JPH0517894A - 新規アゾール化合物、及び該化合物を含有する錫、鉛または錫−鉛合金めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は一般式 【化１】 〔式中、Ｒ₁は、水素、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3アルコキ
シ、ハロゲン原子、Ｃ_1-3アルキルチオ、−ＮＯ₂、−Ｃ
Ｎ又は−ＮＲ₄Ｒ₅（Ｒ₄及びＲ₅は、同一又は異なって各
々Ｃ_1-3アルキルを示す）を示し、Ｒ₂及びＲ₃は一方が
水素で他方がメチルを示し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示
し、ＹはＳ、Ｏ又は 【化２】 （Ｒ₂及びＲ₃は上記に同じ、ｋは０〜３０の整数、ｌは
０〜３０の整数であってｋ＋ｌ≧１である。）を示す。
ｍは０〜３０の整数、ｎは０〜３０の整数であってｍ＋
ｎ≧１である。〕で表わされるアゾール化合物、及び該
化合物を含有する錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴を提
供するものである。 【効果】 本発明めっき浴によれば、広い電流密度範囲
において、光沢が良好で、均一性に優れためっき皮膜を
形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規アゾール化合物、
及び該化合物を含有する錫、鉛または錫−鉛合金めっき
浴に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】錫めっきや錫−鉛合金めっ
きにおいては、添加剤のないめっき液からは樹脂状めっ
きや粉末状めっきが形成され、実用的なめっき皮膜は得
られない。従来、錫や錫−鉛合金めっき浴の添加剤とし
ては、ゼラチン、にかわ、ペプトン等の天然物；チオ尿
素化合物；アンモニウム塩やイミダゾリニウム塩等の陽
イオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルエー
テル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキ
シアルキレンエチレンジアミン等の非イオン性界面活性
剤等が用いられている。

【０００３】しかしながら、これらの添加剤を含有する
めっき浴は、限られた電流密度範囲においてのみ均一な
電着皮膜を形成できるだけであり、つき回り性にも劣っ
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した従
来技術の課題に鑑みて、鋭意研究を重ねてきた。その結
果、文献未記載の新規なアゾール化合物の合成に成功す
るとともに、該化合物を含有する錫、鉛または錫−鉛合
金めっき浴によれば、広い電流密度範囲においてめっき
皮膜の外観、均一電着性、つき回り性等が大きく改善さ
れることを見出した。

【０００５】即ち本発明は、一般式

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ｒ₁は、水素、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ
_1-3アルコキシ、ハロゲン原子、Ｃ_1-3アルキルチオ、−
ＮＯ₂、−ＣＮ又は−ＮＲ₄Ｒ₅（Ｒ₄及びＲ₅は、同一又
は異なって各々Ｃ_1-3アルキルを示す）を示し、Ｒ₂及び
Ｒ₃は一方が水素で他方がメチルを示し、ＸはＯ、Ｓ又
はＮＨを示し、ＹはＳ、Ｏ又は

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｒ２及びＲ３は上記に同じ、ｋは０〜３
０の整数、ｌは０〜３０の整数であってｋ＋ｌ≧１であ
る。）を示す。ｍは０〜３０の整数、ｎは０〜３０の整
数であってｍ＋ｎ≧１である。〕で表わされるアゾール
化合物、及び該アゾール化合物を含有することを特徴と
する錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴に係る。

【００１０】本発明のめっき浴に添加する化合物は、一
般式

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ、Ｙ、ｍ及び
ｎは前記に同じ〕で表わされる新規なアゾール化合物で
ある。

【００１３】ここで、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3アルコキ
シ、及びＣ_1-3アルキルチオの各基におけるＣ_1-3アルキ
ルは、直鎖状又は分枝鎖状のものであり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルを挙げることがで
きる。

【００１４】ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素
等を示すことができる。

【００１５】基−ＮＲ₄Ｒ₅としては、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等を示すことができ
る。

