CN111892706A - 一种peg偶联杂环化合物及其在酸性光亮镀铜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于酸性光亮镀铜添加剂技术领域，具体公开了一种PEG偶联杂环化合物及其在酸性光亮镀铜中的应用，本发明所述的的PEG偶联杂环化合物，不仅作为整平剂和晶粒细化剂，更重要的是增大了光亮剂中的微溶组分在水相中的溶解度，有效避免析出，同时改善与光亮剂中其他组分的相容性，维持组分间的平衡，避免各组分消耗速度差异过大或部分析出而导致出现比例失调问题；本发明将PEG偶联杂环化合物、聚醚表面活性剂和连硫化合物预配为光亮剂应用于酸性镀铜，三者的协同作用，不仅提高了MN型光亮剂体系的稳定性，同时在确保整平性能良好的基础上提高了电流密度范围。
Description
技术领域
本发明属于酸性光亮镀铜添加剂技术领域，具体涉及一种PEG偶联杂环化合物及其在酸性光亮镀铜中的应用。
背景技术
镀铜是在电镀工业中使用最广泛的一种预镀层，包括锡焊件、铅锡合金、锌压铸件在镀镍、金、银之前都要镀铜，用于改善镀层结合力。酸性镀铜的电镀液基础成分是硫酸铜和硫酸，具有成分简单、电流效率高、沉积速度快、废水处理简单等优点，已成为目前使用最为广泛的镀铜工艺之一。鉴于由简单成分组成的酸性镀铜溶液的铜膜均一性差，镀膜粗糙，没有光亮等缺点，必须加入合适的添加剂才能得到光亮的铜镀层。
在酸性光亮镀铜添加剂的发展过程中，形成了两个体系：非染料体系（国内MN体系）和染料体系，MN体系总体而言，染料体系显示出优于非染料体系的效果，如较宽的光亮范围和较好的深镀能力，但是价格昂贵，大部分依赖进口，而且由于染料易分解上限温度低（30℃左右），流水线生产中往往需要配备相应的冷却系统严格控制温度，增加了设备成本和能耗。因此，对于MN型光亮剂的开发具有良好的经济效益和应用前景。
国内MN体系中的关键部分为MN型光亮剂，其组成主要成分为M(2-巯基苯并咪唑)、N(乙撑硫脲)、PN(聚乙烯亚胺烷基盐)、P(聚乙二醇)，国产MN型非染料酸铜光亮剂主要缺点是电流密度范围窄，光亮剂成份容易失调，这些缺点限制了国产这一体系在中高端电镀市场的应用。针对这些问题，国内对MN型光亮剂体系进行了很多改进，比如为改进M溶解性，对M进行磺化，确实提升了低电流密度区的光亮度，但是整平性能下降了；还有在MN体系里面加入AESS、PN等能够在一定程度改进光亮剂的走位能力和低电流区光亮填平性能，但改进十分有限，与染料型光亮剂的效果相比仍有较大差距。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种PEG偶联杂环化合物，能够解决光亮剂成份容易失调的问题，提高MN型光亮剂体系的稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种PEG偶联杂环化合物，为式（1）、（2）或（3）结构式的化合物：
其中：X为S或者NH；m为6-250的整数；n为0-50的整数；R1为S或者 S-S；R2为C1-C12烷基、C1-C10烷基酚基、萘酚基、月桂酰基、硬脂酰基或者氢原子；R3为巯基、硫丙烷磺酸钠或者连二硫丙烷磺酸钠。
优选的，PEG偶联杂环化合物以式（4）所示结构的PEG类化合物与式（5）所示结构的杂环化合物经过取代反应得到：
其中：R选自H、Ts或者 Ms；Y为OH、溴或者碘。
本发明的目的之二是提供上述PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，是其在镀铜溶液中作为整平剂和晶粒细化剂使用，使用中其浓度介于0.5－10mg/L，电镀温度控制在40℃以下。
