JPS6228696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イミダゾール類を用いる新規な陰イ
オン交換樹脂及びその製造方法を提供するもので
ある。

従来、強塩基性交換樹脂の代表的なものは、イ
オン交換基として第四アンモニウム塩を含むもの
である。この第四アンモニウム塩は、架橋重合体
（付加重合体、重附加重合体、または重縮合重合
体）上に導入されたハロアルキル基（特にクロル
メチル基）に脂肪族第三アミン（特にトリメチル
アミン）を反応させることによつて形成されてい
る。

しかし、このような従来の強塩基交換樹脂の製
造法にはいくつかの欠点がある。

先ず、従来の方法は、一般に製造工程が複雑で
ある。すなわち、最も代表的な強塩基性交換樹脂
は架橋重合体（たとえばジビニルベンゼンで架橋
されたポリスチレン）をクロルメチルメチルエー
テルでクロルメチル化し、これを第四アンモニウ
ム塩化することによつて製造されるが、クロルメ
チル化は適当な溶媒と触媒の存在下に行なう必要
があつて、そのこと自体および反応後の溶媒およ
び触媒の除去の必要の点で工程上煩雑である。ま
た、第四アンモニウム塩化には一般にトリメチル
アミンが使用されるところ、このアミンは悪臭物
質であつてその使用は作業環境上好ましくない。

陰イオン交換基の形成に脂肪族第三アミン、特
にトリメチルアミン、を使用するこの種方法のも
う一つの欠点は、製品強塩基性交換樹脂の耐熱性
が低い、ということである。強塩基性交換樹脂の
用途の拡大に伴なつて高温下での使用が求められ
る現状においては耐熱性の不良はその用途に種々
の制限をもたらす。

脂肪族第三アミンよりなる第四アンモニウム塩
を有する強塩基性交換樹脂の耐熱性の不良は、高
温下でホフマン分解により第四アンモニウム塩の
分解が起ることに原因するものと推定される。

本発明はこれらの点に解決を与えることを目的
とし、陰イオン交換基がアミノ基からなる陰イオ
ン交換樹脂のアミノ基を、イミダゾール類と、架
橋重合体のハロアルキル基との反応によつて一段
反応により簡単に目的を達成しようとするもので
ある。

即ち、本発明による陰イオン交換樹脂は、陰イ
オン交換基がアミノ基からなる陰イオン交換樹脂
において、このアミノ基が、イミダゾール類の３
位の第３級窒素原子とハロアルキル基を有する架
橋重合体の該ハロアルキル基とを附加させたもの
であることを特徴とするものである。

また、本発明はこのような陰イオン交換樹脂の
一つの製造法を提供することを目的とするもので
ある。

即ち、本発明による陰イオン交換樹脂の製造法
は、イミダゾール類として１−置換イミダゾール
類を用い、これとハロアルキル基を有する架橋重
合体のハロアルキル基とを反応せしめることによ
つてイミダゾール類の３位の窒素原子を第４級ア
ンモニウム塩化することによつて陰イオン交換基
を形成することを特徴とするものである。

本発明による陰イオン交換樹脂すなわち強塩基
性交換樹脂の本質的な特徴は耐熱性が良好である
ということである。すなわち熱天秤を用いて熱減
量を測定したところ、240℃までは何らの重量減
が認められなかつた。この特性によつて、本発明
の強塩基性交換樹脂は高温での使用（たとえば、
高温水中でのイオン交換）に耐えるばかりでな
く、高温下での塩基性触媒として利用することも
できる。

また本発明による製造法では脂肪族第３級アミ
ンを使用しないので、製造の際の環境衛生上問題
がなく、しかも製造工程がきわめて簡単である。

なお、本発明による陰イオン交換樹脂は第４級
アンモニウム基と第３級アミノ基とを持つてい
る。

次に、本発明の詳細について具体例により更に
詳細に説明する。

１ ハロアルキル基を有する架橋重合体 ハロアルキル基を有する架橋重合体は各種のイ
オン交換樹脂の樹脂母体として用いられる任意の
ものでありうるし、またハロアルキル基の導入方
法も下記のように各種のものがありうる。

また、このようなハロアルキル基を有する架橋
重合体は、その形状が小球状、粉末状、繊維状、
顆粒状その他いずれのものでもありうるし、その
物理形状がゲル型、多孔型その他を問わない。

このようなハロアルキル基を持つ架橋重合体の
製造法の一つは、ハロアルキル基を持つエチレン
性不飽和単量体を架橋性単量体と共に、必要に応
じて他のエチレン性不飽和単量体と共に、ラジカ
ル重合その他の連鎖重合をさせる方法である。

