KR100210237B1 - 열안정성 에폭시 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 촉매형 경화제로 사용하여 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 내열 특성, 기계적 특성, 치수 안정성, 환경 친화성이 우수하고, 가공성이 좋으며, 에너지 소모 면에서 경제적인 에폭시 수지가 제공된다.

[화학식 1]

(상기 식에서 R은 수소원자 또는 C₁-C₁₈의 알콕시기이다)

Description

열안정성 에폭시 수지의 제조 방법

본 발명은 열안정성 고내열형 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 에폭시 수지를 치수 안정성이 좋은 상태로 유지하면서 단시간에 경화시킬 수 있는 열잠재성 촉매를 경화제로 사용하여 에폭시 수지의 열적 특성 저하를 방지하고, 고온에서 열분해 개시 온도까지 열안정성을 유지하며, 그로 인하여 일반적으로 에폭시 수지가 사용 가능한 온도 이상에서도 물성 저하 없이 사용가능한 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

에폭시 수지는 내열성, 기계적 특성, 전기 절연성, 접착성 및 내환경성 등이 우수한 고분자 물질로서 도료, 전기 절연 재료, 염화 비닐의 안정제, 코팅제, 그리고 섬유 강화 복합재료의 매트릭스 수지로 사용되고 있슴은 주지의 사실이다. 하나의 수지로 이만큼 폭넓은 용도를 갖게 된 에폭시 수지의 이러한 공업적 발전은 그 경화 기술의 개발과 더불어 달성되었다고 해도 과언이 아니며 경화제가 에폭시 수지에 미치는 영향은 실로 매우 크다고 하겠다.

최근 전기 및 전자 산업이 급속히 발전하는 과정에서 성능이 우수한 집적 회로의 개발은 동시에 이를 탑재하는 고성능 인쇄회로기판용 재료의 개발을 필요로 하게 되었고, 더욱이 고밀도 배선화가 가능하며 전기 절연성, 유전성, 내열성, 치수안정성이 탁월한 재료에 대한 개발이 요구되어 지고 있다. 그 한 예로 차세대 산업이라 불리우는 대형 평판 디스플레이 산업은 180℃ 이상에서도 그 내열 특성이 전혀 변하지 않는 재료를 필요로 하고 있다. 그러나, 아직까지 기존의 에폭시 수지가 고온에서의 열안정성을 신뢰할 수 없고 비스말레이미드트리아진 수지(bismaleimide triazine resin) 또는 폴리이미드 수지와 같은 재료들의 흡습성이 기대에 못미치는 한편 가격이 비싸 원가상승의 요인이 되므로 현재 그 수요가 주춤하고 있는 상태이다.

바람직한 열적 특성을 나타내는 에폭시 수지는 경화시 삼차원 망목상 구조를 가져야 하며 그러기 위해서는 거의 필수적으로 경화제를 사용하게 되는데 이 경화제의 특성에 따라 내열성 및 최종 기계적 특성이 달라지게 된다. 이제껏 그러한 경화제로서 많은 경우에 아민류와 안하이드리드류가 사용되었다. 그러나, 아민류는 대체적으로 상온 경화시 내열도가 낮고 유해하며 안하이드리드류는 경화시 고온에서 장시간 경화시켜야 하므로 에너지 손실이 크다. 또한 아민류나 안하이드리드류는 많은 양을 첨가해야 하고 비교적 고가이므로 에폭시 수지에 대한 경제적 문제를 야기시키며 최종 물성의 저하를 유발시키는 중요한 인자로 인식되어 지고 있다. 특히 아민류의 경화제(예를 들어, DDS: 4,4-디아미노디페닐설폰)를 사용할 경우 그 점도가 높을수록 가공성이 현저하게 떨어져 성형품 제조에 많은 어려움이 있다.

이러한 문제점들 외에 기존 경화제의 사용은 경화시 기체 방출에 의하여 인체에 대한 유해성을 증가시키고 환경을 오염시키는 단점을 수반하고 있다. 또한 기존의 경화제는 충전제, 가소제, 이형제, 난연제, 희석재, 염료 등과 같은 첨가제와 함께 사용할 때 에폭시 수지의 열적 특성을 더욱 떨어뜨리는 것으로 알려져 있다.

따라서 본 발명의 목적은 에폭시 수지 제조시, 매우 소량의 열잠재형 촉매를 경화제로 사용하여 수지의 내열 특성, 기계적 특성, 가공성, 치수 안정성, 환경 친화성을 개선하고 에너지 소비를 줄이는 경제적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 에폭시 수지 모노머에 경화제로서 하기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 에폭시 수지를 제조하는 방법이 제공된다.