优选的，所述PEG偶联杂环化合物是与聚醚表面活性剂和连硫化合物预配为光亮剂，再加入到镀铜溶液中使用的。
优选的，所述聚醚表面活性剂使用中其浓度介于0.002－0.5g/L，所述连硫化合物使用中其浓度介于0.0005－0.5g/L。
优选的，所述聚醚表面活性剂包括分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量400-2000的聚丙二醇、分子量1000-5000的乙二醇/丙二醇共聚物中的一种或多种。
优选的，所述连硫化合物结构通式如下：
其中：R4和R5是具有0-4个碳原子的烷基；Z为氢原子或者SO3Na；k是2-6的整数。注：当R4是具有0个碳原子的烷基时，连硫化合物的结构式表达为：Z-(S)k-R5-SO3Na。
优选的，R4和R5为直链丙基，k为2。
优选的，所述连硫化合物为以下的一种或几种：
优选的，所述光亮剂的配制方法如下：称取PEG偶联杂环化合物、表面活性剂和连硫化合物，加入去离子水，搅拌；保持搅拌状态，加入浓硫酸，待溶液搅拌至澄清之后，转移至容量瓶中定容；浓硫酸的加入量为10-20ml/L，光亮剂的浓度范围为10-50ml/L。
优选的，所述光亮剂加入到镀铜溶液中的具体步骤如下：按190-220g/L五水硫酸铜、1-3g/L活性碳，20-40ml /L浓硫酸，0.1-0.3ml /L浓盐酸的配方配制镀铜基础液；按1-10ml/L的添加量向镀铜基础液加入光亮剂，搅拌均匀。
优选的，所述镀铜基础液的配制方法如下：取一半体积的去离子水，向其中加入浓硫酸，边加入边搅拌；然后加入五水硫酸铜，水浴加热到40-50℃；加入活性炭，于40-50℃搅拌1-3小时，降温到室温；过滤，在滤液中加入浓盐酸，定容。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的PEG偶联杂环化合物，不仅作为整平剂和晶粒细化剂，更重要的是增大了光亮剂中的微溶组分在水相中的溶解度，有效避免析出，同时改善与光亮剂中其他组分的相容性，维持组分间的平衡，避免各组分消耗速度产生过大差异或部分析出而导致出现比例失调的问题。
2、本发明将PEG偶联杂环化合物与聚醚表面活性剂和连硫化合物配制成光亮剂加到镀铜液中使用，聚醚类表面活性剂作为晶粒细化剂，也作为润湿剂，与PEG偶联杂环化合物结合强化分散效果；连硫化合物与聚醚表面活性剂和PEG偶联杂环化合物联合使用有效扩展光亮电镀铜的电流密度范围，提高镀层的光亮度和韧性。PEG偶联杂环化合物、聚醚表面活性剂和连硫化合物三者的协同作用，有效解决了光亮剂成份容易失调的问题，提高了MN型光亮剂体系的稳定性；同时能在确保整平性能良好的基础上提高光亮剂的电流密度范围。
3、相比于传统MN型光亮剂，本发明的光亮剂在光亮范围（电流密度范围）和表面状态（整平性能）方面具有明显优势；相比于染料型光亮剂，本发明的光亮剂使用效果与其相近。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
一种PEG偶联杂环化合物，为4,5-二氢噻唑-2-巯基聚乙二醇1000，由PEG1000和4,5-二氢噻唑-2-硫醇通过取代反应得到，结构式如下：
所述4,5-二氢噻唑-2-巯基聚乙二醇1000的合成方法如下：将PEG1000（0.12摩尔）、4,5-二氢噻唑-2-硫醇（0.1摩尔）和三苯基磷（0.1摩尔）溶于400毫升干四氢呋喃中，保持温度20-30℃向其中缓慢滴加偶氮二甲酸二异丙酯（0.12摩尔）；当监测到4,5-二氢噻唑-2-硫醇完全转化之后，停止反应；反应混合物浓缩，剩余粘稠液体乙醚中重结晶纯化得到产品，产率80％。
实施例2