重合手段自身は当業者に公知の任意のものでよ
く、具体的には、たとえばラジカル重合開始剤と
して過酸化物またはアゾ化合物を用いて、懸濁重
合、乳化重合その他によつて実施すればよい。ハ
ロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と
してはハロアルキルスチレン（ハロゲンは塩素、
臭素またはヨウ素が適当であり、アルキル基は
C₁〜C₃が適当である）、たとえばクロルメチルス
チレン・ブロムメチルスチレン等がある。

このような官能性単量体と共重合させることが
できる非架橋性エチレン性不飽和単量体として
は、共重合可能な任意のものが用いられる。具体
的には、たとえば、芳香族ビニルたとえばスチレ
ン、核ないし側鎖メチルスチレン（たとえばα−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン）、核ないし側鎖エチルスチレン、ビニルナフ
タレン、β−アルキルビニルナフタレン（アルキ
ル基はC₁〜C₃程度）、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル（以上、アル
キル基は、C₁〜C₄程度）、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクロレイン、メタクロレイン、酢酸ビニ
ル、その他の一種または二種以上がある。

架橋性単量体としてはエチレン性不飽和結合を
少なくとも２個有するものが好適であつて、具体
的には、たとえばジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルトルエ
ン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ア
クリル酸アルリル、メタクリル酸アルリル、マレ
イン酸ジアルリル、フマル酸ジアルリル、コハク
酸ジアルリル、フタル酸ジアルリル、マロン酸ジ
アルリル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジ
メタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸
ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレ
ングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリ
コール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコー
ルおよび他のアクリルないしメタクリル酸ポリエ
チレングリコール、等がある。

ハロアルキル基を有する単量体と非官能性かつ
非架橋性単量体と架橋性単量体との量比は、98〜
30：０〜80：２〜30（重量比）程度であることが
ふつうである。ハロアルキル基を持つ架橋重合体
の他の一つの製法としてはハロアルキル基を持た
ない架橋重合体をつくつてからハロアルキル基を
事後的に導入する方法も採用し得る。

２ １−置換イミダゾール類 上記のようなハロアルキル基を有する架橋重合
体と反応さすイミダゾール類は、下記一般式で表
わされる。

ここで、R¹はアルキル基、シアノアルキル
基、トリアジノアルキル基、アリールアルキル
基、またはアリール基、R²は水素原子、C₁〜C₁₇
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基、R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子、またはC₁
〜C₃アルキル基を示す。炭素数の指定のないア
ルキル基ないしアルキル基部分はC₁〜C₆程度が
ふつうである。またアリール基はフエニル、トリ
ルまたはキシリル基がふつうである。このような
イミダゾール類の具体例を挙げれば、下記の通り
である。即ち、１−メチルイミダゾール、１−エ
チルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２，
４−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾール、１−（３，５−
ジアミノ−トリアジノエチル）−２−メチルイミ
ダゾール、１−（３，５−ジアミノ−トリアジノ
エチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、等である。

３ ハロアルキル基を有する架橋重合体の１−置
換イミダゾール類によるアミノ化反応 ハロアルキル基を有する架橋重合体と１−置換
イミダゾール類との反応は両者を溶媒中で加熱す
ることにより行なわれる。両者の使用量は、１−
置換イミダゾール類の量がこれと反応する架橋重
合体中のハロアルキル基に対して0.5モル以上と
なるように適当に選ばれる。反応温度には制限は
ないが、一般に高温の方が反応速度が大きいの
で、50℃程度以上（上限は200℃程度）が好し
い。

反応媒体となる溶媒は、所与のイミダゾール類
が溶解する任意のものが使用可能である。具体的
にはメタノール、エタノール、ブタノール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは
イミダゾール類に対する良溶媒の一例であるが、
これらのイミダゾール類の貧溶媒ないし非溶媒と
を併用してその溶解能を調節することもできる。
反応終了後、別し、適当に洗浄して本発明製品
を得る。以下に本発明の実施例を述べる。

以下の例における％は、重量％である。これら
の例は、本発明の範囲について制限をするもので
はない。

実施例 １ クロルメチルスチレン60ｇ、スチレン20ｇ、
ジビニルベンゼン（純度55％）36.4ｇ、トルエ
ン100ml、ポリスチレン（平均分子量20万）10
ｇ及びアゾビスイソブチルニトリル0.5ｇから
なる均一混合溶液を塩化ナトリウム16ｇ、ポリ
ビニルアルコール0.8ｇを水800ｇに溶解した水
溶液中に装入する。充分に撹拌し、モノマー相
を均一に分散し、窒素ガスを導入しながら80℃
で７時間加熱し反応させる。生成した共重合体
粒子を濾過し、水洗した後、加熱により過剰の
溶媒及び水を除去し乾燥する。

