류의 하이브리드 모르타르 시스템은 독일 특허출원공개 DE 4231161 A1호에 상세하게 기술되어 있다. 이 경우, 성분 (A)는 바람직하게는 수경성 또는 중축합성 무기 화합물로서 시멘트, 예를 들어 포틀랜드 시멘트 또는 알루미나 시멘트를 함유하며, 이 경우 전이 금속 산화물이 없거나 낮은 수준의 전이 금속을 갖는 시멘트가 특히 바람직하다. 석고는 또한 수경성 무기 화합물로서 그 자체로 또는 시멘트와 혼합물로 사용될 수도 있다. 성분(A)는 또한 중축합성 무기 화합물로서 실리카계 중축합성 화합물, 특히 가용성, 용해성 및/또는 비정질 실리카-함유 물질, 예를 들어 극성의 후처리되지 않은 훈증 실리카를 포함할 수 있다.
또한, 성분(A)는 또한 틱소트로프제, 바람직하게는 비극성 방식으로 후처리된 훈증 실리카, 특히 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 후처리된 훈증 실리카, 매우 특히 바람직하게는 비극성 방식으로 후처리되는 실시예에서 사용되는 훈증 실리카를 함유한다.
본 발명에 따른 반응성 수지 성분(A)은 다음을 함유한다:
- 상기에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 반응성 수지, 바람직하게는 상술된 바와 같은 그의 바람직한 실시형태;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트;
- 적어도 하나의 추가의 충전제, 바람직하게는 석영 모래; 및
- 적어도 하나의 틱소트로프제, 바람직하게는 비극성 방식으로 후처리된 훈증 실리카.
바람직한 실시형태에서, 상기 반응성 수지 성분(A)은 다음을 함유한다:
- 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제;
- 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 골격 수지, 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트;
- 적어도 하나의 반응성 희석제, 바람직하게는 HPMA 및/또는 BDDMA;
- 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물, 바람직하게는 시멘트;
- 적어도 하나의 추가의 충전제, 바람직하게는 석영 모래; 및
- 적어도 하나의 틱소트로프제, 바람직하게는 비극성 방식으로 후처리된 훈증 실리카.
보다 바람직한 실시형태에서, 상기 반응성 수지 성분(A)은 다음을 함유한다:
- 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제;
- 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트;
- HPMA 및/또는 BDDMA;
- 피페리디닐-N-옥실 또는 테트라하이드로피롤-N-옥실 유형의 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 억제제, 바람직하게는 TEMPOL;
- 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 억제제;
- 시멘트; 및
- 적어도 하나의 틱소트로프제, 바람직하게는 비극성 방식으로 후처리된 훈증 실리카.
보다 더 바람직한 실시형태에서, 상기 반응성 수지 성분(A)은 다음을 함유한다:
- 본 발명에 따른 반응성 아민 촉진제;
- 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트;
- HPMA 및/또는 BDDMA;
- TEMPOL;
- 카테콜 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 억제제;
- 시멘트;
- 비극성 방식으로 후처리된 훈증 실리카; 및
- 석영 모래.
본 발명에 따른 반응성 수지 시스템에 필요한 경화제 성분(B)은 반응성 수지 성분(A) 외에 전형적으로 다음을 함유한다:
- 반응성 수지, 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트의 중합을 개시하기 위한 적어도 하나의 개시제; 및
- 물.
바람직한 실시형태에서, 경화제 성분(B)은 다음을 함유한다:
- 반응성 수지, 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트의 중합을 개시하기 위한 적어도 하나의 개시제;
- 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 훈증 실리카; 및
- 물.
보다 바람직한 실시형태에서, 경화제 성분(B)은 다음을 함유한다:
- 반응성 수지의 중합을 개시하기 위한 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트;
- 훈증 실리카; 및
- 물.