一种PEG偶联杂环化合物，为1H-苯并[d]咪唑-2-二硫基聚乙二醇4000，由PEG4000和2-二硫基-1H-苯并[d]咪唑通过取代反应得到，结构式如下：
所述1H-苯并[d]咪唑-2-二硫基PEG4000的合成方法如下：将PEG4000（0.12摩尔），2-二硫基-1H-苯并[d]咪唑（0.1摩尔），三苯基磷（0.1摩尔）溶于400毫升干四氢呋喃中，保持温度20-30℃向其中缓慢滴加偶氮二甲酸二异丙酯（0.12摩尔）；当监测到2-二硫基-1H-苯并[d]咪唑完全转化之后，停止反应；反应混合物浓缩，剩余粘稠液体乙醚中重结晶纯化得到产品，产率80％。
实施例3
一种PEG偶联杂环化合物，为3-（2-（6–（PEG8000）苯并[d]噻唑-2-基）二硫基）丙烷-1 -磺酸钠，由甲基磺酸修饰的PEG8000和3-（2-（6-羟基-苯并[d]噻唑-2-基）二硫基）丙烷-1-磺酸钠通过取代反应得到，结构式如下：
所述3-（2-（6-（PEG8000）苯并[d]噻唑-2-基）二硫基）丙烷-1 - 磺酸钠的合成方法如下：将甲基磺酸修饰的PEG8000（0.12摩尔），3-（2-（6-羟基-苯并[d]噻唑-2-基）二硫基）丙烷-1-磺酸钠（0.1摩尔），氢氧化钠（0.1摩尔），溶于400毫升干四氢呋喃中，加热回流反应三小时；当监测到3-（2-（6-羟基-苯并[d]噻唑-2-基）二硫基）丙烷-1-磺酸钠完全转化之后，停止反应；反应混合物浓缩，剩余粘稠液体乙醚中重结晶纯化得到产品，产率80％。
实施例4
本实施例为实施例1所述的4,5-二氢噻唑-2-巯基聚乙二醇1000在酸性光亮镀铜中的应用，具体包括以下步骤：
1) 光亮剂的配制(1L)：
实施例1的4,5-二氢噻唑-2-巯基聚乙二醇1000 4g
PEG6000 15g
PPG1000 5g
聚二硫二丙烷磺酸钠 4g
浓硫酸（98%） 10ml
配制方法：按配方称取自制4,5-二氢噻唑-2-巯基聚乙二醇1000、PEG6000、PPG1000和聚二硫二丙烷磺酸钠于烧杯中，向其中加入约500毫升去离子水，搅拌；保持搅拌状态，向其中加入浓硫酸；待溶液搅拌制澄清之后，将其转入1L容量瓶中，少许去离子水洗涮洗烧杯两次，涮洗液也倒入容量瓶中，最后将容量瓶中溶液定容到1L。
2）镀铜基础液的配制（1L）
五水硫酸铜 210g
浓硫酸（98%） 33ml
浓盐酸（36%） 0.2ml
活性炭 3g
配制方法：取500毫升去离子水，加入装有搅拌装置的圆底烧瓶中，向其中加入所需量的五水硫酸铜，水浴加热到40-50℃，向其中加入活性炭，于40-50℃搅拌1-3小时，降温到室温。过滤，在此滤液中加入所需量的浓硫酸，浓盐酸，定容至1L。
3）光亮剂的使用
使用方法（以赫尔槽实验为例）：取250ml上步制备的镀铜溶液于赫尔槽中，向其中加入步骤1）中配制的添加剂0.5ml，安装磷铜阳极和擦拭过的黄铜片，于室温下用2A恒电流模式电镀10分钟；从赫尔槽中取出黄铜片，自来水冲洗干净，电吹风吹干。
观察得到的试片的表面状况，在电流密度1A~6A区间上都显示出光亮整平的效果，没有麻砂麻点。
实施例5
本实施例为实施例2所述的1H-苯并[d]咪唑-2-二硫基聚乙二醇4000在酸性光亮镀铜中的应用，具体包括以下步骤：
1) 光亮剂的配制(1L)：
实施例2的1H-苯并[d]咪唑-2-二硫基聚乙二醇4000 3g
PEG6000 16g
PPG1000 4g
聚二硫二丙烷磺酸钠 2g
浓硫酸（98%） 10ml
配制方法：按配方称取自制1H-苯并[d]咪唑-2-二硫基聚乙二醇4000、PEG6000、PPG1000和聚二硫二丙烷磺酸钠于烧杯中，向其中加入约500毫升去离子水，搅拌；保持搅拌状态，向其中加入浓硫酸；待溶液搅拌制澄清之后，将其转入1L容量瓶中，少许去离子水洗涮洗烧杯两次，涮洗液也倒入容量瓶中，最后将容量瓶中溶液定容到1L。