次にこの乾燥共重合体に約５倍量のトルエン
を加え、撹拌しながら室温で４時間保持し、ポ
リスチレン部分を抽出する。得られた共重合体
を濾過し、トルエンで洗滌した後、加熱乾燥す
る。生成共重合体は白色不透明な完全球状をな
し、その収量は111ｇであつた。

次に上記共重合体50ｇを１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール50.6ｇ、エタノール200ml
とともに撹拌機および還流冷却器付フラスコに
入れ、80℃で８時間加熱を行う。反応後、別
を行ない、エタノールで洗浄する。

得られた樹脂は中性塩分解能0.9meq／ｇ
（乾燥物）総イオン交換容量1.5meq／ｇ（乾燥
物）であつた。

この様にして製造した樹脂の耐熱性を調べる
ため、−OH形に条件化した本樹脂について、
空気中で示差熱天秤装置（理学電機製恒温型示
差熱天秤8002H型）にて昇温速度10℃／分で熱
減量を測定したところ、240℃迄は重量減はみ
られなかつた。同条件下で市販強塩基交換樹脂
（スチレン−ジビニルベンゼン系、トリメチル
アンモニウム塩型、−OH型）の加熱重量減量
は200℃で13％、240℃では18％であつた。

実施例 ２ 実施例１ので得た共重合体50ｇを１，２−ジ
メチルイミダゾール37.8ｇ、エタノール200mlと
ともに撹拌機および還流冷却器付フラスコに入
れ、80℃で８時間加熱を行なう。反応後、別を
行ない、エタノールで洗浄する。

得られた樹脂は中性塩分解能1.1meq／ｇ（乾
燥物）総イオン交換容量1.7meq／ｇ（乾燥物）
であつた。

実施例 ３ クロルメチルスチレン80ｇ、ジビニルベンゼ
ン（純度55％）36.4ｇ、トルエン100ml、ポリ
スチレン（平均分子量20万）10ｇ及びアゾビス
イソブチルニトリル0.5ｇからなる均一混合溶
液を塩化ナトリウム3.0ｇ、ポリビニルピロリ
ドン（平均分子量36万）2.4ｇ、無水ピロリン
酸ナトリウム0.3ｇを水300ｇに溶解した水溶液
中に装入し、実施例１−と同様に重合、後処
理を行なう。生成共重合体は白色不透明な完全
球状をなし、その収量は111ｇであつた。

次に上記共重合体50ｇを１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール67.5ｇ、エタノール200ml
とともに撹拌機および還流冷却器付フラスコに
入れ、80℃で８時間加熱を行う。反応後、別
を行ない、エタノールで洗浄する。

得られた樹脂は中性塩分解能1.0meq／ｇ
（乾燥物）総イオン交換容量1.6meq／ｇ（乾燥
物）であつた。

実施例 ４ クロルメチルスチレン60ｇ、スチレン27ｇ、
ジビニルベンゼン（純度55％）23.6ｇ、イソオ
クタン53ｇ及びアゾビスイソブチルニトリル
0.5ｇからなる均一混合溶液を塩化ナトリウム
3.0ｇ、ポリビニルピロリドン（平均分子量36
万）2.4ｇ、無水ピロリン酸ナトリウム0.3ｇを
水300ｇに溶解した水溶液中に装入する。充分
に撹拌し、モノマー相を均一に分散し、窒素ガ
スを導入しながら80℃で７時間加熱し反応させ
る。生成した共重合体粒子を濾過し、水で洗浄
し、過剰の水とイソオクタンとを高温に加熱し
て除去した。

生成物は不透明な球状の形で106ｇ得られ
た。

次に上記共重合体50ｇを１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール67.5ｇ、エタノール100
ml、トルエン100mlとともに撹拌機および還流
冷却器付フラスコに入れ、80℃で８時間加熱を
行う。反応後別を行ない、エタノールで洗浄
する。

得られた樹脂は中性塩分解能0.7meq／ｇ
（乾燥物）、総イオン交換容量1.3meq／ｇ（乾
燥物）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン交換基がアミノ基からなる陰イオン
   交換樹脂において、このアミノ基が、イミダゾー
   ル類の３位の第３級窒素原子と、ハロアルキル基
   を有する架橋重合体の該ハロアルキル基とを附加
   させたものであることを特徴とする陰イオン交換
   樹脂。 ２ イミダゾール類として１−置換イミダゾール
   類を用い、これとハロアルキル基を有する架橋重
   合体のハロアルキル基とを反応せしめることによ
   つてイミダゾール類の３位の窒素原子を第４級ア
   ンモニウム塩化することによつて陰イオン交換基
   を形成することを特徴とする陰イオン交換樹脂の
   製造方法。