JP3449595B2 - 感光性で再加工可能なカプセル材 - Google Patents

感光性で再加工可能なカプセル材

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的には集積回
路アセンブリに用いられ、エポキシをベースにした再加
工可能なカプセル材に関し、特に、アセタール・ジエポ
キサイドを含み、化学線を受けて硬化可能な、感光性で
再加工可能な集積回路用カプセル材に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂のような熱硬化性合成物
は、回路アセンブリの製造と処理に重要な役割を果た
す。用途は、コーティング、接着剤、構造剤、電気絶縁
剤をはじめ、カプセル化、封止等、多様である。エポキ
シの属性には、硬化前の感光性と、硬化後の優れた性質
が挙げられる。一般にエポキシは、溶剤がないときでも
硬化前には粘性が低い。硬化後は剛性、粘着性、及び耐
溶剤性を示す。
【０００３】硬化後の難加工性もエポキシの属性であ
る。この難加工性は硬化反応の結果であり、分子量の少
ない前駆体が、基本的には無限の分子量を有する高分子
網に変換される。エポキシは、こうした属性により、片
面回路、両面回路等の回路アセンブリの製作に使用する
上で最適であり、チップ・キャリア、マルチチップ・モ
ジュール、多層基板を含めた他のサーフェス・マウント
技術にも最適である。
【０００４】照射硬化性の様々なポリマ装置の例は、Da
yによる米国特許番号第５４３９７７９号及び第５４３
９７６６号、Smithによる同第４２５６８２８号、Torto
relloによる同第４２８９５９５号、Knudsenによる同第
５３６６８４６号、Koleskeによる５１５５１４３号、E
ckbergによる同第４９８７１５８号等に見られるが、こ
れらはすべて、ヒドロキシ化合物等の樹脂調整剤と無機
充填剤のほかに、オニオム塩、エポキシ・モノマ、エポ
キシ・ノヴォラク、シリコン・エポキシド、及びポリブ
タジエン・エポキシドを取り入れたＵＶ硬化性化合物に
ついて述べている。Millerらによる同第５３７３０３２
号は、カチオン硬化剤があると重合する照射硬化性ウレ
タニル・プレポリマを開示している。Babichらによる同
第５２２９２５１号は、有機シリコン及びオニオム塩と
結合したときに外界条件で硬化するエポキシド・フォト
レジストを開示している。
【０００５】Fisherによる同第２８９５９６２号は、多
価アルコール、及びエチレンが飽和していないアルデヒ
ドの反応から合成されたアセタール・エポキシドを開示
している。
【０００６】しかし、こうした化合物は、１度硬化する
と、再加工できない難加工性の塊が形成される。熱硬化
性化合物の難加工性は、回路アセンブリが使用環境で長
期的に存続することが懸念されることから、より不利な
立場に立たされている。製品の廃棄やリサイクルについ
て責任を負うメーカーも多い。政府の規制により製品の
廃棄やリサイクルについて責任を求められることさえあ
る。
【０００７】難加工性で熱硬化性の化合物はまた、廃
棄、修復、リサイクル等を目的にした分解の概念には対
応せず、この点、熱硬化性化合物が、構造剤、接着剤、
カプセル材等に用いられるかどうかとは無関係である。
しかし、熱硬化性化合物それ自体は、分子のスケールで
の分解が考慮されている場合は、難加工性という欠点を
伴うことなく、熱硬化性化合物の多くの利点を保つこと
も可能である。リサイクル可能な製品に対する重要が伸
びているなか、再加工性を考慮したジエポキサイド材
は、修復、交換、復元、リサイクル等、熱硬化性物質の
有用性を維持する手段として望ましいと思われる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】その結果、必要な硬化性と、硬化後には物
理的安定性が得られると同時に、様々な熱硬化性物質の
復元を可能にするような再加工性を備える感光性カプセ
ル材が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様は、
化学線を受けて硬化可能な性質を有する、硬化していな
い熱硬化性樹脂組成物である。この化合物には次の式の
アセタール・ジエポキサイドが含まれる。
【００１０】ＲとＲ'はそれぞれ脂肪族エポキシ部、ま
たは脂環式エポキシ部、Ｒ1とＲ4はそれぞれアルキル、
置換アルキル、アリール、またはアリール・アルキル、
Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アルコキシ、置換
アルキル・アリール、アルキル・アリール、及び環状ア
ルキルである。フォトイニシエータ（photoinitiator）
と無機充填剤もこの化合物に含まれる。可塑剤も任意に
追加できる。更に、温度、湿度、感水性（moisture sen
sitivity）を制御するため、第２のエポキシ官能樹脂を
加えてもよい。
【００１１】本発明の他の態様に従って、開示されてい
るアセタール・ジエポキサイド化合物の反応生成物であ
る、硬化したカプセル材樹脂が用意される。
【００１２】本発明の他の態様に従って、アセタール・
ジエポキサイドとフォトイニシエータと無機充填材の反
応生成物からなる硬化した熱硬化性カプセル材樹脂を復
元する方法が提供される。硬化したカプセル材樹脂は、
希薄酸性溶液に溶けることにより復元が可能になる。こ
の方法には、カプセル材樹脂を、樹脂が実質的に溶ける
程度の時間は酸性溶剤に浸すステップが含まれる。
【００１３】エポキシ化合物は、不可能ではないとして
も、硬化の後に取り除くことはかなり難しい熱硬化性物
質である。この問題を回避するため、本発明のエポキシ
