JPS5928221B2 - 樹脂形成均質溶液 - Google Patents
樹脂形成均質溶液Info
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- JPS5928221B2 JPS5928221B2 JP50104173A JP10417375A JPS5928221B2 JP S5928221 B2 JPS5928221 B2 JP S5928221B2 JP 50104173 A JP50104173 A JP 50104173A JP 10417375 A JP10417375 A JP 10417375A JP S5928221 B2 JPS5928221 B2 JP S5928221B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2335/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスチレン、無水マレイン酸及びスチレン−無水
マレイン酸共重合体の溶液、特に全スチレン分が比較的
低いスチレン、無水マレイン酸及びスチレン−無水マレ
イン酸共重合体の透明な樹脂形成均質溶液に関するもの
である。
マレイン酸共重合体の溶液、特に全スチレン分が比較的
低いスチレン、無水マレイン酸及びスチレン−無水マレ
イン酸共重合体の透明な樹脂形成均質溶液に関するもの
である。
また、該溶液はエポキシ交差結合剤を含有することがで
きる。米国特許第３３０６９５４号明細書には、多官能
硬化剤との反応用熱硬化性液体樹脂系が記載され、これ
はスチレンとスチレン−無水マレイン酸共重合体との溶
液からなり、該溶液を得るためにスチレンー無水マレイ
ン酸共重合体における高いスチレン対無水マレイン酸の
比を含むスチレン対無水マレイン酸の高い総比を有する
。高いスチレン対無水マレイン酸の総比を維持し且つ高
いスチレン溶媒対無水マレイン酸単量体の比を得るよう
に少量の無水マレイン−量体を上記溶液に添加する。約
１：１〜２：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比を
有するスチレン−無水マレイン酸共重合体は乾燥固体で
ある。スチレンと無水マレイン酸との等モル共重合体の
スチレンヘの常温（２５℃）溶解度は極めて低く、また
２：１の共重合体の溶解度も極めて低い。これら共重合
体のスチレンヘの溶解度を高温度に加熱することにより
増大させることができるが、生成した溶液は常温まで冷
却すると著しく粘稠になる。これに対し、スチレン−無
水マレイン酸共重合体が該共重合体において大きなスチ
レン対無水マレイン酸の比を有する場合には、上記共重
合体は相当なスチレンヘの常温溶解度を有する。
きる。米国特許第３３０６９５４号明細書には、多官能
硬化剤との反応用熱硬化性液体樹脂系が記載され、これ
はスチレンとスチレン−無水マレイン酸共重合体との溶
液からなり、該溶液を得るためにスチレンー無水マレイ
ン酸共重合体における高いスチレン対無水マレイン酸の
比を含むスチレン対無水マレイン酸の高い総比を有する
。高いスチレン対無水マレイン酸の総比を維持し且つ高
いスチレン溶媒対無水マレイン酸単量体の比を得るよう
に少量の無水マレイン−量体を上記溶液に添加する。約
１：１〜２：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比を
有するスチレン−無水マレイン酸共重合体は乾燥固体で
ある。スチレンと無水マレイン酸との等モル共重合体の
スチレンヘの常温（２５℃）溶解度は極めて低く、また
２：１の共重合体の溶解度も極めて低い。これら共重合
体のスチレンヘの溶解度を高温度に加熱することにより
増大させることができるが、生成した溶液は常温まで冷
却すると著しく粘稠になる。これに対し、スチレン−無
水マレイン酸共重合体が該共重合体において大きなスチ
レン対無水マレイン酸の比を有する場合には、上記共重
合体は相当なスチレンヘの常温溶解度を有する。
すなわち、スチレンはその重量又はそれ以上の３：１の
モル比を有するスチレンー無水マレイン酸共重合体を常
温で溶解して極めて粘稠な溶液を形成する。該溶液は使
用の際一層多くのスチレン溶媒の添加により希釈するこ
とができる。しかし、共重合体における大きなスチレン
対無水マレイン酸の比は多数の用途に対し生成する熱硬
化生成物の品質をその架橋結合密度の減少により低下さ
せる。同様Ｋ、反応混合物における相当割合のスチレン
溶媒は熱硬化生成物の品質を、不均質ポリスチレン含有
生成物の形成、架橋結合密度の減少等により低下させる
。また、無水マレイン酸も乾燥固体である。
モル比を有するスチレンー無水マレイン酸共重合体を常
温で溶解して極めて粘稠な溶液を形成する。該溶液は使
用の際一層多くのスチレン溶媒の添加により希釈するこ
とができる。しかし、共重合体における大きなスチレン
対無水マレイン酸の比は多数の用途に対し生成する熱硬
化生成物の品質をその架橋結合密度の減少により低下さ
せる。同様Ｋ、反応混合物における相当割合のスチレン
溶媒は熱硬化生成物の品質を、不均質ポリスチレン含有
生成物の形成、架橋結合密度の減少等により低下させる
。また、無水マレイン酸も乾燥固体である。
常温で約２２重量％の最大固形分を有するスチレン無水
マレイン酸溶液を製造することができる。多量の無水マ
レイン酸をスチレンに高温度で溶解することができるが
、生成する溶液を常温まで冷却する場合過剰の無水マレ
イン酸が２２％の含有量になるまで沈析する。しかし、
スチレンと無水マレイン酸との溶液を緩和に加熱して２
２％以上の無水マレイン酸を溶解するようにし且つ固体
のスチレンー無水マレイン酸共重合体をこの温かい溶液
に溶解する場合、最初の２２％含有量より過剰の無水マ
レイン酸が溶液を常温まで冷却する際上記溶液中に残存
することを見出した。また、常温で溶解する量より過剰
の無水マレイン酸を含有する僅かに高温度のスチレンー
無水マレイン酸溶液は低スチレン分スチレンー無水マレ
