DE69738559T2

DE69738559T2 - Photoempfindliche umarbeitungsfähige Einkapselungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69738559T2
Application number: DE69738559T
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Rochester Kuczynski; Laura Marie Zumbro Falls Mulholland
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: JP3449595B2; DE69738559D1; EP0829502A2; US6008266A; EP0829502B1; JPH1095833A; EP0829502A3

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf umarbeitungsfähige Einkapselungen auf Epoxidbasis für integrierte Schaltungsanordnungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf photosensitive umarbeitungsfähige Einkapselungen für integrierte Schaltungen, die Acetal-Diepoxide enthalten und mit aktinischem Licht aushärtbar sind.
Duroplast-Zusammensetzungen wie z. B. Epoxidharze sind bei der Herstellung und Verarbeitung von Schaltungsanordnungen von Bedeutung. Zu der Vielzahl von Anwendungen gehören Beschichtungen, Klebstoffe, Baustoffe, elektrische Isolierung sowie die Einkapselung und Dichtung. Zu den Eigenschaften der Epoxide gehört die Verbindung aus Verarbeitungsfähigkeit vor dem Aushärten mit ausgezeichneten Eigenschaften nach dem Aushärten. Epoxide weisen allgemein eine geringe Viskosität vor dem Aushärten auf, selbst wenn keine Lösungsmittel enthalten sind. Nach dem Aushärten zeigen Epoxide Harte, Haftvermögen und Lösungsmittelbeständigkeit.
Zu den Eigenschaften der Epoxide gehört auch die Steifigkeit nach dem Aushärten. Diese Steifigkeit ist das Ergebnis einer Aushärtungsreaktion zum Umwandeln eines Vorprodukts mit geringem Molekulargewicht in ein Polymer-Netzwerk mit im Wesentlichen unendlichem Molekulargewicht. Diese Eigenschaften prädestinieren Epoxide zur Verwendung im Aufbau von Schaltungsanordnungen wie z. B. einseitige und doppelseitige Schaltungen sowie für andere Arten von Oberflächen-Befestigungstechnik, darunter Chipträger, Mehrchipmodule und Mehrschichtplatinen.
Zu Beispielen verschiedener Polymersysteme, die mit Licht aushärtbar sind, gehören die US-Patentschriften Nr. 5 439 779 und 5 439 766 von Day, Nr. 4 256 828 von Smith, Nr. 4 289 595 von Tortorello, Nr. 5 366 846 von Knudsen, Nr. 5 155 143 von Koleske und Nr. 4 987 158 von Eckberg, die jeweils mit UV-Licht aushärtbare Zusammensetzungen beschreiben, welche Oniumsalze, Epoxidmonomere, Epoxidnovolacke, Silikonepoxide und Polybutadienepoxide zusätzlich zu Harzmodifikatoren wie z. B. Hydroxyl-Zusammensetzungen und anorganische Füllstoffe enthalten. Die US-Patentschrift Nr. 5 373 032 von Miller u. a. beschreibt lichthärtbare Urethan-Präpolymere, die in Anwesenheit eines kationischen Härtungsreagens polymerisieren. Die US-Patentanmeldung Nr. 5 229 251 von Babich u. a. beschreibt einen Epoxid-Fotolack, der unter Raumbedingungen aushärtbar ist, wenn er mit einem Organosilicium und einem Oniumsalz kombiniert wird.
Die US-Patentschrift Nr. 2 895 962 von Fisher beschreibt Acetalepoxide, die aus der Reaktion von Polyhydridalkoholen und Aldehyden mit ungesättigten Ethylenbindungen synthetisiert wurden.
Diese Zusammensetzungen bilden jedoch im ausgehärteten Zustand nicht-umarbeitungsfähige und steife Massen. Die Steifigkeit der Duroplaste wurde wegen der Besorgnis über die Langlebigkeit der Schaltungsanordnungen in der Anwendungsumgebung zunehmend unentbehrlich. Viele Hersteller übernehmen auch die Verantwortung für die Entsorgung oder Wiederverwertung ihrer Produkte. Die Hersteller können sogar durch staatliche Vorschriften für die Entsorgung oder Wiederverwertung der Produkte haftbar gemacht werden.
Formstabile Duroplaste sind auch nicht mit dem Konzept der Zerlegung für Zwecke der Entsorgung, Reparatur oder Wiederverwertung vereinbar, egal ob die Duroplaste als Konstruktionsbauteile, Klebemittel oder Einkapselungen verwendet werden. Wenn der Duroplast jedoch selbst zur Zerlegung in molekularer Größenordnung ausgelegt wird, ist es möglich, dass die zahlreichen Vorzüge der Duroplaste ohne die Nachteile der Steifigkeit erhalten bleiben. Mit zunehmendem Bedarf nach wiederverwertbaren Produkten sind Diepoxidmaterialien, die verformt werden können, gut in der Lage, ein Mittel zum Erhalten der Verwendbarkeit von Duroplastmaterialien zu bieten, die repariert, ersetzt, zurückgewonnen oder wiederverwertet werden können.
Folglich besteht ein Bedarf nach lichtempfindlichen Einkapselungen, die die erforderlichen Härtungseigenschaften und die physikalische Stabilität nach dem Aushärten bereitstellen und gleichzeitig umarbeitungsfähig sind, sodass die Rückgewinnung verschiedener Duroplastsysteme möglich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Rückgewinnen eines ausgehärteten Einkapselungsharzes mit duroplastischer Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Reaktionsprodukt eines Acetal-Diepoxids der folgenden Formel:
