JPS63170410A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬化性樹脂組成物に関する。

特にエポキシ樹脂と重合性ビニル化合物とイミダゾール
化合物および有機過酸化物からなる耐熱性の良い硬化性
樹脂組成物に関する。

従来技術 エポキシ樹脂はその優れた機械的強さ、接着性等が利用
され、各種接着剤および機械材料などに応用範囲は広い
。

しかし、熱変形温度が比較的低く、耐熱性を要求される
構成材としては用いられにくく、その改善が計られてい
る。

また、従来の硬化前のエポキシ樹脂組成物は粘度が高く
、作業性が非常に悪いという問題もある。

エポキシ樹脂は、硬化剤等の添加剤あるいは各種の組成
物との組み合わせにより、その機械的特性、物理特性、
温度特性等が大きく変化する。

かかる知見に基づいて、エポキシ樹脂の各種特性を改善
する試みがなされている（例えば特公昭第５５−４４７
６６号公報、特公昭第４１−７５４号公報または特開昭
第４８−２１８００号公報等）。

特公昭第５５−４４７６６号公報は、エポキシ樹脂と２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステ
ル（メタ）アクリレートとポリアミンから得られる硬化
性樹脂組成物を開示する。しかし、上記組成物にはイミ
ダゾール化合物を含有せず、かつ耐熱性が改良された実
施例は示されていない。

特公昭第４１−７５４号公報はエポキシ樹脂とイミダゾ
ール化合物を混合して熱硬化させるというものである。

エポキシ樹脂とイミダゾール化合物の混合物は低温度で
比較的良好な可使時間を有し、５０℃以上の温度で硬化
し、架橋製品を形成する。しかし硬化前の組成物は、常
温で粘度が高く作業性が悪く、また得られた硬化物の耐
熱性は充分でない。

特開昭第４８−２１８００号公報は（メタ）アクリレー
トとエポキシ化合物および過酸化物を含む第１の組成物
と、有機アミンおよび金属キレート化合物を含む第２の
組成物からなる、２液性の常温硬化組成物に関する。こ
の組成物は２液タイプの組成物であることから明らかな
ように、取り扱いが不便である。

発明が解決しようとする問題点 従来のエポキシ樹脂は、一般に耐熱性が悪いため、他の
優れた電気的特性等を有するにもかかわらず、その用途
が限定されていた。

さらに、エポキシ樹脂組成物は、常温での粘度が高く、
作業性の悪いものであった。

すなわち本発明は、耐熱性のあるエポキシ樹脂を提供す
ることを目的とする。

本発明の他の目的は、作業性に優れかつ取り扱いの簡単
なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、重合性ビニル化合物、イミダゾール化合物お
よびラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物に
関する。

エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＡＤ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型
、水添ビスフェノールＡ型、レゾール型、ノボラック型
の各エポキシ樹脂が単独または二種以上併用して使用で
きる。

本発明における１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂は、エポキシ当！１００〜３０００、好
ましくは１００〜１０００のエポキシ樹脂を使用する。

エポキシ当量が１０００より大きいときは粘度が高くな
り、作業性が悪くなる。

重合性ビニル化合物としてはエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロビレングリコールジ（メタ）アリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
等の２官能性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート、また
はエポキシ樹脂あるいはウレタン樹脂に（メタ）アクリ
ル酸を２倍モル以上付加したエポキシ（メタ）アクリレ
ート類あるいはウレタン（メタ）アクリレート類が使用
できる。

重合性ビニル化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物の粘
度調整、樹脂の耐熱性あるいは硬度向上環に有効であり
、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０重量部〜１
５０重量部、好ましくは１５〜１００重量部の割合で使
用する。上記範囲外であると耐熱性が悪くなる。

特に耐熱性を向上させたい場合はトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等を使用す
ることが好ましく、エポキシ樹脂として前述したビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノール
Ｆ型、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂とを組み
合わせて使用した場合、本発明の目的をより有効に達成
することができる。

イミダゾール化合物としては、下記一般式［Ｉ］；［式
中Ｒ，，Ｒ，およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子ま
たは炭素数１５以下のアルキル基、ならびにＲ４は炭素
数１５以下のアルキル基またはフェニル基を表す］ を使用するこができる。これらの具体例としては、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−ウンデカンイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、ｌ−エチル−２−メチルイミダゾール、■−
メチルー２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。

イミダゾール化合物はエポキシ基の開環反応を促進する
働きをするもので、その種類、濃度により硬化性樹脂組
成物の硬化速度が大きく異なり、このことを利用して、
本発明の樹脂組成物の可使時間を調整することができる
。可使時間とは、本発明の樹脂混合物を調製後、大気環
境雰囲気下で塗布あるいは注型等の作業が行える時間を
意味する。可使時間は、エポキシ樹脂、重合性ビニル化
合物または後述するラジカル重合開始剤等種類、濃度等
の関連で選択されるべきものである。

イミダゾール化合物はエポキシ樹脂に対し０゜５重量％
〜ｌＯ重量％、好ましくは１〜５重量％使用する。０．
５重量％より少ないと充分な硬化が得られがたい。１０
重量％より多いとガラス転移温度が下がる。