イン酸共重合体を上記温度におけるスチレン単独に又は
上記と同一の温度で一層少量の無水マレイン酸を含有す
るスチレン−無水マレイン酸溶液に溶解する量より著し
く過剰量で溶解することを見出した。
マレイン酸溶液を製造することができる。多量の無水マ
レイン酸をスチレンに高温度で溶解することができるが
、生成する溶液を常温まで冷却する場合過剰の無水マレ
イン酸が２２％の含有量になるまで沈析する。しかし、
スチレンと無水マレイン酸との溶液を緩和に加熱して２
２％以上の無水マレイン酸を溶解するようにし且つ固体
のスチレンー無水マレイン酸共重合体をこの温かい溶液
に溶解する場合、最初の２２％含有量より過剰の無水マ
レイン酸が溶液を常温まで冷却する際上記溶液中に残存
することを見出した。また、常温で溶解する量より過剰
の無水マレイン酸を含有する僅かに高温度のスチレンー
無水マレイン酸溶液は低スチレン分スチレンー無水マレ
イン酸共重合体を上記温度におけるスチレン単独に又は
上記と同一の温度で一層少量の無水マレイン酸を含有す
るスチレン−無水マレイン酸溶液に溶解する量より著し
く過剰量で溶解することを見出した。
この全結果は驚くべき相互溶解度作用である。すなわち
、固体無水マレイン酸は固体スチレンー無水マレイン酸
共重合体の溶解度を高め、同時に固体スチレン−無水マ
レイン酸共重合体は固体無水マレイン酸の溶解度を高め
る。本発明者等は更に次の利点を見出した。
、固体無水マレイン酸は固体スチレンー無水マレイン酸
共重合体の溶解度を高め、同時に固体スチレン−無水マ
レイン酸共重合体は固体無水マレイン酸の溶解度を高め
る。本発明者等は更に次の利点を見出した。
すなわち、無水マレイン酸単量体を可溶化する共重合体
の存在は同一重量割合の二成分からなり無水マレイン酸
を含有しないスチレン−無水マレイン酸共重合体のスチ
レン溶液のものより著しく低い常温粘度を有する樹脂溶
液を形成する驚くべき効果を付与する。従つて、等重量
のスチレンと、２：１のモル比のスチレ．ンー無水マレ
イン酸共重合体とから高温度で製造した溶液は常温でパ
テ状の半固体である。しかも、かかるスチレンと上記共
重合体との等重量部溶液を一層低温度で溶解度促進剤と
しての無水マレイン酸と共に製造して１０００ｃｐｓ以
下の常温粘度を有する溶液を形成することができる。こ
の驚くべき効果により種々の所望の利点を有する液体樹
脂反応体、すなわちスチレンと、無水マレイン酸単量体
と、極めて高い両固形分を有する低スチレン分のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とよりなり比較的低い全ス
チレン分と高い流動性とを有する常温溶液が生じる。こ
の結果、１：１、好ましくは１，５：１の如く低く且つ
４．５：１、好ましくは３：１を越えないスチレン単量
体対無水マレイン酸単量体のモル比と、１：１〜２：１
、好ましくは２：１のスチレンー無水マレイン酸共重合
体におけるスチレン対無水マレイン酸のモル比とを有す
るスチレンと、無水マレイン酸と、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体との有用な樹脂形成溶液を製造すること
ができる。更に、かかる樹脂形成溶液において、無水マ
レイン酸単量体スチレンー無水マレイン酸共重合体の無
水物当量比は１０：１好ましくは５：１を越えず、１：
２、好ましくは１：１以下にならないようにするのが望
ましい。この反応性樹脂形成溶液を調製後直ちに使用し
て適当な多官能性交差結合剤との反応により熱硬化樹脂
を形成することができる。
の存在は同一重量割合の二成分からなり無水マレイン酸
を含有しないスチレン−無水マレイン酸共重合体のスチ
レン溶液のものより著しく低い常温粘度を有する樹脂溶
液を形成する驚くべき効果を付与する。従つて、等重量
のスチレンと、２：１のモル比のスチレ．ンー無水マレ
イン酸共重合体とから高温度で製造した溶液は常温でパ
テ状の半固体である。しかも、かかるスチレンと上記共
重合体との等重量部溶液を一層低温度で溶解度促進剤と
しての無水マレイン酸と共に製造して１０００ｃｐｓ以
下の常温粘度を有する溶液を形成することができる。こ
の驚くべき効果により種々の所望の利点を有する液体樹
脂反応体、すなわちスチレンと、無水マレイン酸単量体
と、極めて高い両固形分を有する低スチレン分のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とよりなり比較的低い全ス
チレン分と高い流動性とを有する常温溶液が生じる。こ
の結果、１：１、好ましくは１，５：１の如く低く且つ
４．５：１、好ましくは３：１を越えないスチレン単量
体対無水マレイン酸単量体のモル比と、１：１〜２：１
、好ましくは２：１のスチレンー無水マレイン酸共重合
体におけるスチレン対無水マレイン酸のモル比とを有す
るスチレンと、無水マレイン酸と、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体との有用な樹脂形成溶液を製造すること
ができる。更に、かかる樹脂形成溶液において、無水マ
レイン酸単量体スチレンー無水マレイン酸共重合体の無
水物当量比は１０：１好ましくは５：１を越えず、１：
２、好ましくは１：１以下にならないようにするのが望
ましい。この反応性樹脂形成溶液を調製後直ちに使用し
て適当な多官能性交差結合剤との反応により熱硬化樹脂
を形成することができる。
或は又、上記樹脂形成溶液をその調製後相当期間重大な
反応を起すことなく特に常温又はそれ以下で、好ましく
はヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２・６ジ−ｔ
−ブチルフエノ一ル、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２・６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフエノ一
ル等の如き適当な反応抑制剤を用いて貯蔵することがで
きる。交差結合熱硬化剤は樹脂形成溶液の無水物基と反