wobei R und R' jeweils einen aliphatischen Epoxidrest oder einen zykloaliphatischen Epoxidrest darstellen; R₁ und R₄ jeweils eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe darstellen; und R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff-, Alkyl-, Alkoxy-, substituierte Alkylaryl-, Alkylaryl- und zyklische Alkyl-Gruppen darstellen. Die Zusammensetzung enthält auch einen Photoinitiator und einen anorganischen Füllstoff. Optional kommt für die Zusammensetzung zusätzlich auch ein Weichmacher infrage. Ferner kann die Zusammensetzung zum Steuern der Temperatur-, Luftfeuchte- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit ein zweites funktionelles Epoxidharz enthalten.
Das ausgehärtete Einkapselungsharz mit duroplastischer Zusammensetzung ist in einer verdünnten Säurelösung löslich, wodurch eine Rückgewinnung möglich ist. Zu dem Verfahren gehören die Schritte des Aussetzens des Einkapselungsharzes an ein saures Lösungsmittel für eine ausreichende Zeitdauer, um das Harz im Wesentlichen aufzulösen.
Bei Epoxid-Zusammensetzungen handelt es sich um Duroplastmaterialien, die nach der Härtung sehr schwierig oder überhaupt nicht entfernt werden können. Um dieses Problem zu umgehen, ist das Epoxidmonomer der Erfindung mit aktinischem Licht aushärtbar und enthält eine spaltbare Acetal-Bindung, die die ausgehärteten Epoxidprodukte in einer geeigneten Lösungsmittelmischung löslich macht. Lösliche Epoxideinkapselungen bieten Vorzüge für viele Anwendungen wie z. B. das Verstärken von Lötverbindungen und Drahtanschlüssen in mikroelektronischen Einheiten. Die Entfernung des Epoxids erlaubt das Ersetzen defekter Chips auf Schaltungsanordnungen ohne die Anordnung, auf der der Chip angeschlossen ist, entsorgen zu müssen.
In einem bevorzugteren Verfahren verwendet die beanspruchte Erfindung einen säurebildenden Photoinitiator zum Vernetzen eines zykloaliphatischen Epoxids. Das ausgehärtete Epoxid ist in einem verdünnten sauren Medium löslich und umarbeitungsfähig, was äußerst wünschenswert und kostenwirksam ist. Die beanspruchten Epoxidzusammensetzungen vernetzen in der Anwesenheit der photochemisch erzeugten Säure anstatt zu hydrolysieren. Dieses Verhalten wird für lineare Acetale nicht erwartet. Die beanspruchten aushärtbaren Acetal-Diepoxidprodukte vernetzen beim Aussetzen an aktinisches Licht. Diese Zusammensetzungen bleiben jedoch in sauren Medien löslich, wodurch eine Zusammensetzung geliefert wird, die die Eigenschaften eines Duroplasts aufweist und gleichzeitig umarbeitungsfähig bleibt.
In der Anwendung setzen die bevorzugten Sulfoniumsalz-Photoinitiatoren starke protonische Sauren beim Aussetzen an aktinisches Licht frei, die Acetal-Diepoxide vernetzen jedoch rasch, sodass ein ausgehärtetes Duroplastmaterial entsteht. Da die Zusammensetzungen, die das Acetaldiepoxid enthalten, innerhalb kurzer Zeit in Lösungen aufgelöst werden, die z. B. eine nur 0,3-molare Sulfonsäure enthalten, ist nicht zu erwarten, dass Acetal-Diepoxide enthaltende Zusammensetzungen mit Supersäuren, wie sie z. B. bei der Photolyse von Oniumsalz-Photoinitiatoren freigesetzt werden, ausgehärtet werden können.
Ferner wird durch das Mischen des Acetals mit einem gewöhnlichen zykloaliphatischen Epoxid die Temperatur- und Feuchtebeständigkeit des Produkts verbessert.
Zusammensetzungen bestehend aus einer Mischung mit einem Gewichtsverhältnis 50:50 des Acetal-Diepoxids mit einem zweiten Epoxidharz beispielsweise aus einem zykloaliphatischen Epoxid oder Bisphenol A oder F werden in einer Lösungsmittelmischung löslich, die aus einer 0,3-molaren Methansulfonsäure in einer 1:1:1-Mischung aus n-Butylalkohol, Ethylenglykol und Xylen besteht.
1 stellt eine schematische Darstellung verschiedener Reaktionsmechanismen dar, die zum Erzeugen einiger der in der Einkapselungszusammensetzung der Erfindung verwendeten Epoxide nützlich sind.
Bei der Erfindung handelt es sich um ein nicht ausgehärtetes duroplastisches Harz, eine ausgehärtete Einkapselung und ein Verfahren zum Rückgewinnen von ausgehärteten Einkapselungszusammensetzungen.
DIE EINKAPSELUNGSZUSAMMENSETZUNG
Die Zusammensetzung der Erfindung umfasst eine Familie von Epoxidzusammensetzungen, die mit aktinischem Licht ausgehärtet und anschließend in bestimmten Säurelösungsmitteln durch die spaltbare Acetalverbindung, die die Epoxidgruppen verbindet, entfernt werden können. Die Zusammensetzung der Erfindung stellt eine wiederherstellbare Einkapselungszusammensetzung mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) bereit, die die Verwendung des Systems in Schaltungsanordnungen erlaubt.
Die nicht ausgehärtete Duroplastzusammensetzung, die beim Aussetzen an aktinisches Licht ausgehärtet werden kann, umfasst ein Acetal-Diepoxid. In der Zusammensetzung der Erfindung sind auch ein Photoinitiator und ein anorganischer Füllstoff vorhanden. Optional kann die Erfindung auch einen Weichmacher und ein zweites funktionelles Epoxidharz enthalten.
A. DAS ACETAL-DIEPDXID