【００１６】上記一般式（Ｉ）のアゾール化合物の具体
例を以下に示す。

【００１７】 化合物番号 化 合 物 名 ａ ２−（２−ヒドロキシエチル）チオベンゾチアゾール ｂ ２−（２−ヒドロキシエチルオキシエチル）チオベンゾチアゾー ル ｃ ポリオキシエチレン（ＥＯ４．５）ベンゾチアゾール−２−イル チオエーテル ｄ ポリオキシエチレン（ＥＯ１３）ベンゾチアゾール−２−イルチ オエーテル ｅ ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）６−ニトロベンゾチアゾール− ２−イルチオエーテル ｆ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）６−エトキシベンゾチアゾール −２−イルチオエーテル ｇ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）６−メチルベンゾオキサゾール −２−イルチオエーテル ｈ Ｎ，Ｎ−ポリオキシエチレン（ＥＯ１０）２−ベンゾチアゾリル アミン ｉ ポリオキシエチレン（ＥＯ１０）ベンゾイミダゾール−２−イル チオエーテル ｊ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ベンゾイミダゾール−２−イル エーテル ｋ ポリオキシプロピレン（ＰＯ８）ポリオキシエチレン（ＥＯ１２ ）ベンゾチアゾール−２−イルチオエーテル ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ９）ベンゾチアゾール−２−イルチオ エーテル ｍ ポリオキシエチレン（ＥＯ１０）ポリオキシプロピレン（ＰＯ２ ）６−クロロベンゾチアゾール−２−イルチオエーテル ｎ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）６−メチルチオベンゾチアゾー ル−２−イルチオエーテル ｏ ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）６−シアノベンゾチアゾール− ２−イルチオエーテル ｐ ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）６−ジメチルアミノベンゾチア ゾール−２−イルチオエーテル 上記一般式（Ｉ）のアゾール化合物は、例えば、式（I
I）

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ₁、Ｘ及びＹは前記に同じ）に
て示される化合物と式（III)

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ₂、Ｒ₃は前記に同じ、Ｚはハロ
ゲン、メシルまたはトシルを示す。ｎ及びｍは前記に同
じ。）にて示される化合物を塩基の存在下に反応させる
ことにより得られる。

【００２２】反応は一般に水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ＴＨＦ、ジオ
キサン、ＤＭＦ等の溶媒の存在下に室温又は加熱下に
０．５〜４８時間程度行われる。

【００２３】反応に使用する塩基としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサ
イド、カリウムエトキサイド、水素化ナトリウム等が挙
げられる。

【００２４】塩基は式（II）の化合物に対して通常１．
１〜１．３当量用いられる。

【００２５】反応後の処理は通常の方法、例えば溶媒抽
出、水洗、溶媒留去等により行った。

【００２６】また、本発明の化合物（Ｉ）は、前記式
（II）にて示される化合物と式（IV）

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中Ｒ₄は水素又はメチルを示す）にて
示される化合物を触媒量の塩基性物質の存在下に常圧又
は加圧下、約１００〜２００℃の温度にて１〜５０時間
反応させることにより得られる。

【００２９】反応に使用する塩基性物質としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
トキサイド、カリウムエトキサイド等が挙げられる。

【００３０】塩基性物質は、式（II）の化合物に対して
通常０．００１〜０．０５当量用いられる。

【００３１】また、置換基として−ＯＨ，−ＳＨ又はＮ
Ｈ₂を有するベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール又
はベンゾイミダゾールを過剰のエチレンオキサイド及び
／又はプロピレンオキサイドと反応させることによって
も得られる。反応条件は、該−ＯＨ，−ＳＨ又は−ＮＨ
₂基とエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドと
の反応についての常法に従えばよい。

【００３２】一般式（Ｉ）の化合物の詳細な製造方法
は、後記する実施例において、具体的に示す。

【００３３】本発明のめっき浴では、上記一般式（Ｉ）
の化合物を０．０１〜２００ｇ／ｌ程度配合することが
適当である。このような配合量とすることによって、広
い電流密度範囲において均一な電着皮膜が形成され、光
沢めっき皮膜を形成し得る電流密度範囲も拡大される。

【００３４】本発明では、一般式（Ｉ）の化合物を添加
するめっき浴としては、２価の錫及び／又は鉛塩を必須
成分とする公知の錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴のい
ずれも使用できる。