応する任意適当な多官能性反応体とすることができ、た
とえばポリエポキシド、ポリアミン、ポリオール又はこ
れらの混合物等がある。
反応を起すことなく特に常温又はそれ以下で、好ましく
はヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２・６ジ−ｔ
−ブチルフエノ一ル、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２・６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフエノ一
ル等の如き適当な反応抑制剤を用いて貯蔵することがで
きる。交差結合熱硬化剤は樹脂形成溶液の無水物基と反
応する任意適当な多官能性反応体とすることができ、た
とえばポリエポキシド、ポリアミン、ポリオール又はこ
れらの混合物等がある。
有用なポリオール類としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１・３−ブタンジオール、１・６−
へキサンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、ビスフエノ一ルＡ等がある。有用なポリアミン類と
してはジエチレントリアミン、トりエチレンテトラミン
、４・４′−メチレンジアニリン、ｍ−フエニレンジア
ミン、ピペラジン等の如き第一級及び第二級アミン類が
ある。また、モノエタノールアミン等の如き混合官能基
を有する物質を使用することができる。樹脂形成溶液を
１以上、好ましくは約２又はそれ以上のエポキシ当量値
を有する適当なエポキシ硬化剤と併用するのが好ましい
。
ピレングリコール、１・３−ブタンジオール、１・６−
へキサンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、ビスフエノ一ルＡ等がある。有用なポリアミン類と
してはジエチレントリアミン、トりエチレンテトラミン
、４・４′−メチレンジアニリン、ｍ−フエニレンジア
ミン、ピペラジン等の如き第一級及び第二級アミン類が
ある。また、モノエタノールアミン等の如き混合官能基
を有する物質を使用することができる。樹脂形成溶液を
１以上、好ましくは約２又はそれ以上のエポキシ当量値
を有する適当なエポキシ硬化剤と併用するのが好ましい
。
ポリエポキシドは脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式及
びこれらの混合物とすることができ、飽和又は不飽和の
いずれでもよい。ポリエポキシドは液体又は固体である
が、樹脂溶液に可溶なものが好ましく、また可溶でない
場合樹脂溶液中で少なくとも均質な分散液を形成し得る
ことが必要である。ここに記載する樹脂形成溶液を広範
囲の粘度で形成することができるため、該樹脂形成溶液
の粘度とポリエポキシドの粘度とを所定の粘度に関し、
所要に応じて重合混合物に対し相関させることができる
。エポキシ含有重合体を上記樹脂形成溶液で形成するの
に有用なエポキシ樹脂を数種の好適な既知のものについ
て例示する。エポキシ樹脂のグリシジル基はエポキシ樹
脂の重要且つ有用な基である。この基はグリシジルエー
テル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類等
を包含する。グリシジルエーテル類は単核多価フエノー
ル類、多核多価フエノール類及び脂肪族ポリオール類の
グリシジルエーテル類を含む。これらは単一化合物類と
することができ、また普通これら化合物の混合物で、そ
の幾つかは重合性を有するものである。グリシジルエー
テル類を例示すれば、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、グリセロール、ジグリセロール、エリス
リトール、マンニトール、ソルビトール、ポリアリルア
ルコール、ブタンジオール、水素化ビスフエノールＡ等
のジ又はポリグリシジルエーテル類がある。多価フエノ
ールのグリシジルエーテル類はレゾルシノール、ヒドロ
キノン、カテコール、ピロガロール等のグリシジルエー
テル類；ビスフエノールＡ、ビス（４−オキシフエニル
）メタン等の如き多核フエノールのグリシジルエーテル
類；ビスフエノールＦ等の如きノ，ボラツク樹脂のグリ
シジルエーテル類を包含する。
びこれらの混合物とすることができ、飽和又は不飽和の
いずれでもよい。ポリエポキシドは液体又は固体である
が、樹脂溶液に可溶なものが好ましく、また可溶でない
場合樹脂溶液中で少なくとも均質な分散液を形成し得る
ことが必要である。ここに記載する樹脂形成溶液を広範
囲の粘度で形成することができるため、該樹脂形成溶液
の粘度とポリエポキシドの粘度とを所定の粘度に関し、
所要に応じて重合混合物に対し相関させることができる
。エポキシ含有重合体を上記樹脂形成溶液で形成するの
に有用なエポキシ樹脂を数種の好適な既知のものについ
て例示する。エポキシ樹脂のグリシジル基はエポキシ樹
脂の重要且つ有用な基である。この基はグリシジルエー
テル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類等
を包含する。グリシジルエーテル類は単核多価フエノー
ル類、多核多価フエノール類及び脂肪族ポリオール類の
グリシジルエーテル類を含む。これらは単一化合物類と
することができ、また普通これら化合物の混合物で、そ
の幾つかは重合性を有するものである。グリシジルエー
テル類を例示すれば、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、グリセロール、ジグリセロール、エリス
リトール、マンニトール、ソルビトール、ポリアリルア
ルコール、ブタンジオール、水素化ビスフエノールＡ等
のジ又はポリグリシジルエーテル類がある。多価フエノ
ールのグリシジルエーテル類はレゾルシノール、ヒドロ
キノン、カテコール、ピロガロール等のグリシジルエー
テル類；ビスフエノールＡ、ビス（４−オキシフエニル