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass bestimmte Epoxidharze mit aktinischem Licht ausgehärtet werden, indem Onium- und vorzugsweise Sulfonium-Photoinitiatoren verwendet werden, und anschließend zum Umarbeiten aufgelöst werden können, wenn sie einem Lösungsmittel auf Säurebasis ausgesetzt werden.
Das geeignete Epoxid weist vorzugsweise das Folgende auf: (1) eine chemische Struktur, die unter den Bedingungen stabil ist, denen die ausgehärtete Matrix normalerweise ausgesetzt ist; (2) eine chemische Struktur, die als ein Duroplast in der vorgesehenen Anwendung ausreichend stabil ist; (3) eine chemische Struktur, die die Auflösung und Umarbeitungsfähigkeit unter speziellen Voraussetzungen erlaubt; (4) eine chemische Struktur, die beim Aushärten des Epoxids wie vorgesehen reagiert, um eine Polymermatrix zu erzeugen; und (5) eine praktische Synthese, die das Epoxid leicht verfügbar macht.
Allgemein lautet die Formel des Acetal-Diepoxids der Erfindung:
In der Struktur des Diepoxids der Erfindung kann es sich bei R und R' um einen aliphatischen Epoxidrest oder einen zykloaliphatischen Epoxidrest handeln. Verschiedene beispielhafte Reste, die als R und R' infrage kommen, sind in 1 dargestellt, darunter zyklische Alkyl-, überbrückte oder vereinte Alkyl-, heterozyklische Alkyl- und polyzyklische Alkyl-Epoxidreste sowie Mischungen davon innerhalb R und R' und innerhalb der verschiedenen verwendeten Monomere. Aliphatische Epoxidreste können Alkyl-, Alkoxy-, substituierte Alkyl-, Alkylaryl-Gruppen und Mischungen davon zwischen R und R' sowie innerhalb der Monomere beinhalten, die in der Zusammensetzung verwendet werden.
Die Ketal- und Acetal-Gruppen wurden als Kandidaten ermittelt, die obige Kriterien erfüllen. Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich der Begriff „Acetal" auf die in der Formel I abgebildete 1,1-Dialkoxy-Gruppe, wobei R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Wasserstoffgruppen darstellen können. Zu der allgemeinen Verwendung des Begriffs „Acetal" zählen Ketale, bei denen R₂ und R₃ Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppen darstellen, sowie Acetale, bei denen R₂ eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe und R₃ Wasserstoff darstellen, und Formeln, bei denen R₂ und R₃ Wasserstoffatome darstellen.
Wie in „Advanced Organic Chemistry", 3. Ausgabe, Wiley Interscience 329–331 (1985) von March J. beschrieben wird, lässt die bekannte organische Chemie der Ketale und Acetale erkennen, dass sie gegen eine Hydrolyse in Abwesenheit von Säuren überaus beständig sind, sich aber in Säuren und selbst schwachen Säuren leicht zerlegen lassen. Ketale und Acetale unterliegen nicht den gleichen Reaktionen wie die Epoxidgruppen, und die Aushärtungsreaktion der Epoxidmatrix sollte deshalb keine Auswirkung auf eine Acetal- oder Ketalbindung haben.
Acetale können in sauren wasserhaltigen Lösungen hydrolysiert werden, sind aber auch anfällig für die Veretherung im sauren Milieu. Da die Netzwerkfragmente in organischen Lösungsmitteln und nicht in Wasser löslich sind, wurde festgestellt, dass es sich bei den am meisten bevorzugten Lösungsmitteln zum Auflösen der spaltbaren Netzwerke um jene handelt, die einen Alkohol und einige organische Säuren wie z. B. Methansulfonsäure oder p-Toluensulfonsäure enthalten. Dann ist es möglich, einen Alkohol sowohl als das Lösungsmittel als auch den Reaktionspartner zu verwenden, der das Hinzufügen von Wasser überflüssig macht.
Die Steuerung der Zersetzbarkeit/Stabilität der Zusammensetzungen mit Hinblick auf die Umgebungsfeuchtigkeit wird gemäß der Erfindung ausgeführt, indem bei der Zusammensetzung Variablen verwendet werden. Die Struktur der spaltbaren Bindung kann zum Anpassen der Stabilität der Bindung gegen eine Hydrolyse verändert werden. Die Hydrolyserate von Acetalen wird durch die Substituenten an dem zentralen Kohlenstoffatom des Acetals beeinflusst. Wenn zur Veranschaulichung nur Methyl- und Wasserstoffsubstituenten betrachtet werden, wird das Formal mit zwei Wasserstoffatomen am zentralen Kohlenstoffatom am langsamsten hydrolysiert; das Acetal mit einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe wird beträchtlich leichter hydrolysiert; und das Ketal mit zwei Methylgruppen hydrolysiert von den Dreien am schnellsten. Indem Diepoxide, die durch Formal-, Acetal- und Ketal-Gruppen verbunden werden, oder eine bestimmte Mischung dieser ausgewählt wird, kann der Entwickler die Zersetzbarkeit des sich daraus ergebenden Duroplastnetzwerks so anpassen, dass sie den Anforderungen seiner Anwendung entspricht. Für einige Anwendungen kann das Hinzufügen nichtspaltbarer Diepoxide wie z. B. 3,4-Epoxy-Zyklohexylmethyl-3,4-Epoxy-Zyklohexancarboxylat- oder Eisphenol-A-Diglyzidyl-Ether vorteilhaft sein.