이들 각각의 실시형태에서 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)은 경우에 따라 서로 조합될 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 반응성 수지 또는 본 발명에 따른 반응성 수지 성분의 구성 성분은 본 발명에 따른 실시예에서 언급되는 하나 이상의 구성 성분이다. 본 발명에 따른 개별 실시예에서 언급되는 바와 동일한 구성 성분을 바람직하게는 대략 상기 실시예에서 언급되는 비율로 함유하거나 그로 이루어지는 반응성 수지 또는 반응성 수지 성분이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 아민 촉진제를 함유하는 본 발명에 따른 반응성 수지, 상기 반응성 수지를 함유하는 본 발명에 따른 반응성 수지 성분(A), 및 상기 반응성 수지 성분을 하나의 성분으로서 포함하는 본 발명에 따른 반응성 수지 시스템은 본 발명에 따른 아민 촉진제가 올레핀기로 인해 라디칼 경화 동안 중합체 네트워크에 거의 완전히 결합되는 것을 특징으로 한다. 이는 경화된 물질의 표면 상에서의 아민 촉진제의 확산을 거의 또는 완전히 방지한다.
본 발명에 따른 반응성 수지는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 우레탄 수지가 통상적으로 사용되는 많은 분야에서 사용될 수 있다. 그들은 특히 화학적 고정과 같은 구조 용도를 위한 반응성 수지 모르타르를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 수지는 일반적으로 다성분 시스템, 전형적으로는 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)으로 이루어진 2 성분 시스템의 반응성 수지 성분에서 수지 구성 성분으로 사용된다. 이러한 다성분 시스템은 쉘(shell) 시스템, 카트리지 시스템 또는 필름 파우치 시스템의 형태일 수 있다. 시스템의 의도된 용도에서, 성분들은 기계적 힘 또는 가스 압력의 적용 하에 쉘, 카트리지 또는 필름 파우치에서 배출되고, 바람직하게는 구성 성분이 통과하는 정적 믹서에 의해 함께 혼합된 다음 보어홀에 삽입되고, 그 후 나사식 앵커로드 등과 같은 고정될 장치가 경화 반응성 수지가 제공된 보어홀 내로 도입되고 그에 따라 조정된다.
이러한 종류의 반응성 수지 시스템은 건설 부문에서, 예를 들어 콘크리트 보수를 위하여, 중합체 콘크리트로서, 합성 수지 기반 코팅 물질로서 또는 저온 경화용 도로 표시로서 주로 사용된다. 이는 앵커, 철근, 나사 등과 같은 고정 수단을 보어홀, 특히 다양한 기재의 보어홀, 특히 콘크리트, 폭기 콘크리트, 벽돌, 규회 벽돌, 사암, 자연석, 유리 등에 기반한 미네랄 기재, 및 강철로 만들어진 금속 기재에 화학적으로 고정하는데 특히 적합하다. 하나의 실시형태에서, 보어홀의 기재는 콘크리트이고 고정 수단은 강철 또는 철로 만들어진다. 다른 실시형태에서, 보어홀의 기재는 강철이고 고정 수단은 강철 또는 철로 만들어진다.
본 발명의 또 다른 주제는 경화성 결합제의 구성 성분으로서 또는 경화성 결합제로서, 특히 상이한 하부 표면의 보어 홀에 고정 수단을 고정시키고 구조적 결합시키기 위한 본 발명에 따른 반응성 수지의 용도이다. 하나의 실시형태에서, 보어홀의 기재는 콘크리트이고 고정 수단은 강철 또는 철로 만들어진다. 다른 실시형태에서, 보어홀의 기재는 강철이고 고정 수단은 강철 또는 철로 만들어진다. 강철 보어홀은 바람직하게는 홈을 갖는다.
본 발명은 다수의 실시예를 참조하여 하기에서 보다 상세히 설명된다. 모든 예와 도면은 청구 범위를 지지한다. 그러나, 본 발명은 실시예 및 도면에 도시된 특정 실시형태로 제한되지 않는다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 여기에 나열된 조성물의 모든 구성 성분은 상업적으로 입수 가능하며 일반적인 상업적 품질로 사용되었다.