【００３５】この様なめっき浴としては、例えば、ホウ
フッ化浴、ケイフッ化浴、スルファミン酸浴、硫酸浴、
有機スルホン酸浴等が挙げられる。

【００３６】本発明のめっき浴には、更に通常用いられ
るノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性
界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を０．１〜２００
ｇ／ｌ程度併用してもよい。かかるノニオン系界面活性
剤としては、ポリアルキレングリコール、高級アルコー
ル、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、ア
ルキルナフトール、ビスフェノール類、スチレン化フェ
ノール、脂肪酸、脂肪族アミン、アルキレンジアミン、
脂肪酸アミド、スルホンアミド、りん酸、多価アルコー
ル、グルコシド等のポリオキシアルキレン付加物等が挙
げられる。

【００３７】カチオン系界面活性剤の例としては、塩の
形で表わして、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウ
ム塩、セチルトルメチルアンモニウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアン
モニウム塩、オクタデセニルジメチル−エチルアンモニ
ウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステ
アリルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベン
ジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジル
アンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トルエ
チルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウ
ム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム
塩、ラウリルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリ
ニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミ
ンアセテート、オクタデシルアミンアセテート等が挙げ
られる。

【００３８】両性界面活性剤としては、各種の型のもの
が使用でき、例えば、ベタイン、スルホベタイン、アミ
ノカルボン酸等が挙げられ、またエチレンオキサイド及
び／又はプロピレンオキサイドとアルキルアミン又はジ
アミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物
も使用できる。

【００３９】アニオン系界面活性剤の例としてはアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレ
ン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン（ＥＯ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリ
ウム等が挙げられる。

【００４０】また、本発明のめっき浴では、更に１−ナ
フトアルデヒド、ｏ−クロルベンズアルデヒド等の芳香
族アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド
等の脂肪族アルデヒド、ベンザルアセトン等のケトン誘
導体、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等の公知のめ
っき浴において用いられる添加剤を適宜用いることがで
きる。

【００４１】また、本発明のめっき浴は、この種の浴に
使用されている周知のカテコール、ハイドロキノン等の
酸化防止剤、その他の添加剤を含有できる。

【００４２】本発明の錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴
は、使用するめっき浴の基本浴の種類に応じて、通常の
めっき条件と同様のめっき温度、電流密度とすればよ
く、バレルめっき、ラックめっき、高速連続めっき、ス
ルホールめっき等に適用できる。高速度めっきに用いる
場合には、通常５０〜６０℃程度に昇温して用いられ
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明のアゾール化合物を含有する錫、
鉛または錫−鉛合金めっき浴は、広い電流密度範囲にお
いて、均質で緻密であり、良好な外観のめっき皮膜を形
成できる。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例を示して、本発明をより詳細
に説明する。

【００４５】

【実施例１】水酸化ナトリウム２．７２ｇ及び水３０ml
に２−メルカプトベンゾチアゾール１０ｇを加え、つい
でエタノール２０mlを加えた。均一溶液になった後、１
０℃にて２−クロロエタノール４．８２ｇ及びエタノー
ル１０mlの溶液を撹拌下に滴下した。滴下後室温にて２
４時間反応させた。反応終了後、水中投入し、常法に従
って後処理操作を行った後２−（２−ヒドロキシエチ
ル）チオベンゾチアゾール１１．６ｇを得た。各種機器
分析によりその生成を確認した。

【００４６】元素分析値：Ｃ₉Ｈ₉ＮＯＳ₂として 計算値（％） Ｃ ５１．１８：Ｈ ４．２７；Ｎ
６．６３ 実測値（％） Ｃ ５２．４４：Ｈ ４．３０；Ｎ
６．４９¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃；δｐｐｍ） ３．４８（ｔ，２Ｈ）、４．００（ｔ，ｄ，２Ｈ）、
７．００〜７．９０（ｍ，４Ｈ）

【００４７】

【実施例２】水酸化ナトリウム２．２ｇ及び水３０ml
に、２−メルカプトベンゾチアゾール８．０ｇを加え、
ついでエタノール２０mlを加えた。均一溶液になった
後、１０℃にて２−クロロエトキシエタノール６．０ｇ
及びエタノール３０mlの溶液を撹拌下に滴下した。滴下
後５０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、水中投
入し、塩化メチレン抽出した。この塩化メチレン抽出液
を３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し乾燥し
た後、溶媒を留去して、２−（２−ヒドロキシエチルオ
キシエチル）チオベンゾチアゾール１１．６ｇを得た。
各種機器分析によりその生成を確認した。