）メタン等の如き多核フエノールのグリシジルエーテル
類；ビスフエノールＦ等の如きノ，ボラツク樹脂のグリ
シジルエーテル類を包含する。
また、エポキシ樹脂は普通天然に産出する油を基にした
エポキシ化オレフイン類、たとえばエポキシ化大豆油、
エポキシ化綿実油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化ア
マニ油、エポキシ化メンヘーデン油、エポキシ化ラード
油等を含み、またエポキシ化ブタジエン エポキシ化ポ
リブタジエン等も含む。他の有用なエポキシ樹脂類はイ
ソフタル酸ジグリシジル、トリグリシジルｐ−アミノフ
エノールジグリシジルフエニルエーテル、トリオキシビ
フエニルのトリグリシジルエーテル ビスフエノールＰ
Ａのジグリシジルエーテル、トリグリシドキシ一１・１
・３−トリフエニルプロパン等がある。
エポキシ化オレフイン類、たとえばエポキシ化大豆油、
エポキシ化綿実油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化ア
マニ油、エポキシ化メンヘーデン油、エポキシ化ラード
油等を含み、またエポキシ化ブタジエン エポキシ化ポ
リブタジエン等も含む。他の有用なエポキシ樹脂類はイ
ソフタル酸ジグリシジル、トリグリシジルｐ−アミノフ
エノールジグリシジルフエニルエーテル、トリオキシビ
フエニルのトリグリシジルエーテル ビスフエノールＰ
Ａのジグリシジルエーテル、トリグリシドキシ一１・１
・３−トリフエニルプロパン等がある。
更に他のエポキシ樹脂を例示すれば、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、リモネンジオキシド、２・２−ビス（
３・４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジグリシ
ジルエーテル、ビス（２・３エポキシシクロペンチル）
エーテル、シンクロペンタンエッジオキシド、３・４−
エポキシシクロヘキシルメチル−（３・４−エポキシ）
シクロヘキサンカルボキシレート等がある。これらエポ
キシ樹脂類及び他の有用なエポキシ樹脂についての情報
がエツチ・リー及びケイ・ネビル共著の・・ンドブツク
・オブ・エポキシ・レジンス（１９６７）に披瀝されて
いる。硬化した樹脂を形成するのに使用する場合、溶液
を交差結合剤及び適当な遊離基開始剤と混合してオレフ
イン系二重結合の重合を開始する。
センジオキシド、リモネンジオキシド、２・２−ビス（
３・４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジグリシ
ジルエーテル、ビス（２・３エポキシシクロペンチル）
エーテル、シンクロペンタンエッジオキシド、３・４−
エポキシシクロヘキシルメチル−（３・４−エポキシ）
シクロヘキサンカルボキシレート等がある。これらエポ
キシ樹脂類及び他の有用なエポキシ樹脂についての情報
がエツチ・リー及びケイ・ネビル共著の・・ンドブツク
・オブ・エポキシ・レジンス（１９６７）に披瀝されて
いる。硬化した樹脂を形成するのに使用する場合、溶液
を交差結合剤及び適当な遊離基開始剤と混合してオレフ
イン系二重結合の重合を開始する。
適当な遊離基開始剤はベンゾイルペルオキシド、ナフテ
ン酸コバルトで促進したメチルエチルケトンペルオキシ
ド、２・２′−アゾビス（イソブチロニトリル）等を包
含する。ポリエポキシドを熱硬化性反応体として用いる
場合、これを第三級アミンの如き無水物−エポキシ反応
の促進用の適当な無水物促進剤と併用するのが望ましい
。適当な第三級アミンとしてはベンジルジメチルアミン
、Ｎ−エチルモルホリン、３−ピコリン等がある。交差
結合剤における無水物当量対官能基当量の比は約１：１
であることが好ましい。しかし、該当量の比を著しく変
えることができる。すなわち、ポリエポキシド硬化剤の
場合普通Ａ／Ｅ比として示す当量比は実際には約０．３
：１〜約１．５：１又はそれ以上の範囲とすることがで
きる。液体重合溶液を注型用樹脂として使用し、硬い透
明な熱硬化プラスチツクに硬化させることができる。
ン酸コバルトで促進したメチルエチルケトンペルオキシ
ド、２・２′−アゾビス（イソブチロニトリル）等を包
含する。ポリエポキシドを熱硬化性反応体として用いる
場合、これを第三級アミンの如き無水物−エポキシ反応
の促進用の適当な無水物促進剤と併用するのが望ましい
。適当な第三級アミンとしてはベンジルジメチルアミン
、Ｎ−エチルモルホリン、３−ピコリン等がある。交差
結合剤における無水物当量対官能基当量の比は約１：１
であることが好ましい。しかし、該当量の比を著しく変
えることができる。すなわち、ポリエポキシド硬化剤の
場合普通Ａ／Ｅ比として示す当量比は実際には約０．３
：１〜約１．５：１又はそれ以上の範囲とすることがで
きる。液体重合溶液を注型用樹脂として使用し、硬い透
明な熱硬化プラスチツクに硬化させることができる。
また、上記溶液をチヨツプドグラスフアイバ一、植物繊
維、石綿繊維の如き適当な補強材及び粉末炭酸カルシウ
ム又はシリカの如き充填材と混合し、ガラス布と積層体
に形成することができる。液体樹脂混合物を一段階又は
数段階で約６５〜２２０℃、好ましくは約１４０〜１９
０℃の温度とほぼ完全な硬化を行うに十分な時間を用い
て硬化させることができる。この樹脂混合物を加圧する
ことなく硬化させるか又は加圧下で成形硬化させること
ができる。樹脂形成溶液を製造する場合、粉末プリケツ
ト又は融解状態のスチレンと無水マレイン酸とを一緒に
所望割合で約２５〜１００℃又は所要に応じてそれ以上
の温度で混合して溶液を得、次いでこれに所望量の粉末
スチレン一無水マレイン酸共重合体を溶解する。
維、石綿繊維の如き適当な補強材及び粉末炭酸カルシウ
ム又はシリカの如き充填材と混合し、ガラス布と積層体
に形成することができる。液体樹脂混合物を一段階又は
数段階で約６５〜２２０℃、好ましくは約１４０〜１９
０℃の温度とほぼ完全な硬化を行うに十分な時間を用い
て硬化させることができる。この樹脂混合物を加圧する