달리 언급되지 않는 한, 실시예에 제공된 모든 % 및 ppm 데이터는 계산 기준으로 설명된 조성물의 총 중량과 관련된다.
제조예
1: 반응성
아민
촉진제의 제조
1차 아닐린 및
단량체성
비스페놀 A
디글리시딜
에테르로부터:
1 당량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Epilox® A 19-03; 에폭시 당량 183 g/mol; LEUNA-Harze GmbH)를 둥근 바닥 플라스크에 완전히 넣고, 0.5 당량의 1차 아닐린, 1.1 당량의 메타크릴산(BASF SE), 0.4 중량%의 테트라에틸암모늄 브로마이드(Merck KGaA), 230 ppm의 템폴(Evonik Industries AG) 및 160 ppm의 페노티아진(Allessa GmbH)과 혼합한 다음, 100℃로 온도를 제어하였다. 약 4 시간 후, 박층 크로마토 그래피(고정상: 실리카겔 플레이트; 용리액: 석유 에테르 : 에틸 아세테이트 1:1)에 의해 완전한 전환이 표시될 때까지, 즉 유리 아민이 검출되지 않을 때까지 교반하였다.
이를 20 중량%의 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA, Evonik Industries AG)로 희석하고, 400 ppm 템폴로 후 안정화시킨 다음 냉각하였다.
점도를 감소시키기 위해, 파라-톨루이딘을 1차 아닐린으로 사용할 때, 아닐린을 첨가하기 전에 디글리시딜 에테르를 80℃에서 1시간 동안 0.5 당량의 메타크릴산과 부분적으로 반응시켰다.
2차 아닐린 및
단량체성
비스페놀 A
디글리시딜
에테르로부터:
1 당량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Epilox® A 19-03; 에폭시 당량 183 g/mol; LEUNA-Harze GmbH)를 둥근 바닥 플라스크에 완전히 넣고, 1 당량의 2차 아닐린, 1.1 당량의 메타크릴산(BASF SE), 0.4 중량%의 테트라에틸암모늄 브로마이드(Merck KGaA), 230 ppm의 템폴(Evonik Industries AG) 및 160 ppm의 페노티아진(Allessa GmbH)과 혼합한 다음, 100℃로 온도를 제어하였다. 약 4 시간 후, 박층 크로마토 그래피(고정상: 실리카겔 플레이트; 용리액: 석유 에테르 : 에틸 아세테이트 1:1)에 의해 완전한 전환이 표시될 때까지, 즉 유리 아민이 검출되지 않을 때까지 교반하였다.
이를 20 중량%의 HPMA(Evonik Industries AG)로 희석하고, 400 ppm 템폴로 후 안정화시킨 다음 냉각하였다.
2차 아닐린 및
중합체성
비스페놀 A
디글리시딜
에테르로부터:
0.5 당량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Epilox® A 19-03; 에폭시 당량 183 g/mol; LEUNA-Harze GmbH) 및 0.4 당량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (Epilox® A 50-02; 에폭시 당량 485 g/mol; LEUNA-Harze GmbH)를 둥근 바닥 플라스크에 완전히 넣고, 0.9 당량의 2차 아닐린, 1 당량의 메타크릴산(BASF SE), 0.4 중량%의 테트라에틸암모늄 브로마이드(Merck KGaA), 230 ppm의 템폴(Evonik Industries AG) 및 160 ppm의 페노티아진(Allessa GmbH)과 혼합한 다음, 100℃로 온도를 제어하였다. 약 4 시간 후, 박층 크로마토 그래피에 의해 완전한 전환이 표시될 때까지 교반하였다.
이를 20 중량%의 HPMA(Visiomer® HPMA 98, Evonik Industries AG)로 희석하고, 400 ppm 템폴로 후 안정화시킨 다음 냉각하였다.