2）镀铜基础液的配制（1L）：同实施例4。
3）光亮剂的使用
使用方法（以赫尔槽实验为例）：取250ml按照实施例4步骤2）方法制备的镀铜基础液于赫尔槽中，向其中加入步骤1）中配制的添加剂0.5ml，安装磷铜阳极和擦拭过的黄铜片，于室温下用2A恒电流模式电镀10分钟；从赫尔槽中取出黄铜片，自来水冲洗干净，电吹风吹干。
观察得到的试片的表面状况，在电流密度1A~6A区间上都显示出光亮整平的效果，没有麻砂麻点。
实施例6
本实施例为实施例3所述的3-（2-（6–（PEG8000）苯并[d]噻唑-2-基）二硫基）丙烷-1 -磺酸钠在酸性光亮镀铜中的应用，具体包括以下步骤：1) 光亮剂的配制(1L)：
实施例3的3-（2-（6–（PEG8000）苯并[d]噻唑
-2-基）二硫基）丙烷-1 - 磺酸钠 4g
PEG6000 20g
PPG1000 4g
浓硫酸（98%） 10ml
（注：该配方中PEG偶联杂环化合物包含了连硫化合物功能团，所以不需要另外添加连硫化合物）
配制方法：按配方称取自制3-（2-（6–（PEG8000）苯并[d]噻唑-2-基）二硫基）丙烷-1 -磺酸钠、PEG6000和PPG1000于烧杯中，向其中加入约500毫升去离子水，搅拌；保持搅拌状态，向其中加入浓硫酸；待溶液搅拌制澄清之后，将其转入1L容量瓶中，少许去离子水洗涮洗烧杯两次，涮洗液也倒入容量瓶中，最后将容量瓶中溶液定容到1L。
2）镀铜基础液的配制（1L）：同实施例4。
3）光亮剂的使用
使用方法（以赫尔槽实验为例）：取250ml按照实施例4步骤2）方法制备的镀铜基础液于赫尔槽中，向其中加入步骤1）中配制的添加剂0.5ml，安装磷铜阳极和擦拭过的黄铜片，于室温下用2A恒电流模式电镀10分钟；从赫尔槽中取出黄铜片，自来水冲洗干净，电吹风吹干。
观察得到的试片的表面状况，在电流密度1A~6A区间上都显示出光亮整平的效果，没有麻砂麻点。
对比例1
本对比例为传统MN型光亮剂与本发明做对比，基本步骤同实施例4，区别在于用对照光亮剂代替光亮剂，对照光亮剂的配方如下：
2-巯基苯并咪唑 0.5g
乙撑硫脲 0.3g
聚乙二醇6000 20g
聚二硫二丙烷磺酸钠 2g
通过对照光亮剂的配制、镀铜基础液的配制、光亮剂的使用步骤得到对照试片，对比观察以上实施例所得试片与对照试片的表面状态，上述实施例所得试片的光亮区间1~6A范围，大于对照试片（2~5A范围），没有麻沙麻点，对照试片表面显示少许麻沙麻点，说明相比于传统MN型光亮剂，本发明的光亮剂在光亮范围和表面状态方面具有明显优势。这些对比体现本发明PEG偶联杂环化合物的优势所在。
对比例2
本对比例为染料型光亮剂日本大和210，与本发明作比较：依照光亮剂使用说明，将大和210光亮剂加入到装有250毫升镀铜基础液的赫尔槽测中，安装磷铜阳极和擦拭过的黄铜片，于室温下用2A恒电流模式电镀10分钟；从赫尔槽中取出黄铜片，自来水冲洗干净，电吹风吹干。
观察得到的试片的表面状况，在电流密度1A~6A区间上都显示出光亮整平的效果，没有麻砂麻点。由此可见，本发明的光亮剂能达到染料型光亮剂的光亮范围和表面状态，使用效果与染料型光亮剂相近。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
Claims (12)
1.一种PEG偶联杂环化合物，其特征在于：为式（1）、（2）或（3）结构式的化合物：
其中：X为S或者NH；m为6-250的整数；n为0-50的整数；R1为S或者 S-S；R2为C1-C12烷基、C1-C10烷基酚基、萘酚基、月桂酰基、硬脂酰基或者氢原子；R3为巯基、硫丙烷磺酸钠或者连二硫丙烷磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的PEG偶联杂环化合物，其特征在于：以式（4）所示结构的PEG类化合物与式（5）所示结构的杂环化合物经过取代反应得到：
