JPH02180913A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、耐熱性樹脂組成物に関するものである。詳し
く述べると、本発明は、硬化性や作業性などの成形性に
優れ、かつ高温下における安定性と機械強度に優れた硬
化物をｊ−Ｊ、え、しかも硬化時の熱膨張や体積収縮に
よるクラックを抑制した耐熱性樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 高温下における安定性の優れた樹脂としては、ポリイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等に代表される種々の耐
熱性樹脂がある。しかしながら、これらの耐熱性樹脂は
、高融点であるがために成形に際して高温あるいは高圧
を要したり、あるいは硬化にあたって高温・高圧下に長
時間を要したり、また特殊な高沸点溶剤に樹脂を溶解さ
せて用いる必要があることから、高温下に長時間加圧な
いしは減圧して溶剤を除去する工程を要するなど、成形
性に大きな問題点を６−している。したがって、これら
の耐熱性樹脂を用いて大型成形物を製造したり、引抜成
形や押出成形などのような連続的に成形物を製造するこ
とは極めて困難である。

一方、硬化性、作業性など成形性の優れた樹脂として、
ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ
樹脂などの多価フェノール型エポキン樹脂と（メタ）ア
クリル酸から誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート
あるいは不飽和ポリエステルなどラジカル重合型の樹脂
が知られており、普通これらの樹脂はスチレンなどのよ
うなラジカル重合性架橋剤を配合し、ビニルエステル樹
脂あるいは不飽和ポリエステル樹脂として広く用いられ
ている。しかしながら、これらの樹脂は高ｌｈｋ下にお
ける熱安定性の点で必ずしも’ｈ：ｌ−足なレベルに達
しておらず、用途展開する上で一つの大きな障害となっ
ており、より耐熱安定性の優れた樹脂の出現が望まれて
いる。

また、これらのラジカル重合型の樹脂を用いて、高ｌ：
ＪＡ硬化により樹脂単独の注型品を作成したり、あるい
は例えばレジントランスファー成形のような比較的補強
＋Ａａ有量が低（１１つ補強ヰ」の分布か不均一になり
やすい成形方法により複合）」料を作成したりする場合
には、硬化による体積収縮や局部的な熱膨張係数の差に
より、樹脂金ａ量の高い部分でクラックが発生するとい
う問題点があった。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、新規な耐熱性樹脂組成物
を提供することにある。本発明の他の目的は、硬化性、
作業性等の成形性に優れ、かつ高温下における安定性と
機械強度に優れた硬化物を与え、しかも硬化時の熱膨張
や体積収縮によるクラックを抑制した耐熱性樹脂組成物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） これらの諸口的は、式■ ［ただし、Ｒ１は互いに無関係に Ｒ３０Ｒ４ ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２。

（たたし、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に水素または
メチル基）および水素からなる群から選択され、かつＲ
＋の少なくとも１個は Ｒ３０Ｒ４ ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２。

Ｈ （たたし、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に水素または
メチル基）であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基
および炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択さ
れる原子または自゛機基であり、ｍは０または１〜１０
の整数である］で表わされる不飽和エステル化合物（Ｉ
）および 式■ Ｈ ［ただし、式中Ｒ５は互いに無関係に Ｒ３０Ｒ４ ＝ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２。

Ｈ （ただし、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に水素または
メチル基）および水素からなる群から選択され、かつＲ
５の少な（とも１個は Ｒ３０Ｒ４ ＝ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２。