[화학식 1]

(상기 식에서 R은 수소원자 또는 C₁-C₁₈의 알콕시기이다)

화학식 1 화합물 중, N-벤질-시아노피라지늄-헥사플루오로안티모네이트는 벤질브로마이드(benzyl bromide)와 시아노피라진(cyanopyrazine)을 상온에서 반응시켜 생성된 불용의 벤질피라지늄염을 여과하고 수용액에 녹이고 나서 소량의 NaSbF₆를 첨가하여 생성된 고체를 여과한 후 메탄올로부터 재결정에 의하여 정제하고 건조시켜 제조할 수 있다. 기타 화합물도 유사한 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 에폭시 수지는 기존 아민류의 경화제를 사용하여 제조한 에폭시 수지 보다 장기간 보존이 가능하고 단시간 내에 경화 반응을 시작하며 내열성이 우수하고 흡습성이 낮으며 내수성, 내약품성이 특히 우수하다.

또한 본 발명의 수지는 140℃ 이상에서부터 점도가 급격히 상승하는 반응을 일으켜 고체상 물질이 되는데 이 온도에서 반응하는 동안 기존의 에폭시 수지에서와는 달리 수축현상을 보이지 않고 오히려 0.01% 내지 15%의 부피 증가를 보이므로 가공 제조시 치수 특성이 좋은 성형 조건을 만족시킨다.

더욱이 에폭시 수지에 경화제를 첨가한 이후에도 일정시간 점도가 매우 낮은 상태(물과 유사한 상태)로 유지되어 수지 가공성이 매우 우수하다.

또한 에폭시 수지에 본 발명에 따른 벤질기를 갖는 시아노피라지늄 염 0.01몰% 내지 50.5몰%, 바람직하게는 0.01몰% 내지 10몰%를 첨가하면 에폭시 수지의 자가 촉매화 반응을 촉진시키게 된다.

본 발명에 따라 벤질기를 갖는 시아노피라지늄염의 첨가하면 에폭시 수지는 100℃에서 250℃까지 일정한 선팽창 계수를 갖기 때문에 상기 온도에서 열안정성을 보이며 동시에 기계적 특성을 유지하게 된다.

또한, 본 발명에 따라 벤질기를 갖는 시아노피라지늄염을 첨가하면 에폭시 수지의 열분해는 이관능성 및 다관능성에 따라 200℃ 이상의 온도에서 개시된다.

앞서 기술하였듯이, 본 경화용 첨가제만으로도 경화가 가능하고 아민류를 사용할 때 발생하는 유해한 가스가 경화 중에 발생되지 않기 때문에 기존의 전기, 전자 부품의 봉지제, 인쇄프린트 기판 원자재, 절연재, 접착제, 섬유보강 프레프레그(Prepreg) 등의 제품 제조시 환경 청정 첨가제로서의 대체 역할도 기대된다.

그리고 경우에 따라서는 본 경화용 첨가제가 난연제, 중량제, 정전기 방지제, 계면활성제, 안료, 도료, 염료 등의 용도로 사용되는 수지 배합에 대하여 경화 촉진제로서 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

실시예 1

국도화학의 다관능성 모노머 상태의 에폭시 수지 YH-300에 경화제로서 N-벤질-5-시아노피라지늄-헥사플루오로안티모네이트를 에폭시 모노머에 대해 1몰%(몰비) 첨가하여 상온의 일광이 들어오는 조건에서 3일을 방치하면 탄성이 있는 고체물질이 얻어진다.

분당 50㎤로 공급되는 질소 분위기 하에서 분당 10℃로 온도를 상승시키며 중량의 변화 측정을 위한 열분석기기(Thermo-gravimetric Analysis, TGA)를 사용하여 분석할 때, 열분해 개시 온도는 282℃였다.

일반적인 삼관능성 및 사관능성과 같은 다관능성 에폭시 수지의 내열도가 150-200℃ 정도인 것을 감안하면 약 40-90%의 내열도 증가를 나타내었다. 또한 최대 열분해 온도는 약 390℃를 나타내었다.

이와 같은 결과를 추적 및 분석하기 위하여, 본 실험에서 사용된 수지(YH-300)에 1몰%(몰비) 경화제를 첨가하는 조건으로 130℃에서 10분간 유지시켜서 얻은 시료를 NMR과 FTIR 분석기기를 이용하여 분석한 결과 원래의 조성물로부터 새로운 물질이 얻어졌음을 확인하였다.