ことなく硬化させるか又は加圧下で成形硬化させること
ができる。樹脂形成溶液を製造する場合、粉末プリケツ
ト又は融解状態のスチレンと無水マレイン酸とを一緒に
所望割合で約２５〜１００℃又は所要に応じてそれ以上
の温度で混合して溶液を得、次いでこれに所望量の粉末
スチレン一無水マレイン酸共重合体を溶解する。
また、上記三成分を所望割合で一緒に約２５〜１００℃
又は所要に応じてこれ以上の温度で混合して溶液を形成
することもできる。該溶液を製造後短時間で使用する必
要がある場合には、硬化剤を最初の樹脂混合物に溶解す
ることも可能である。しかし、硬化剤がポリエポキシド
の場合、第三級アミン又は他の無水物促進剤が存在せず
遊離基開始剤が存在すると、四成分溶液を相当期間貯蔵
することができる。かかる四成分溶液の貯蔵安定性を高
めるために、活性水素分、特に遊離水、水酸基及びカル
ボキシル基状態の活性水素分を著しく最小にするか又は
排除して貯蔵中相当な無水物一エポキシ反応を防止する
に十分なものとすることが望ましい。上記樹脂溶液の使
用が望ましい場合、これを次に遊離基開始剤、無水物促
進剤、及び所要に応じて補強材と充填剤と混合すること
ができる。次Ｋ本発明を実施例につき説明する。
又は所要に応じてこれ以上の温度で混合して溶液を形成
することもできる。該溶液を製造後短時間で使用する必
要がある場合には、硬化剤を最初の樹脂混合物に溶解す
ることも可能である。しかし、硬化剤がポリエポキシド
の場合、第三級アミン又は他の無水物促進剤が存在せず
遊離基開始剤が存在すると、四成分溶液を相当期間貯蔵
することができる。かかる四成分溶液の貯蔵安定性を高
めるために、活性水素分、特に遊離水、水酸基及びカル
ボキシル基状態の活性水素分を著しく最小にするか又は
排除して貯蔵中相当な無水物一エポキシ反応を防止する
に十分なものとすることが望ましい。上記樹脂溶液の使
用が望ましい場合、これを次に遊離基開始剤、無水物促
進剤、及び所要に応じて補強材と充填剤と混合すること
ができる。次Ｋ本発明を実施例につき説明する。
実施例において用いる２ＳＭＡは約１：１のスチレン対
無水マレイン酸のモル比を有するスチレン一無水マレイ
ン酸共重合体を示し、％ＳＭＡは約２：１のスチレン対
無水マレイン酸のモル比を有する。これら物質をアルコ
・ケミカル・カンパニーから得た。工ホン８２６はシエ
ル・ケミカル・カンパニーにより市販されている約１８
４のエポキシ当量を有するビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルである。実施例 １ ０．４７のｔ−ブチルカテコールで重合安定化した１０
０７のスチレンへの無水マレイン酸の溶解度を、粉末無
水マレイン酸をエルレンマイヤーフラスコ内のスチレン
に溶解しなくなるまで滴下して測定した。
無水マレイン酸のモル比を有するスチレン一無水マレイ
ン酸共重合体を示し、％ＳＭＡは約２：１のスチレン対
無水マレイン酸のモル比を有する。これら物質をアルコ
・ケミカル・カンパニーから得た。工ホン８２６はシエ
ル・ケミカル・カンパニーにより市販されている約１８
４のエポキシ当量を有するビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルである。実施例 １ ０．４７のｔ−ブチルカテコールで重合安定化した１０
０７のスチレンへの無水マレイン酸の溶解度を、粉末無
水マレイン酸をエルレンマイヤーフラスコ内のスチレン
に溶解しなくなるまで滴下して測定した。
過剰の固体を添加し、生成した混合物を磁石棒で一夜か
きまぜた。未溶解の固体を沢過により分離し、乾燥した
。溶解した無水マレイン酸の溶解度は２５℃で２８．１
７、３７．８℃で５４．０７と相違していることを確か
めた。第２の溶液を２５℃まで冷却すると、無水マレイ
ン酸が沈析して２１．９重量％（２８．１７）の無水マ
レイン酸の溶液を形成した。実施例 ２ １００７のスチレン（Ｓ）と、０．４７のｔ−ブチルカ
テコールと、種々の分量の無水マレイン酸（ＭＡ）とを
含有する溶液へのスチレン一無水マレイン酸共重合体の
溶解度を２５℃で実施例１に記載したと同じ方法で測定
した。
きまぜた。未溶解の固体を沢過により分離し、乾燥した
。溶解した無水マレイン酸の溶解度は２５℃で２８．１
７、３７．８℃で５４．０７と相違していることを確か
めた。第２の溶液を２５℃まで冷却すると、無水マレイ
ン酸が沈析して２１．９重量％（２８．１７）の無水マ
レイン酸の溶液を形成した。実施例 ２ １００７のスチレン（Ｓ）と、０．４７のｔ−ブチルカ
テコールと、種々の分量の無水マレイン酸（ＭＡ）とを
含有する溶液へのスチレン一無水マレイン酸共重合体の
溶解度を２５℃で実施例１に記載したと同じ方法で測定
した。
これら実験の結果を次の第１表に示す。実施例 ３
１００７のスチレンと種々の量の無水マレイン酸とを含
有し、０．４７のｔ−ブチルカテコールで安定化した溶
液におけるスチレン一無水マレイン酸共重合体の３７．
８℃での溶解度を実施例１に記載したと同じ方法で測定
した。
有し、０．４７のｔ−ブチルカテコールで安定化した溶
液におけるスチレン一無水マレイン酸共重合体の３７．
８℃での溶解度を実施例１に記載したと同じ方法で測定
した。
これら実験の結果を次の第２表に示す。実験９及び１３
において、スチレン−無水マレイン酸共重合体の溶解度
は上表に示した値より大きかつたが、溶液の粘度のため
添加を停止した。
において、スチレン−無水マレイン酸共重合体の溶解度
は上表に示した値より大きかつたが、溶液の粘度のため
添加を停止した。
実験９及び１３の溶液の２５℃ブルツクフイールド粘度
はそれぞれ４８０００Ｃｐｓ及び３００００ｃｐｓであ
ることを確かめた。実施例 ４ 一連の実験を行つてスチレン、無水マレイン酸及びスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の種々の割合の溶解度及
び粘度効果を研究した。
はそれぞれ４８０００Ｃｐｓ及び３００００ｃｐｓであ