０）Ｉ （ただし、Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に水素または
メチル基）であり、Ｒ６は水素、ノ１０ゲン、メトキシ
基および炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択
される原子または６機基であり、ｎは０または１〜１０
の整数であり、ｎが０の場合に Ｑ　　　　　　　　　　　ＣＨ３ および ＣＦ３ −Ｃ−からなる群より選択される２価の結合基Ｆ３ であり、ｎが１〜１０の整数の場合にＸは互いにＣＨ３
ＣＦ３ ＣＨ３ＣＦ３ ？！子より選択される２価の結合基である。コで表わさ
れる不飽和エステル化合物（ｎ）からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の不飽和エステル化合物（Ａ）３０〜
９５重量％および重合性架橋剤（Ｂ）７０〜５重量％か
らなるビニルエステル樹脂１００重量部に対して、１分
子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有す
るブタジェン−アクリロニトリル共重合体（Ｃ）をブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体に換算して０．５〜
１５市量部の割合で含有せしめてなり、かつ該１分子中
に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体（Ｃ）がマレイン
化（ブタジェン−アクリロニトリル共重合体）に不飽和
エステル化合物（Ａ）をマレイン化（ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体）に含ｈ′される無水コハク酸基
に不飽和エステル化合物（Ａ）に含有されるヒドロキシ
ル基およびアミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の基を開環付加させることにより得られるブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体変性不飽和エステル化合
物である耐熱性樹脂組成物により達成される。

（作用） 本発明における不飽和エステル化合物（Ａ）として用い
られる不飽和エステル化合物（Ｉ）あるいは不飽和エス
テル化合物（ｎ）は、前記式Ｉあるいは■で表わされる
ものであり、例えば次のようにして製造することができ
る。

（ただし、Ｒ２は水素、ハロゲン、メトキシ基および炭
素数１〜５のアルキル基からなる群より選択される原子
・または６機基であり、ｍは０または１〜１０の整数で
ある。）で表わされる芳香族ポリアミン（ａ）あるいは
弐Ｖ ＣＦ３ 一〇−からなる群より選択される２価の結合基Ｆ３ であり、ｎが１〜１０の整数の場合にＸは互いにＯ （ただし、式中Ｒ６は、水素、）１０ゲン、メトキシ基
および炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択さ
れる原子または−ａ機基であり、ｎは０または１〜１０
の整数であり、ｎが０の場合に、０　　　０　　　　Ｃ
Ｈ３ Ｘは−ｏ−−ｓ−−ｓ−、−ｃ−、−ｃ−０ＣＨ３ および ＣＨ３ＣＦ３ −Ｃ−，−Ｃ−および−ＣＨ２−からなるＣＨ３ＣＦ３ 肝より選択される２価の結合基である。）で表わされる
芳香族ジアミン（ｂ）に式■ Ｒ３０Ｒ４ （ただし、式中Ｒ３およびＲ４は互いに無関係に水素ま
たはメチル基である。）で表わされる１分子中にエポキ
シ基とラジカル重合性不飽和結合を酊する化合物（Ｃ）
を反応させる方法である。

芳香族ポリアミン（ａ）は、前記式■で表わされるもの
であり、例えばアニリン誘導体を塩酸で中和し、アニリ
ン誘導体塩酸塩溶液とし、これにアニリン誘導体１モル
に対しホルムアルデヒドが０．２５〜１．０モルとなる
ようにホルムアルデヒドを反応させることにより得るこ
とができる。

アニリン誘導体としては、例えばアニリン、ｐ（ｍまた
は０−）クロルアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）トルイ
ジン、ｐ−（ｍまたはｏ−）エチルアニリン、ｐ−（ｍ
またはｃ）−）ｉｓｏ−プロピルアニリン＋　　ｐ　　
（ｍまたはｏ−）ｎ−プロピルアニリン、ｐ−（ｍまた
は０−）メトキシアニリンなどを単独または２種類以上
の混合で用いることができる。また、アニリンとホルム
アルデヒドとの反応により得られるポリ（フェニレンメ
チレン）ポリアミンは、ポリウレタン原料としてＴ業的
にも製造されており、例えばＭＤＡ−２２０゜ＭＤＡ−
１５０（いずれも三井東圧化学（株）製）をそのまま本
発明における芳香族ポリアミン（ａ）として用いること
ができる。

