CN1081181C

CN1081181C - 苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法

Info

Publication number: CN1081181C
Application number: CN99119957A
Authority: CN
Inventors: 陈德铨; 石正金; 夏燕敏; 费红
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-11-03
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2002-03-20
Anticipated expiration: 2019-11-03
Also published as: CN1295057A

Abstract

本发明涉及苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法，主要是为了解决以往技术中由于添加溶剂后影响反应产物组成或使后续工艺处理复杂的缺点。本发明通过采用在苯乙烯、马来酸酐体系中添加苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的技术方案，较好地克服了以往技术的缺点，同时也增加了马来酸酐在苯乙烯溶剂中的溶解度，有利于后续工艺获得高含量马来酸酐的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，该方法可用于工业生产中。

Description

苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法

本发明涉及苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法。

将一种溶质(一般为常温下的固态物质)溶解在溶剂(一般为常温下的液态物质)中配成溶液，这在化工生产的原料配制和涂料配制中是经常遇到的。溶质在溶剂中的溶解度大小除与该两种物质的性质密切相关外，一般还与操作条件(如温度、压力等因素)有关，且一般随温度和压力的升高而增加。对固—液体系，压力的影响并不明显，但在许多化工配料中，由于温度和压力的变化会引起溶质与溶剂自身或相互间发生化学反应和物理的变化，并导致后续工序结果变坏(如反应活性改变了，施工难度加大了)等，因此温度、压力的变化往往具有局限性，使仅靠提高溶解温度去增加溶解度的手段受到了抑制。

在塑料合金制备中，常采用增添活性组份或添加分散剂来提高溶解度。如US3997499介绍了一种热固性树脂的配方及制造工艺。它由少量苯乙烯(st)、马来酸酐(MA)单体和大量摩尔组成为1∶1～2∶1的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物(SMA)组成的均相固态活性溶液与具有聚合官能团的反应剂(如二环氧化物)起交联反应形成。该工艺将塑料制备中的反应与成型合二为一，但该发明中三种物质的混合必须在高温条件下，通过高效、高能混合设备(一般为螺杆式推进搅拌器)，在足够短的时间内完成(所采用的苯乙烯—马来酸酐共聚物其组份比为1∶1～2∶1)，而且在混合过程中会发生反应，并不存在实际的溶液状态。另外，该发明没有说明如何将苯乙烯与马来酸酐配成溶液及如何将共聚物溶解在苯乙烯—马来酸酐组成的溶液中，仅仅提到了先加与后加的顺序问题，没有提到配制的条件及配制的效果。按一般操作推断，该发明不但配制时间长，而且在较高的MA或/和SMA含量条件下(所提配方大部分是高MA或/和SMA范围)，将大大超出饱和溶解度范围。因此，实际上并不能配成真正的溶液。

提高溶解度的另一种常用方法是选择优良溶剂。如美国专利US4772671，采用添加丁酮的方法来提高马来酸酐(MA)在苯乙烯(St)中的溶解度；欧洲专利EP27274中采用添加甲苯的方法来提高马来酸酐在苯乙烯中的溶解度；日本专利JP80-125113中采用添加丙烯腈的方法来提高马来酸酐在苯乙烯中的溶解度。上述这些措施在许多化工生产中是不适用的，因为优良溶剂的引入会对工艺过程产生副作用，使反应活性改变。另外引入的溶剂会参与反应使反应产物组成变化或分子量变化，从而使后处理过程变得复杂化。例如丁酮的加入不但会使苯乙烯与马来酸酐的反应变得缓慢，而且会降低产物的分子量，并使物系的后处理变得复杂；甲苯的引入会使苯乙烯与马来酸酐的反应活性降低，同时会增加后序工艺的复杂性；丙烯腈的引入不但会使丙烯腈参与苯乙烯与马来酸酐的反应，改变反应产物的组成，同时还会影响反应的速度和增加后处理的难度，因此优良溶剂的采用在许多化工过程中是受到限制的。

本发明的目的是为了克服以往文献中，由于添加溶剂后影响反应产物组成或使后续工艺处理复杂的缺点，提供一种新的苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法。该方法具有工艺简单，不增加后处理难度，且有益于提高在苯乙烯溶剂中马来酸酐溶解度的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法，向苯乙烯溶剂中加入马来酸酐和苯乙烯—马来酸酐的无规共聚物，使溶解于苯乙烯溶剂中的马来酸酐量增加，其中苯乙烯—马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量以摩尔百分比计为1～50％，加入苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的量以重量百分比计为苯乙烯溶剂量的0.1～10％。

上述技术方案中苯乙烯—马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量以摩尔百分比计优选范围为5～30％，加入苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的量以重量百分比计优选范围为苯乙烯溶剂量的1～5％。

本发明中，由于在苯乙烯溶剂、马来酸酐溶质中添加苯乙烯—马来酸酐的无规共聚物，一方面由于苯乙烯—马来酸酐无规共聚物是苯乙烯、马来酸酐的反应产物，因此使后续工序处理不产生影响，有效避免了后续工艺处理复杂或影响反应产物组成的缺点；另一方面，由于苯乙烯—马来酸酐无规共聚物溶解于苯乙烯溶剂中后，其本身的极性作用，有效地增加了马来酸酐在苯乙烯溶剂中的溶解度，从而在较低温度和较短的时间内配成了较高马来酸酐含量的苯乙烯、马来酸酐分子级溶解的溶液，同时也为反应后获得高马来酸酐含量的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物创造了条件，取得了较好的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：【实施例1】

10克苯乙烯(简称St)中加入1.2克马来酸酐(简称MA)，然后在15℃恒温搅拌溶解2小时后静置半小时配成过饱和溶液，然后加入0.1克马来酸酐含量以摩尔百分比计为12％的苯乙烯—马来酸酐无规共聚物(简称SMA)连续恒温搅拌4小时，再进行静置。结果发现溶液清澈透明，经监测没有不溶马来酸酐存在。该溶液在15℃时搅拌72小时进行反应试验，结果显示其反应动力学行为与静置前溶液的反应动力学行为无明显差异。【比较例1】

按实施例1的操作条件与步骤，只是不加SMA，经6小时搅拌溶解后仍有明显不溶物存在，经静置过滤烘干称量，得不溶MA0.2克，取清液进行化学滴定分析计算证明，溶解的马来酸酐比加入的马来酸酐少0.2克。【实施例2】

10克苯乙烯中加入2.0克马来酸酐，再加入0.4克MA含量以摩尔百分比计为8％的SMA，然后在20℃恒温搅拌12小时，静置半小时，发现溶液清澈透明，无明显不溶MA存在。经分析测定计算，所投入的马来酸酐已全部溶解，且溶液避光存放72小时后，动力学行为无明显差异。【比较例2】

按实施例2的操作条件与步骤，只是不加SMA，经搅拌溶解12小时后仍有不溶MA存在，经分析检测不溶的MA量为0.6克。【实施例3】

将马来酸酐2.5克投入10克苯乙烯中，再加入MA含量以摩尔百分比计为16％的SMA0.1克，恒温30℃搅拌溶解4小时后静置10分钟，经分析仍有0.5克MA不溶，再加入上述SMA 0.1克，继续搅拌溶解4小时，经分析测定所加马来酸酐已全部溶解。该溶液避光存放72小时后，反应动力学行为无明显差异。【比较例3】

按实施例3操作条件与步骤，只是不加SMA。此时，搅拌溶解4小时后，仍有0.2克不溶解的MA。【实施例4】

将3.5克马来酸酐和0.5克MA含量以摩尔百分比计为14％的SMA，投入10克苯乙烯中，于恒温35℃搅拌溶解12小时后静置10分钟，经分析测定，所投MA已全部溶解。此溶液于35℃时，避光存放72小时后，其动力学行为与存放前没有显著差异。【比较例4】

按实施例4操作，只是不加SMA。经分析测定仍有0.6克的马来酸酐不能溶解。除去不溶马来酸酐后的溶液于35℃时避光存放72小时后，其动力学行为与存放前有所差别，反应活性有所增加。【实施例5】

将3.5克马来酸酐和0.2克MA含量以摩尔百分比计为10％的SMA投入到10克苯乙烯中，于恒温40℃搅拌溶解12小时，经检测，所投MA已全部溶解。将该溶液于40℃时，再避光存放72小时后，发现溶液透明性下降，且反应动力学行为与存放前有所差异，反应活性增加。【比较例5】

按实施例5的操作，只是不加SMA，经检测发现仍有0.1克的马来酸酐不溶解。将除去不溶马来酸酐后的溶液于40℃时，避光存放72小时后，则发现溶液已变成乳白色，且有沉淀物产生。

Claims

1、一种苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法，向苯乙烯溶剂中加入马来酸酐和苯乙烯—马来酸酐的无规共聚物，使溶解于苯乙烯溶剂中的马来酸酐量增加，其中苯乙烯—马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量以摩尔百分比计为1～50％，加入苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的量以重量百分比计为苯乙烯溶剂量的0.1～10％。

2、根据权利要求1所述苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法，其特征在于苯乙烯—马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量以摩尔百分比计为5～30％。

3、根据权利要求1所述苯乙烯溶剂中提高马来酸酐溶解度的方法，其特征在于加入苯乙烯—马来酸酐无规共聚物的量以重量百分比计为苯乙烯溶剂量的1～5％。