CN117280077A - 对衬底的表面进行等离子体处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对衬底、尤其介电衬底的表面进行等离子体处理的方法，所述方法包含以下步骤：(t)利用去污工艺的处理溶液对所述衬底的所述表面进行湿式化学处理以获得所述衬底的经湿式化学处理的表面，(i)在大气压下用等离子体束对所述衬底的表面进行处理以获得所述衬底的经等离子体处理的表面，(ii)利用活化组合物活化所述衬底的所述经等离子体处理的表面以获得所述衬底的经活化表面，(iii)任选地在所述衬底的所述经活化表面上无电沉积涂层金属以获得所述衬底的电镀表面，以及(iv)任选地将额外涂层金属电解沉积于在任选步骤(iii)后获得的所述衬底的所述电镀表面上或在步骤(ii)后获得的所述衬底的所述经活化表面上。
Description
技术领域
根据第一方面，本发明涉及一种对衬底，尤其介电衬底的表面进行等离子体处理的方法。
特定来说，所述方法包含以下步骤：(i)在大气压下用等离子体束对衬底的表面进行处理，以获得衬底的经等离子体处理的表面；(ii)利用活化组合物活化衬底的经等离子体处理的表面，以获得衬底的经活化表面；以及(iii)任选地在衬底的经活化表面上无电沉积涂层金属，以获得衬底的电镀表面。
根据第二方面，本发明进一步涉及具有根据第一方面的方法获得的金属涂布表面的衬底。
背景技术
将金属层湿式化学沉积到衬底表面上在所属领域中具有悠久传统。此湿式化学沉积可通过涂层金属的电解电镀或无电镀来实现。无电镀为在无需外部电子供应的帮助下涂层金属的连续薄膜的受控自催化沉积。与之相反，电解电镀需要此类外部电子的供应。
这些方法在电子工业中具有较高重要性，并且用于印刷电路板、半导体装置和类似商品的制造，以及其它应用。在这方面最重要的涂层金属为铜，因为其用于构建形成所述商品中的电路的导电线。
由于大部分常规衬底包含非金属并且因此非导电的表面，所述衬底表面通常必须经活化以便使其易于接受无电电解和/或电镀工艺。例如玻璃衬底、硅衬底和塑料衬底的非导电衬底的此活化可采用催化金属，例如铜、银、金、钯、铂、铑、钴、钌、铱，或导电涂层，例如导电有机聚合物或碳，如炭黑、石墨、碳管或石墨烯。此类活化，例如利用催化金属，一般不产生离散层，而是在衬底表面上产生岛屿状结构的斑点。此类活化可通过将催化金属吸附于衬底表面上来实现。通过此类活化，有可能在金属或金属合金沉积于衬底上之前使衬底敏化。
然而，在非金属(即非导电)衬底表面活化之前，通常必须进行预处理工艺，其尤其包含去污、溶胀、蚀刻、还原、冲洗或清洁工艺。这些工艺尤其包括利用有机溶剂、酸性或碱性水溶液或包含表面活性剂、还原剂和/或氧化剂的溶液去除表面残留物。
面对不断增加的小型化的需求，现代电子元件制造商必须追随越来越密集互连的多层印刷电路板的趋势。由于其低成本和均衡的物理化学和机械特性，环氧类复合衬底为首选的绝缘材料。最新的环氧构建层板含有越来越多的球形玻璃填料，其为补偿环氧类树脂基质与电镀铜电路之间的CTE失配所需的。另外，与玻璃纤维束强化基底材料相比，其μm级和更小的尺寸使得表面形貌更光滑。
在插入不同凹槽作为迹线、盲微孔(BMV)或通孔(TH)之后，例如通过钻入到包含玻璃填料的基于树脂的衬底中，通常应用去污工艺以去除钻孔工艺的残留物。在工业去污工艺期间，暴露的玻璃填料在衬底表面处和在凹槽表面处的粘着力将减弱，并且其在周围的树脂基质中的锚定将损失或损坏。如果不去除此填料，那么其余弱结合填料或松散填料可引起环氧树脂上的电镀铜的低粘着力，以及盲微孔(BMV)或通孔(TH)中的受污染的铜与铜连接。此可影响生产中的良率和最终产品的可靠性。
克服玻璃填料污染的常见方法包括描述于US2012/0298409 A1中的氟化物蚀刻溶液和描述于US2007/0131243 A1中的超声波处理。这些策略中无一者可容易地应用于半加成法(SAP)的竖直模式。氟化物蚀刻溶液的严峻健康问题很快使其在业界大部分中失去资格，而以竖直模式或可能甚至以篮式应用的超声波应用极其难以用均质方式使用，并且难以对各面板具有足够高的影响。
JP 2010-229536 A公开一种用于清洁含有基于二氧化硅的填料的树脂衬底的表面的预处理剂，其中在去污处理等之后将去除暴露于衬底表面上的填料和玻璃纤维。预处理剂包括碱、非离子醚型表面活性剂和基于胺的络合剂。
WO 2019/206682涉及非金属衬底的金属电镀。更特定地，其涉及一种特别适合于用金属，例如铜、钯、镍、银、镍磷(Ni-P)、镍硼(Ni-B)、白铜或其它金属电镀特别光滑的含聚合物衬底的方法。
KR 20080011259公开一种等离子体预处理工艺，以避免金属或非金属材料，例如ABS树脂或PCB的湿式电镀中的常规化学预处理。
US2010/272902 A1涉及一种电镀法，其包含：(a)将含有催化元素和有机溶剂的电镀催化剂液体施加到待电镀的物体，所述物体至少在其表面处具有能够与催化元素形成相互作用的官能团；和(b)对待电镀的物体进行电镀，所述电镀催化剂液体已施加到所述物体。
US20170306496A1涉及多层弹性体制品及其制造方法。所述多层制品由包含至少一个弹性体的弹性组合物(C)制成，所述制品具有至少一个表面(S)，其包含：-含氮基团(N)和-粘附到所述表面(S)的至少一个层(Ll)，所述至少一个层包含至少一种金属化合物(M)。
WO 2005/087979 A2公开一种用于在衬底的非导电表面上沉积金属层的方法和装置。在所述方法内，(a)将含有金属离子的液体组合物导向表面的至少一部分，和(b)将还原剂导向表面的至少一部分。在(a)和(b)均已导向其上的那些部分中，金属离子原位还原为金属形式。还原反应和对非导电表面的粘着性可通过用物理能量处理，例如用大气压来处理来支持。
前述常规方法通常含有对健康有害的组分。此外，常规使用的溶液不充分去除松散或弱附着的填料，导致表面预处理不足并且还易于非所需发泡。因此，后续衬底活化可导致在衬底的表面上形成非特异性并且不充分的粘着催化金属层，其可随后导致后续电镀工艺中铜沉积不完全。
本发明的目标
因此，本发明的第一目标是为了克服现有技术的缺点，并且提供用于改进从广泛多种聚合物衬底，尤其从衬底的盲微孔(BMV)或通孔(TH)中去除表面残留物(即松散玻璃填料)的方式。
因此，本发明的第二目标为对于广泛多种聚合物衬底，尤其对包含盲微孔(BMV)或通孔(TH)的衬底，省略预处理工艺，例如去污工艺，包括溶胀、蚀刻、还原、冲洗；或其它清洁工艺，或至少显著减少所述工艺的必要性，以便简化废水处理，安全能量和时间消耗，从而降低制造成本。
因此，本发明的第三目标是为广泛多种衬底提供表面处理以改进所述经处理表面的后续活化，即通过改进的表面覆盖/分布量和活化组合物的改进粘着力，尤其在所述衬底的盲微孔(BMV)或通孔(TH)中，其中所述衬底表面的粗糙度与传统上仅作为去污工艺使用的湿式化学处理相当，至少表面粗糙度并未显著增加。
因此，本发明的第四目标是为广泛多种衬底提供表面处理，其允许在相应衬底上形成金属涂层，所述金属涂层具有极佳粘着强度，尤其电解沉积铜涂层，并且难以剥离，尤其在衬底的盲微孔(BMV)或通孔(TH)中。
因此，本发明的第五目标是为广泛多种衬底，尤其基于低dk、低df材料的衬底提供表面处理，其允许在相应衬底上形成金属涂层，展示显著减少或没有集肤效应、信号损失。
因此，本发明的第六目标是为广泛多种衬底提供表面处理，所述处理可包括于常规工艺序列中而无需对其它工艺步骤进行较大修正，以便降低制造成本。
发明内容
上文所提及的第一到第六目标根据第一方面通过一种对介电衬底的表面进行等离子体处理的方法来解决，所述介电衬底包含通孔(TH)和/或盲微孔(BMV)，所述方法包含以下步骤：