また、芳香族ジアミン（ｂ）は、前記式Ｖで表わされる
ものであり、例えば４，４′　−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４．４’　　−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’　
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、２゜２−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン、２゜２−ビス（４−アミノフェニル）へキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニルコブロバン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコスルホン、１−（ｐ−アミノベンゾイル
）−４−（ｐ−アミノベンジル）ベンゼン、１−（ｐ−
アミノベンゾイル）４−（ｍ−アミノベンジル）ベンゼ
ン、１（ｍ−アミノベンゾイル）　−４−（ｐ−アミノ
ベンジル）ベンゼン、１−（ｍ−アミノベンゾイル）−
４−（ｍ−アミノベンジル）ベンゼン、１．４−ビス（
ｍ−アミノベンゾイル）ベンゼン、１゜４−ビス（ｐ−
アミノベンゾイル）ベンゼン、１゜３−ビス（ｍ−アミ
ノベンジル）ベンゼン、４゜４′−ビス（ｍ−アミノベ
ンゾイル）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−ア
ミノベンゾイル）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（
ｍ−アミノベンジル）ジフェニルメタンあるいはそれら
の化合物の芳香族水素のハロゲン、メトキシ基または炭
素数１〜５のアルキル基置換体などを単独または２種類
以上の混合で用いることができる。

化合物（ｃ）は、前記式■で表わされる１分子中にエポ
キシ基とラジカル重合性不飽和結合を有するものであり
、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、２−メチルグリシジルメタクリレート、２−メ
チルグリシジルアクリレートなどを単独または２種類以
上の混合により用いることができる。

芳香族ポリアミン（ａ）あるいは芳香族ジアミン（ｂ）
と化合物（Ｃ）とを開環付加反応させて不飽和エステル
化合物（Ｉ）あるいは不飽和エステル化合物（ｎ）を得
るにあたっては、例えば芳香族ポリアミン（ａ）あるい
は芳香族ジアミン（ｂ）に、芳香族ポリアミン（ａ）あ
るいは芳香族ジアミン（ｂ）中に含有される窒素原子に
直結した水素原子１当量に対し化合物（Ｃ）を０．２〜
１．５当量、望ましくは０，３〜１．０当量の割合で配
合し、不活性溶剤中または無溶剤で３０〜１５０℃、望
ましくは５０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の
存在下で反応を行う。反応中の重合によるゲル化を防止
するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンなど
のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノ
ンなどのベンゾキノン類など公知慣用の重合禁止剤を用
いるのが好ましい。

また、反応時間を短縮するために、開環付加触媒を用い
ることができ、開環付加触媒としては、例えば水；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類；フェノール、ｔ−ブチルカテ
コールなどのフェノール類；サリチル酸、クエン酸、リ
ンゴ酸などの−６機酸類；サリチル酸亜鉛、オクチル酸
錫などの酊磯酸塩類；三フッ化ホウ素−モノエタノール
アミン錯体などがある。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ジメ
チルホルムアミドなどを用いることかできるが、エチル
アルコールや酢酸などの触媒そのものを反応溶媒として
用いることもできる。さらに溶剤は反応後除去する必要
があるため、特に最終組成物として常温で液状である重
合性架橋剤を併用する場合には、これらの重合性架橋剤
を溶剤として用いることが打利である。

さらに、第２の製造方法としては、前記式■で表わされ
る芳香族ポリアミン（ａ）あるいは前記式■で表わされ
る芳香族ジアミン（ｂ）に式■（ただし、Ｒ３は水素ま
たはメチル基であり、Ｙはハロゲンである。）で表わさ
れるエピハロヒドリン（ｄ）を付加反応せしめて中間体
としてＮ−ハロヒドリンを製造し、次いでこのＮ−ハロ
ヒドリンをアルカリにて脱ハロゲン化水素してグリシジ
ル化することにより得られるエポキシ化合物（以下、こ
れをエポキシ化合物（ｅ）という。）に、さらにアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸を開環付加させる方法
を挙げることができる。