제조예
2: 반응성 수지 제조
실시예 1에 따라 제조된 아민 촉진제, 또는 비교로서 DiPpT를, 15.13 중량% HPMA(Visiomer® HPMA 98, Evonik Industries AG), 32.75 중량% 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(Visiomer® 1,4-BDDMA, Evonik Industries AG), 0.25 중량% TBC(t-부틸카테콜, Rhodia), 0.015 중량% tempol(Evonik Industries AG)와 7.8 mmol 아민/100g 수지 혼합물(ctot = 7.8 mmol/100g 수지)에 해당하는 양으로 조합하고, (모든 수지 함량의 합이 100%가 되도록 양을 조정하여) 최대 100% UMA/HPMA 반응성 수지 마스터배치를 제조하였다(유럽 특허출원공개 EP 0 713 015 A1호의 실시예 A3과 유사하게, 35 중량% HPMA에서 65 중량% 우레탄 메타크릴레이트 수지가 수득되도록 제조하였다).
시험예
1: 겔 시간 및 최대 반응성 온도
겔 시간은 다음과 같이 결정되었다:
겔 시간(반응성 수지의 경우 thg25℃로 표시)이 측정되며, 이 시간은 경화를 개시하기 위해 개시제를 첨가한 시간부터 조성물이 50℃의 온도에 도달한 시간까지의 기간으로 표시된다. 다음과 같이 측정하였다.
제조예 2에 따라 제조된 반응성 수지에 개시제(Perkadox® 20S(Akzo), 반응성 수지:개시제의 중량비 100:30)를 첨가한 후 25℃의 출발 온도에서 통상적인 장치(Geltimer, WKS Informatik)를 사용하여 겔 시간을 측정하였다. 이를 위해, 개시제를 첨가한 후 혼합물을 림 아래 4 cm 높이까지 시험관에 채운 다음, 시험관을 25℃의 온도에서 유지하였다(DIN 16945, DIN EN ISO 9396). 유리 막대 또는 스핀들을 혼합물 중에서 분당 10회의 속도로 위아래로 휘저었다. 개시제를 첨가한 후부터 온도가 50℃에 도달한 후까지의 기간에 해당하는 겔 시간을 혼합물에서 측정하였다.
최대 반응성 온도 Tmax는 겔 시간 측정시의 온도 곡선의 최대 값에 해당한다. 이러한 최대 값을 결정하기 위해, 50℃의 온도에 도달한 후 온도 곡선의 최대 값을 초과할 때까지 계속하여 겔 시간을 측정하였다.
결과는 하기 표에 나타나 있다:
시험의 결론:
아닐린 또는 톨루이딘의 질소 또는 방향족 고리의 구조적 변화는 아닐린 또는 톨루이딘의 촉진 효과를 크게 변화시킬 수 있다.
겔 시간에 관계없이, 모든 반응성 아민 촉진제는 높은 피크 온도(최대 반응성 온도)를 나타내었으며, 이는 매우 우수한 경화를 나타낸다.
제조예
3: 반응성 수지 성분(A)
제조예 2에 따라 제조된 39.3 중량%의 반응성 수지, 37.7 중량%의 석영 모래 F32(Quarzwerke Frechen), 20.5 중량%의 알루미네이트 시멘트 Secar® 80(Kerneos) 및 2.5 중량% 훈증 실리카 비극성 방식 후처리된 Cab-O-Sil® 720(Cabot Rheinfelden)을 진공하에 용해기에 분산시켰다. 반응성 수지 성분의 겔 시간 tmg . 25℃는 시험예 1에 기술된 방법과 동일한 방법을 사용하여 측정되었으며, 제조예 2의 반응성 수지 대신에 아래에 기술된 반응성 수지 성분을 시험하였다.