・モノマは、化学線により硬化し、硬化したエポキシ生
成物は適切な混合溶媒で可溶性にする、分解可能なアセ
タール結合を取り入れている。可溶性エポキシ・カプセ
ル材は、超小型電子装置のはんだ接合部やワイヤ・ボン
ドの強化等、様々な用途で有利である。エポキシを除去
すると、チップが接合された回路アセンブリを棄却する
必要なく、アセンブリ上の欠陥チップを取り替えること
ができる。
【００１４】本発明は、より好適な例では、酸生成フォ
トイニシエータを用いて脂環式エポキシを架橋する。硬
化したエポキシは、希薄酸性媒体に溶け、再加工性があ
るが、これは特に望ましい性質であり、コスト効果がよ
い。本発明のエポキシ形成物は、光生成酸があれば、加
水分解するのではなく架橋する。この性質は線状アセタ
ールでは考えられない。本発明の硬化性アセタール・ジ
エポキサイド形成物は、化学線を受けて架橋する。それ
でもこれらの化合物は、酸性媒体で可溶性であり、再加
工性を保ちながら熱硬化性を有する化合物になる。
【００１５】実際に好適なスルホニウム塩フォトイニシ
エータは、化学線を受けて強プロトン酸を放出するが、
アセタール・ジエポキサイドは急速に架橋して、硬化し
た熱硬化性物質を形成する。アセタール・ジエポキサイ
ドを含む形成物は、例えば、メタン・スルホン酸がわず
か０．３Ｍの溶液に簡単に溶けるので、アセタール・ジ
エポキサイドを含む形成物は、オニオム塩フォトイニシ
エータの光分解により放出されたもの等の超酸で硬化す
るとは考えられない。
【００１６】更に、アセタールを従来の脂環式エポキサ
イドと混ぜることによって、温度と湿度の安定性が向上
する。重量比５０：５０のアセタール・ジエポキサイド
と、例えば脂環式エポキシやビスフェノールＡまたはＦ
の第２エポキサイド樹脂の混合物は、ｎ−ブチル・アル
コール、エチレン・グリコール、キシレンが１：１：１
の割合で混合したメタン・スルホン酸０．３Ｍを含む混
合溶媒に溶ける。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、硬化していない熱硬化
性樹脂であり、硬化したカプセル材であり、また、硬化
したカプセル材樹脂を回収する方法である。
【００１８】カプセル材：本発明の組成物は、化学線で
硬化可能であり、エポキシ基をつなぐアセタール結合が
分解可能であるため、特定の酸性溶剤で取り除くことが
できるエポキシ化合物群を含む。本発明の組成物は、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）で復元可能なカプセル材を与え
る。これにより回路アセンブリで装置を使用できるよう
になる。
【００１９】化学線を受けて硬化可能な、硬化していな
い熱硬化性化合物は、アセタール・ジエポキサイドを含
む。本発明の化合物はまた、フォトイニシエータ及び無
機充填剤を含む。可塑剤と第２エポキシ官能樹脂を任意
に加えることもできる。
【００２０】Ａ．アセタール・ジエポキサイド：本発明
の基礎には、特定のエポキシ樹脂は、オニウム、好適に
はスルホニウム・フォトイニシエータを使用して化学線
で硬化し、酸ベース溶剤で溶け、再加工が可能であると
の認識がある。
【００２１】適切なエポキサイドは、好適には（１）硬
化したマトリックスの通常の条件下で安定した化学構
造、（２）目的の用途で熱硬化性物質として充分な安定
性を有する化学構造、（３）特定条件下で溶解し、再加
工性を示す化学構造、（４）エポキシの硬化によりポリ
マ・マトリックスが形成される間に想定通りに反応する
化学構造、及び（５）エポキサイドが簡単に使用できよ
うになる実用的な合成物を有する。
【００２２】一般的に、本発明のアセタール・ジエポキ
サイドは次の式を有する。
【数７】
【００２３】本発明のジエポキサイドの構造で、Ｒと
Ｒ'は、脂肪族エポキシ部または脂環式エポキシ部でよ
い。図１には、環状アルキル、架橋アルキル、ヘテロ環
式アルキル、及び多環式アルキルのエポキシ部、並びに
Ｒ、Ｒ'内や用いられる様々なモノマ内のそれらの混合
物を含めて、Ｒ、Ｒ'として使用できる様々な部分例が
示してある。脂肪族エポキシ部には、アルキル、アルコ
キシ、置換アルキル、アルキル・アリール、及びそれら
の混合物等を、ＲとＲ'の間や、組成物に用いられるモ
ノマ内に追加できる。
【００２４】ケタール基とアセタール基は、前記の基準
を満たした候補とされている。本発明の目的から、先の
式（Ｉ）に示した通り、"アセタール"という用語は、
１，１−ジアルコキシ基を意味する。Ｒ2とＲ3は、アル
キル、アリール、アリール・アルキル、水素等である。
一般的な意味での"アセタール"にはケタールが含まれ、
ここでＲ2とＲ3はアルキル、アリール、またはアリール
・アルキルと同等である。アセタールが含まれるとき、
Ｒ2はアルキル、アリール、またはアリール・アルキル
と同等、Ｒ3はＨである。またＲ2とＲ3がＨである式も
含まれる。
【００２５】J．Advanced Organic Chemistry（第３
版、Wiley Interscience 329331、1985、March）に述べ
られているように、ケタールとアセタールに関するこれ
までの有機化学は、それらが酸がないときには加水分解
に対してきわめて安定しているが、酸では、弱い酸であ
ってもすぐに破壊が生じることを示している。ケタール
とアセタールはエポキシ基のもののような反応の影響を
受けず、従ってアセタールやケタールの結合は、エポキ
シ・マトリックスの硬化反応によって影響を受けないは
ずである。
【００２６】アセタールは、酸性水溶液で加水分解する
が、酸性条件下ではエーテル交換反応の影響も受ける。
網状断片は有機溶剤に溶け、水には溶けないので、分解
可能な網の溶解に最適な溶剤は、アルコールと、メタン