エピハロヒドリン（ｄ）は、前記−数式で表わされるも
のであり、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒド
リン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピ
ヨードヒドリンなどが用いられる。

芳香族ポリアミン（ａ）あるいは芳香族ジアミン（ｂ）
とエピハロヒドリン（ｄ）とからエポキシ化合物（ｅ）
を製造する反応は、例えば芳香族ポリアミン（ａ）ある
いは芳香族ジアミン（ｂ）に、芳香族ポリアミン（ａ）
あるいは芳香族ジアミン（ｂ）中の窒素原子に直結する
水素原子１当量に対しエピハロヒドリン（ｄ）を１〜５
当量、好ましくは２〜３当量配合して、４０〜１００°
Ｃで５〜３０時間、好ましくは７０〜９０°Ｃで７〜１
５時間付加反応を行い、次いで、得られた反応生成物に
アルカリ金属の水酸化物を徐々に添加し、７０°Ｃ以下
の温度で２〜１０時間脱塩酸反応させることによって行
うことができる。

また、このようなエポキシ化合物（ｅ）の１つとして、
チバガイギー社より　“アラルダイトＭＹ−７２０″の
商品名で、また東部化成（株）より“ＹＨ−４３４“の
商品名で市販されているものを本発明に用いることもで
きる。

エポキシ化合物（ｅ）とアクリル酸および／またはメタ
クリル酸を反応させて不飽和エステル化合物（Ｉ）ある
いは不飽和エステル化合物（ＩＩ）を得るにあたっては
、例えばエポキシ化合物（ｅ）に、該化合物（ｅ）中に
含まれるエポキシ基１モルに対しアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸を０．３〜１．２モル、望ましくは０
．５〜１゜１モルの割合で配合し、不活性溶剤中または
無溶剤で、６０〜１５０°Ｃ望ましくは７０〜１３０℃
に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行う。反
応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイド
ロキノン、ハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ｐ
−ベンゾキノン、ｐ−トルキノンなどのベンゾキノン類
など公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。その
使用量は、０゜００１〜０．５小量％、好ましくは０．
００５〜０．２玉量％である。

また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用
いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えばＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン
などの三級アミンおよびその塩酸塩または臭素酸塩；テ
トラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩；
パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸；ジメチルス
ルホキシド、メチルスルホキシドなどのスルホキシド類
；トリメチルスルホニウムクロライド、ジメチルスルホ
ニウムクロライドなどのスルホニウム塩コトリフェニル
ホスフィン、トリーｎ−ブチルポスフィンなどのホスフ
ィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第１錫、塩
化亜鉛などの金属ハロゲン化物など公知慣用のものを用
いることができる。その使用量は０．０１〜２．０重量
％、好ましくは０．０３〜１．０重量％である。

不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを
用いることができるが、溶剤は反応後除去する必要があ
るため、特に最終組成物として常温で液状である重合性
架橋剤を併用する場合にはこれらの重合性架橋剤を溶剤
として用いるのが好ましい。

本発明に用いられる重合性架橋剤（Ｂ）としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼンなどのスチレン誘導体：メチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデセニル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ー、　ｌ−リメチロールブロバントリ　（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ−１−１
ｌ−リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸（メ
タ）アクリル酸エステル、２゜２−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのジｊ（メタ）
アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリレ
ート・ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、
ジアリルテレフタレート、トリアリルイソンアヌレート
、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物など一般
の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂用とし
て公知慣用のものを単独あるいは２種以Ｉ−の混合物と
して用いることができる。

なかでも、不飽和エステル化合物（Ａ）や１分子中に少
なくとも１個のアクリロイル基および／またはメタクリ
ロイル基を有するブタジェン−アクリロニトリル共！″
ｒｉ′合体（Ｃ）との共重合性あるいは相溶性の点から
は、式■ Ｒ７ （ただし、Ｒ７は水素またはメチル基、Ｒ８は水素また
は炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされるス
チレン化合物を重合性架橋剤（Ｂ）の必須成分とするこ
とが好ましく、特にアルキル基置換スチレンを重合性架
橋剤（Ｂ）の主成分として用いた場合、硬化物の高温下
における安定性がとりわけ優れたものとなり、また人手
が容易なことからビニルトルエンやｐ−メチルスチレン
が好適である。