시험예
2: 부착 응력의 측정
제조예 3에 따라 제조된 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)으로 사용 된 상용 경화제 성분 HY-110 B(Hilti)로 이루어진 반응성 수지 시스템을, 47 mm(성분(A)) 또는 28 mm(성분(B))의 내경을 가진 플라스틱 카트리지(Ritter GmbH; 체적비 A:B = 3:1)에 충전한 다음, 다음과 같이 시험하였다:
비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따른 반응성 수지 시스템에 의해 달성되는 전단 강도(동의어: 부착 응력)를 결정하기 위해, 혼합된 반응성 수지 시스템(즉, 반응성 수지 성분(A) 및 경화제 성분(B)의 혼합물, A:B = 3:1의 부피비)을 정의된 기하학적 구조 및 모르타르의 정의된 충전 레벨(매립 깊이)을 갖는 강철 슬리브에 도입하였다. 이어서, 센터링 보조 장치를 사용하여 혼합물로 충전된 강철 슬리브의 중앙에 앵커로드를 배치하였다. 25℃에서 적어도 12시간 동안 경화한 후, 스레드 어댑터(thread adapter)(Zwick Roell Z050, 50 kN)를 사용하여 샘플을 인장 시험기에 나사로 고정하였다. 샘플이 파손될 때까지 정의된 속도로 인장력을 로딩하였다. 상응하는 부하 변위 종속성(load-displacement dependency)을 지속적으로 기록하였다. 각각의 경우에, 5회의 개별 측정을 수행하였으며, 파손시 최대 힘의 평균값을 계산하였다.
M8 나사산이 있는 앵커로드 및 다음과 같은 기하학적 구조를 갖는 강철 슬리브를 사용하여 측정을 수행하였다:
언더컷 깊이:
0.35+/-0.02 mm
언더컷 폭:
2 mm
매립 깊이:
36 mm
내경:
12 mm
이러한 측정에서 결정된 전단 강도는 파손시 최대 힘의 지수와 사용된 앵커로드의 전단 표면(앵커로드 M8 : 904.3 mm2)으로 정의된다. 측정 결과는 하기 표에 나타나 있다:
결론:
상이한 반응성 아민 촉진제를 갖는 경화된 반응성 수지 시스템(실시예 1 내지 4)은 촉진제로서 DiPpT를 함유하는 반응성 수지 시스템(비교예 1)에 필적하는 부착 응력을 나타냈다.
시험예
3: 침강
촉진 시험을 이용하여 침강 특성을 비교하였다. 이를 위해 LUM GmbH의 Lumifuge® 기기를 사용하였다. 방법에 다음 파라미터가 사용되었다:
라이트 팩터
0.5
회전 속도
2055 rpm
폴리아미드 큐벳
10 mm
온도
35℃
8 채널 (병렬 측정) 시간
20초마다 255 회 측정
모델
1120-28
큐벳 충전량
1.3 mL
다음 반응성 수지 성분(A)을 시험하였다:
하기 측정 결과(8개 병렬 측정의 평균 값)가 달성되었다.
결론:
실시예 5 및 실시예 6은 침강 속도가 1.4배 더 느렸으며, 따라서 비교예 1과 비교하여 개선된 저장 수명을 나타냈다.