【００４８】元素分析値：Ｃ₁₁Ｈ₁₃ＮＯ₂Ｓ₂として 計算値（％） Ｃ ５１．７６：Ｈ ５．１０；Ｎ
５．４９ 実測値（％） Ｃ ５２．３１：Ｈ ５．２２；Ｎ
５．３５¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃；δｐｐｍ） ３．５〜４．０（ｍ，８Ｈ）、７．１５〜７．９５
（ｍ，４Ｈ）

【００４９】

【実施例３】水酸化ナトリウム０．９ｇ及び水８mlに、
２−メルカプトベンゾチアゾール３．３ｇを加え、つい
でポリエチレングリコール（ＥＯ４．５）モノトシレー
ト７．０ｇを滴下し、撹拌下に７０℃にて５時間反応し
た。反応終了後常法に従って処理して、ポリオキシエチ
レン（ＥＯ４．５）ベンゾチアゾール−２−イルチオエ
ーテル５．５ｇを得た。各種機器分析によりその生成を
確認した。

【００５０】元素分析値：Ｃ₁₆Ｈ₂₃ＮＯ_4.5Ｓ₂として 計算値（％） Ｃ ５２．６０：Ｈ ６．３０；Ｎ
３．８４ 実測値（％） Ｃ ５０．５ ：Ｈ ６．０ ；Ｎ
３．３¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃；δｐｐｍ） ３．６５（ｂｒ．ｓ，１６Ｈ）、７．２〜８．０（ｍ，
４Ｈ）

【００５１】

【実施例４】オートクレーブに２−メルカプトベンゾチ
アゾール３０ｇ及び粉末水酸化ナトリウム０．２ｇを加
え、１５０℃にてエチレンオキシド１０３ｇを少量ずつ
加えた。オートクレーブの内圧が常圧に戻った時点を反
応終了時点とし、粘稠な液状内容物を取り出し、ポリオ
キシエチレン（ＥＯ１３）ベンゾチアゾール−２−イル
チオエーテル１３０．５ｇを得た。各種機器分析により
その生成を確認した。

【００５２】元素分析値：Ｃ₃₃Ｈ₅₇ＮＯ₁₃Ｓ₂として 計算値（％） Ｃ ５３．６２：Ｈ ７．７６；Ｎ
１．８３ 実測値（％） Ｃ ５４．１７：Ｈ ７．５５；Ｎ
１．９４ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ
₂−）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃；δｐｐｍ） ３．６５（ｓ，５０Ｈ）、７．２〜８．０（ｍ，４Ｈ）

【００５３】

【実施例５】実施例４と同様の操作にて、６−ニトロ−
２−メルカプトベンゾチアゾール及びエチレンオキシド
から、ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）６−ニトロベン
ゾチアゾール−２−イルチオエーテルを得た。各種機器
分析によりその生成を確認した。

【００５４】元素分析値：Ｃ₃₇Ｈ₆₄Ｎ₂Ｏ₁₇Ｓ₂として 計算値（％） Ｃ ５０．９２：Ｈ ７．３４；Ｎ
３．２１ 実測値（％） Ｃ ５０．０６：Ｈ ７．１７；Ｎ
３．２９ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００５５】

【実施例６】実施例４と同様にして、６−エトキシ−２
−メルカプトベンゾチアゾール及びエチレンオキシドか
ら、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）６−エトキシベン
ゾチアゾール−２−イルチオエーテルを得た。各種機器
分析によりその生成を確認した。

【００５６】元素分析値：Ｃ₃₃Ｈ₅₇ＮＯ₁₃Ｓ₂として 計算値（％） Ｃ ５３．５９：Ｈ ７．７１；Ｎ
１．８９ 実測値（％） Ｃ ５４．１８：Ｈ ７．８４；Ｎ
１．８６ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００５７】