本発明の樹脂組成物を構成する基本となるビニルエステ
ル樹脂を得るに際し、前記不飽和エステル化合物（Ａ）
と重合性架橋剤（Ｂ）との使用割合は、前者３０〜９５
重量％、好ましくは４５〜８０市量％に対して後者７０
〜５市量％、好ましくは５５〜２０屯量％の範囲である
。不飽和エステル化合物（Ａ）の使用量が３０市量％未
満あるいは重合性架橋剤（Ｂ）の使用量が７０重量％を
越える割合では、機械強度や耐熱性に優れた樹脂組成物
が得られ難い。また、不飽和エステル化合物（Ａ）、の
使用量が９５重量％を越えたりあるいは重合性架橋剤（
Ｂ）の使用量が５重量％未満の割合では、樹脂組成物の
硬化性や作業性などの成形性が不十分となり、硬化物の
機械強度や耐熱性も低下しがちである。

本発明に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ
）アクリロイル基をｈ゛するブタジェン−アクリロニト
リル共重合体（Ｃ）としては、マレイン化（ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体）に不飽和エステル化合物
（Ａ）をマレイン化（ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体）に含有される無水コハク酸基に不飽和エステル
化合物（Ａ）に含有されるヒドロキシル基および／また
はアミノ基を開環付加させることによって得られるブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体変性不飽和エステル
化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基ａｆＪ−
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体（Ｃ）としてこ
のようなブタジェン−アクリロニトリル共重合体変性不
飽和エステル化合物を用いることによって、不飽和エス
テル化合物（Ａ）や重合性架橋剤（Ｂ）との相溶性に優
れ、長期間にわたって相分離を生じない貯蔵安定性の優
れた耐熱性樹脂組成物が得られる。

（メタ）アクリロイル基含有ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体（Ｃ）の代わりにアクリロイル基および／
またはメタクリロイル基を含有していないものを用いた
場合には、得られる樹脂組成物の硬化物中におけるブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体の分散が不均一とな
り、機械強度の点からも均質な硬化物を得られなかった
り、硬化物の高温下における安定性も著しく損なわれ耐
熱性の点からも好ましくない。

（メタ）アクリロイル基含有ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体（Ｃ）の使用量は、不飽和エステル化合物
（Ａ）および重合性架橋剤（Ｂ）からなるビニルエステ
ル樹脂１００重量部に対して、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体に換算して０．５〜１５市量部、好まし
くは１〜１０重量部の範囲の割合である。（メタ）アク
リロイル基ａｈ−ブタジェンーアクリロニトリル共重合
体（Ｃ）の使用量が０．５重量部未満の少量では、得ら
れる樹脂組成物を硬化した際のクラック発生を抑制する
作用が不充分となる。また、この使用量が１５重量部を
越える多量では、クラックの抑制作用は優れているもの
の、樹脂組成物を硬化して得られる物品の機械強度が低
下して好ましくない。

本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、光増感剤によ
る光重合法、有機過酸化物やアゾ化合２物などの小会開
始剤による加熱重合法、有機過酸化物と促進剤による常
温重合法などを用いることができる。

光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾフェノンなどのようなカルボニル化合物、ジフェニル
ジサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド
などのような硫黄化合物など多数の公知の化合物があり
、１種又は２種以１−の併用や次に述べる有機過酸化物
との併用もできる。該光増感剤は、樹脂組成物に対して
０．０１〜４重量％、好ましくは０．０５〜３重量％用
いられる。