ることを確かめた。実施例 ４ 一連の実験を行つてスチレン、無水マレイン酸及びスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の種々の割合の溶解度及
び粘度効果を研究した。
これら溶液を製造する際、スチレンをブレンダ一に入れ
、所望量の無水マレイン酸を添加し、溶液するまでかき
まぜた。スチレン一無水マレイン酸共重合体を生成した
溶液（実験１４においては直接スチレンに）に溶解する
まで緩徐に添加した。溶液の粘度及び該溶液を得るため
の時間により、ブレンダ一内の剪断力による温度上昇が
あつた。溶液を得るための時間及び最終温度は実１験１
４に関してはそれぞれ４分８秒及び５０℃で、実１験２
０ではそれぞれ２分及び３２℃と普通減少した。ブルツ
クフイールド粘度を含む結果を次の第３表Ｋ示す。実施
例 ５一連の実験を更に行つて種々の割合を使用し実施
例４に記載したと同じ処理を用いて溶解度及び粘度効果
を研究した。
、所望量の無水マレイン酸を添加し、溶液するまでかき
まぜた。スチレン一無水マレイン酸共重合体を生成した
溶液（実験１４においては直接スチレンに）に溶解する
まで緩徐に添加した。溶液の粘度及び該溶液を得るため
の時間により、ブレンダ一内の剪断力による温度上昇が
あつた。溶液を得るための時間及び最終温度は実１験１
４に関してはそれぞれ４分８秒及び５０℃で、実１験２
０ではそれぞれ２分及び３２℃と普通減少した。ブルツ
クフイールド粘度を含む結果を次の第３表Ｋ示す。実施
例 ５一連の実験を更に行つて種々の割合を使用し実施
例４に記載したと同じ処理を用いて溶解度及び粘度効果
を研究した。
これらの実験において、溶液を得る時間及び最終温度は
実験２１では６分及び６２℃、実験２７では２分３秒及
び４０℃であつた。これらの結果を次の第４表に示す。
実施例２及び３に記載した如き溶液を得るための方法は
実施例４及び５に記載した方法と特に混合の厳格さに関
し異つている。
実験２１では６分及び６２℃、実験２７では２分３秒及
び４０℃であつた。これらの結果を次の第４表に示す。
実施例２及び３に記載した如き溶液を得るための方法は
実施例４及び５に記載した方法と特に混合の厳格さに関
し異つている。
各混合方法内での結果を直接比較し得ることを確かめた
。しかし、種々の方法を含むため、２種の方法間の結果
、特に無水マレイン酸を含まない結果の直接比較は全く
実用化することができない。実施例 ６ ３．７５ｋ９のスチレンと、１．８ｋｇの無水マレイン
酸と、３．８２５ｋｇの乞スチレン−無水マレイン酸共
重合体と、５．６２５ｋ９の工ホン８２６とを容器内で
高剪断混合機の作用下混合することにより透明な溶液を
得た。
。しかし、種々の方法を含むため、２種の方法間の結果
、特に無水マレイン酸を含まない結果の直接比較は全く
実用化することができない。実施例 ６ ３．７５ｋ９のスチレンと、１．８ｋｇの無水マレイン
酸と、３．８２５ｋｇの乞スチレン−無水マレイン酸共
重合体と、５．６２５ｋ９の工ホン８２６とを容器内で
高剪断混合機の作用下混合することにより透明な溶液を
得た。
３０００７の生成した溶液に７．５７の１−メチルイミ
ダゾールと、３７．５７の２・２′−アゾビス（２・４
−ジメチルバレロニトリル）触媒とを添加した。
ダゾールと、３７．５７の２・２′−アゾビス（２・４
−ジメチルバレロニトリル）触媒とを添加した。
ガラス繊維ローピングを生成した溶液に通して３０％の
樹脂分になるよう含浸させた。このローピングの含浸ス
トランドをアルミニウムマンドレルのまわりに円筒形を
形成する軸往復で巻回した。この円筒を軸方向に切断し
、薄い鋼板上に平坦に置いた。生成したシートは約２５
．４ＣＴＬＸ３０．５？×３，２ｍｍ（１０インチ×１
２インチ×？インチ）で、交差ストランドの切断端を対
向切断端に置いた。板と樹脂−ガラス繊維シートとを１
７６，７℃（３５０′Ｆ）の炉内に入れ、該温度で３０
分間硬化させた。硬化した材料から切断した試料は常温
で３０７０ｋｇ／Ｃｄ（４３６００ｐｓｉ）の平均曲げ
強さと、３５３０ｋ９／Ｃ鑓（５０２３０ｐｓｉ）の平
均引張り強さとを有することを確かめた。スチレン一無
水マレイン酸共重合体の溶解度に対するジエポキシドの
可能な効果を評価するために、５０７の工ホン８２６を
５０７のスチレンに２５℃で溶解した。
樹脂分になるよう含浸させた。このローピングの含浸ス
トランドをアルミニウムマンドレルのまわりに円筒形を
形成する軸往復で巻回した。この円筒を軸方向に切断し
、薄い鋼板上に平坦に置いた。生成したシートは約２５
．４ＣＴＬＸ３０．５？×３，２ｍｍ（１０インチ×１
２インチ×？インチ）で、交差ストランドの切断端を対
向切断端に置いた。板と樹脂−ガラス繊維シートとを１
７６，７℃（３５０′Ｆ）の炉内に入れ、該温度で３０
分間硬化させた。硬化した材料から切断した試料は常温
で３０７０ｋｇ／Ｃｄ（４３６００ｐｓｉ）の平均曲げ
強さと、３５３０ｋ９／Ｃ鑓（５０２３０ｐｓｉ）の平
均引張り強さとを有することを確かめた。スチレン一無
水マレイン酸共重合体の溶解度に対するジエポキシドの
可能な効果を評価するために、５０７の工ホン８２６を
５０７のスチレンに２５℃で溶解した。
この溶液に５０７のｌ／ＳＭＡを添加し、生成した混合
物をブレンダ一内でかきまぜた。その理由は、該混合物
が磁気かきまぜ機でかきまぜるには余りにも粘稠なため
である。生成した混合物を２５゜Ｃで放置して２つの透
明な層、すなわち１００ｍ１の上層と５０ｍ１の下層と
に分離した。これは無水マレイン酸が真の溶液を得るの
に必要なものであることを示す。本発明の実施に当つて
は、以下の諸項を実施上の条件とすることができる′ （１）スチレン対無水マレイン酸のモル比を約１．５：
１〜３：１とする特許請求の範囲記載の均質溶液。
物をブレンダ一内でかきまぜた。その理由は、該混合物
が磁気かきまぜ機でかきまぜるには余りにも粘稠なため
である。生成した混合物を２５゜Ｃで放置して２つの透
明な層、すなわち１００ｍ１の上層と５０ｍ１の下層と
に分離した。これは無水マレイン酸が真の溶液を得るの
に必要なものであることを示す。本発明の実施に当つて