・スルホン酸や、ｐ−トルエン・スルホン酸等の有機酸
を含むものであることがわかっている。そこで、アルコ
ールを、溶剤としても、また水を加える必要をなくす反
応物としても使用することが可能になる。
【００２７】周囲湿度に対して化合物の劣化性／安定性
を制御することは、本発明に従って、形成物の様々変数
を使用することにより達成される。分解可能な結合の構
造を変え、加水分解に対する結合の安定性を調整するこ
とができる。アセタールの加水分解速度は、アセタール
の中央の炭素上の置換基によって影響を受ける。説明の
便宜上、メチルと水素の置換基だけを考えると、ホルマ
ールは、中央の炭素上に２つの水素を有し、加水分解が
最も遅い。アセタールは、水素１、メチル１を有し、加
水分解は比較的容易に生じる。ケタールは、メチル２
で、３つのうちで最も速く加水分解する。ホルマール
基、アセタール基、及びケタール基で結合したジエポキ
サイドを選択するか、これらの混合物を選択すること
で、得られる熱硬化性化合物の網の劣化性を調整し、こ
の用途の要件に合わせることができる。用途によって
は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビスフェノ
ールＡのジグリシジル・エーテル等の分解可能ではない
ジエポキサイドを追加してもよい。
【００２８】ケタール／アセタール・ジエポキサイド構
造を式（Ｉ）に示しているが、ここでＲ2とＲ3は、水
素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、他のアルキル、フェニル、ベンジル、
置換フェニル、置換ベンジル等の組み合わせが考えられ
る。フェニルやベンジルの置換基は、使用できる芳香族
位置にあってよく、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン、
ニトロ基、メチル、エチル、イソプロピル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、イソプロキシ等のアルコキシ
基、アセチル、ベンゾイル等のアシル、あるいは、有機
化学で周知の芳香族置換基の族等である。式（Ｉ）の構
造からわかるように、ジエポキサイドは、２つのエポキ
サイド基がアセタールやケタールで連結したジエポキサ
イドでよい。好適なジエポキサイド構造は、アセトアル
デヒド・ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アセタール（より一般的にはアセタール・ジエポキ
サイド）である。
【００２９】本発明での使用に適したエポキシ構造は、
オレフィン・アルコールから派生したものである。アル
コールの官能性は、好適には、脂肪族第１または第２の
アルコール基、特に第１アルコール基である。オレフィ
ンの官能性は、好適には脂肪族二重結合、中でも単置換
（monosubstituted）や１，３−と１，４−二置換（dis
ubstituted）二重結合であり、過酢酸、過安息香酸、メ
タクロロ過安息香酸、過酸化一硫酸カリウム等の、エポ
キシ化試薬でのエポキシ化に適していなければならな
い。
【００３０】このほか、オレフィン・アルコール、アセ
タールまたはそれらから派生したケタール・ジエポキサ
イドが図１に示してあるが、ここでＲ2とＲ3は式（Ｉ）
の通りである。同様にＲ1とＲ4は、Ｒ2、Ｒ3と同様、ア
ルキル、置換アルキル、アルコキシ、アリール、アリー
ル・アルキル等でよい。好適な例では、ＲとＲ'はシク
ロヘキサン、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素とメチル、Ｒ1と
Ｒ4はメチルである。
【００３１】一般に、アセタール・ジエポキサイドの濃
度は、硬化していないカプセル材組成物で、約５ｗｔ％
乃至９９ｗｔ％、好適には１０ｗｔ％乃至５０ｗｔ％、
特に１５ｗｔ％乃至２５ｗｔ％である。
【００３２】Ｂ．第２エポキシ官能樹脂：本発明の化合
物には、第２エポキシ官能樹脂も加えることができる。
一般に第２エポキシ官能樹脂は、極端な温度、湿度、周
囲の水分に対する抵抗率を制御するのに使用できる。ま
た第２エポキシ官能樹脂を使用することでＴｇを高くす
ることもできる。
【００３３】代表的なエポキシ官能樹脂には、ビスフェ
ノールＡのジグリシジル・エーテル、ビスフェノールＦ
樹脂（すなわち２，２'−メチレンビスフェノール）の
ジグリシジル・エーテル、環状ジカルボン酸と酸エポキ
シ化シクロオレフィンのジグリシジル・エステルを含む
脂環式エポキシ樹脂等が含まれる。
【００３４】好適な樹脂として、Union CarbideによりE
RL4299として販売されているビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジパート、同じくUnion Carbid
eによりERL4221として販売されている３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル・カルボキシラート、及びビスフェノールＡの
ジグリシジル・エーテル等の脂環式エポキシ樹脂等があ
る。
【００３５】一般に、この第２エポキシ官能樹脂の濃度
は、硬化していない系で、約０ｗｔ％乃至５０ｗｔ％、
好適には約５ｗｔ％乃至３５ｗｔ％、特に約１５ｗｔ％
乃至２５ｗｔ％である。更に、存在する場合は、アセタ
ール・ジエポキサイドと第２エポキシ官能樹脂の比は、
好適には約１：１乃至３：１の範囲である。
【００３６】こうした制約の中で、第２エポキシ官能樹
脂は、硬化していない熱硬化性組成物に追加すること
で、極端な温度、湿度、水分に対する抵抗率が影響を受
け、Ｔｇが高くなる。しかし第２エポキシ官能樹脂の濃