Die Ketal-/Acetal-Diepoxidstruktur wird in Formel I gezeigt, worin es sich bei R₂ und R₃ um jede Kombination aus Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, anderer Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, substituierter Phenyl- oder substituierter Benzyl-Gruppen handeln kann. Substituenten an der Phenyl- oder Benzyl-Gruppe können an einer oder mehreren der verfügbaren aromatischen Positionen vorhanden sein und ein Halogen wie z. B. Chlor, Brom oder Fluor, eine Nitrogruppe, jede Alkylgruppe wie z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropyl-Gruppe, eine Alkoxygruppe wie z. B. eine Methoxy-, Ethoxy- oder Isopropoxy-Gruppe, eine Acylgruppe wie z. B. eine Acetyl- oder Benzoylgruppe oder irgendeine der Familie aromatischer Substituentengruppen darstellen, die in der organischen Chemie bestens bekannt sind. Wie aus der Struktur der Formel I ersichtlich ist, kann es sich bei dem Diepoxid um jedes Diepoxid handeln, bei dem die beiden Epoxidgruppen durch ein Acetal oder Ketal verbunden sind. Bei der bevorzugten Diepoxidstruktur handelt es sich um Acetaldehyd-bis-(3,4-Epoxy-Zyklohexylmethyl)-Acetal (üblicherweise als Acetal-Diepoxid bekannt).
Bei den zur Verwendung in dieser Erfindung geeigneten Epoxidstrukturen handelt es sich um jene, die aus den Olefinalkoholen abgeleitet wurden. Die Alkoholfunktionalität wird vorzugsweise von einer aliphatischen primären oder sekundären Alkoholgruppe, am meisten bevorzugt von einer primären Alkoholgruppe dargestellt. Die Olefinfunktionalität wird vorzugsweise von einer aliphatischen Doppelbindung, am meisten bevorzugt einer mono-substituierten oder einer 1,3- und 1,4-disubstituierten Doppelbindung dargestellt und muss für die Epoxidbildung mit einem Epoxidbildungsreagens nach dem Stand der Technik wie z. B. Peracetatsäure, Perbenzoesäure, Meta-Chlorbenzoesäure, Kaliumperoxymonosulfat und dergleichen geeignet sein.
Alternative Olefinalkohole und die von diesen abgeleiteten Acetal- oder Ketaldiepoxide werden in 1 gezeigt, wobei R₂ und R₃ wie in Formel I beschaffen sind. Gleichermaßen kann es sich bei R₁ und R₄ um eine beliebige Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe wie für R₂ und R₃ handeln. In einer bevorzugten Art und Weise handelt es sich bei R und R' um Zyklohexan, R₂ und R₃ jeweils um Wasserstoff- und Methylgruppen und bei R₁ und R₄ um Methylgruppen.
Allgemein kann die Konzentration des Acetal-Diepoxids zwischen ca. 5% bis 99% Gewichtsanteil, vorzugsweise 10% bis 50% und am meisten bevorzugt zwischen 15% bis 25% in der nicht ausgehärteten Einkapselungs-Zusammensetzung betragen.
B. DAS ZWEITE FUNKTIONELLE EPDXIDHARZ
Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch ein zweites funktionelles Epoxidharz umfassen. Allgemein kann ein zweites funktionelles Epoxidharz zum Steuern der Beständigkeit gegen Temperaturextreme, Luft- und Umgebungsfeuchtigkeit verwendet werden. Des Weiteren kann die Verwendung eines zweiten funktionellen Epoxidharzes einen höheren T_g-Wert mit sich bringen.
Zu den repräsentativen funktionellen Epoxidharzen zählen Diglyzidyl-Etter von Bisphenol A, Bisphenol-F-Harze (das ist 2,2'-Methylen-Bisphenol) und zykloaliphatische Epoxidharze, darunter Diglyzidyl-Ester von zyklischen Dicarboxylsäuren und mit einer Säure epoxidierte Zyklo-Olefine, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Diglyzidyl-Ether von Bisphenol A, einem zykloaliphatischen Epoxidharz und Mischungen davon.
Zu den bevorzugten Harzen gehören zykloaliphatische Epoxidharze wie z. B. bis-(3,4-Epoxy-Zyklohexylmethyl)-Adipat, das von Union Carbide als ERL 4299 vertrieben wird, und 3,4-Epoxy-Zyklohexylmethyl-3,4-Epoxy-Zyklohexan-Carboxylat, das auch von Union Carbide als ERL 4221 vertrieben wird, sowie Diglyzidylether von Bisphenol A.
Allgemein kann die Konzentration dieses zweiten funktionellen Epoxidharzes zwischen ca. 0% bis 50% Gewichtsanteil in dem nicht ausgehärteten System betragen, vorzugsweise zwischen ca. 5% und 35% und am meisten bevorzugt zwischen ca. 15% und 25%. Des Weiteren beträgt das Verhältnis zwischen dem Acetal-Diepoxid und dem ggf. vorhandenen zweiten funktionellen Epoxidharz vorzugsweise zwischen ca. 1:1 bis 3:1.
Innerhalb dieser Randbedingungen kann das zweite funktionelle Epoxidharz zu der nicht ausgehärteten Duroplast- Zusammensetzung hinzugefügt werden, um Einfluss auf die Beständigkeit gegen Temperaturextreme, Luft- und Umgebungsfeuchtigkeit zu nehmen und einen höheren T_g-Wert zu liefern. Das Erhöhen der Konzentration des zweiten funktionellen Epoxidharzes kann jedoch auch die Umarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzung der Erfindung nach dem Aushärten herabsetzen.
C. DER PHOTOINITIATOR
Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch einen Photoinitiator umfassen. Der Photoinitiator führt beim Aussetzen an aktinisches Licht allgemein zur Erzeugung freier Radikale und kationisch aushärtender Katalysatoren. Diese Aktivität fördert die Reduktion und den Neuaufbau von Bindungen zur Bildung des ausgehärteten Polymernetzwerks hin, das zur Einkapselungszusammensetzung der Erfindung wird.