其中：R选自H、Ts或者Ms；Y为OH、溴或者碘。
3.权利要求1所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，是其在镀铜溶液中作为整平剂和晶粒细化剂使用，使用中其浓度介于0.5－10mg/L，电镀温度控制在40℃以下。
4.根据权利要求3所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：所述PEG偶联杂环化合物是与聚醚表面活性剂和连硫化合物预配为光亮剂，再加入到镀铜溶液中使用的。
5.根据权利要求4所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：所述聚醚表面活性剂使用中其浓度介于0.002－0.5g/L，所述连硫化合物使用中其浓度介于0.0005－0.5g/L。
6.根据权利要求4所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：所述聚醚表面活性剂包括分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量400-2000的聚丙二醇、分子量1000-5000的乙二醇/丙二醇共聚物中的一种或者多种。
7.根据权利要求4所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：所述连硫化合物结构通式如下：
其中：R4和R5是具有0-4个碳原子的烷基；Z为氢原子或者SO3Na；k是2-6的整数。
8.根据权利要求7所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：R4和R5为直链丙基，k为2。
9.根据权利要求7所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：所述连硫化合物为以下的一种或几种：
10.根据权利要求4所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：所述光亮剂的配制方法如下：称取PEG偶联杂环化合物、表面活性剂和连硫化合物，加入去离子水，搅拌；保持搅拌状态，加入浓硫酸，待溶液搅拌至澄清之后，转移至容量瓶中定容；浓硫酸的加入量为10-20ml/L，光亮剂的浓度范围为10-50ml/L。
11.根据权利要求4或10所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：所述光亮剂加入到镀铜溶液中的具体步骤如下：按190-220g/L五水硫酸铜、1-3g/L活性碳，20-40ml/L浓硫酸，0.1-0.3ml/L浓盐酸的配方配制镀铜基础液；按1-10ml/L的添加量向镀铜基础液加入光亮剂，搅拌均匀。
12.根据权利要求11所述的PEG偶联杂环化合物在酸性光亮镀铜中的应用，其特征在于：所述镀铜基础液的配制方法如下：取一半体积的去离子水，向其中加入浓硫酸，边加入边搅拌；然后加入五水硫酸铜，水浴加热到40-50℃；加入活性炭，于40-50℃搅拌1-3小时，降温到室温；过滤，在滤液中加入浓盐酸，定容。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201106 |
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