본 발명에서는 이 새로운 물질을 에폭시 수지(YH-300)로부터 얻어지는 최종 경화물을 형성하는 전구물질이라 부른다. 이 전구물질은 N-벤질-시아노피라지늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 음이온이 관능성 그룹(functional group)으로서 에폭시 모노머 관능기와 결합하여 형성하는 새로운 가교물질이다. 즉, 본 발명에 따르면, 경화 반응 도중에 미리 고온에서의 열안정성을 가지는 전구 물질이 형성되어 그 보다 고온에서의 최종 경화 조건을 충족시키며 이로써 열분해 개시 온도를 대폭 향상시켰다고 이해된다.

또한 본 경화 시스템은 일반적인 에폭시 경화시스템과 다르게 열분해 개시 온도에서 열분해 온도 사이에서 수지의 치수가 감소됨이 없이, 매우 우수한 치수 안정성을 유지하는 것을 볼 때, 열분해 개시온도가 나타날 때까지 열적으로 매우 안정한 중합체를 이룸을 알 수 있다.

실시예 2

모노머 상태의 중점도 타입의 이관능성 에폭시 수지 YD-128(국도화학으로부터 구입)에 경화제로서 N-벤질-5-시아노피라지늄-헥사플루오로안티모네이트 촉매를 5몰%로 경화제로서 첨가하여 상온의 일광이 들어오는 조건에서 3일을 방치하면 탄성이 있는 고체 물질이 얻어진다.

이 중합체의 열분해 개시온도는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 결과 325℃를 나타내었다. 일반적인 이관능성과 같은 다관능성 에폭시 수지의 내열도가 90-150℃ 정도인 것을 감안하면 약 120-260%의 내열도 증가를 나타내었다. 또한 최대 열분해 온도는 약 430℃였다.

이와 같은 결과를 추적 및 분석하기 위하여, 본 실험에서 사용된 수지(YD-128)에 위와 같은 경화제 첨가 조건으로 130℃에서 10분간 유지시켜서 얻은 시료를 NMR과 FTIR 분석기기를 이용하여 분석한 결과 원래의 조성물로부터 새로운 물질이 얻어졌음을 확인하였다.

본 발명에서 이 새로운 물질을 본 에폭시 수지(YD-128)로부터 얻어지는 최종 경화물을 형성하는 전구물질이라 부른다. 이 전구물질은 N-벤질-시아노피라지늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 음이온이 관능성 그룹(functional group)으로서 에폭시 모노머 관능기와 결합하여 형성하는 새로운 가교물질이다. 즉, 본발명에 따르면, 경화 반응 도중에 미리 고온에서의 열안정성을 가지는 전구 물질이 형성되어 그 보다 고온에서의 최종 경화 조건을 충족시키며 이로써 열분해 개시 온도를 대폭 향상시켰다고 이해된다.

또한 본 경화 시스템은 일반적인 에폭시 경화시스템과 다르게 열분해 개시 온도에서 열분해 온도 사이에서 수지의 치수가 감소됨이 없이, 매우 우수한 치수 안정성을 유지하는 것을 볼 때, 열분해 개시온도가 나타날 때까지 열적으로 매우 안정한 중합체를 이룸을 알 수 있다.

실시예 3

시바가이기(Ciba Geigy)사의 이관능성 에폭시 수지 LY556에 경화제로서 N-벤질-5-시아노피라지늄-헥사플루오로안티모네이트 촉매를 0.1몰%로 경화제로서 첨가하여 100℃에서 한 시간 유지시키면 탄성이 있는 고체 물질이 얻어진다.

이 중합체의 열분해 개시온도는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 결과 222℃를 나타내었다. 일반적인 이관능성과 같은 다관능성 에폭시 수지의 내열도가 90-150℃ 정도인 것을 감안하면 약 50-150%의 내열도 증가를 나타내었다. 또한 최대 열분해 온도는 약 440℃였다.

이와 같은 결과를 추적 및 분석하기 위하여, 본 실험에서 사용된 수지(LY-556)에 위와 같은 경화제 첨가 조건으로 130℃에서 10분간 유지시켜서 얻은 시료를 NMR과 FTIR 분석기기를 이용하여 분석한 결과 원래의 조성물로부터 새로운 물질이 얻어졌음을 확인하였다.

본 발명에서 이 새로운 물질을 본 에폭시 수지(LY-556)로부터 얻어지는 최종 경화물을 형성하는 전구물질이라 부른다. 이 전구물질은 N-벤질-시아노피라지늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 음이온이 관능성 그룹(functional group)으로서 에폭시 모노머 관능기와 결합하여 형성하는 새로운 가교물질이다. 즉, 본발명에 따르면, 경화 반응 도중에 미리 고온에서의 열안정성을 가지는 전구 물질이 형성되어 그 보다 고온에서의 최종 경화 조건을 충족시키며 이로써 열분해 개시 온도를 대폭 향상시켰다고 이해된다.

또한 본 경화 시스템은 일반적인 에폭시 경화시스템과 다르게 열분해 개시 온도에서 열분해 온도 사이에서 수지의 치수가 감소됨이 없이, 매우 우수한 치수 안정성을 유지하는 것을 볼 때, 열분해 개시온도가 나타날 때까지 열적으로 매우 안정한 중합체를 이룸을 알 수 있다.

실시예 4

시바가이기(Ciba Geigy)사의 이관능성 에폭시 수지 모노머 LY5082에 경화제로서 N-벤질-5-시아노피라지늄-헥사플루오로안티모네이트 촉매를 0.2몰%로 경화제로서 첨가하여 100℃에서 한시간 유지시키면 탄성이 있는 고체 물질이 얻어진다.

이 중합체의 열분해 개시온도는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한 결과 250℃를 나타내었다. 일반적인 이관능성과 같은 다관능성 에폭시 수지의 내열도가 90-150℃ 정도인 것을 감안하면 약 70-180%의 내열도 증가를 나타내었다. 또한 최대 열분해 온도는 약 440℃를 나타내었다.

이와 같은 결과를 추적 및 분석하기 위하여, 본 실험에서 사용된 수지(LY-5082)에 위와 같은 경화제 첨가 조건으로 130℃에서 10분간 유지시켜서 얻은 시료를 NMR과 FTIR 분석기기를 이용하여 분석한 결과 원래의 조성물로부터 새로운 물질이 얻어졌음을 확인하였다.

본 발명에서 이 새로운 물질을 본 에폭시 수지(LY-5082)로부터 얻어지는 최종 경화물을 형성하는 전구물질이라 부른다. 이 전구물질은 N-벤질-시아노피라지늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 음이온이 관능성 그룹(functional group)으로서 에폭시 모노머 관능기와 결합하여 형성하는 새로운 가교물질이다. 즉, 본 발명에 따르면, 경화 반응 도중에 미리 고온에서의 열안정성을 가지는 전구 물질이 형성되어 그 보다 고온에서의 최종 경화 조건을 충족시키며 이로써 열분해 개시 온도를 대폭 향상시켰다고 이해된다.

또한 본 경화 시스템은 일반적인 에폭시 경화시스템과 다르게 열분해 개시 온도에서 열분해 온도 사이에서 수지의 치수가 감소됨이 없이, 매우 우수한 치수 안정성을 유지하는 것을 볼 때, 열분해 개시온도가 나타날 때까지 열적으로 매우 안정한 중합체를 이룸을 알 수 있다.

실시예 5

실시예 3에서 실시한 시바가이기(Ciba Geigy)사의 이관능성 에폭시 수지 모노머 LY556에 경화제로서 N-벤질-5-시아노피라지늄-헥사플루오로안티모네이트 촉매를 1몰%로 경화제로서 첨가하여 100℃에서 한시간 유지시키면 탄성이 있는 중합체가 얻어진다.

분당 50㎤로 보내는 질소 분위기 하에서 승온속도를 분당 10℃를 유지하며 기계적 특성의 변화를 측정하는 열분석기기(Thermo-mechanical Analysis, TMA)를 사용하여 얻어진 수지의 온도에 따른 선팽창 계수를 측정하였다. 이때 상온에서 250℃까지 일정한 값 2.078×10^-4K^-1를 나타내었다. 이사실은 250℃까지의 열안정성을 나타내며 격렬한 분해온도는 최소한 그 보다 훨씬 높은 온도임을 나타내며 실시예 3의 데이터 결과를 재확인해준다.

특기할 사항으로는 일반적인 에폭시 수지의 경화 반응시 발생되는 부피 수축이 발생되지 않았으며 오히려 매우 미소한 부피 증가 현상을 보였다.

본 발명에 따르면 내열특성, 기계적 특성, 가공성, 치수 안정성, 환경친화성이 우수하고 에너지 소모면에서 경제적인 에폭시 수지를 제조할 수 있다.

Claims (2)

1. 에폭시 수지 모노머에 경화제로서 하기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 에폭시 수지를 제조하는 방법.

   [화학식 1]

   

   (상기 식에서 R은 수소원자 또는 C₁-C₁₈의 알콕시기이다)
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 화학식 1의 화합물과 함께 기존의 아민류나 안하이드리드류와 같은 경화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.