(t)利用去污工艺的处理溶液，优选水溶液对衬底的表面进行湿式化学处理，以从衬底的表面去除残留物，以便获得衬底的经湿式化学处理的表面，
(i)在大气压下用等离子体束对衬底的经湿式化学处理的表面进行处理，以获得衬底的经等离子体处理的表面，
(ii)利用活化组合物活化衬底的经等离子体处理的表面，以获得衬底的经活化表面，
(iii)任选地在衬底的经活化表面上无电沉积涂层金属，以获得衬底的电镀表面，以及
(iv)任选地将额外涂层金属电解沉积于在任选的步骤(iii)后获得的衬底的电镀表面上，或在步骤(ii)后获得的衬底的经活化表面上。
所述方法，尤其湿式化学处理步骤(t)与等离子体处理步骤(i)的组合，允许从衬底，尤其衬底的盲微孔(BMV)或通孔(TH)中有效地去除松散或弱附着的表面残留物(即填料组分)，并且在聚合物表面处形成或改变官能团以支持化学粘着，并且其中与标准程序相比，经等离子体处理的表面的粗糙度并未显著增加，而是可通过此后续处理减少。所述方法尤其改进衬底与后续沉积金属层之间的粘着力和待处理的介电衬底表面的金属覆盖度。
通过进行活化步骤(ii)，将活化层沉积到经等离子体处理的表面上，由此提供衬底的所述经活化表面。
因此，在后续活化步骤(ii)期间(其在等离子体处理步骤(i)之后)期间，衬底的经等离子体处理的表面可通过活化组合物有效活化，其继而改进在步骤(iii)期间涂层金属(例如铜)在所述经活化衬底表面上的任何后续(任选地无电)沉积效率。
视活化步骤(ii)期间所用的特定活化组合物而定，之后可仅进行电解金属沉积步骤或可进行两个步骤，其中首先进行无电金属沉积，随后进行电解金属沉积步骤。
举例来说，当将钯金属用作通过施加活化组合物而获得的衬底的经活化表面时，首先在活化步骤(ii)之后进行无电涂层金属沉积步骤(iii)，并且其次在无电涂层金属沉积步骤(iii)之后进行电解金属沉积步骤。
或者，当碳如炭黑、石墨、碳管或石墨烯，胶态金属或导电聚合物通过施加活化组合物用作衬底的经活化表面时，例如任选的无电金属沉积步骤(iii)可省略并且仅在活化步骤(ii)之后进行电解金属沉积步骤。
因此，可获得良好经金属涂布的衬底，其中金属涂层具有极佳粘着强度、极佳光学外观和极佳机械强度。另外，衬底处金属涂层的覆盖度得到改进。
此外，由于等离子体处理步骤(i)的高效率，可减少包括例如溶胀、蚀刻、还原、冲洗和/或清洁工艺的去污工艺，使得可简化废水处理，可减少能量消耗和时间消耗，并且因此可降低制造成本。
本发明显示使用去污工艺的湿式化学处理与随后用大气压等离子体处理的组合为有益的。本实验显示相较于单独应用去污工艺或等离子体处理，所述组合改进后续沉积层的粘着力。在优选实施例中，在进行本发明方法步骤(t)到(iv)之后所获得的衬底表面的剥离强度粘着力为5N/cm或更高，优选6N/cm或更高，最优选5到10N/cm。剥离强度测试根据IPC-TM-650电子标准进行。
优选地，在进行本发明方法步骤(t)到(iv)之后的衬底表面的剥离强度粘着力比以下提高至少25％，更优选提高25％到150％：单独进行步骤(t)利用去污工艺的处理溶液对衬底的表面进行湿式化学处理，或单独进行步骤(i)在大气压下用等离子体束处理衬底的经湿式化学处理的表面。更优选地，剥离强度粘着力提高50％到100％。剥离强度测试根据IPC-TM-650电子标准进行。
通过应用去污工艺，经处理衬底的表面粗糙度通常增加并且经清洁，但有时所获得的表面粗糙度过高，这导致不合需要的电镀效应。在本发明的一个实施例中，可出人意料地发现，通过进行缩短的去污工艺，所述组合仍产生充分清洁的表面并且后续层具有良好粘着性，但相比之下，组合处理的表面粗糙度与单独应用的标准去污工艺相比更低。因此，例如表面分布/覆盖度以及后续沉积层的粘着力得到改进，并且集肤效应得到减少。
由于等离子体处理步骤(i)在大气压下进行，因此不必为待等离子体处理的衬底提供真空密封隔室。因此，等离子体处理步骤(i)可有效地并入到常规电镀工艺中，这也使得可有效降低制造成本。
根据第二方面，通过具有根据第一方面的方法获得的经金属涂布的表面的衬底解决上文所提及的第一到第六目标。
所述衬底包含根据之前所概述的优点的极佳金属涂层。
实例的简要说明
在实例1、2、3、4、5和6中，展示在剥离测试期间各种工艺步骤中的变化相对于所得经涂布金属的粘着强度的影响。
其它细节提供于下文中的“实例”部分中。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“至少一”或“一或多”表示“一个、两个、三个或多于三个”(并且可与之交换)。
在本发明的上下文中，术语“和/或”包括相关联所列项目中的一或多者的任何和所有组合。
在本发明的上下文中，术语“沉积”、“涂布”和“电镀”在本文中可互换地使用。在本发明的上下文中，术语“层”、“涂层”和“沉积物”在本文中可互换地使用。
在本发明的上下文中，术语“介电”意指非金属的，并且因此不导电。
在本发明的上下文中，术语“水溶液”意指水溶液包含50重量％(w/w％)或更多的水。
在本发明的上下文中，术语“去污工艺”意指一种湿式化学工艺，其尤其涉及一种用于去除作为颗粒的残留物的工艺，所述残留物通过激光钻孔或机械钻孔于介电衬底的表面中(以在衬底中形成通孔(through hole)(TH，也称为通孔(through hole via，THV))和/或盲微孔(BMV))而产生。湿式化学工艺包含至少一种蚀刻剂，优选使用酸性或碱性高锰酸盐水溶液。
在本发明的上下文中，待处理的介电衬底的表面理解为衬底的外表面包含孔表面，其限定钻入衬底中的通孔(TH)和盲微孔(BMV)。外表面可进一步包含例如衬底的不为孔表面的上部和下部平面表面，其中步骤(i)、(ii)、任选的(iii)和任选的(iv)在所述表面上进行。至少孔表面通过本发明方法处理以获得例如根据步骤(t)经湿式化学处理的表面。
根据第一方面，本发明涉及一种对介电衬底的表面进行等离子体处理的方法，所述介电衬底包含通孔(TH)和/或盲微孔(BMV)，所述方法包含以下步骤：
(t)利用去污工艺的处理溶液，优选水溶液对衬底的表面进行湿式化学处理，以从衬底的表面去除残留物，以便获得衬底的经湿式化学处理的表面，
(i)在大气压下用等离子体束对衬底的经湿式化学处理的表面进行处理，以获得衬底的经等离子体处理的表面，
(ii)利用活化组合物活化衬底的经等离子体处理的表面，以获得衬底的经活化表面，
(iii)任选地在衬底的经活化表面上无电沉积涂层金属，以获得衬底的电镀表面，以及
(iv)任选地将额外涂层金属电解沉积于在任选的步骤(iii)后获得的衬底的电镀表面上，或在步骤(ii)后获得的衬底的经活化表面上，以便获得经电解金属涂布的表面。
优选地在步骤(t)之后将利用等离子体束的处理直接施加到经湿式化学处理的表面，而不在经湿式化学处理的表面与后续层之间沉积充当粘着层的聚合物层。这意味着，在步骤(i)之前没有作为可固化有机聚合物层的聚合物层沉积于经湿式化学处理的表面上，并且在此排除。
此外，步骤ii)-衬底的经等离子体处理的表面的活化优选在应用步骤(i)之后直接进行。特定来说，没有沉积可固化聚合物层，例如可固化有机聚合物层，其充当提供经活化表面的活化层的粘着层。因此，不需要并且排除粘着层，其通过固化有机聚合物(例如，通过化学固化、UV光辐射或等离子体束固化)而形成，以提供固化聚合物和/或与经等离子体处理的表面和经活化表面的化学相互作用。
所述方法是优选的，其中没有可固化聚合物层，优选没有可固化有机聚合物层沉积于经湿式化学处理的表面和/或经等离子体处理的表面上。