【実施例７】実施例４と同様にして、６−メチル−２−
メルカプトベンゾオキサゾール及びエチレンオキシドか
ら、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）６−メチルベンゾ
オキサゾール−２−イルチオエーテルを得た。各種機器
分析によりその生成を確認した。

【００５８】元素分析値：Ｃ₃₂Ｈ₅₅ＮＯ₁₃Ｓとして 計算値（％） Ｃ ５５．４１：Ｈ ７．９４；Ｎ
２．０２ 実測値（％） Ｃ ５６．１５：Ｈ ８．０９；Ｎ
１．９４ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００５９】

【実施例８】実施例４と同様にして、２−アミノベンゾ
チアゾール及びエチレンオキシドからＮ，Ｎ−ポリオキ
シエチレン（ＥＯ１０）２−ベンゾチアゾリルアミンを
得た。各種機器分析によりその生成を確認した。

【００６０】元素分析値：Ｃ₂₇Ｈ₄₆Ｎ₂Ｏ₁₀Ｓとして 計算値（％） Ｃ ５４．９２：Ｈ ７．８０；Ｎ
４．７５ 実測値（％） Ｃ ５４．７５：Ｈ ７．４２；Ｎ
５．０２ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００６１】

【実施例９】実施例４と同様にして、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール及びエチレンオキシドからポリオキシ
エチレン（ＥＯ１０）ベンゾイミダゾール−２−イルチ
オエーテルを得た。各種機器分析によりその生成を確認
した。

【００６２】元素分析値：Ｃ₂₇Ｈ₄₆Ｎ₂Ｏ₁₀Ｓとして 計算値（％） Ｃ ５４．９２：Ｈ ７．８０；Ｎ
４．７５ 実測値（％） Ｃ ５４．１３：Ｈ ７．６３；Ｎ
４．８０ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００６３】

【実施例１０】実施例４と同様にして、２−ヒドロキシ
ベンゾイミダゾール及びエチレンオキシドからポリオキ
シエチレン（ＥＯ１２）ベンゾイミダゾール−２−イル
エーテルを得た。各種機器分析によりその生成を確認し
た。

【００６４】元素分析値：Ｃ₃₁Ｈ₅₄Ｎ₂Ｏ₁₃として 計算値（％） Ｃ ５６．１９：Ｈ ８．１６；Ｎ
４．２３ 実測値（％） Ｃ ５７．１０：Ｈ ８．３５；Ｎ
４．６８ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００６５】

【実施例１１】実施例４と同様にして、まず２−メルカ
プトベンゾチアゾール及びプロピレンオキシドを反応さ
せた後、エチレンオキシドと反応させてポリオキシプロ
ピレン（ＰＯ８）ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ベン
ゾチアゾール−２−イルチオエーテルを得た。各種機器
分析によりその生成を確認した。

【００６６】元素分析値：Ｃ₅₅Ｈ₁₀₁ＮＯ₂₁Ｓとして 計算値（％） Ｃ ５６．９５：Ｈ ８．７１；Ｎ
１．２１ 実測値（％） Ｃ ５６．２２：Ｈ ８．５３；Ｎ
１．１８ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，−
Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−−ＣＨ₂−）

【００６７】

【実施例１２】実施例４と同様にして、２−メルカプト
ベンゾチアゾール及びエチレンオキシドからポリオキシ
エチレン（ＥＯ９）ベンゾチアゾール−２−イルチオエ
ーテルを得た。各種機器分析によりその生成を確認し
た。

【００６８】元素分析値：Ｃ₂₅Ｈ₄₁ＮＯ₉Ｓ₂として 計算値（％） Ｃ ５３．２９：Ｈ ７．２８；Ｎ
２．４９ 実測値（％） Ｃ ５４．８３：Ｈ ７．６１；Ｎ
２．２４ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００６９】

【実施例１３】実施例１１と同様にして、６−クロロ−
２−メルカプトベンゾチアゾール及びエチレンオキシド
を反応させた後、プロピレンオキシドと反応させてポリ
オキシエチレン（ＥＯ１０）ポリオキシプロピレン（Ｐ
Ｏ２）６−クロロベンゾチアゾール−２−イルチオエー
テルを得た。各種機器分析によりその生成を確認した。