は、以下の諸項を実施上の条件とすることができる′ （１）スチレン対無水マレイン酸のモル比を約１．５：
１〜３：１とする特許請求の範囲記載の均質溶液。
（２）無水マレイン酸対スチレン一無水マレイン酸共重
合体の無水物当量比を約１：１〜５：１とする特許請求
の範囲記載の均質溶液。
合体の無水物当量比を約１：１〜５：１とする特許請求
の範囲記載の均質溶液。
（３）スチレン−無水マレイン酸共重合体におけるスチ
レン対無水マレイン酸のモル比を約２：１とする特許請
求の範囲記載の均質溶液。
レン対無水マレイン酸のモル比を約２：１とする特許請
求の範囲記載の均質溶液。
（４） １以上のエポキシ官能性を有し無水物当量に対
し約０．３〜１．５の当量の１ ・２−エポキシ樹脂を
含有する特許請求の範囲記載の均質溶液。
し約０．３〜１．５の当量の１ ・２−エポキシ樹脂を
含有する特許請求の範囲記載の均質溶液。
５） １・２−エポキシ樹脂は約２のエポキシ官能性を
有する前項記載の均質溶液。
有する前項記載の均質溶液。
６）約２：１のモル比のスチレンと無水マレイン酸と、
約２：１のモル比を有するスチレン一無水マレイン酸共
重合体とからなり、上記無水マレイン酸共重合体の無水
物当量比が約１．５：１である均質溶液。
約２：１のモル比を有するスチレン一無水マレイン酸共
重合体とからなり、上記無水マレイン酸共重合体の無水
物当量比が約１．５：１である均質溶液。
７）約１．０の全無水物当量対エポキシ当量比になるよ
うな分量でジエポキシドを含有する前項記載の均質溶液
。
うな分量でジエポキシドを含有する前項記載の均質溶液
。
３）無水マレイン酸をスチレンに約１：１〜４．５：１
のスチレン対無水マレイン酸のモル比で溶解し、次いで
約１：１〜２：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比
を有する所定量のスチレン無水マレイン酸共重合体を溶
解して約１：２〜１０：１の無水マレイン酸対スチレン
−無水マレイン酸共重合体の無水物当量比を有する溶液
を形成するスチレン、無水マレイン酸、スチレン−無水
マレイン酸共重合体の樹脂形成均質溶液を製造する方法
。
のスチレン対無水マレイン酸のモル比で溶解し、次いで
約１：１〜２：１のスチレン対無水マレイン酸のモル比
を有する所定量のスチレン無水マレイン酸共重合体を溶
解して約１：２〜１０：１の無水マレイン酸対スチレン
−無水マレイン酸共重合体の無水物当量比を有する溶液
を形成するスチレン、無水マレイン酸、スチレン−無水
マレイン酸共重合体の樹脂形成均質溶液を製造する方法
。
））無水マレイン酸とスチレン−無水マレイン酸共重合
体とをスチレンに同時に溶解し、上記スチレン対無水マ
レイン酸のモル比を約１：１〜４．５：１とし、上記ス
チレン一無水マレイン酸共重合体におけるスチレン対無
水マレイン酸のモル比を約１：１〜２：１とし、上記無
水マレイン酸対スチレン−無水マレイン酸共重合体の無
水物当量比を約１：２〜１０：１とするスチレン、無水
マレイン酸及びスチレン一無水マレイン酸共重合体の均
質溶液を製造する方法。
体とをスチレンに同時に溶解し、上記スチレン対無水マ
レイン酸のモル比を約１：１〜４．５：１とし、上記ス
チレン一無水マレイン酸共重合体におけるスチレン対無
水マレイン酸のモル比を約１：１〜２：１とし、上記無
水マレイン酸対スチレン−無水マレイン酸共重合体の無
水物当量比を約１：２〜１０：１とするスチレン、無水
マレイン酸及びスチレン一無水マレイン酸共重合体の均
質溶液を製造する方法。
Claims (1)
- １ スチレンと、無水マレイン酸と、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とからなり、スチレン対無水マレイン
酸のモル比が１：１〜４．５：１、上記スチレン−無水
マレイン酸共重合体におけるスチレン対無水マレイン酸
のモル比が１：１〜２：１、無水マレイン酸対スチレン
−無水マレイン酸共重合体の無水物当量比が１：２〜１
０：１である樹脂形成均質溶液。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50163474A | 1974-08-29 | 1974-08-29 | |
| US501634 | 1974-08-29 | ||
| US05/590,430 US3997499A (en) | 1974-08-29 | 1975-06-26 | Resin-forming homogeneous solutions of styrene, maleic anhydride and copolymers thereof |
| US590430 | 1984-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5150349A JPS5150349A (ja) | 1976-05-01 |
| JPS5928221B2 true JPS5928221B2 (ja) | 1984-07-11 |
Family
ID=27053887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50104173A Expired JPS5928221B2 (ja) | 1974-08-29 | 1975-08-29 | 樹脂形成均質溶液 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3997499A (ja) |
| JP (1) | JPS5928221B2 (ja) |
| CA (1) | CA1056084A (ja) |
| DE (1) | DE2537195C2 (ja) |
| FR (1) | FR2283173A1 (ja) |
| GB (1) | GB1488198A (ja) |