Jede Menge von Photoinitiatoren, die zum Erzeugen eines sauren Katalysators reagieren, wenn sie aktinischem Licht ausgesetzt werden, kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Unter den für die Erfindung nützlichen Photoinitiatoren sind ionische und nichtionische Photosäure-Generatoren, die beim Aussetzen an aktinisches Licht eine protonische Säure bilden.
Zu den nichtionischen Photoinitiatoren gehören Photosäure-Generatoren wie z. B. Nitrobenzylester, Sulfone, Phosphate, N-Hydroxyimid-Sulfonate, Sulfonsäure-Ester von Phenol, Diazo-Naphtochinone und Iminosulfonate u. a.
Vorzugsweise werden ionische Photosaure-Generatoren verwendet. Eine Klasse ionischer Photosäure-Generatoren beinhaltet Komponenten, die empfindlich für aktinisches Licht sind, darunter Oniumkomponenten wie z. B. Aryl-Diazoniumsalze (ArN₂ ⁺X^–), Diaryl-Iodoniumsalze (Ar₂I⁺MXn^–) und Triaryl-Sulfoniumsalze (Ar₃S⁺MXn^–).
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Photoinitiator um ein Sulfoniumsalz. Zu den Sulfoniumsalzen, die gemäß der Erfindung nützlich sind, zählen die in den US-Patentschriften von Crivello Nr. 4 245 029 , eingereicht am 13. Januar 1981, und Nr. 4 4442 197 , eingereicht am 10. April 1984, beschriebenen, die beide hierin durch Verweis aufgenommen werden.
Als beispielhafte Sulfoniumkomponenten kommen Arylacyl-Dialkyl-Sulfoniumsalze der Formel II,
infrage, während sich aromatische Ketone wie z. B. Thioxanthon, Chlorthioxanthon und Benzophenon wirkungsvoll als Sensibilisator für Hydroxyaryl-Dialkyl-Sulfoniumsalze der Formel III herausgestellt haben,
wobei R in jeder der Formeln (II) oder (III) ein C_(6-13)-monovalentes aromatisches organisches Radikal oder ein substituiertes C_(6-13)-monovalentes aromatisches organisches Radikal, R¹ ein monovalentes Radikal ausgewählt aus Wasserstoff, einer C_(1-8)-Alkylgruppe und Mischungen davon, R² ein C_(1-13)-monovalentes organisches Radikal, R³ ein monovalentes Radikal ausgewählt aus einer C_(1-8)-Alkyl-, Hydroxyl-, C_(1-8)-Alkoxy-, Halogen- und Nitrogruppe, R⁴ ein C_(1-8)-Alkylradikal, M ein Metall oder Metalloid und Q ein Halogen darstellen und d zwischen 4 bis 6 beträgt.
Die Konzentration dieses Bestandteils in der Erfindung kann zwischen ca. 0,1 bis 5% Gewichtsanteil des nicht ausgehärteten Systems betragen, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 bis 3% und am meisten bevorzugt zwischen 1,0 bis 2%. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Photoinitiator um Triaryl-Sulfoniumsalz, das von Union Carbide als UVI 6974H vertrieben wird.
D. DER WEICHMACHER
Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch einen Weichmacher umfassen. Allgemein bringt der Weichmacher einen geringeren T_g-Wert mit sich, wie es der Name besagt.
Theoretisch wirkt der Weichmacher als ein Kettenübertragungs-Agens, das die Bildung eines ausgehärteten Polymernetzwerks fördert, wo eine größere Anzahl kürzerer Polymerketten anstelle einer kleineren Anzahl längerer Polymerketten vorhanden ist. Ein gebräuchlicher chemischer Mechanismus zur Förderung des Einbaus des Weichmachers in das Harz auf Epoxidbasis stellt das Hinzufügen von funktionellen Hydroxylkomponenten dar, die direkt mit dem Epoxid reagieren. Wenn der Oxiran-Ring terminal angeordnet ist, reagiert das erzeugte Kation mit der Hydroxyl-Gruppe der funktionellen Hydroxylkomponente. Dies bringt nicht nur den direkten Einbau des Weichmachers innerhalb der Polymerkette mit sich, sondern auch den Abschluss oder die Übertragung der Kette.
Zu den repräsentativen funktionellen Hydroxylkomponenten, die gemäß der Erfindung nützlich sein können, zählen alle Polyetherdiole oder Polyesterdiole, die als ein Weichmacher verwendet werden können, darunter Polyethylen-Glykol, Polypropylen-Glykol, Poly-(Caprolacton-)Diol, oder Poly-(Oxybutylen-)Diol. Bei dem optionalen Weichmacher kann es sich um irgendeines der bestens bekannten Materialien handeln, die für diesen Zweck verwendet werden, wie z. B. ERL-4350 von Union Carbide, Voranol 2070 von Dow Chemical Co., Rucoflex S-1028-210 von Ruco Polymer Co. und die Butadien-Acrylonitril-Copolymere von B. F. Goodrich, die unter der Handelsmarke HYCAR vertrieben werden.
Bei einem bevorzugten Weichmacher handelt es sich um einen Stoff, der die Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung nicht nennenswert senkt wie z. B. Maleinanhydrid-Addukte von Polybutadien-Harzen, die von Ricon Resins als R-130 vertrieben werden. Andere Weichmacher, die in die Zusammensetzung zum Senken des Elastizitätsmoduls oder der Glasübergangstemperatur eingebaut werden können, beinhalten Polyether-Polyole wie z. B. Voranol^® von Dow Chemical, Tonprodukte von Union Carbide oder andere Hydroxyl-Gruppen enthaltende Polymere, die die erwünschte Glasübergangstemperatur im Bereich von ca. 30°C bis 120°C und vorzugsweise von ca. 30°C bis 50°C aufweisen.
Allgemein beträgt der Gewichtsanteil des Weichmachers, falls in der nicht ausgehärteten chemischen Zusammensetzung vorhanden, ca. 0 bis 15% Gewichtsanteil des nicht ausgehärteten Systems, vorzugsweise zwischen ca. 5 bis 12% und am meisten bevorzugt zwischen ca. 8 bis 10%.
E. ANORGANISCHE FÜLLSTOFFE

Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch einen anorganischen Füllstoff umfassen. Die Einkapselungen können mit einem anorganischen Pulver gefüllt werden, um den Wärmeausdehnungs-Koeffizienten zu verringern. Bei dem optionalen anorganischen Füllstoff kann es sich um einen beliebigen pulverisierten Feststoff nach dem Stand der Technik handeln, wie z. B. Tonerde, Kieselerde, Zinkoxid, Talg usw. Für mikroelektronische Anwendungen handelt es sich bei dem bevorzugten Füllstoff um eine hochreine Form von Kieselerde mit einer Partikelgröße von 25 Mikron oder weniger. Allgemein kann die Menge des Füllstoffs variieren, wird aber im Bereich von 0 bis 75% Gewichtsanteil des nicht ausgehärteten Systems bevorzugt, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70% und am meisten bevorzugt zwischen ca. 60 bis 65%. Eine Zusammenfassung der Konzentrationen der Bestandteile in der nicht ausgehärteten Zusammensetzung wird in Tabelle 1 unterhalb dargestellt. TABELLE 1 (in Gewichtsprozent)

BESTANDTEIL	VERWENDBAR	BEVORZUGT	BEVORZUGTER
Acetal-Diepoxid	5–99	10–50	15–25
zweites funktionelles Epoxidharz	0–50	5–35	15–25
Photoinitiator	0,1–5	0,5–3	1,0–2
Füllstoff	0–75	50–70	60–65
T_g (°C ohne Weichmacher)	90–120°C	100–120°C	115–120°C
Weichmacher	0–15	5–12	8–10
T_g (°C mit Weichmacher)	15–90°C	20–70°C	25–50°C

ANWENDUNG UND AUSHÄRTUNG
Die Ketal- und Acetal-Diepoxide der Erfindung werden synthetisiert und dann mit einem Onium-Photoinitiator, einem anorganischen Füllstoff und optional einem funktionellen Hydroxy-Weichmacher gemischt. Bei der Bestrahlung untergeht das Triaryl-Sulfoniumsalz eine homolytische Bindungsspaltung aus dem angeregten Zustand, sodass ein Sulfoniumkation-Radikal und ein Arylradikal (IV und V) entstehen.
Die Wasserstoffabsonderung von einem geeigneten Donor (entweder Lösungsmittel- oder Monomerrest, Y-H) führt zu einem protonierten Diaryl-Sulfid (VI).
Die schnelle Deprotonierung erzeugt ein Diaryl-Sulfid und eine Brönsted-Säure (VII).
Die photochemisch erzeugte Säure reagiert dann mit einem Epoxid, um den Oxiranring zu protonieren (VIII).
Die Ringöffnung führt zu einem Karbokation (IX), das mit einem Epoxidmonomer zum Verlängern der wachsenden Polymerkette reagiert (X und XI).
Die Epoxidzusammensetzungen können durch die Anwendung aktinischen Lichts mit oder ohne Wärmezufuhr ausgehärtet werden. Allgemein weist das Licht eine größere Wellenlänge als 200 Nanometer, bevorzugt zwischen ca. 250 bis 400 Nanometer, auf und wird für eine Aushärtungszeit zwischen ca. 10 bis 30 Sekunden bei einer Belichtung von ca. 3 bis 12 J/cm² angewendet. Falls nach der Belichtung eine Hitzebehandlung durchgeführt wird, wird die Zusammensetzung für ein bis sechs Stunden auf 90 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 200°C, für ca. zwei Stunden erhitzt, um einen harten, haftfesten Feststoff zu erzeugen. Zu dem bevorzugten Aushärtungsschema gehört die Belichtung mit aktinischem Licht (365 Nanometer) mit einer Dosis von 6 bis 8 J/cm².
DIE RÜCKGEWINNUNG
Nach dem Aushärten können die spaltbaren Diepoxid-Zusammensetzungen durch Hydrolyse oder Veretherung der spaltbaren Bindung, bei der es sich um eine zwei zykloaliphatische Epoxidgruppen verbindende Acetal-Gruppe handelt, aufgelöst werden. Acetale und Ketale werden im Allgemeinen in wasserhaltiger Säure leicht gespalten, um die Matrix aufzulösen wird aber auch ein organisches Lösungsmittel benötigt. Viele Mischungen organischer Lösungsmittel, Säure oder Säuren und Wasser können verwendet werden. Für die Zwecke dieser Erfindung kommen als geeignete Säuren organische Säuren wie z. B. Essigsäure, Propansäure, Chloressigsäure, Benzoesäure und dergleichen, Sulfonsäuren wie z. B. Benzen-Sulfonsäure, p-Toluensulfonsäure, Methansulfonsäure und dergleichen, anorganische Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und dergleichen infrage. Diese Strukturen dienen nur als Beispiel und werden beschrieben, um die Arten der zu verwendenden Lösungsmitteln und Säuren zu beschreiben. Bei den bevorzugten Säuren handelt es sich um Methansulfonsäure, Trichlor-Essigsäure, Trifluor-Essigsäure und Mischungen davon.
Die Temperatur der Lösungsmittel-Mischung kann zwischen 25°C und 125°C betragen, für die schnellste Auflösung sollten die Lösungsmittel aber bis zum Siedepunkt oder nahe dessen erhitzt werden.
Die Mischungen aus Ethanol, Essigsäure und Wasser sind besonders wirksam zum Auflösen der auf Acetal-Diepoxid beruhenden ausgehärteten Zusammensetzungen. Andere geeignete Mischungen enthalten eine Kombination aus gamma-Butyrolacton, Wasser und Phosphorsäure und eine Kombination aus Butanol, Essigsäure und Wasser. Acetale und Ketale unterliegen auch der Veretherung unter sauren Bedingungen. Deshalb ist es möglich, einen Alkohol sowohl als das Lösungsmittel als auch den Reaktionspartner zu verwenden, sodass dem System kein Wasser hinzugefügt werden muss, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Korrosion metallischer Bestandteile der Einheit verringert wird.
Beispielsweise können eine Mischung aus Ethanol und einer organischen Säure wie z. B. Benzensulfonsäure, para- Toluensulfonsäure oder Methansulfonsäure zum Auflösen der ausgehärteten Epoxidbasis des Acetaldiepoxids verwendet werden. Die Veretherung mit einem primären Alkohol wie z. B. Ethanol und einer organischen Säure wie z. B. Methansulfonsäure erfolgt schneller als die Hydrolyse in wasserhaltiger Säure. Eine noch schnellere Auflösegeschwindigkeit wurde durch das Hinzufügen eines Teils eines weniger polaren organischen Lösungsmittels wie z. B. Xylen oder Benzylalkohol oder die Verwendung von Trifluorethanol anstelle von Ethanol erzielt.
Ein gemäß der Erfindung verwendetes Lösungsmittel-System umfasst primäre und sekundäre Alkohole wie z. B. Ethanol, Methanol, Butanol, Ethylenglykol und Mischungen davon. Difunktionelle Alkohole wie z. B. Glykole können zum Herbeiführen eines höheren Siedepunkts für die Lösungsmittel-Mischung verwendet werden. Es können auch weniger polare organische Lösungsmittel wie z. B. Benzylalkohol, Xylen und Toluen verwendet werden.
Ein beispielhaftes Lösungsmittel-System besteht aus einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 aus Ethylenglykol, Butanol und Xylen. Ein anderes System, das weniger korrosiv ist, besteht aus ca. 60 bis 100% und vorzugsweise 80 bis 100% Gewichtsanteil eines primären Alkohols oder Diols und ca. 0 bis 40%, vorzugsweise 0 bis 20% Gewichtsanteil eines weniger polaren Lösungsmittels, z. B. Benzylalkohol, Xylen, Toluen oder Mischungen davon. Das Lösungsmittelsystem kann auch eine Säurequelle wie z. B. eine organische Säure umfassen, beispielsweise Methansulfonsäure, p-Toluensulfonsäure oder Trifluormethan-Sulfonsäure, die in einer 0,2- bis 0,6-molaren und vorzugsweise 0,25- bis 0,35-molaren Konzentration vorhanden sind. Zusätzlich werden ca. 30 mg/l Ethylenglykol in dem Lösungsmittel verwendet. Optional beinhaltet das Lösungsmittel ein Tensid und/oder ein Korrosionsschutzmittel.
ARBEITSBEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen eine nicht-beschränkende Veranschaulichung der Erfindung bieten.
BEISPIEL 1A