６機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ビス
−４−ｔ−プチルシクロヘキンルパーオキシジカーボネ
ートなどがあり、アゾ化合物としては、アゾビスイソブ
チロニトリルなどの公知のものを単独または２種以七の
混合で用いることができる。重合開始剤は、樹脂組成物
に対して０．１〜４．０重量％、好ましくは、０．３〜
３．０屯量％用いられる。加熱温度は、通常４０〜１８
０℃、好ましくは６０〜１６０℃である。

促進剤としては、コバルト、鉄、マンガンなどのオクチ
ル酸、ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、ｐトルイジン、エタノー
ルアミンなどの（″ｉ機アミン類など公知のものを単独
または２種以−にの組合せで用いることができる。促進
剤は、樹脂組成物に対して０．００１〜３重量％、好ま
しくは０゜００５〜２市量％用いられる。

また、本発明の樹脂組成物には、８安に応じてガラス繊
維、炭素ｊ裁維、アラミドｊ誠届８、ウィスカーなどの
補強Ｈ１粉末状の補強剤、充填剤、増粘剤、アクリルア
ランなどのシランカップリンク剤、ステアリン酸カルシ
ウム、パラフィンなどの離型剤、顔料や石已剤、難燃剤
や耐炎剤などを配合することによりコンポジット樹脂組
成物が得られる。

本発明の樹脂組成物は、硬化性にすぐれ、光重合法や加
熱重合法により極めて短時間に硬化し、また、常温にお
いても硬化可能である、しかも、それを硬化して得られ
る物品は、高温下における優れた熱安定性と高い熱変形
温度をもっているにもかかわらず、樹脂組成物単独で高
温硬化させる場合にも、あるいはレジントランスファー
成形などのように比較的補強材金白゛后が低く且つ補強
材の分布が不均一になりやすい成形方法においても、硬
化による体積収縮や局部的な熱膨張係数の差によるクラ
ックの発生が著しく抑制されたものになる。さらに、本
発明の樹脂組成物は、耐水性や耐薬品性や機械的強度に
おいてもバランスのとれた硬化物を与える。

したがって、本発明の樹脂組成物は、これらの利点をい
かし、レジントランスファー成形やレジンインジェクシ
ョン成形による耐熱性成形品用や江型成形品用の樹脂と
してはもちろんのこと、例えば接触圧成形法やフィラメ
ントワインディング法による高１品下における安定性に
すぐれた大型成形品用樹脂として、あるいは押出成形、
引抜成形、連続法による積層板の成形などの生産効率の
高い連続成形法による高温下における安定性にすぐれた
成形品用樹脂として、さらには短い成形サイクルを生か
したシートモールディンクコンパウンド（Ｓ　Ｍ　Ｃ）
やバルクモールディングコンパウンド（Ｂ　Ｍ　Ｃ）用
樹脂としてなどの複合Ｈ材用樹脂に好適である。

本発明の樹脂組成物の応用例としては、複合Ｈ材用樹脂
として、積層板、タンク、パイプ、ダクト、スクラバー
などの耐食機器、板バネ、ドライブシャフト、ホイール
などの自動車用部品、プリント配線基板や種々の絶縁部
品などの電気・電子用部品、光フアイバーケーブルの被
覆材など、また、電気・電子部品の注型用樹脂、さらに
コーティング剤、インキなどの塗装用樹脂などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下において部および％とあるのはすべて重量基準である
。

参考例　１ 温度計、還流冷却器、空気吸込管および撹拌器を備えた
反応容器に、　グリシジルメタクリレート２２８部、下
記式で表わされるポリメチレンポリアニリンＭＤＡ−１
５０（三井東圧化学（株）製、アミノ含存量１５．８％
） （但し、ｍの平均値は０．８） １１８部、ビニルトルエン１５０部、メチルノ１イドロ
キノン０．６部およびサリチル酸亜鉛０．９部を仕込み
、空気気流下、撹拌しながら１１０°Ｃで８時間加熱し
、反応物の核磁気共鳴吸収スペクトルによりグリシジル
メタクリレートが完全に反応したことを確認し、不飽和
エステル化合物のビニルトルエン溶液を得た。さらにビ
ニルトルエン５０部を混合し、ビニルエステル樹脂（１
）を得た。