度を上げると、本発明の組成物は、１度硬化すると再加
工性が下がる場合もある。
【００３７】Ｃ．フォトイニシエータ：本発明の化合物
にはフォトイニシエータも加えることができる。フォト
イニシエータは、化学線を受けると、一般には自由遊離
基やカチオン硬化触媒の生成を開始する。この活動は、
結合部の減少と再構成を促し、硬化したポリマ網が形成
され、本発明のカプセル材になる。
【００３８】化学線を受けたときに反応して酸性触媒を
生成するフォトイニシエータは、本発明に従って任意の
個数を使用できる。本発明で有用なフォトイニシエータ
には、化学線を受けたときプロトン酸を生じるイオン及
び非イオンの光酸生成剤等がある。
【００３９】非イオン・フォトイニシエータとしては、
ニトロベンジル・エステル、スルホン、ホスファート、
Ｎ−ヒドロキシイミド・スルホナート、フェノールのス
ルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、イミノ・スル
ホナート等の光酸生成剤等がある。
【００４０】好適には、イオン光酸生成剤が用いられ
る。イオン光酸生成剤の１種に、化学線の影響を受ける
化合物があり、これには、アリール・ジアゾニウム塩
（ＡｒＮ2 +Ｘ-）、ジアリールイオドニウム塩（Ａｒ2Ｉ
+ＭＸ-）、トリアリール・スルホニウム塩（Ａｒ3Ｓ+Ｍ
Ｘｎ-）等のオニウム化合物が含まれる。
【００４１】フォトイニシエータは好適にはスルホニウ
ム塩である。本発明に従って有用なスルホニウム塩とし
ては、Crivelloによる１９８１年１月１３日付米国特許
番号第４２４５０２９号及びCrivelloらによる１９８４
年４月１０日付米国特許番号第４４４２１９７号に開示
されているものが挙げられる。
【００４２】代表的なスルホニウム化合物には、式（Ｉ
Ｉ）のアリールアシルジアルキル・スルホニウム塩等が
ある。
【数８】
【００４３】チオキサントン、クロロチオキサントン、
ベンゾフェノン等の芳香族ケトンは、式（ＩＩＩ）のヒ
ドロアリールジアルキル・スルホニウム塩の増感剤とし
て有効であることがわかっている。
【数９】
【００４４】式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）でＲはＣ
(6-13)一価芳香族有機遊離基または置換されたＣ(6-13)
一価芳香族有機遊離基、Ｒ1は、水素、Ｃ(1-8)アルキ
ル、及びそれらの混合物から選択された一価遊離基、Ｒ
2は、Ｃ(1-13)一価有機遊離基、Ｒ3は、Ｃ(1-8)アルキ
ル、ヒドロキシ、Ｃ(1-8)アルコキシ、ハロ、ニトロか
ら選択された一価遊離基、Ｒ4は、Ｃ(1-8)アルキル遊離
基、Ｍは金属または半金属、Ｑはハロゲン、そしてｄは
４−６に等しい。
【００４５】本発明のこの要素の濃度は、硬化していな
い系の約０．１ｗｔ％乃至５ｗｔ％、好適には約０．５
ｗｔ％乃至３ｗｔ％、特に約１．０ｗｔ％乃至２ｗｔ％
である。フォトイニシエータは、好適にはUnion Carbid
eでUVI6974Hと呼ばれるトリアリールスルホニウム塩で
ある。
【００４６】Ｄ．可塑剤：本発明の組成物には可塑剤も
加えることができる。一般に可塑剤は、名前が示すよう
に、Ｔｇを低くする。
【００４７】可塑剤は、理論的には、少数の長いポリマ
鎖ではなく多数の短いポリマ鎖のある、硬化したポリマ
網の形成を促進する連鎖移動剤として働く。エポキシを
ベースにした樹脂への柔軟性の付与を促進する一般的な
化学的メカニズムとしては、エポキシと直接反応するヒ
ドロキシ官能化合物の添加が挙げられる。オキシラン環
が終結すると、形成されたカチオンが、ヒドロキシ官能
化合物のヒドロキシル基と反応する。これは、ポリマ鎖
内で可塑剤を直接導入できるようにするだけでなく、鎖
の終結や移動も可能にする。
【００４８】本発明に従って有用である代表的なヒドロ
キシ官能化合物を挙げれば、ポリエチレン・グリコー
ル、ポリプロピレン・グリコール、ポリ（・カプロラク
トン）・ジオール、ポリ（・オキシブチレン）・ジオー
ル等を含む可塑剤として使用できるポリエーテルジオー
ルやポリエステルジオール等がある。任意に使用する可
塑剤としては、Union Carbide ERL-4350、Dow Chemical
Co. Voranol 2070、Ruco Polymer Co.のRucoflex S-10
28-210、HYCARの商標で販売されているB. F. Goodrich
のブタジエン−アクリロニトリル・コポリマ等、この目
的のために用いられる周知の物質が使用できる。
【００４９】好適な可塑剤は、Ricon ResinsによりR-13
0として販売されているポリブタジエン樹脂の無水マレ
イン酸アダクト等、形成物のガラス転移温度を大きく劣
化させないものである。このほか、モジュラスまたはガ
ラス転移温度を下げるために形成物に取り入れることが
できる可塑剤には、Dow ChemicalのVoranol（商標）やU
nion CarbideのTone製品等のポリエーテルポリオール、
その他、約３０℃乃至１２０℃、好適には約３０℃乃至
５０℃の望ましいガラス転移温度が得られるヒドロキシ
ル含有ポリマ等がある。
【００５０】一般に、可塑剤は、硬化していない化学組
成物中にあるときには、硬化していない系の約０ｗｔ％
乃至１５ｗｔ％、好適には約５ｗｔ％乃至１２ｗｔ％、
特に約８ｗｔ％乃至１０ｗｔ％で存在する。
【００５１】Ｅ．無機充填剤 本発明の化合物には無機充填剤も加えることができる。
熱膨張係数を下げるためにカプセル材に無機粉体を充填
することができる。任意に選択できる無機充填剤として
は、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、タルク等、これまで