【００７０】元素分析値：Ｃ₃₃Ｈ₅₆ＮＯ₁₂Ｓ₂Ｃｌとし
て 計算値（％） Ｃ ５２．２８：Ｈ ７．３９；Ｎ
１．８５ 実測値（％） Ｃ ５０．７２：Ｈ ７．０３；Ｎ
２．１２ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，−
Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−−ＣＨ₂−）

【００７１】

【実施例１４】実施例４と同様にして、６−メチルチオ
−２−メルカプトベンゾチアゾール及びエチレンオキシ
ドから、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）６−メチルチ
オベンゾチアゾール−２−イルチオエーテルを得た。各
種機器分析によりその生成を確認した。

【００７２】元素分析値：Ｃ₃₂Ｈ₅₅ＮＯ₁₂Ｓ₃として 計算値（％） Ｃ ５１．８２：Ｈ ７．４２；Ｎ
１．８９ 実測値（％） Ｃ ５２．７６：Ｈ ７．６８；Ｎ
２．０５ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００７３】

【実施例１５】実施例４と同様にして、６−シアノ−２
−メルカプトベンゾチアゾール及びエチレンオキシドか
らポリオキシエチレン（ＥＯ１５）６−シアノベンゾチ
アゾール−２−イルチオエーテルを得た。各種機器分析
によりその生成を確認した。

【００７４】元素分析値：Ｃ₃₈Ｈ₆₄Ｎ₂Ｏ₁₅Ｓ₂として 計算値（％） Ｃ ５３．５２：Ｈ ７．５１；Ｎ
３．２９ 実測値（％） Ｃ ５２．４８：Ｈ ７．９１；Ｎ
３．１７ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００７５】

【実施例１６】実施例４と同様にして、６−ジメチルア
ミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びエチレンオ
キシドからポリオキシエチレン（ＥＯ１５）６−ジメチ
ルアミノベンゾチアゾール−２−イルチオエーテルを得
た。各種機器分析によりその生成を確認した。

【００７６】元素分析値：Ｃ₃₉Ｈ₇₀Ｎ₂Ｏ₁₅Ｓ₂として 計算値（％） Ｃ ５３．７９：Ｈ ８．０５；Ｎ
３．２２ 実測値（％） Ｃ ５２．８９：Ｈ ８．０５；Ｎ
３．３２ ＩＲ １１１０〜１１００cm^-1（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）

【００７７】

【実施例１７】下記の組成を有する本発明めっき浴１〜
９及び比較めっき１〜２の各々について、ハルセル試験
によりめっき皮膜の状態を観察した。アゾール化合物に
ついては、前記した化合物番号で示す。ハルセル試験
は、陽極板として、錫又は電着物組成に対応する錫−鉛
合金を使用し、陰極板として銅板を使用して、浴温１８
℃にて行なった。

【００７８】 ・本発明浴１ ２価の錫（メタンスルホン酸第一錫として使用） ２０ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １００ｇ／ｌ （ｄ）化合物 ５２ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ２Ａ ５分 ・本発明浴２ ２価の錫（メタンスルホン酸第一錫として使用） １２ｇ／ｌ 鉛（メタンスルホン酸鉛として使用） ８ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 ２００ｇ／ｌ （ｅ）化合物 １ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）２，４，６− トリスチレン化フェノールエーテル ７ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ２Ａ ５分 ・本発明浴３ ２価の錫（メタンスルホン酸第一錫として使用） １８ｇ／ｌ 鉛（エタンスルホン酸鉛として使用） １２ｇ／ｌ 遊離メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ （ａ）化合物 １ｇ／ｌ ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノニルフェノールエーテル ７ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ３Ａ ３分 ・本発明浴４ ２価の錫（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一錫として使用）１２ｇ／ｌ 鉛（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛として使用） ８ｇ／ｌ 遊離２−ヒドロキシプロパンスルホン酸 １００ｇ／ｌ （ｆ）化合物 ７ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ２Ａ ５分 ・本発明浴５ ２価の錫（ホウフッ化第一錫として使用） １５ｇ／ｌ 鉛（ホウフッ化鉛として使用） １０ｇ／ｌ 遊離ホウフッ化水素酸 ２００ｇ／ｌ （ｇ）化合物 １０ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ２Ａ ５分 ・本発明浴６ ２価の錫（フェノールスルホン酸第一錫として使用） ２０ｇ／ｌ 鉛（フェノールスルホン酸鉛として使用） １０ｇ／ｌ 遊離フェノールスルホン酸 １００ｇ／ｌ （ｈ）化合物 １０ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ３Ａ ３分 ・本発明浴７ ２価の錫（酢酸第一錫として使用） １５ｇ／ｌ 鉛（酢酸鉛として使用） ６ｇ／ｌ クエン酸 ７０ｇ／ｌ （ｊ）化合物 ７ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ２Ａ ５分 ・本発明浴８ ２価の錫（硫酸第一錫として使用） ２０ｇ／ｌ 硫酸 １００ｇ／ｌ （ｋ）化合物 １０ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ２Ａ ５分 ・本発明浴９ スルファミン酸錫 ４０ｇ／ｌ スルファミン酸鉛 ２０ｇ／ｌ スルファミン酸 １００ｇ／ｌ （ｐ）化合物 １０ｇ／ｌ 水 残 部 ハルセル条件 ３Ａ ３分 ・比較浴１ 本発明浴１において、（ｄ）化合物をポリオキシエチレ
ン（ＥＯ１３）ノニルフェニルエーテルに代えた。