优选地，根据本发明的衬底包含用于HDI、MLB生产的板和/或具有精细特征的IC衬底制品，更优选地用于包含1:3到1:18的通孔(TH)纵横比和/或1:0.5到1:2.3的盲微孔(BMV)纵横比的水平电镀应用，或更优选地用于包含1:3到约1:30的通孔(TH)纵横比和/或1:1或低至1:1.15到1:2.3的盲微孔(BMV)纵横比的竖直电镀应用。
去污工艺(t)有益于使衬底表面准备好用于方法步骤(i)期间的后续等离子体处理，尤其因为存在于通孔(TH)或盲微孔(BMV)中的表面残留物或填料可通过去污工艺有效去除。
除所需表面残留物的去除的外，去污工艺还使表面粗糙化，其中获得某一表面粗糙度Ra。Ra值根据DIN EN ISO 4287、DIN EN ISO 4288:1998、DIN EN ISO 13565、DIN EN10049测量。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中去污工艺优选地包含在用以插入通孔(TH)和/或盲微孔(BMV)的钻孔工艺之后对衬底表面应用用于溶胀、蚀刻和还原处理步骤以及任选的冲洗和/或清洁处理步骤的子步骤。更优选地，去污工艺包含至少三个子步骤：(t-1)溶胀步骤、(t-2)蚀刻步骤和(t-3)还原步骤。这些子步骤可包含施加如下文所示的处理剂。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中步骤(t)包含子步骤(t-1)、(t-2)和(t-3)，
其中子步骤(t-1)包含将第一处理剂，优选溶胀剂施加到衬底的表面，以获得衬底的溶胀表面，
其中子步骤(t2)包含将第二处理剂，优选蚀刻剂施加到衬底的表面，优选施加到衬底的溶胀表面，以获得衬底的经蚀刻表面，并且
其中子步骤(t-3)包含将第三处理剂，优选还原剂施加到衬底的表面，优选施加到衬底的经蚀刻表面。
第一处理剂、第二处理剂和第三处理剂优选为水溶液。
通过应用对应子步骤(t-1)、(t-2)和(t-3)，可确保尤其有效的去污工艺。
优选地，子步骤(t-1)为第一步骤，随后为作为第二步骤的子步骤(t-2)，在此之后为作为第三步骤的子步骤(t-3)。
优选地，第一处理剂，更优选溶胀剂包含有机溶剂，其最优选选择为二醇醚和/或内酰胺，并且渗透到通孔和BMV的暴露树脂表面中。最优选地，溶胀剂选择为可商购的Securiganth MV溶胀剂。
优选地，以第一处理剂的总体积计，第一处理剂，更优选溶胀剂以200ml/l到500ml/l的浓度施加。
优选地，第一处理剂，更优选溶胀剂包含9.5到12的pH。
优选地，子步骤(t-1)在55℃到85℃、更优选60℃到70℃的温度下进行。
优选地，子步骤(t-1)持续进行2分钟到15分钟，优选5分钟到10分钟。
优选地，第二处理剂，更优选蚀刻剂选择为包含酸，更优选硫酸和/或氧化剂，更优选过氧化氢的水溶液，或选择为碱性溶液，更优选氢氧化钾溶液和/或氧化剂，更优选高锰酸钾。最优选地，蚀刻剂选择为可商购的Securiganth P500。
优选地，以第二处理剂的总体积计，第二处理剂、更优选蚀刻剂、甚至更优选高锰酸盐以35g/l到70g/l的浓度施加。
优选地，以第二处理剂的总体积计，第二处理剂、更优选蚀刻剂包含35g/l到60g/l的氢氧化钠。
优选地，子步骤(t-2)在60℃到90℃、更优选70℃到85℃并且最优选80℃的温度下进行。
优选地，子步骤(t-2)持续进行1分钟到20分钟，优选2分钟到20分钟，更优选2分钟到10分钟。
出乎意料地发现，通过本发明的湿式化学处理与等离子体处理的组合，如果较不粗糙的表面更有益，那么可缩短湿式化学处理。本实验已展示，虽然与20分钟的步骤(在步骤(i)中的等离子体处理之后测量)相比，通过使用2分钟到10分钟的缩短子步骤(t-2)(在步骤(i)中的等离子体处理之后测量)使所获得的经等离子体处理表面的表面粗糙度Ra降低30％到50％，但后续金属层的粘着力在相同所需范围内。
优选地，第三处理剂、更优选还原剂包含酸，最优选硫酸或盐酸；能够还原来自前一步骤的金属残余物的还原剂，如柠檬酸、抗坏血酸连二磷酸盐，最优选硫酸羟铵或过氧化氢；以及含有氮原子和/或带正电氮原子的聚合物。最优选地，将还原剂选择为可商购的MV还原调节剂或还原溶液。
优选地，以第二处理剂的总体积计，第三处理剂、更优选还原剂以70ml/l到150ml/l的浓度施加。
优选地，以第二处理剂的总体积计，第三处理剂，更优选还原剂包含80ml/l到120ml/l的50w/w％硫酸。
优选地，子步骤(t-3)在40℃到55℃、更优选40℃到50℃并且最优选50℃的温度下进行。
优选地，子步骤(t-3)持续进行0.5分钟到5分钟，优选4分钟。
特定来说，通过应用根据本公开的等离子体处理，金属涂层的粘着强度可显著增加，其产生衬底的机械稳定涂层，其中所述涂层从衬底上剥离的可能性降低。
尽管需要某一表面粗糙度以改进后续沉积金属层的粘着力，但考虑到层的厚度均一性和层的平表面的均一性，过高的所生成表面粗糙度对后续沉积金属层的表面质量具有负面影响。此可能导致沉积金属层的电阻和覆盖问题，以及非所需集肤效应开始升高。
在方法步骤(i)期间，根据本发明的包含通孔(TH)和/或盲微孔(BMV)的衬底在大气压下经等离子体束处理，以获得衬底的经等离子体处理的表面。
优选地，根据本发明的衬底包含用于HDI、MLB生产的板和/或具有精细特征的IC衬底制品，更优选地用于包含约1:3到约1:18的通孔(TH)纵横比和/或约1:0.5到1:2.3的盲微孔(BMV)纵横比的水平电镀应用，或更优选地用于包含约1:3到约1:30的通孔(TH)纵横比和/或约1:1或低到1:1.15到1:2.3的盲微孔(BMV)纵横比的竖直电镀应用。
在方法步骤(i)期间产生的等离子体束适用于处理表面，所述表面包含限定通孔(TH)和/或盲微孔(BMV)的孔表面以及平面上部和下部表面，以使得这些表面随后可有利地通过活化组合物活化，从而防止衬底的通孔(TH)或盲微孔(BMV)处的涂层中的机械缺陷。
根据本公开的等离子体束是在大气压(约1巴)下产生的等离子体束，这意味着待等离子体处理的衬底不必在真空室中密封。因此，可将等离子体处理步骤(i)有效地并入到现有电镀方法中而无需大量重新设计此类工艺。
等离子体处理步骤(i)尤其允许在衬底的经等离子体处理的表面处提供官能团(通过在表面处形成或改变衬底材料)以支持提供衬底的经活化表面的活化层的粘着力和可湿性。这意味着，等离子体处理步骤(i)在经等离子体处理的表面上产生氧化或还原产物。因此，经等离子体处理的表面具有选自由以下组成的群组的官能团：羰基、羟基、氮化物、硝酸盐、胺、酰胺、烯基和炔基。在步骤(i)期间形成的此类官能团为优选羰基、羟基、胺、烯基和炔基，例如在用大气压空气等离子体处理之后的环氧类ABF聚合物。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中所述方法包含以下步骤(p)，其在步骤(i)之前或之后进行，或其中步骤(i)在步骤(p)期间进行，
(p)利用预处理工艺，优选清洁工艺预处理衬底的表面，以获得衬底的经预处理的表面。
预处理工艺，优选清洁工艺可改进活化步骤(ii)期间衬底表面之后续活化。在步骤(p)期间，优选地在步骤(i)之前进行时，将没有可固化聚合物层沉积，优选没有可固化有机聚合物层沉积。
优选地，步骤(p)在所述方法的等离子体处理步骤(i)之后进行。从而，在步骤(i)之后获得的衬底的经等离子体活化的表面经受预处理步骤(p)，此后为活化步骤(ii)。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中步骤(p)包含子步骤(p-1)和/或(p-2)，
其中子步骤(p-1)包含将第一预处理剂，优选具有或不具有调节剂的清洁剂施加到衬底的表面，以获得衬底的经清洁和调节的表面，和/或
其中子步骤(p-2)包含将第二预处理剂，优选蚀刻/清洁剂施加到衬底的表面，优选施加到衬底的经清洁和调节的表面。
第一预处理剂和第二预处理剂为水溶液。
调节剂优选不为可固化聚合物并且不充当助粘剂。
如果步骤(p)在步骤(i)之前进行，那么预处理剂进一步包含能够还原二氧化锰的试剂，例如硫酸羟铵或过氧化氢，并且如果使用调节剂，那么调节剂吸附在经湿式化学处理的表面处，优选以改进表面的可湿性。在此情况下，调节剂尤其不为可固化聚合物并且不会通过等离子体处理固化。例如可购自安美特德国有限两合公司(Atotech DeutschlandGmbH&Co.KG)的MV还原调节剂可用作预处理剂。
通过应用对应子步骤(p-1)和/或(p-2)，可确保尤其有效的预处理工艺(p)。
优选地，预处理工艺(p)包含子步骤(p-1)作为第一子步骤，之后为第二子步骤(p-2)。
作为一优选替代方案，预处理工艺(p)仅包含子步骤(p-1)。
作为一优选替代方案，预处理工艺(p)仅包含子步骤(p-2)。
优选地，第一预处理剂，更优选清洁剂将含有能够通过去除污迹或有机物残留物来产生清洁衬底和/或金属表面的添加剂，其通过使用至少一种非有机碱和/或有机碱，例如胺，如氨或脂肪族胺和类似物；或非有机酸，例如硫酸、盐酸；或有机酸，例如磺酸、碳酸、乙酸、乙醇酸，其优选与作为调节剂的添加剂一起，所述调节剂能够作为表面活性剂降低水的表面张力，并且更优选与能够吸附于先前经处理的表面上的聚合物(例如具有氮原子和/或季铵化氮原子的聚合物)一起形成经调节表面。最优选地，清洁剂选择为可商购的Securiganth清洁剂V8、清洁剂902或清洁剂GFR。
调节剂优选选自由以下组成的群组：含有季铵化氮原子的聚合物、含有氮原子的聚合物及其混合物。
优选地，以第一预处理剂的总体积计，第一预处理剂，更优选具有或不具有调节剂的清洁剂以25ml/l到110ml/l的浓度施加。以第一预处理剂的总体积计，使用0g/l到20g/l的调节剂，优选0.05g/l到20g/l。
优选地，以第一预处理剂的总体积计，第一预处理剂，更优选具有或不具有调节剂的清洁剂包含0g/l到30g/l的氢氧化钠。
优选地，子步骤(p-1)在40℃到70℃、更优选50℃到60℃并且最优选60℃的温度下进行。
优选地，子步骤(p-2)持续进行0.5分钟到6分钟，优选1分钟到5分钟。
优选地，第二预处理剂，更优选蚀刻/清洁剂包含酸和能够氧化表面的氧化剂，例如H2O2或过硫酸钠，并且最优选选择为可商购的蚀刻清洁剂NaPS。
优选地，以第二预处理剂的总体积计，第二预处理剂，更优选蚀刻/清洁剂以100g/l到300g/l的浓度施加。
优选地，以第二预处理剂的总体积计，第二预处理剂，更优选蚀刻/还原剂包含20ml/l到50ml/l的60w/w％硫酸。
优选地，子步骤(p-2)在25℃到50℃、更优选25℃到30℃并且最优选30℃的温度下进行。
优选地，子步骤(p-2)持续进行0.5分钟到2分钟，优选1分钟。
优选地，衬底的经等离子体处理的表面的活化用钯物种、导电聚合物或碳物种作为活化组合物进行。
优选地，经等离子体处理的表面的活化通过添加金属活化组合物如钯活化组合物或铜活化组合物来进行，以便将例如钯层或铜层沉积于衬底的经等离子体处理的表面上，所述层可通过后续还原沉积为金属钯或金属铜，呈膜状或胶体或离子形式。金属层可为纯金属层或可含有额外金属作为金属合金。
优选地，金属活化组合物包含例如至少一种钯离子源或铜离子源。另外，溶液可包含其它金属离子源，如钌离子源、铑离子源、钯离子源、锇离子源、铱离子源、铂离子源、铜离子源、银离子源、镍离子源、钴离子源、金离子源及其混合物。钯离子或铜离子和所述额外金属离子吸附在所述衬底的经等离子体处理的表面上并且随后经还原或吸附为经还原金属，例如胶体或粒子，例如钯胶体或铜胶体，其中钯胶体可包含锡，或铜胶体可包含钯。
优选地，活化组合物选择为可购自安美特德国有限两合公司的Neoganth活化剂U或Neoganth活化剂834或Neoganth MV活化剂。
优选地，活化组合物可包含碳、导电聚合物或含有例如铜、钯、钯-锡的金属离子或金属胶体，用于后续电解直接金属化。
通过根据第一方面的方法实现的一个优点是，使用等离子体束处理衬底的表面以获得经等离子体处理的表面允许更有效的后续活化步骤(ii)，其因此产生衬底的有利金属涂层。
当在步骤(iii)期间进行任选的在衬底的经活化表面上无电沉积涂层金属时，优选在活化步骤(ii)期间通过金属胶体或金属离子进行活化。
当在步骤(iii)期间不进行任选的在衬底的经活化表面上无电沉积涂层金属时，优选在活化步骤(ii)期间用导电聚合物或碳涂层来进行活化。
优选地，步骤(ii)可包含子步骤(ii-1)、(ii-2)、(ii-3)和/或(ii-4)，
其中子步骤(ii-1)包含将预浸渍剂施加到衬底的表面，优选施加到衬底的经等离子体处理的表面，以获得衬底的经浸渍表面，
其中子步骤(ii-2)包含将活化组合物，优选活化组合物包含金属、金属离子或无机活化物质如碳，施加到衬底的经浸渍表面，以获得衬底的经活化表面，
其中子步骤(ii-3)是任选的，并且包含如果经活化表面包含金属离子，那么将还原剂施加到衬底的经活化表面，以获得衬底的经还原表面，和/或
其中子步骤(ii-4)是任选的，并且包含如果经活化表面包含金属，那么在步骤(ii)之后将增强剂施加到衬底的经活化表面。
优选地，子步骤(ii-1)为第一步骤，随后为作为第二步骤的子步骤(ii-2)，其之后为作为第三步骤的子步骤(ii-3)，或之后为作为第四步骤的子步骤(ii-4)。优选地，可省略子步骤(ii-4)。
优选地，步骤(ii-1)的预浸渍剂包含酸性溶液，更优选盐酸溶液或硫酸溶液，任选地与碱金属盐，更优选氯化钠一起，或任选地与额外表面活性剂一起。最优选地，预浸渍剂选择为可购自安美特德国有限两合公司的预浸渍剂A或预浸渍剂MV。另外，预浸渍剂在活化步骤(ii)中可包含碱溶液作为碱，并且更优选使用无机碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物、金属氢氧化物或碳酸盐、磷酸盐或硼酸盐，或任选地与额外表面活性剂和络合剂一起。最优选地，碱性预浸渍剂选择为可购自安美特德国有限两合公司的预浸渍剂W或预浸渍剂E。
优选地，子步骤(ii-1)在20℃到35℃，优选25℃或30℃的温度下进行。
优选地，子步骤(ii-1)持续进行5秒到3分钟，并且更优选20秒到1分钟。
优选地，子步骤(ii-2)在20℃到55℃，并且更优选40℃到45℃的温度下进行。
优选地，子步骤(ii-2)持续进行5秒到10分钟，并且更优选40秒到4分钟。
优选地，用于子步骤(ii-3)的还原剂包含基于硼的还原剂、次磷酸根离子源、肼、肼衍生物、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛源、乙醛酸、乙醛酸源、乙醇酸、甲酸、糖类和/或前述酸的盐。最优选地，还原剂选择为可获得的Neoganth WA还原剂。
优选地，子步骤(ii-3)在20℃到50℃，并且更优选30℃到35℃的温度下进行。
优选地，子步骤(ii-3)持续进行5秒到6分钟，并且更优选40秒到4分钟。
优选地，用于子步骤(ii-4)的增强剂选自乙醛酸、连二磷酸或甲醛，并且最优选为甲醛溶液。任选地，增强剂的效果可通过调节pH值到另外碱性来改进。
优选地，子步骤(ii-4)在20℃到50℃，并且优选32℃到34℃的温度下进行。
优选地，子步骤(ii-4)持续进行5秒到6分钟，优选30秒到1分钟。
根据另一方面，本发明进一步涉及一种衬底，其具有通过根据第一方面的方法获得的经活化表面。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中步骤(iii)包含将涂层组合物施加到衬底的经活化表面，其中涂层组合物包含至少一种涂层金属，其优选选自铜、镍或其合金，并且更优选选择为铜。
优选地，用于步骤(iii)中的涂层组合物包含溶剂、更优选水和至少一种待沉积的涂层金属。优选溶剂为水。可添加可与水混溶的其它液体，例如醇，例如C1-C4醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇和/或其区位异构体)以及其它可与水混溶的极性有机液体。优选地，出于水的生态良性特性，步骤(iii)中所用的涂层组合物的至少90.0重量％、更优选99.0重量％或更多为水。
用于步骤(iii)中的涂层组合物的其它任选的组分为用于所述涂层金属离子的络合剂或螯合剂，用于所述涂层金属离子的还原剂、稳定剂、共溶剂、润湿剂和/或功能性添加剂，例如光亮剂、加速剂、抑制剂、抗失泽剂。步骤(iii)中所用的涂层组合物可进一步包含镍离子源、钴离子源及其混合物。
优选的铜离子可通过适合于在例如水溶液的液体介质中释放铜离子的任何(水溶性)铜盐或其它(水溶性)铜化合物而包括于用于步骤(iii)中的本发明涂层组合物中。优选地，铜离子以硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、甲磺酸铜((CH3O3S)2Cu)，前述中任一者的一或多种水合物或前述的混合物形式添加。用于步骤(iii)中的本发明涂层组合物中的铜离子的浓度优选地介于0.1g/l到20g/l范围内，更优选地介于1g/l到10g/L范围内，甚至更优选地介于2g/l到5g/l范围内。
优选地，用于步骤(iii)中的涂层组合物包含至少一种适合于将铜离子还原为金属铜的还原剂。所述至少一种还原剂因此能够将存在于步骤(iii)中所用的涂层组合物中的铜(I)离子和/或铜(II)离子转化为元素铜。还原剂优选选自由以下组成的群组：甲醛；多聚甲醛；乙醛酸；乙醛酸源；氨基硼烷，例如二甲基氨基硼烷；碱金属硼氢化物，例如NaBH4、KBH4；肼；多糖；糖类，例如葡萄糖；连二磷酸；乙醇酸；甲酸；抗坏血酸；前述中任一者的盐和混合物。如果步骤(iii)中所用的涂层组合物含有一种以上还原剂，那么优选地，其它还原剂为充当还原剂但无法用作唯一还原剂的试剂(参见US 7,220,296,第4栏,第20-43和54-62行)。此类其它还原剂在此意义上也称为“增强剂”。
术语“乙醛酸源(source of glyoxylic acid)”涵盖乙醛酸以及可在例如水溶液的液体介质中转化为乙醛酸的所有化合物。在水溶液中，含醛酸与其水合物处于平衡。合适的乙醛酸源为例如二氯乙酸的二卤乙酸，其将在例如水性介质的液体介质中水解为乙醛酸的水合物。替代性乙醛酸源为亚硫酸氢盐加合物。亚硫酸氢盐加合物可添加到组合物中或可原位形成。亚硫酸氢盐加合物可由乙醛酸盐和亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐制得。
用于步骤(iii)中的涂层组合物中的至少一种还原剂的浓度优选在0.02mol/l到0.3mol/l、更优选0.054mol/l到0.2mol/l、甚至更优选0.1mol/l到0.2mol/l的范围内。倘若在步骤(iii)中所使用的本发明涂层组合物中包含超过一种还原剂，那么所有还原剂的浓度总和在上述范围内。
优选地，用于步骤(iii)中的涂层组合物包含至少一种用于铜离子的络合剂。在所属领域中，所述络合剂有时也称为螯合剂。至少一种络合剂能够与存在于用于步骤(iii)的涂层组合物中的铜(I)离子和/或铜(II)离子形成配位化合物。优选络合剂为糖醇，例如木糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇；烷醇胺，例如三乙醇胺；羟基羧酸，例如乳酸、柠檬酸和酒石酸；氨基膦酸和氨基多膦酸，例如氨基三(甲基膦酸)；氨基羧酸，例如寡氨基单丁二酸、聚氨基单丁二酸，包括寡氨基二丁二酸如乙二胺-N,N'-二丁二酸、聚氨基二丁二酸，氨基聚羧酸，例如氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、N'-(2-羟乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸(HEDTA)、环己二胺四乙酸、二亚乙三胺五乙酸和四-(2-羟丙基)-乙二胺和N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺，前述中任一者的盐和混合物。
更优选地，至少一种络合剂选自由以下组成的群组：木糖醇；酒石酸；乙二胺四乙酸(EDTA)；N'-(2-羟乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸(HEDTA)；四-(2-羟丙基)-乙二胺；前述中任一者的盐和混合物。
优选地，用于步骤(iii)的涂层组合物中的至少一种络合剂的浓度在0.004mol/l到1.5mol/l、更优选0.02mol/l到0.6mol/l、甚至更优选0.04mol/l到0.4mol/l范围内。倘若使用多于一种络合剂，那么所有络合剂的浓度优选地处于上文所定义的范围内。
优选地，至少一种络合剂(在这方面意指所有络合剂的总量)与铜离子的摩尔比在1.3:1到5:1、更优选2:1到5:1范围内。如果在沉积期间搅动步骤(iii)中所用的涂层组合物，优选用例如空气的气体搅动，和/或当使用除例如乙醛酸或甲醛的第一还原剂外的另一还原剂(也称为“增强剂”)时，此实施例是尤其有利的，其中所述另一还原剂优选选自乙醇酸、连二磷酸或甲酸，最优选乙醇酸。
优选地，用于步骤(iii)中的涂层组合物选择为可商购的Printoganth P Plus或Printoganth MV TP1。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中步骤(iii)持续进行1分钟到30分钟，优选4分钟或20分钟到30分钟，和/或在10℃到50℃，优选32℃到34℃的温度下进行。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中所述方法包含以下步骤(iv)，
(iv)将额外涂层金属电解沉积于在任选的步骤(iii)后获得的衬底的电镀表面上，或在步骤(ii)后获得的衬底的经活化表面上。
额外涂层金属的电解沉积允许将金属涂层有效地沉积于衬底表面上以便获得经电解金属涂布的表面。
视活化步骤(ii)期间所用的活化组合物而定，例如当碳或导电聚合物用作活化组合物时，任选的无电沉积步骤(iii)可省略，以使得在电解沉积步骤(iv)期间，额外涂层金属可直接沉积于活化步骤(ii)后获得的衬底的经活化表面上。
视活化步骤(ii)期间所用的活化组合物而定，例如当钯物种用作活化组合物时，必须在电解沉积步骤(iv)之前进行任选的无电沉积步骤(iii)，以使得在电解沉积步骤(iv)期间，将额外涂层金属沉积于在无电沉积步骤(iii)之后获得的衬底的电镀表面上。
优选地，在电解沉积步骤(iv)期间使用的额外涂层金属选自铜、镍或其合金，并且更优选选择为铜。
优选地，电解沉积步骤(iv)通过施加电解镀铜浴来进行，出于此目的的所述电解镀铜浴为所属领域中所熟知。
优选地，所述电解镀铜浴包含铜离子、电解质(通常为例如硫酸、氟硼酸或甲磺酸的强酸)、氯离子、任选地一或多种整平剂、任选地一或多种光亮剂和任选地一或多种载剂。这些化合物为所属领域中已知的并且公开在例如WO 2017/037040 A1(第21页，第1行到第22页，第27行)中。
优选地，步骤(iv)持续进行30分钟到120分钟，优选90分钟，和/或在10℃到50℃，优选32℃的温度下进行。
优选地，步骤(iv)通过施加1ASD到25ASD的电流密度，优选通过施加3ASD到15ASD的电流密度进行。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中衬底，尤其具有至少一个待处理介电表面的介电衬底，包含选自树脂和/或塑料及其共混物的有机聚合物，其中树脂和塑料更优选地选自由以下各者组成的群组：环氧树脂、异氰酸树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、亚苯基树脂、聚酯，甚至更优选地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、液晶聚合物(LCP)如环烯烃共聚物(COC)、味之素堆积膜(Ajinomoto build-up film，ABF；ABF/环氧型衬底)或用于光可成像介电质的塑料，以及前述各者的混合物和共混物，或基于玻璃填料和/或二氧化硅填料和/或玻璃织物与所述有机聚合物的混合物的复合物。衬底还可为玻璃衬底或硅衬底。
因此，等离子体处理步骤(i)可应用于广泛多种衬底。
介电衬底如树脂和塑料优选包含通常用于电子工业中的待金属化的材料。
有机聚合物优选包含聚酰亚胺树脂或环氧树脂，其中聚酰亚胺树脂可通过添加聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯等而经改性。
优选地，环氧树脂可为包含环氧树脂与玻璃填料的组合的玻璃填料环氧板材料，或上述者经改性以具有低热膨胀率和高玻璃化转变温度，构成高玻璃化转变温度的玻璃填料环氧板材料。
优选地，玻璃填料选自硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、硅石玻璃和/或氟化玻璃。硅优选包括多晶硅(包括掺杂多晶硅，例如p掺杂多晶硅和n掺杂多晶硅)和单晶硅、氧化硅、氮化硅以及氮氧化硅。不同填料的尺寸的直径在0.01μm到5μm范围内，其中直径优选为平均0.5μm。
类似于玻璃填料，玻璃织物选自硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、硅石玻璃和/或氟化玻璃。其由直径介于亚微米到数微米范围内的个别玻璃纤维编织。其赋予印刷电路板机械稳定性，并且连同所使用的树脂显著影响印刷电路板材料的机械和热特性。
优选地，非导电层的复合物为堆积膜，例如环氧树脂基底材料。嵌入玻璃填料的尺寸的平均直径为0.5μm，最大为5.0μm。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，衬底的表面为衬底的外表面，其包含孔表面，孔表面限定通孔(TH)和盲微孔(BMV)，其中步骤(i)、(ii)、任选(iii)和任选(iv)在所述表面上进行。
这允许对相应孔表面进行有效等离子体处理。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中在步骤(i)期间等离子体束被导向到衬底的表面。
这允许等离子体束到衬底表面的精确导向，使得可处理衬底表面的特定区域，这尤其与常规使用的扩散等离子体云形成对比(其并非导向到衬底表面的特定区域而是导向到整个衬底)。
优选地，在步骤(i)期间，等离子体束聚焦到衬底的表面。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中步骤(i)期间的等离子体束由空气等离子体、合成气体等离子体、氧气等离子体或惰性气体等离子体(如氮气或氩气等离子体)形成。在一优选实施例中，步骤(i)期间的等离子体束通过合成气体等离子体形成。
这允许根据衬底的所需特性而优化调适等离子体束。
如果在步骤(i)期间将例如空气等离子体或氧气等离子体用于等离子体束，那么衬底的表面经氧化。
优选地，合成气体包含惰性气体、优选氮气和氢气，其中以合成气体的总体积计，惰性气体更优选以90vol％到99vol％、甚至更优选90vol％到95vol％的浓度存在。
如果例如合成气体等离子体在步骤(i)期间用于等离子体束，那么衬底的表面经还原。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中在步骤(i)期间的等离子体束由包含喷嘴的等离子体产生器产生，所产生等离子体通过喷嘴离开等离子体源。
等离子体产生器的喷嘴允许在步骤(i)期间等离子体束朝向衬底的表面的精确导向。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中在步骤(i)期间，喷嘴与衬底的表面之间的距离维持恒定，优选为5mm到25mm，和/或其中在步骤(i)期间，喷嘴以恒定速度，优选50mm/秒到250mm/秒相对于衬底移动。
通过在喷嘴与衬底表面之间施加恒定距离，可确保衬底表面的均一等离子体处理，而不将表面的某些区域暴露于较高能量剂量。
视喷嘴与表面的特定距离而定，可改变经导向到表面的等离子体的特性。举例来说，如果喷嘴与表面之间的距离低于10mm，那么等离子体束的离子组分与衬底表面的相互作用相对于自由基组分较高，这导致单位面积的能量剂量较高，从而导致衬底表面上的经活化表面基团的增加。举例来说，如果喷嘴与表面之间的距离高于10mm，那么离子组分与衬底表面的相互作用相对于等离子体束的自由基组分降低，这导致随后粘着的活化层的粘着强度增加，视材料类型而定。
通过施加恒定速度，喷嘴可在衬底的表面上方移动，这允许对整个衬底表面进行均一等离子体处理。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中在步骤(i)期间产生的等离子体束包含每喷嘴250W到700W、优选400W的放电功率。
在步骤(i)期间产生的等离子体束的特定放电功率可根据所使用相应衬底而调适到特定活化曲线。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中步骤(i)进行一个循环到五个循环，优选一个循环到三个循环。
通过对于后续循环重复步骤(i)，使待等离子体处理的衬底的区域与等离子体束接触多次，这允许尤其有效的经等离子体处理的表面，此使得随后待粘着的金属涂层的粘着强度增加。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中在步骤(i)期间，暴露于等离子体束的衬底的表面的温度维持在温度阈值以下，所述温度阈值优选低于衬底的特定玻璃化转变温度Tg。
因此，通过选择低于衬底的特定玻璃化转变温度Tg的温度，可防止损坏衬底。
对衬底的表面进行等离子体处理的方法是优选的，其中方法步骤(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)在水平工艺中或在竖直工艺中进行。
这允许使根据第一方面的方法有效地适应若干制造情境，从而增加所述方法的灵活性。
根据本发明，水平或竖直工艺是指在相应方法步骤(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)期间的衬底的定向。
在水平工艺期间，通过方法步骤(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)以水平定向转移尤其形成为板的衬底，使得衬底的下侧朝向地板并且衬底的上侧背离地板。在水平工艺期间，衬底优选在相应方法步骤(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)期间通过输送装置运输以在不同处理模块中进行处理。
在竖直工艺期间，通过方法步骤(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)以竖直定向转移尤其形成为板的衬底，使得衬底的一个侧边缘朝向地板并且衬底的相对侧边缘背离地板。
根据第二方面，本发明进一步关于具有根据第一方面的方法获得的金属涂布表面的衬底。
优选地，关于根据本发明第一方面的方法的前述内容，优选描述为优选内容，同样适用于本发明第二方面的衬底。
实例
提供以下变化实例以指定对衬底的表面进行等离子体处理的方法。
通常，以下实例中指定的方法以去污工艺(t)开始，所述工艺包含子步骤(t-1)、(t-2)和(t-3)，之后为等离子体处理步骤(i)，之后为任选的预处理工艺(p)，其包含子步骤(p-1)和/或(p-2)。
在任选的预处理工艺(p)之后，进行包含子步骤(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)的活化步骤(ii)，之后进行无电涂层金属沉积步骤(iii)以获得衬底的电镀表面。
在无电沉积步骤(iii)之后，进行任选的退火步骤、后续电解涂层金属沉积步骤(iv)和额外后续退火步骤以获得经金属涂布的衬底。
为了提供更好的效果比较，下文中概述的不同实例包含某些实例，其包含使用合成气体的等离子体处理步骤(i)、去污工艺(t)和预处理工艺(p)，而某些实例不包含所述等离子体处理步骤(i)、去污工艺(t)和/或预处理工艺(p)或不包含其某些子步骤。
根据实例的相应衬底的所得经金属涂布的表面关于其粘着特性进行分析，特定来说，通过剥离强度测试来测定从衬底剥离涂层所需的力，其中所述剥离力以N/cm为单位进行测量。剥离强度测试根据IPC-TM-650电子标准进行。
实例1：
根据实例1，展示在无等离子体处理步骤(参见实验1-比较实例)或有等离子体处理步骤(参见实验2-本发明实例)的情况下涂层的粘着特性的差异。
根据实例1的电镀工艺包含水平电镀工艺。
在实验1和实验2两者中，使环氧型聚合物衬底(从松下(Panasonic)获得的衬底MEG6)经受去污工艺(t)，其中在第一子步骤(t-1)中，在70℃下施加Securiganth MV溶胀剂持续5分钟，其中在第二子步骤(t-2)中，在80℃下施加Securiganth P500持续10分钟，并且其中在第三子步骤(t-3)中，在50℃下施加MV还原调节剂持续5分钟。
然后，仅对于实验2，等离子体处理步骤(i)在400W下进行三个循环，喷嘴-衬底距离为7mm并且相对速度为50mm/s。
随后，对于实验1和实验2两者，进行预处理步骤(p)，其中在第一子步骤(p-1)中，在60℃下施加Securiganth清洁剂V8持续1分钟，并且其中在第二子步骤(p-2)中，在30℃下施加蚀刻清洁剂NaPS持续1分钟。
然后，对于实验1和实验2两者，进行活化步骤(ii)，其包含第一子步骤(ii-1)，其中溶液预浸渍剂B在25℃下施加20秒；第二子步骤(ii-2)，其中在45℃下施加Neoganth活化剂U持续40秒；以及第三子步骤(ii-3)，其中在35℃下施加Neoganth WA还原剂持续40秒。
在活化步骤(ii)之后，对于实验1和实验2两者，在32℃下施加Printoganth PPlus溶液持续6分钟以进行无电铜沉积步骤(iii)，接着在120℃下进行退火工艺30分钟，接着在3.2A下进行电解铜沉积步骤90分钟，并且接着在180℃下进行另一退火工艺60分钟。
之后，在剥离强度测试中分析所得涂层的粘着特性，其中相应结果概述于表1中。
表1：环氧型衬底的涂层特性
如可从表1推导出，相比于其中根据实验1(比较实例)省略等离子体处理步骤的方法，根据实验2(本发明实例)的等离子体处理步骤促使涂层的粘着力增加。
实例2：
根据实例2，展示在无等离子体处理步骤(参见实验3、4-比较实例)或有等离子体处理步骤(参见实验5、6-本发明实例)的情况下涂层的粘着特性的差异。
根据实例2的电镀工艺类似于实例1，不同之处在于采用竖直电镀工艺和以下差异：
-在子步骤(t-1)期间，在60℃下施加Securiganth MV溶胀剂持续10分钟，以及在子步骤(t-2)期间，在80℃下施加Securiganth P500持续20分钟。
-对于实验4和6而言，在子步骤(t-3)期间，在50℃下施加包含盐酸、柠檬酸和过氧化氢的还原溶液持续5分钟，而非MV还原调节剂。
-在子步骤(p-1)期间，在60℃下施加清洁剂902持续5分钟。
-在子步骤(ii-1)期间，在25℃下施加溶液预浸渍剂MV持续1分钟，在子步骤(ii-2)期间，在40℃下施加Neoganth活化剂834持续4分钟，以及在子步骤(ii-3)期间，在35℃下施加Neoganth WA还原剂持续3分钟。
-在无电铜沉积步骤(iii)期间，在34℃下施加Printoganth MV TP1持续20分钟。
之后，在剥离测试中分析所得涂层的粘着特性，其中相应结果概述于表2中。
表2：环氧型衬底的涂层特性
如可从表2推导出，相比于其中根据实验3和4(比较实例)省略等离子体处理步骤的方法，根据实验5和6(本发明实例)的等离子体处理步骤促使涂层的粘着力增加。
实例3：
根据实例3，展示在无等离子体处理步骤(参见实验7、8-比较实例)或有等离子体处理步骤(参见实验9、10-本发明实例)的情况下涂层的粘着特性的差异。
根据实例3的水平电镀工艺类似于实例1，不同的处在于使用ABF/环氧型衬底(从味之素获得的衬底GY16B)和以下差异：
-对于实验8和10，在子步骤(t-3)期间，在50℃下施加还原溶液持续5分钟。
之后，在剥离测试中分析所得涂层的粘着特性，其中相应结果概述于表3中。
表3：ABF/环氧型衬底的涂层特性
如可从表3推导出，相比于其中根据实验7和8(比较实例)省略等离子体处理步骤的方法，根据实验9和10(本发明实例)的等离子体处理步骤还用于水平电镀工艺的ABF/环氧型衬底，促使涂层的粘着力增加。
类似结果适用于利用其它ABF/环氧型衬底或环氧型衬底的水平电镀工艺(未展示从味之素获得的衬底GL102和GXT31的数据)。
实例4：
根据实例4，展示在无等离子体处理步骤(参见实验11、12-比较实例)或有等离子体处理步骤(参见实验13、14-本发明实例)的情况下涂层的粘着特性的差异。
根据实例4的竖直电镀工艺类似于实例2，不同之处在于使用ABF/环氧型衬底(从味之素获得的衬底GY16B)。
之后，在剥离测试中分析所得涂层的粘着特性，其中相应结果概述于表4中。
表4：ABF/环氧型衬底的涂层特性
如可从表4推导出，相比于其中根据实验11和12(比较实例)省略等离子体处理步骤的方法，根据实验13和14(本发明实例)的等离子体处理步骤还用于竖直电镀工艺的ABF/环氧型衬底，促使涂层的粘着力增加。
类似结果适用于利用其它ABF/环氧型衬底或环氧型衬底的竖直电镀工艺(未展示从味之素获得的衬底GL102和GXT31的数据)。
实例5：
根据实例5，展示在无等离子体处理步骤(参见实验15-比较实例)或有等离子体处理步骤(参见实验16、17-本发明实例)的情况下涂层的粘着特性的差异。
根据实例5的水平电镀工艺类似于实例1，不同之处在于以下差异：
-对于实验15、16和17，使用来自日立(Hitachi)的环氧型衬底HS100。
-对于实验16(比较实例)，完全不使用去污工艺(t)和预处理工艺(p)。