の固体粉体がある。超小型電子装置の分野で好適な充填
剤は、粒子サイズが２５ミクロン以下の精製シリカであ
る。一般に、充填剤の量は条件によって異なるが、０ｗ
ｔ％乃至７５ｗｔ％が望ましく、好適には重量ベースで
５０ｗｔ％乃至７０ｗｔ％、特に硬化していない系の約
６０ｗｔ％乃至６５ｗｔ％である。硬化していない組成
物の成分の濃度を表１にまとめている。
【表１】
【００５２】適用と硬化：本発明のケタールとアセター
ルのジエポキサイドは、合成され、オニウム・フォトイ
ニシエータ、無機充填剤、及び任意にヒドロキシ官能可
塑剤と混合される。照射の後、トリアリールスルホニウ
ム塩が、励起状態から均一結合開裂（ホモリシス）を起
こし、スルフィニウム・カチオン遊離基とアリール遊離
基（ＩＶとＶ）が生じる。
【数１０】
【数１１】
【００５３】適切なドナー（残留溶剤またはモノマ、Ｙ
−Ｈ）からの水素の引抜きにより、プロトン化ジアリー
ル・スルフィドが生じる（ＶＩ）。
【数１２】
【００５４】急速な脱プロトン化によりジアリール・ス
ルフィドとブレンステッド酸が生じる（ＶＩＩ）。
【数１３】
【００５５】光生成された酸は、後にエポキサイドと反
応して、オキシラン環をプロトン化する（ＶＩＩＩ）。
【数１４】
【００５６】環が開かれるとカルボカチオンが生じ（Ｉ
Ｘ）、これは更にエポキシ・モノマと反応してポリマ鎖
が増殖する（Ｘ及びＸＩ）。
【数１５】
【００５７】エポキシ形成物は、加熱下または非加熱下
で、化学線により硬化する。一般に化学線の波長は、約
２００ηｍを超え、好適には約２５０ηｍ乃至４００η
ｍであり、硬化時間は、照射線量が約３Ｊ／ｃｍ2乃至
１２Ｊ／ｃｍ2で約１０秒乃至３０秒の範囲である。露
光後焼付けを行う場合、組成物は１時間乃至６時間、９
０℃乃至２００℃、好適には約２時間、１００℃乃至１
５０で加熱され、指触乾燥した（タックフリー）硬質固
体が形成される。好適な硬化環境は、線量６Ｊ／ｃｍ2
乃至８Ｊ／ｃｍ2の化学線（３６５ηｍ）の照射等が考
えられる。
【００５８】復元：硬化後、分解可能なジエポキサイド
形成物は、２つの脂環式エポキシ基をつなぐアセタール
基である分解可能鎖の加水分解またはエーテル交換反応
により溶ける。アセタール及びケタールは、一般には、
酸性水で簡単に分解するが、マトリックスを溶かすため
には有機溶剤も必要である。有機溶剤、酸、水の様々な
混合物が使用できる。本発明の目的から、適切な酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、安息香酸等の
有機酸、ベンゼン・スルホン酸、ｐ−トルエン・スルホ
ン酸、メタン・スルホン酸等のスルホン酸、硫酸、リン
酸、塩酸等の無機酸等がある。こうした構造は、具体例
として示しているだけであり、用いられる溶剤や酸の種
類を示すために開示している。好適な酸は、メタン・ス
ルホン酸とｐ−トルエン・スルホン酸である。
【００５９】混合溶媒の温度は２５℃以上でよいが、溶
解速度を最大にするには、沸点または沸点に近い温度ま
で加熱する必要がある。エタノール、酢酸、水の混合物
は特に、アセタール・ジエポキサイドをベースにした硬
化した形成物を溶かす上で効果的である。このほか適切
な混合溶媒として、ガンマ・ブチロラクトン、水、リン
酸の組み合わせ、ブタノール、酢酸、水の組み合わせ等
がある。アセタール及びケタールは、酸性条件下ではエ
ーテル交換反応の影響も受けやすい。従って、アルコー
ルを溶剤と反応物の両方として使用することが可能にな
り、系に水を加える必要はなくなるので、装置の金属化
合物が腐食する可能性は小さくなる。
【００６０】例えば、エタノールと、ベンゼン・スルホ
ン酸、パラ−トルエン・スルホン酸、メタン・スルホン
酸等の有機酸の混合物により、アセタール・ジエポキサ
イドの硬化したエポキシ・ベースを溶かすことができ
る。エタノール等の第１アルコールと、メタン・スルホ
ン酸等の有機酸を使用したエーテル交換反応は、酸性水
の加水分解よりも高速である。これよりも更に高速な溶
解速度は、キシレンやベンジル・アルコール等の極性の
弱い有機溶剤の一部を導入することによって、またはエ
タノールではなくトリフルオロ・エタノールを使用する
ことによって得られている。
【００６１】本発明に従って用いられる溶剤系として、
エタノール、メタノール、ブタノール、エチレン・グリ
コール、それらの混合物等、第１及び第２のアルコール
を含むものがある。グリコール等の二官能性アルコール
は、混合溶媒の沸点を高くするのに使用できる。ベンジ
ル・アルコール、キシレン、トルエン等の極性の弱い有
機溶剤も使用できる。具体的には、グリコール、ブタノ
ール、キシレンのｗｔ％比が１：１：１の溶剤系が挙げ
られる。このほか、腐食性の低い系として、約６０ｗｔ
％乃至１００ｗｔ％、好適には８０ｗｔ％乃至１００ｗ
ｔ％の第１アルコールまたはジオール、約０ｗｔ％乃至
４０ｗｔ％、好適には０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％で極性の
弱い有機溶剤、すなわちベンジル・アルコール、キシレ
ン、トルエン、それらの混合物等がある。溶剤系として
更に有機酸等の酸源を含んでもよい。具体的には、メタ
ン・スルホン酸、ｐ−トルエン・スルホン酸、トリフル
オロ・メタン・スルホン酸で、濃度は約０．２Ｍ乃至
０．６Ｍ、好適には０．２５Ｍ乃至０．３５Ｍである。
また、エチレン・グリコールが約３０の割合で溶剤に用
いられる。また、溶剤には界面活性剤や腐食防止剤を含
んでもよい。
【００６２】具体例：以下の例は、本発明を制限しない
形で説明するためのものである。
【００６３】例１Ａ：次の要素で熱硬化性カプセル材が
形成された。
【００６４】例１の形成物は、Fusion Systems UV硬化