Claims (18)
- 반응성 수지 시스템용 촉진제로서, 상기 촉진제는,
(1) 방향족 1차 또는 2차 아민, 또는 이들의 혼합물;
(2) 2개 내지 20개의 C 원자를 갖는 디올 또는 폴리올의 디글리시딜 에테르; 및
(3) 분지형 및 비분지형 C2-C10-α,β-불포화 카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,β-불포화 카복실산을 반응시킴으로써 제조되고,
여기서 디글리시딜 에테르 중에 존재하는 에폭시기의 개환이 아민과 디올 사이 및 α,β- 불포화 카복실산과 디올 사이에서 글리세롤 가교의 형성을 초래하여 최종 촉진제를 생성하는, 반응성 수지 시스템용 촉진제. - 제1항에 있어서, 상기 방향족 1차 또는 2차 아민은 비치환된 톨루이딘, 추가의 치환체를 갖지 않는 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘, 및 방향족에서 또 다른 C1-C4 알킬기를 갖는, 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1차 아민이고, 상기 디글리시딜 에테르는 디올의 디글리시딜 에테르인, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 1차 또는 2차 아민은 비치환된 아닐린 또는 톨루이딘, 추가의 치환체를 갖지 않는 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘 또는 아닐린, 및 방향족에서 또 다른 C1-C4 알킬기를 갖는, 방향족에서 할로겐화된 톨루이딘 또는 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2차 아민인, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디올은 비스페놀, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 β-불포화 카복실산은 티글린산, 소르브산, 크로톤산, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 아민은 1차 방향족 아민이고, 상기 디글리시딜 에테르:α,β-불포화 카복실산:1차 방향족 아민의 당량비는 약 1:0.3:0.8 내지 약 1:2.09:0.01의 범위인, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 아민은 2차 방향족 아민이고, 상기 디글리시딜 에테르:α,β-불포화 카복실산:2차 방향족 아민의 당량비는 약 1:0.1:2 내지 약 1:2.09:0.01의 범위인, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(I)을 갖고,
(I),
상기 식에서,
R1은 페닐 고리 상의 치환체로서, 존재하지 않거나, 또는 하나, 또는 복수로 존재하고;
R1은 할로겐, 슈도할로겐, C1-C20 알킬, 하이드록시-C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 하이드록시-C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 하이드록시-C2-C20 알키닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
A는 디글리시딜 에테르(2)에 함유된 디올의 작용기이고;
(II),
상기 식에서,
R1은 페닐 고리 상의 치환체로서, 존재하지 않거나, 또는 하나, 또는 복수로 존재하고;
R1은 할로겐, 슈도할로겐, C1-C20 알킬, 하이드록시-C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 하이드록시-C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 하이드록시-C2-C20 알키닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 C1-C20 알킬, 하이드록시-C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 하이드록시-C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 하이드록시-C2-C20 알키닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5의 정수이며;
A는 디글리시딜 에테르(2)에 함유된 디올의 작용기인, 반응성 수지 시스템용 촉진제. - 제8항에 있어서, R1은 할로겐, 하이드록시-C1-C20 알킬 및 C1-C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제9항에 있어서, R1은 염소, 브롬 및 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디글리시딜 에테르는 비스페놀, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올의 디글리시딜 에테르인, 반응성 수지 시스템용 촉진제.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉진제를 함유하는 반응성 수지.
- 제12항에 따른 반응성 수지를 함유하는, 반응성 수지 시스템용의 반응성 수지 성분(A).
- 제13항에 따른 반응성 수지 성분(A) 및 개시제를 함유하는 경화제 성분(B)을 포함하는 반응성 수지 시스템.
- 제14항에 있어서, 상기 성분(A) 또는 (B) 중 적어도 하나는 무기 충전제를 함유하는, 반응성 수지 시스템.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 반응성 수지 성분(A)은:
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 촉진제;
- 적어도 하나의 골격 수지;
- 적어도 하나의 반응성 희석제;
- 적어도 하나의 개시제;
- 적어도 하나의 수경성 또는 중축합성 무기 화합물; 및
- 적어도 하나의 틱소트로프제를 함유하며,
상기 경화제 성분(B)은:
- 상기 반응성 수지의 중합을 개시하기 위한 적어도 하나의 개시제;
- 적어도 하나의 충전제; 및
- 물을 포함하는,
반응성 수지 시스템. - 보어 홀 내 앵커링 수단의 화학적 고정 또는 구조적 결합을 위한, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 반응성 수지 시스템의 용도.
- 반응성 수지에서 촉진제로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 촉진제의 용도.
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