| IT (1) | IT1042136B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6447504U (ja) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4097448A (en) * | 1977-03-04 | 1978-06-27 | Gulf Oil Corporation | Thermosettable epoxide-polyanhydride compositions |
| US4097449A (en) * | 1977-03-04 | 1978-06-27 | Gulf Oil Corporation | Handleable, thermosettable epoxide-polyanhydride compositions |
| US4480056A (en) * | 1981-06-29 | 1984-10-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Organotin antifouling coatings with novolac and Bisphenol-A epoxy resins |
| US8313836B2 (en) * | 1996-10-29 | 2012-11-20 | Isola Usa Corp. | Copolymer of styrene and maleic anhydride comprising an epoxy resin composition and a co-cross-linking agent |
| CA2270208C (en) * | 1996-10-29 | 2004-09-14 | Akzo Nobel Nv | Copolymer of styrene and maleic anhydride comprising an epoxy resin composition and a co-cross-linking agent |
| ATE273348T1 (de) * | 1997-01-21 | 2004-08-15 | Dow Global Technologies Inc | Latente katalysatoren für epoxidharz- härtungssysteme |
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| CN1081181C (zh) * | 1999-11-03 | 2002-03-20 | 中国石油化工集团公司 | 苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法 |
| CN105431476A (zh) * | 2013-07-24 | 2016-03-23 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 可固化组合物 |
| WO2015010281A1 (en) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions |
| WO2023239831A1 (en) * | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Coupling agents |
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|---|---|---|---|---|
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| US2548318A (en) * | 1948-05-01 | 1951-04-10 | Monsanto Chemicals | Process for preparing polystyrene dispersions |
| US3046246A (en) * | 1958-01-23 | 1962-07-24 | Texas Butadiene & Chemical Cor | Resinous reaction product comprising a copolymer of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and an olefinic compound, and an aliphatic polyhydric alcohol, and a molding composition comprising same and a plasticizer |
| US3417162A (en) * | 1960-06-02 | 1968-12-17 | Dow Chemical Co | Epoxy modified vinyl copolymers of alpha,beta-unsaturated dicarboxylic acid partial esters |
| US3306954A (en) * | 1964-01-21 | 1967-02-28 | Dow Chemical Co | Thermosettable liquid resin system |
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1975
- 1975-06-26 US US05/590,430 patent/US3997499A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1975-08-08 GB GB33264/75A patent/GB1488198A/en not_active Expired
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6447504U (ja) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 |
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