装置により、４Ｊ／ｃｍ2で硬化され、指触乾燥した硬
質仕上げにされた。形成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、動的機械分析で測定したところ１１５℃だった。
【００６５】例１Ｂ：別の熱硬化性化合物が次のように
形成された。
【表３】 ヒ線量４Ｊ／ｃｍ2で硬化され、指触乾燥仕上げにされ
た。Ｔｇは９７℃だった。
【００６７】 ゛形成物は、エチレン・グリコール、ｎ−ブチル・アル
コール、キシレンの１：１：１混合物で０．３Ｍのメタ
ン・スルホン酸を含み、１０５℃に加熱された溶液で溶
かされた。溶解速度は２０ｍｇ／分乃至３０ｍｇ／分の
範囲だった。
【００６８】例２：また例２Ａ乃至例２Ｄが形成され、
本発明の化合物の再加工性がテストされた。
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【００６９】サンプルはすべて、Fusion System Dバル
ブにより２０ｓの静止照射（６．５Ｊ／ｃｍ2）で硬化
された。ガラス転移温度は、動的機械分析から、損失係
数対温度曲線のピークとして確認された。溶剤の重量比
を補正した後、例２Ａ乃至例２Ｃは、フォトイニシエー
タ（UVI 6974H）が約２．５ｗｔ％、例２Ｄは約５．０
ｗｔ％のフォトイニシエータを含む。すべてのサンプル
で、シリカ充填剤は６５ｗｔ％である（Nyacol DP4910/
20）。
【００７０】各例の硬化したサンプルは、サーモスタッ
トで１０５℃に調温した、ｎ−ブタノール、キシレン、
エチレン・グリコールが１：１：１で０．３Ｍのメタン
・スルホン酸溶液に浸された。例２Ａ、例２Ｃ、例２Ｄ
（１５０ｍｇ）は全体で１５分以内に溶解した。例２Ｂ
は、６０分の浸漬の後でも重量損失がなかった。ERL422
1とアセタール・ジエポキサイドを混合することで、形
成物のコストを下げることができ、温度／湿度安定性も
向上する。１００％アセタール・ジエポキサイド形成物
と比較すると、Ｔｇもわずかに上げることができる。た
だしERL 4221濃度が５０ｗｔ％を超えると、形成物の再
加工性は悪影響を受ける（溶解時間が急に長くなる）。
【００７１】上記の仕様、例、及びデータは、本発明の
組成物の形成と用法を完全に説明したものである。本発
明は、本発明の要諦と範囲から逸脱することなく、多く
の形態で実現することができる。
【００７２】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【００７３】（１）化学線を受けて硬化可能な、硬化し
ていない熱硬化性化合物であって、 ａ）次の式のアセタール・ジエポキサイドと、 狽P６】アこでＲとＲ'はそれぞれ脂肪族エポキシ部また
は脂環式エポキシ部、Ｒ1とＲ4はそれぞれアルキル、置
換アルキル、アリール、またはアリール・アルキル、Ｒ
2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アルコキシ、置換ア
ルキル・アリール、アルキル・アリール、及び環状アル
キルであり、 ｂ）光酸生成フォトイニシエータと、を含む、化合物。 （２）ＲとＲ'はそれぞれ、環状アルキル、架橋アルキ
ル、ヘテロ環式アルキル、多環式アルキル、及びそれら
の混合物を含むグループから選択された脂環式エポキシ
部である、上記（１）記載の化合物。 （３）ＲとＲ'はそれぞれ、シクロヘキサン・エポキシ
部、置換シクロヘキサン・エポキシ部、及びそれらの混
合物を含むグループから選択される、上記（２）記載の
化合物。 （４）ＲとＲ'はそれぞれ次の通りであり、
【数１７】Ｒ1とＲ4はＣＨ2、Ｒ3はＣＨ3、及びＲ2はＨ
である、上記（１）記載の化合物。 （５）上記化合物は、別に第２エポキシ官能樹脂を含
む、上記（１）記載の化合物。 （６）上記第２エポキシ官能樹脂は、ビスフェノールＡ
のジグリシジル・エーテル、ビスフェノールＦ、脂環式
エポキシ樹脂、及びそれらの混合物を含むグループから
選択される、上記（５）記載の化合物。 （７）上記アセタール・ジエポキサイドは、濃度が約５
ｗｔ％乃至９９．０ｗｔ％の範囲である、上記（１）記
載の化合物。 （８）上記化合物は別に第２エポキシ官能樹脂を含み、
上記アセタール・ジエポキサイドと上記第２エポキシ官
能樹脂の重量比は１：１乃至３：１の範囲である、上記
（７）記載の化合物。 （９）上記フォトイニシエータはオニウム塩を含む、上
記（１）記載の化合物。 （１０）上記オニウム塩は、ジアゾニウム塩、ハロニウ
ム塩、スルホニウム塩、及びそれらの混合物を含むグル
ープから選択される、上記（９）記載の化合物。 （１１）上記フォトイニシエータはスルホニウム塩を含
む、上記（９）記載の化合物。 （１２）上記フォトイニシエータは、濃度が約０．１ｗ
ｔ％乃至５ｗｔ％の範囲である、上記（９）記載の化合
物。 （１３）別に無機充填剤を含む、上記（１）記載の化合
物。 （１４）上記無機充填剤は、濃度が約５０ｗｔ％乃至７
０ｗｔ％の範囲である、上記（１３）記載の化合物。 （１５）上記無機充填剤は、シリカ、酸化亜鉛、タル
ク、アルミナ、及びそれらの混合物を含むグループから
選択される、上記（１４）記載の化合物。 （１６）上記無機充填剤は、粒子サイズが約２５ミクロ
ン以下のシリカを含む、上記（１５）記載の化合物。 （１７）別に可塑剤を含み、上記化合物のＴｇは約１５
℃乃至９０℃である、上記（１）記載の化合物。 （１８）上記可塑剤は、ゴム化合物、ヒドロキシ官能化
合物、及びそれらの混合物を含むグループから選択され
る、上記（１７）記載の化合物。 （１９）上記可塑剤は、濃度が約５ｗｔ％乃至１２ｗｔ
％のポリエーテルポリオールを含む、上記（１６）記載
の化合物。 （２０）ａ）次の式のアセタール・ジエポキサイドと、
【数１８】ここでＲとＲ'はそれぞれ脂肪族エポキシ
部、または脂環式エポキシ部、Ｒ1とＲ4はそれぞれ、ア
ルキル、置換アルキル、アリール、またはアリール・ア
ルキル、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アルコキ
シ、置換アルキル・アリール、アルキル・アリール、及
び環状アルキルであり、 ｂ）光酸生成フォトイニシエータと、 ｃ）無機充填剤と、の反応生成物を含み、希薄酸性溶液
に溶け、従って適用後に復元することができる、硬化し
たカプセル材樹脂。 （２１）ＲとＲ'はそれぞれ、環状アルキル、架橋アル
キル、ヘテロ環式アルキル、多環式アルキル、及びそれ
らの混合物を含むグループから選択される脂環式エポキ
シ部である、上記（２０）記載の化合物。 （２２）ＲとＲ'はそれぞれ、シクロヘキサン・エポキ
シ部、置換シクロヘキサン・エポキシ部、及びそれらの
混合物を含むグループから選択される、上記（２０）記
載の化合物。 （２３）ＲとＲ'はそれぞれ次の通りであり、
【数１９】Ｒ1とＲ4はＣＨ2、Ｒ3はＣＨ3、及びＲ2はＨ
である、上記（２０）記載の化合物。 （２４）上記化合物は別にアセタール・ジエポキサイド
と第２エポキシ官能樹脂の反応生成物を含む、上記（２
０）記載の化合物。 （２５）上記第２エポキシ官能樹脂は、ビスフェノール
Ａのジグリシジル・エーテル、ビスフェノールＦ、脂環
式エポキシ樹脂、及びそれらの混合物を含むグループか
ら選択される、上記（２４）記載の化合物。 （２６）硬化前、上記アセタール・ジエポキサイドは、
濃度が約５ｗｔ％乃至９９．０ｗｔ％の範囲である、上
記（２０）記載の化合物。 （２７）硬化前、上記化合物は別に第２エポキシ官能樹
脂を含み、上記アセタール・ジエポキサイドと上記第２
エポキシ官能樹脂の重量比は１：１乃至３：１の範囲で
ある、上記（２６）記載の化合物。 （２８）上記無機充填剤は、濃度が約５０ｗｔ％乃至７
０ｗｔ％の範囲である、上記（２０）記載の化合物。 （２９）上記無機充填剤は、シリカ、酸化亜鉛、タル
ク、アルミナ、及びそれらの混合物を含むグループから
選択される、上記（２８）記載の化合物。 （３０）上記無機充填剤は、粒子サイズが約２５ミクロ
ン以下のシリカを含む、上記（２０）記載の化合物。 （３１）別に可塑剤を含み、上記化合物のＴｇは約１５
℃乃至９０℃である、上記（２０）記載の化合物。 （３２）上記可塑剤は、ゴム化合物、ヒドロキシ官能化
合物、及びそれらの混合物を含むグループから選択され
る、上記（３１）記載の化合物。 （３３）上記可塑剤は、濃度が約５ｗｔ％乃至１２ｗｔ
％のポリエーテルポリオールを含む、上記（３２）記載
の化合物。 （３４）ａ）次の式のアセタール・ジエポキサイドと、
【数２０】ここでＲとＲ'はそれぞれ脂肪族エポキシ部
または脂環式エポキシ部、Ｒ1とＲ4はそれぞれアルキ
ル、置換アルキル、アリール、またはアリール・アルキ
ル、Ｒ2とＲ3はそれぞれ水素、アルキル、アルコキシ、
置換アルキル・アリール、アルキル・アリール、及び環
状アルキルであり、 ｂ）フォトイニシエータと、 ｃ）無機充填剤と、の反応生成物を含む、硬化した熱硬
化性カプセル材樹脂を復元する方法であって、上記硬化
したカプセル材樹脂は、希薄酸性溶液に溶け、よって復
元することができ、実質的に溶解するのに適した時間は
上記カプセル材樹脂を酸性溶剤に適用するステップを含
む、方法。 （３５）上記酸性溶剤は、酢酸、メタン・スルホン酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−トルエン・
スルホン酸、及びそれらの混合物を含むグループから選
択される酸源を含む、上記（３４）記載の方法。 （３６）上記酸性溶剤の温度は約２５℃乃至１２５℃で
ある、上記（３４）記載の方法。 （３７）上記硬化したカプセル材は、アセタール・ジエ
ポキサイドと、ビスフェノールＡのジグリシジル・エー
テル、脂環式エポキシ樹脂、及びそれらの混合物を含む
グループから選択される、第２エポキシ官能樹脂との反
応生成物を含む、上記（３４）記載の方法。 （３８）上記酸性溶剤は、ブタノール、エチレン・グリ
コール、及びキシレンを含む約０．３Ｍのメタン・スル
ホン酸を含み、上記ブタノール、エチレン・グリコー
ル、及びキシレンが１：１：１ｗｔ％の比である、上記
（３４）記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカプセル材化合物に用いられるエポキ
シを形成する上で有用な様々な反応メカニズムの図であ
る。
【図２】本発明のカプセル材化合物に用いられるエポキ
シを形成する上で有用な様々な反応メカニズムの図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 (72)発明者 ローラ・マリイ・マルホーランド アメリカ合衆国55991、ミネソタ州ザン ブロ・フォールズ、ボックス167、ルー ラル・ルート １ (56)参考文献 特開 平５−230335（ＪＰ，Ａ) ＴＯＨＲＵ ＭＡＲＵＮＯ ａｎｄ ＮＯＲＩＯ ＭＵＲＡＴＡ，Ｐｒｏｐｅ ｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ＵＶ−ｃｕｒａ ｂｌｅ，ｄｕｒａｂｌｅ ｐｒｅｃｉｓ ｉｏｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ，Ｊ．Ａｄｈ ｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ, Ｖｏｌ．９／Ｎｏ．10，1343−1355 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学線を受けて硬化可能な、硬化していな