【００７９】・比較浴２ 本発明浴２において、（ｅ）化合物を添加しない。

【００８０】・比較浴３ 本発明浴３において、（ａ）化合物を添加しない。

【００８１】・比較浴４ 本発明浴４において、（ｆ）化合物をポリオキシエチレ
ン（ＥＯ１０）ナフチルエーテルに代えた。

【００８２】・比較浴５ 本発明浴５において、（ｇ）化合物をポリオキシエチレ
ン（ＥＯ１２）多核フェニルエーテルに代えた。

【００８３】・比較浴６ 本発明浴６において、（ｈ）化合物をポリオキシエチレ
ン（ＥＯ１５）ラウリルアミンに代えた。

【００８４】・比較浴７ 本発明浴７において、（ｊ）化合物をポリオキシエチレ
ン（ＥＯ１２）イソオクチルフェニルエーテルに代え
た。

【００８５】・比較浴８ 本発明浴８において、（ｋ）化合物をポリオキシプロピ
レン（ＰＯ１２）ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）４−
スチレン化フェニルエーテルに代えた。

【００８６】・比較浴９ 本発明浴９において、（ｐ）化合物をポリオキシエチレ
ン（ＥＯ１２）ノニルフェニルエーテルに代えた。

【００８７】ハルセル試験の結果を下記第１表に示す。
尚、評価基準は、つき回り性については比較例を△とし
て、それと同等な場合を△、比較例より良好な場合を○
とした。一方外観については次の基準で評価した。

【００８８】 ○：無光沢又はヤケの部分がハルセルパネルの２０％以
下 △：無光沢又はヤケの部分がハルセルパネルの４０％以
下 ×：無光沢又はヤケの部分がハルセルパネルの５０％以
上

【００８９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 277/68 7019−4Ｃ Ｃ２５Ｄ 3/30 8414−4Ｋ 3/34 8414−4Ｋ (72)発明者 正木 征史 兵庫県神戸市長田区西山町４丁目16番５号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 〔式中、Ｒ₁は、水素、Ｃ_1-3アルキル、Ｃ_1-3アルコキ
   シ、ハロゲン原子、Ｃ_1-3アルキルチオ、−ＮＯ₂、−Ｃ
   Ｎ又は−ＮＲ₄Ｒ₅（Ｒ₄及びＲ₅は、同一又は異なって各
   々Ｃ_1-3アルキルを示す）を示し、Ｒ₂及びＲ₃は一方が
   水素で他方がメチルを示し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示
   し、ＹはＳ、Ｏ又は 【化２】 （Ｒ₂及びＲ₃は上記に同じ、ｋは０〜３０の整数、ｌは
   ０〜３０の整数であってｋ＋ｌ≧１である。）を示す。
   ｍは０〜３０の整数、ｎは０〜３０の整数であってｍ＋
   ｎ≧１である。〕で表わされるアゾール化合物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のアゾール化合物を含有す
   ることを特徴とする錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴。