DE1495874A1

DE1495874A1 - Dentalmaterial

Info

Publication number: DE1495874A1
Application number: DE19621495874
Authority: DE
Inventors: Schroeder Dr Andre; Hopff Dr Heinrich; Wandeler Dr Rolf
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1962-08-14
Filing date: 1962-08-14
Publication date: 1969-08-07
Also published as: US3303173A

Description

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W.R. Grace & Co. ( 1905 )

Cambridge» MaBB./V. st .A. Hamburg, den 8. August 1962 Pentalmat er 1 al

BLe vorliegende Erfindung bezieht eich auf ein neuartiges Dentalmaterial auf Kunstharzbasis·

Me bisher verwendeten Dentalmaterialien auf Basis von Kunststoffen bzw. Kunstharzen weisen verschiedene Nachteile wie mangelnde Haftung, ungenügende Härte, Volumensohwund, zu lange Härtungszeiten» Alterungseracheinungeη und physiologische Unverträglichkeit auf.

Überraschenderweise, wurde nun gefunden« daß ausgehend von Di-(4-epoxyäthyl-phenyl)~sulfid neuartige Dentalmaterialien hergestellt werden können» wobei für die Härtung bekannte übliche SaUTe₁ basische oder neutrale Härtemittel verwendet werden können. Als Härtemittel haben sich insbesondere Carbonsäureanhydride und Amine geeignet gezeigt.

Die vorliegende■Erfindung betrifft demzufolge die Verwendung von Di-(4-epoxyäthyl-phenyl)~eulfid in Verbindung mit

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für die Epoxydharzhärtung bekannten Unlieben sauren, basischen oder neutralen Härtemitteln, insbesondere Carbonsäureanhydriden und Aminen« ale Dantalmaterial zur Füllung von Kavitäten, für Zahnersatz» Brüokenmaterial und zur Herstellung von Prothesen. Vorzugsweise werden als Härtemittel niedrigschmelzende Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren oder Itolyamine verwendet· Erflnfliingsgemäfl kann dieses Material unter Zusatz von Inerten Füllstoffen, wie Porzellamaehl, Quarzmehl, Hstalloxyden und von Parl>8toffen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Itentalmateriale, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß Di-(4-ep oxyät hy 1-phenyl )-sulfid mit aus der Epoxydharzhärtung bekannten üblichen Härtemitteln, insbesondere eit Carbonsäureanhydriden oder Aminen und vorzugsweise mit niedrigschmelzenden Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren oder Polyaminen in einem Molverhältnis von 2s1 bis 1:2 zusammengeschmolzen wird, worauf die derart erhaltene Schmelze vor der Verarbeitung gegebenenfalls noch gelinde erwärmt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin das nach dem erwähnten Verfahren hergestellte Dentalmaterial selbst.

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Das erfindungegemäße Dentalmaterial läßt eich ohne Volumen* achwund verarbeiten und ergibt ein hartes, energisch au Dentin haftendes, alterungsbeständigea und physiologisch inertes Produkt, welches zur Füllung von Zahnkavitäten, für Frontzähne, zur Herstellung von Brücken, Prothesen lind ähnlichen Elementen verwendet werden kann. Das neuartige Dentaleaterial läßt eich in weitem Bereich mit verschiedenartigen Zusätzen, wie Porzellanmehl, Quarzmehl, Ifetalloxyden, geeigneten Farbstoffen ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des End» Produktes verarbeiten bzw. strecken«

Das Di-(4-apo3tyäthyl~phenyl)~eulfid, welches auch als 4,4'-Bi-epoxyäthyl-phenylsulfid bezeichnet wird, läßt sich am einfachsten durch Umsetzung von Ihenylsulfid mit Chloracetylchlorid nach Friedel-Crafts, Reduktion des gebildeten Di-Chlorketons nach Meerwein-Ponndorf und Dehydrohalogenierung des entstandenen Di-ChIorhydrins mit Alkali darstellen. Bas Di-(4-epoxyäthyl~phenyl)~sulfid weist eine gegenüber den üblichen Epoxydeη sehr gesteigerte Beaktivität auf, die einerseits auf die direkt am Aromaten hängenden Epoxygruppen, andererseits auf den p-stäsdigen Schwefel, der die elektronenabstoßende Wirkung der aromatischen Kerne noch wesentlich verstärkt,

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zurückzuführen ist. Besondere augenscheinlich wird diese Reaktivität bei der umsetzung mit Carbonsäureanhyariden, aber auofa mit Aminen und anderen basischen wie sauren Verbindungen.

PUr die Härtung können die üblichen» aus der Epoxydharzhärtung bekannten Härtungsmittel verwendet werden. Als Härter eignen sich' besondere niedrigsohmelsende Anhydride mehrbasischer Säuren« wie CkLutarsäureanhydrid, Bernstein^ Säureanhydrid, Xhiobernsteinsäureanhydridf eutektische Gemieohe von Carbonsäureanhydriden» aber auch Amine und andere basische und saure Verbindungen. Die Härtungezeit hängt vom verwendeten Härter» dessen Konzentration und der Härtungetemperatur ab und kann entsprechend beliebig variiert werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben werden, welche jedoch keine Beschränkung darstellen:

Baispiel 1

Zur Herstellung des 4,4'-Itt-epoa3räthyl-phenyleulfid wurden 9»82 g (2Ö»6 rnMole) reines, kristallines 4#4·-Μ~(β6-hydroay-B - chloräthyl-phenylsulfid vom Stop. 108 - 109° C

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bei Zimmertemperatur In 60 al 99»7-proz. Aethanol in «inem 250-ml Bundkolben gelöst. Zar waseerklaren tropfte man während 20 Min. langsam 23*83 al 2#16 R alkoholische, frisch dargestellte und titrierte Kalilauge {90 £). Dabei wurde der Kolben tüchtig geschwenkt. Sofort bildete eich ein feiner» weifler Niederschlag von Kaliumchlorid, der isaer dichter wurde« Run schüttelte nan den mit einen Schliff zapfen verschlossenen Kolben kräftig während 5 Min. Das Gemisch reagierte alsbald neutral (Universalindikatorpapier). Innerhalb von 5 Min. wurden weitere 10,6 ml lauge (30 f> Überechuß) zugefügt. Nach weiterem Schütteln während 1/4 Std. nahm man in 400 ml Aether + 20 ml Wasser auf, wusch die ätherische Lösung viermal mit je 30 ml Wasser aus (das Waschwasser war nach dreimaligem Auswaschen neutral)« trocknete über wasserfreiem Natriumsulfat, engte am Vakuum ein und fügte zur siedenden Lösung Batrolätiier (60 - 90°)· Das Lösungsmittel wurde abdestilliertt bis das Destillat einen Siedepunkt von 50° erreicht hatte. Beim Abkühlen der Lösung fielen feine, weiße Plättchen aus (6,47 g = 87,8 # die bei 71 - 72,5° sohmolsen. Beim sehr vorsichtigen zweimaligen Umkristallisieren aus Benzo1/Petrolather und Xther/Pötroläther unter Vermeidung jeglicher Überhitzung stieg der Step, noch auf 72,5 - 73»5° und blieb konstant.

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Bei der Bücktitration der vereinigten Steschvraaser wurden 17 ml 1 K Salzsäure verbraucht (quantitativer Laugeverbrauch). Ca. 30 - 40 ng Produkt wurden in 2 ml iyridin gelöst und 2 Min. gekocht. Dabei trat eine gelbgrüne Farbe auf, die eich nach einem schmutzigen Dunkelrotbraun vertiefte. Im lasaaigne-Aufecliluß konnte kein Chlor nachgewiesen werden» ebenfalls nicht beis

Die Analysenprobe wurde 62 Std. bei 25°/0,01 Torr getrocknet.

	3	Bar.	C	71,08	H	5,22	S	11	,86
		Gef.	C	71,25	H	5,40	S	12	,01
Beispiel	2

Bei diesem Beispiel wurde festgestellt, dafi auch rohes Dichlorhydrin direkt zum Diepoayd umgesetzt werden kann. Eine ätherische Lösung» die aus 33,925 g 4»4'~Di-chlor~ acetyl-phenylsulfid nach Mserwein-Ponndorf-Verley dargestelltes rohes Ghlorhydrin enthielt, wurde analog wie oben bei Zimmertemperatur mit 81,9 ml frisch dargestellter und titrierter 3,175 H alkoholischer Kalilauge bei Zimmertemperatur dehydrohalogeniert« Nach 3/4 Std* wurde aufgearbeitet. Die RuOktitration der Vaschwasser ergab,

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daft 9t74 i» lauge nicht verbraucht worden waren.Dae Produkt sehmols bei 71 - 72° und geigte nit au Vergleiohszwecksn aus kristallinem Dicnlorhydrin dargeetelltem Diepoxyd keine Impression in Xiechechmelspunkt« Die Mutterlauge wurde zur totalen Ausbentebestimmung am IXtnnechiohtrerdajBpfer vom Löeuagemittel befreit und zuerst 2 Stö% bei 30 - 40°, dann gleichzeitig mit dem reinen Produkt 4 Std. am Hochvakuum bei 0,3 - 0,4 Torr bei Zimmertemperatur bie but Gewicht nkone tanz 4 Stdo getrocknet. W.e danaoh berechnete Aue beute betrug Über awei Stufen himreg 88,93 £·

Boiepiel 3

Das gemttfi Beispiel 1 hergestellte Produkt wurde mit äqulmolAren Mangen Hithalaaureannydrid eaeammengeecnmoleen. Hierbei trat eine sofortige Reaktion ein, wobei sich •in Bradokt bildete, das nach wenigen Sekunden eine glaeklare» sehr harte, völlig durohslohtige Hasse bildete· Biese Masse konnte solion naoh einer Minute auch bei 140° C nicht mehr erweicht werden· Diese» harte ₉ duroheiohtlge Bars ließ sieh im noch verarbeitbaren Zustand leicht in Zabakavltaten einfüllen, haftete dann energisch am Dentin und zeigte praktisch keinen Volumeneehwund· Bs war überaus hart» physiologisch inert und alterungsbeetändlg.

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Beispiel 4

Pi~(4~epO3sy8thyl~phenyl)"eulfia wurde mit Bernsteinsäureanhydrid im MoIvorhältnis 1$0,8 zusammengeschmolzen und die. Schmelze noch so lange gelinde erwärmt» bis sie eben noch vererbeitbar war. Die noch etwa 40° O warme Schmelze wurde darauf in Zahnkavitäten eingefüllt» wo sie in wenigen Minuten vollkommen erstarrte« Dieses Erodukt zeigte im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie das in Beispiel 3 erhaltene Material.

Beispiel 5

Eine aus äquimolaren Mengen I)i-(4-epoxyäthyl"phenyl) sulfid und Hexamethylendiamin hergestellte und im Eisschrank aufbewahrte Schmelze wurde vor Gebrauch-kurz er** wärmt, bis sie eben noch verarbeitbar war und darauf für die Füllung von Zalrnkavi täten verwendet. Man kann auch auf die Erwärmung verzichten und Erothesen, Brücken und anderes Zahnmaterial auf übliche Weise in Preßformen herstellen.

Beispiel 6

Eine aus äquimolaren Mengen Di~(4~epoxyäthyl-phenyl)~ sulfid und Ihiobernsteinsäureanhydrid gewonnene Schmelze

•m 9 «-

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wurde alt den gleichen Gewicht Forzellanaehl innig verniecht und wi· oben weiter verarbeitet» Das derart erhaltene Produkt haftet ebenfalle ohne Volunenectarond ausgezeichnet am Dentin und hat auferund dee Anteiles an Poraellanaehl das Auaeehen eineβ Haturaahnee,

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Claims

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Io

WoH. Grace & Co. ( 1905 )

Cambridge, Mass. /V« St »A«

Hamburg, den 8· August 1962

.Pat entanSprüche

1. Verwendung von Di~(4~epo:xyäthyl-phenyl)-aulficl in Verbindung mit für die Epoacydharzhärtung bekannten üblichen, sauren, basischen oder neutralen Härtemitteln, insbesondere Carbonsäureanhydriden und Aminen als Dantalmaterial zur Füllung von Kavitäten, für Zahnersatz, Brückenmaterial und zur Herstellung von Prothesen.

2. Verwendung von Bi~(4~epo3cyäthyl~phQ»yl)-rsulfid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtemittel niearigachmelzende Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren oder Bolyamine vorwendet werden·

3- Verwendung von M~(4-epo3iyäthyl-phenyl)-»sulfid gemäß Anspruch 1 bia 2 unter Zusatz von inerten Füllstoffen wie Ibrzellamaehl, Quarzraehl, Metallozyden und von

. Verfahren zur Herstellung eines Dentalmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß lA-v^

«. 2 —

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sulfid mit aua der Eposydharzhärtung bekannten üblichen Hartem&teln» insbesondere mit Carbonsäureanhydriden oder Aminen und vorzugsweise mit niedrigschmelzenden Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren oder B>lyaainen in einem Molverhältnis von 2*1 bis 1 »2 zu» saamengeschmolzen wird» worauf die derart erhaltene Schmelze vor der Verarbeitung gegebenenfalls noch gelinde erwärmt wird.

5- Dentalmaterial_t dadurch gekennzeichnet* daß es aus einer Schmelze aus Di-(4-epoxyäthyl-phenyl)eulfid und aus Ubllqhen Härtemitteln besteht.

6. Dentalmatariii nach Aiispruch 5, dadurch gekennzeichnet,: daß es ala Härtemittel Carbonsäurenanhydride oder Amine t vorzugsweise niedrigsclucelzende Anhydride K-chrbasischer Cax'bonsäuren oder Polyamine enthält»

7· Dentalmateriul nach Anspi*uch ü und 6 t dadurch gekennzeichnet t daß das Molvertiöltnis von Di- (4-epoxyäthylpbenyD-sulfid zu den Härtemitteln 2:1 bis 112 beträgt.

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