    い熱硬化性樹脂組成物であって、ａ）次の式のアセター
    ル・ジエポキサイドと、 【数１】 ここでＲとＲ'はそれぞれ脂肪族エポキシ部または脂環
    式エポキシ部、Ｒ1とＲ4はそれぞれアルキル、置換アル
    キル、アリール、またはアリール・アルキル、Ｒ2とＲ3
    はそれぞれ水素、アルキル、アルコキシ、置換アルキル
    ・アリール、アルキル・アリール、及び環状アルキルで
    あり、ｂ）光酸生成フォトイニシエータと、ｃ）ビスフ
    ェノールＡのジグリシジル・エーテル、ビスフェノール
    Ｆのジグリシジル・エーテル、脂環式エポキシ樹脂、及
    びそれらの混合物を含むグループから選択される、第２
    のエポキシ官能樹脂とを含む、樹脂組成物。
  2. 【請求項２】ＲとＲ'はそれぞれ、環状アルキル、架橋
    アルキル、ヘテロ環式アルキル、多環式アルキル、及び
    それらの混合物を含むグループから選択された脂環式エ
    ポキシ部である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項３】ＲとＲ'はそれぞれ、シクロヘキサン・エ
    ポキシ部、置換シクロヘキサン・エポキシ部、及びそれ
    らの混合物を含むグループから選択される、請求項２記
    載の樹脂組成物。
  4. 【請求項４】ＲとＲ'はそれぞれ次の通りであり、 【数２】 Ｒ1とＲ4はＣＨ2、Ｒ3はＣＨ3、及びＲ2はＨである、請
    求項１記載の樹脂組成物。
  5. 【請求項５】上記アセタール・ジエポキサイドは、濃度
    が、樹脂組成物の５ｗｔ％乃至９９．０ｗｔ％の範囲で
    ある、請求項１記載の樹脂組成物。
  6. 【請求項６】上記アセタール・ジエポキサイドと上記第
    ２のエポキシ官能樹脂の重量比は１：１乃至３：１の範
    囲である、請求項１記載のカプセル材用樹脂組成物。
  7. 【請求項７】上記フォトイニシエータはオニウム塩を含
    む、請求項１記載の樹脂組成物。
  8. 【請求項８】上記オニウム塩は、ジアゾニウム塩、ハロ
    ニウム塩、スルホニウム塩、及びそれらの混合物を含む
    グループから選択される、請求項７記載の樹脂組成物。
  9. 【請求項９】上記フォトイニシエータはスルホニウム塩
    を含む、請求項８記載の樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】上記フォトイニシエータは、濃度が、樹
    脂組成物の０．１ｗｔ％乃至５ｗｔ％の範囲である、請
    求項７〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】さらに無機充填剤を含む、請求項１〜１
    ０のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】上記無機充填剤は、濃度が、樹脂組成物
    の５０ｗｔ％乃至７０ｗｔ％の範囲である、請求項１１
    記載の樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】上記無機充填剤は、シリカ、酸化亜鉛、
    タルク、アルミナ、及びそれらの混合物を含むグループ
    から選択される、請求項１１または１２記載の樹脂組成
    物。
  14. 【請求項１４】上記無機充填剤は、粒子サイズが２５ミ
    クロン以下のシリカを含む、請求項１３記載の樹脂組成
    物。
  15. 【請求項１５】さらに可塑剤を含む、請求項１〜１４の
    いずれか1項記載の樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】上記可塑剤は、ゴム化合物、ヒドロキシ
    官能化合物、及びそれらの混合物を含むグループから選
    択される、請求項１５記載の樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】上記可塑剤は、樹脂組成物の５ｗｔ％乃
    至１２ｗｔ％の濃度のポリエーテルポリオールを含む、
    請求項１５または１６記載の樹脂組成物。
  18. 【請求項１８】請求項１〜１７のいずれか１項記載の樹
    脂組成物を光硬化させてなる集積回路用カプセル材樹
    脂。
  19. 【請求項１９】請求項１８記載のカプセル材樹脂を０．
    ２Ｍ乃至０．６Ｍの濃度の酸性溶剤を用いて溶解するこ
    とによって、集積回路を再加工する方法。
  20. 【請求項２０】上記酸性溶剤は、酢酸、メタン・スルホ
    ン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−トル
    エン・スルホン酸、及びそれらの混合物を含むグループ
    から選択される酸源を含む、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】上記酸性溶剤の温度は２５℃乃至１２５
    ℃である、請求項１９または２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】上記酸性溶剤は、ブタノール、エチレン
    ・グリコール、及びキシレン中の０．２ Ｍ乃至０．６Ｍ
    のメタン・スルホン酸を含み、上記ブタノール、エチレ
    ン・グリコール、及びキシレンが１：１：１ｗｔ％の比
    である、請求項１９〜２１のいずれか１項記載の方法。
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