ラジカル重合開始剤としては過安息香酸、クメンヒドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、ジーｔ−ブチルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
フタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス−ｔ−シクロヘキサンニトリル等のアゾ
ビス系化合物を使用することができる。

ラジカル重合開始剤は、重合性ビニル化合物の重合を開
始する働きをし、その量は触媒量の使用でよいが、より
具体的には重合性ビニル化合物に対して０．５〜３重量
％、好ましくは１〜２重量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述したエポキシ樹脂の
少なくとも１種、重合性ビニル化合物の少なくとも目し
イミダゾール化合物およびラジカル重合開始剤をそれぞ
れ制限されない順序で混合し、その混合溶液を所望の形
に注型し、加熱し硬化させる。

本発明の硬化性樹脂組成物は常温での粘度を適宜調節で
き、かつ可使時間をとることができるので、注型等の作
業性が非常に良い。かかる観点から混合溶液は、通常そ
の粘度を３００〜１００００　ｃｐｓに調整する。

硬化には加熱温度が５０〜２５０℃、好ましくは６０°
Ｃ〜２００℃であり、加熱時間は３０分〜５時間で充分
であるが、加熱温度が５０℃より低いと硬化に長時間要
するとともに、耐熱性が悪くなる。

このようにして得られた硬化樹脂は、非常に耐熱性の良
好なものである。

本発明の硬化性樹脂組成物には、他の機械的特性を向上
させる等の目的で、ガラス繊維、ガラス粉末、シリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミナ繊維、砂、セメ
ント、雲母、砕石、鉱さい、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、カーボン繊維、アラミド繊維、ポリエ
ステル繊維、ポリアミド繊維、有機マイクロバルーン等
の充填剤を添加してもよい。またはゴム変性エポキシ樹
脂、シランカップリング剤等の添加剤を添加することも
できる。

本発明の樹脂組成物は例えばプリント基板、電気部品の
含浸材、電子部品の封止材料等に適用可能であるが、そ
れらのものに特に限定されるものでない。

実施例１〜３ 表１に示したエポキシ樹脂６０重量部と重合性ビニル化
合物４０重量部を混合し、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール３重量部およびジ−ターシャリ−パーオキシド
０．８重量部を加えて充分撹拌混合し、組成物を調製し
た。この組成物を注型し、１００℃で３時間、１３０℃
で２時間硬化した。

得られた硬化物のガラス転移点を粘弾性測定装置（粘弾
性スペクトロメーターＹＥＳ−Ｓ型（岩本製作所（株）
製）により測定した。

結果を表１に示した。

実施例Ｉで得られた組成物は、２０℃で７日間、４０℃
で３日間放置後も注型可能であり、充分な可使時間を有
していた。

比較例１ エポキシ樹脂６０重量部に２−エチル−４−メチル−イ
ミダゾールのみを混合した以外は、実施例１と同様に硬
化させ、ガラス転移点を測定した。

結果を表１に示した。

比較例２ ２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部をトリエ
チレンテトラミン１９．７重量部にかえた以外は実施例
１と同様に硬化させ、ガラス転移点を測定した。

結果を表１に示した。

発明の効果 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させ得られる樹脂は耐
熱性が良い。

本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で放置しても直ぐに
は硬化せず、充分な可使時間を確保できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度の調節が可能である
ので、作業性に優れている。

特許出願人　広栄化学工業株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　ばか２名手続補正書
（自発） 特許庁長官殿　　　昭和６２年　２月　２０日２、発明
の名称 硬化性樹脂組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市東区横堀２丁目７番地名称　広栄化
学工業株式会社 ４、代理人 住所　〒５４０　大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号６、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄７、補正の内容 （１）明細書第１２頁、表１を別紙の通り訂正する。

以上 ［別　　紙］ 手続補正書 特許庁長官殿　　　　昭和６３年　４月　６日１、事件
の表示 昭和６２　年特許願第　　　１３４５　号２、発明の名
称 硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市東区検掘２丁目７番地名称　広栄化
学工業株式会社 ６、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７、補正の内容 １、明細書第１頁第１１−１２行、「重合性・・・・・
・その量は」とあるを削除する。

２、同第９頁第１３行と第１４行の間に次の文章を挿入
する。

「　本発明の硬化性樹脂組成物が従来のものに比べて高
い耐熱性を付与し得ることについでは、エポキシ樹脂と
重合性ビニル化合物とがイミダゾール化合物とラジカル
重合開始剤との作用を受けて共重合物を生成し硬化する
ためと推察される。すなわち、エポキシ樹脂及び重合性
ビニル化合物はイミダソール化合物とラジカル重合開始
剤によりそれぞれのアニオン及び重合性ビニル化合物の
ラジカルを生成する。このアニオン及びラジカルに基づ
きエポキシ樹脂と重合性ビニル化合物は架橋密度の高い
硬化物である共重合物を形成するものと考えられる。」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   樹脂、重合性ビニル化合物、イミダゾール化合物および
   ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物。