参考例　２ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、２，２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４
２部、グリシジルメタクリレート１５８部、ｐ−メチル
スチレン１６０部、メチルハイドロキノン０．４部およ
びトリエチルアミン１゜０部を仕込み、空気気流下、撹
拌しなから１１５°Ｃで５時間加熱し、反応物の核磁気
共鳴吸収スペクトルによりグリシジルメタクリレートが
完全に反応したことを確認し、ビニルエステル樹脂（２
）を得た。

参考例　３ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、ｌ１ｙｃａｒＣ
１”Ｉ３Ｎ　１３００　Ｘ　１３（ＢＰ　Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ社製、カルボキシル基末端ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、分子量３５００、カルボキシル基量２
．４０％）３５０部、無水マレイン酸２９．４部および
ｔ−ブチルカテコール０．１部を仕込み、窒素気流下に
撹拌しながら１８０℃で５時間加熱し、反応物の核磁気
共鳴吸収スペクトルにより無水マレイン酸が完全に反応
したことを確認し、マレイン化（ブタジェン−アクリロ
ニトリル）共重合体（１）を得た。

実施例　１ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例３で得た
マレイン化（ブタジェン−アクリロニトリル）共重合体
（１）１０部および参考例１で得たビニルエステル樹脂
（１）１９０部を仕込み、空気気流下に撹拌しながら１
００℃で加熱し、３時間後に反応物の水−アセトン混合
溶媒中での酸価が変化しなくなったことを確認して、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体変性不飽和エステ
ル化合物を含有する樹脂組成物（１）を得た。

実施例　２ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例３で得た
マレイン化（ブタジェン−アクリロニトリル）共重合体
（１）２０部および参考例１で得たビニルエステル樹脂
（１）１８０部を仕込み、空気気流下に撹拌しながら１
００℃で加熱し、４時間後に反応物の水−アセトン混合
溶媒中での酸価が変化しなくなったことを確認して、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体変性不飽和エステ
ル化合物を含有する樹脂組成物（２）を得た。

実施例　３ 参考例１で用いたのと同じ反応容器に、参考例３で得た
マレイン化（ブタジェン−アクリロニトリル）共重合体
（１）１０部および参考例２で得たビニルエステル樹脂
（２）１９０部を仕込み、空気気流下に撹拌しながら１
００℃で加熱し、３時間後に反応物の水−アセトン混合
溶媒中での酸価が変化しなくなったことを確認して、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体変性不飽和エステ
ル化合物を自白゛する樹脂組成物（３）を得た。

比較例　１〜４ 参考例１〜２で得たビニルエステル樹脂（１）〜（２）
をそのまま、あるいは参考例３で用いた１１ｙｅａｒ　
Ｃ１’ＢＮ　１３００　ｘ　１３（ＢＰ　Ｇｏｏｄｒｉ
ｅｈ社製、カルボキシル基末端ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体）を第１表に示すような割合で混合し、
比較樹脂組成物（１）〜（４）を得た。

実施例　４ 実施例１〜３および比較例１〜４で得られた樹脂組成物
（１）〜（３）および比較樹脂組成物（１）〜（４）の
各々１００部に対し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノニー１・１部を加えよく６４合した後、内径
１８ｎ＋ｍ、深さ１８０ｍｍの試験管に３０ｇずつ入れ
、１００℃の油浴中で硬化させた。得られた各々の注型
品についてクラック発生状況および外観を観察し、その
結果を第２表および第３表にまとめて示した。

実施例　５ 実施例１〜３および比較例１〜４で得られた樹脂組成物
（１）〜（３）および比較樹脂組成物（１）〜（４）の
各々１００部に対し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１部を加えよく混合した後、２０ｃｍ
角の繻子織りガラスクロスＹＥＳ−２１０１−Ｎ−１（
日本硝子繊維（株）製）に含浸させ、１２プライをＣｌ
ね合せて１３０　ｋｇ／ｃＪ、　１２０°Ｃで３分間プ
レスし、ガラスＡ打量６５±１％で厚さ３ｍｍの積層板
を得た。