-对于实验16和17，在400W下进行一个循环等离子体处理，喷嘴-衬底距离为10mm，并且相对速度为100mm/s。
之后，在剥离测试中分析所得涂层的粘着特性，其中相应结果概述于表5中。
表5：环氧型衬底的涂层特性
在比较实验17(本发明实例)与实验16(比较实例)时，当省略去污工艺(t)和预处理工艺(p)时，可观察到粘着力显著提高。
实例6：
根据实例6，展示在无等离子体处理步骤(参见实验18、20-比较实例)或有等离子体处理步骤(参见实验19、21-本发明实例)的情况下涂层的粘着特性的差异。
根据实例6的竖直电镀工艺类似于实例2，不同之处在于使用液晶聚合物衬底(从可乐丽(Kuraray)获得的衬底CTQ-100)和以下差异：
-在所有实验18、19、20和21的子步骤(t-3)中，在50℃下使用还原溶液持续5分钟。
-在实验18和19中，在子步骤(p-1)期间在60℃下使用Securiganth清洁剂V8持续1分钟。
-在实验20和21中，在子步骤(p-1)期间在60℃下使用清洁剂902持续5分钟。
之后，在剥离测试中分析所得涂层的粘着特性，其中相应结果概述于表6中。
表6：液晶聚合物型衬底的涂层特性
在分别比较实验21和19(本发明实例)与实验20和18(比较实例)时，当进行等离子体处理时，可观察到粘着力显著增加，与实例2相比在预处理步骤(p-1)中使用不同试剂时也是如此。
Claims (19)
1.一种对介电衬底的表面进行等离子体处理的方法，所述介电衬底包含通孔(TH)和/或盲微孔(BMV)，所述方法包含以下步骤：
(t)利用去污工艺的处理溶液对所述衬底的所述表面进行湿式化学处理以从所述衬底的所述表面去除残留物，以便获得所述衬底的经湿式化学处理的表面，
(i)在大气压下用等离子体束对所述衬底的所述经湿式化学处理的表面进行处理以获得所述衬底的经等离子体处理的表面，
(ii)利用活化组合物活化所述衬底的所述经等离子体处理的表面以获得所述衬底的经活化表面，
(iii)任选地在所述衬底的所述经活化表面上无电沉积涂层金属以获得所述衬底的电镀表面，以及
(iv)任选地将额外涂层金属电解沉积于在任选步骤(iii)后获得的所述衬底的所述电镀表面上或在步骤(ii)后获得的所述衬底的所述经活化表面上，以便获得经电解金属涂布的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(t)包含应用用于对所述衬底的所述表面进行溶胀、蚀刻和还原处理以及任选的冲洗和/或清洁处理的子步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(t)包含子步骤(t-1)、(t-2)和(t-3)，
其中子步骤(t-1)包含将第一处理剂、优选溶胀剂施加到所述衬底的所述表面以获得所述衬底的溶胀表面，
其中子步骤(t-2)包含将第二处理剂、优选蚀刻剂施加到所述衬底的所述表面、优选施加到所述衬底的所述溶胀表面以获得所述衬底的经蚀刻表面，以及
其中子步骤(t-3)包含将第三处理剂、优选还原剂施加到所述衬底的所述表面，优选施加到所述衬底的所述经蚀刻表面。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中没有可固化聚合物层，优选没有可固化有机聚合物层沉积于所述经湿式化学处理的表面和/或所述经等离子体处理的表面上。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包含在步骤(i)之前或之后进行的以下步骤(p)，
(p)利用预处理工艺、优选清洁工艺对所述衬底的表面进行预处理以获得所述衬底的经预处理的表面。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(p)包含子步骤(p-1)和/或(p-2)，
其中子步骤(p-1)包含将第一预处理剂、优选具有或不具有调节剂的清洁剂施加到所述衬底的所述表面以获得所述衬底的经清洁和调节的表面，和/或
其中子步骤(p-2)包含将第二预处理剂、优选蚀刻/清洁剂施加到所述衬底的所述表面，优选施加到所述衬底的所述经清洁和调节的表面。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(iii)包含将涂层组合物施加到所述衬底的所述经活化表面，其中所述涂层组合物包含所述涂层金属，其优选选自铜、镍或其合金。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(iii)持续进行1分钟到30分钟、优选1分钟到4分钟或20分钟到30分钟，和/或在10℃到50℃、优选32℃到34℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述衬底包含有机聚合物或基于玻璃填料和/或二氧化硅填料和/或玻璃织物与所述有机聚合物的混合物的复合物。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述衬底的所述表面为所述衬底的外表面，其包含孔表面，所述孔表面限定所述通孔(TH)和盲微孔(BMV)，其中步骤(i)、(ii)、任选(iii)和任选(iv)在所述表面上进行。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)期间的所述等离子体束由空气等离子体、合成气体等离子体、氧气等离子体或惰性气体等离子体形成，优选由合成气体等离子体形成。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(i)期间的所述等离子体束由等离子体产生器产生，所述等离子体产生器包含喷嘴，所产生的等离子体通过所述喷嘴离开等离子体源。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(i)期间，所述喷嘴与所述衬底的所述表面之间的距离维持恒定、优选为5mm到25mm，和/或其中在步骤(i)期间，所述喷嘴以恒定速度、优选50mm/秒到250mm/秒相对于所述衬底移动。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中在步骤(i)期间产生的所述等离子体束包含每喷嘴250W到700W、优选400W的放电功率。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(i)期间，暴露于所述等离子体束的所述衬底的所述表面的温度维持在温度阈值以下，所述温度阈值优选低于所述衬底的特定玻璃化转变温度Tg。
16.根据权利要求2至15中任一权利要求所述的方法，其中子步骤(t-2)持续进行1分钟到20分钟，优选2分钟到20分钟，更优选2分钟到10分钟。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在进行本发明方法步骤(t)到(iv)之后所获得的衬底表面的剥离强度粘着力比单独进行步骤(t)或步骤(i)提高至少25％。
18.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在进行本发明方法步骤(t)到(iv)之后所获得的衬底表面的剥离强度粘着力为5N/cm或更高，优选6N/cm或更高。
19.一种衬底，其具有通过根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法所获得的经金属涂布的表面。
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