得られた各々の積層板をさらに２００°Ｃで１時間エア
ーオーブン中で加熱してアフターキュアを施した後、熱
安定性の評価に用いた。評価結果は第２表および第３表
にまとめて示す。

熱安定性の評価は、７５ｍｍＸ　２５ｍｍＸ　３ｍｍの
積層板の試験片を用いて、加熱重量減少率および加熱後
の曲げ強度保持率を下記式により求めることで行った。

なお、曲げ強度測定はＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準じ
て行った。

曲げ強度保持率（％）− ２４０℃−５００時間空気 川明の曲げ強度 加熱重量減少率（％）− なお、ガラス繊維小量は２４０°Ｃ−５００時間空気中
で瘍塾後さらに６００°Ｃ−５時間で試験片を加熱しΔ
ｊり定した。

（発明の効果） 本発明は、以ト述べたごとき構成を要してなるものであ
るから、不飽和エステル化合物や重合性架橋剤との相溶
性に優れ、長期間にわたって相分離を生じない貯蔵安定
性の優れた耐熱性樹脂組成物が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、Ｒ＾１は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに無関係に水素ま
   たはメチル基）および水素からなる群から選択され、か
   つＲ＾１の少なくとも１個は ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ただし、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに無関係に水素ま
   たはメチル基）であり、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、メト
   キシ基および炭素数１〜５のアルキル基からなる群より
   選択される原子または有機基であり、ｍは０または１〜
   １０の整数である］で表わされる不飽和エステル化合物
   （ I ）および 式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ただし、式中Ｒ＾５は互いに無関係に ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに無関係に水素ま
   たはメチル基）および水素からなる群から選択され、か
   つＲ＾５の少なくとも１個は ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ただし、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに無関係に水素ま
   たはメチル基）であり、Ｒ＾６は水素、ハロゲン、メト
   キシ基および炭素数１〜５のアルキル基からなる群より
   選択される原子または有機基であり、ｎは０または１〜
   １０の整数であり、ｎが０の場合に Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼からなる群より選択
   される２価の結合基であり、ｎが１〜１０の整数の場合
   にＸは互いに無関係に−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼および−ＣＨ＿２−からなる群よ
   り選択される２価の結合基である］で表わされる不飽和
   エステル化合物（II）からなる群より選ばれた少なくと
   も１種の不飽和エステル化合物（Ａ）３０〜９５重量％
   および重合性架橋剤（Ｂ）７０〜５重量％からなるビニ
   ルエステル樹脂１００重量部に対して、１分子中に少な
   くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するブタジエ
   ン−アクリロニトリル共重合体（Ｃ）をブタジエン−ア
   クリロニトリル共重合体に換算して０．５〜１５重量部
   の割合で含有せしめてなり、かつ該１分子中に少なくと
   も１個の（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン−
   アクリロニトリル共重合体（Ｃ）が、マレイン化（ブタ
   ジエン−アクリロニトリル共重合体）に不飽和エステル
   化合物（Ａ）をマレイン化（ブタジエン−アクリロニト
   リル共重合体）に含有される無水コハク酸基に不飽和エ
   ステル化合物（Ａ）に含有されるヒドロキシル基および
   アミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を
   開環付加させることにより得られるブタジエン−アクリ
   ロニトリル共重合体変性不飽和エステル化合物である耐
   熱性樹脂組成物。
2. （２）重合性架橋剤（Ｂ）が式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、Ｒ＾７は水素またはメチル基、Ｒ＾８は水素
   または炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされ
   るスチレン化合物である請求項１に記載の組成物。
3. （３）重合性架橋剤（Ｂ）を表わす式III中のＲ＾７が
   水素でありかつＲ＾８がメチル基である請求項１または
   ２に記載の組成物。