Eine duroplastische Einkapselung wurde mit den unten genannten Bestandteilen erzeugt.

Acetal-Diepoxid	0,500 g
(Acetaldehyd-bis-(3,4-Epoxy
hexahydrobenzyl)-Acetal)
ERL 4221	0,500 g
(zykloaliphatisches Epoxid
von Union Carbide)
UVI 6974H	0,020 g
(Sulfoniumsalz von Union
Carbide)
Nyacol DP4920/10	1,894 g
(Kieselerde-Füllstoff von
PQ Corporation)

Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde mit einer Ultraviolettlicht-Aushärtungseinheit von Fusion Systems mit 4 J/cm² zu einem harten, haftfesten Endprodukt ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur (T_g) der Zusammensetzung betrug 115°C, was mit einer dynamischen mechanischen Analyse gemessen wurde.
BEISPIEL 1B

Ein weiterer Duroplast wurde wie unten angegeben dargestellt.

Acetaldiepoxid (Acetaldehyd-	0,500 g
bis-(3,4-Epoxyhexahydro
benzyl)-Acetal)
ERL 4221	0,500 g
(zykloaliphatisches Epoxid
von Union Carbide)
UVI 6974H	0,050 g
(Sulfoniumsalz von Union
Carbide)
Nyacol DP4920/10	1,894 g
(Kieselerde-Füllstoff von PQ
Corporation)

Die Zusammensetzung aus Beispiel 1B wurde auch zu einem haftfesten Endprodukt nach der Belichtung mit 4 J/cm² ausgehärtet. Der T_g-Wert der Zusammensetzung betrug 97°C.
Die umarbeitungsfähigen Einkapselungs-Zusammensetzungen aus Beispiel 1A und 1B wurden in einer Lösung bestehend aus 0,3-molarer Methansulfonsäure in einer 1:1:1-Mischung aus Ethylenglykol, n-Butylalkohol und Xylen aufgelöst und auf 105°C erhitzt. Die Auflösegeschwindigkeit betrug in der Größenordnung von 20 bis 30 mg/min.
BEISPIEL 2

Zusätzlich wurden die Beispiele 2A bis 2D dargestellt, um die Umarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzung der Erfindung zu prüfen. BEISPIEL 2A

Acetaldiepoxid (Acetaldehyd-	0,9982 g
bis-(3,4-Epoxyhexahydro
benzyl)-Acetal)
ERL 4221	0,0000 g
(zykloaliphatisches Epoxid
von Union Carbide)
Nyacol DP4910/20	1,9924 g
(Kieselerde-Füllstoff von PQ
Corporation)
T_g-Wert (ausgehärtet)	92°C

* 50%-ige Lösung nach Gewicht in Propylencarbonat

Acetaldiepoxid (Acetaldehyd-	0,0000 g
bis-(3,4-Epoxyhexahydro
benzyl)-Acetal)
ERL 4221	0,9950 g
(zykloaliphatisches Epoxid
von Union Carbide)
Nyacol DP4910/20	1,9431 g
(Kieselerde-Füllstoff von PQ
Corporation)
T_g-Wert (ausgehärtet)	162°C

* 50%-ige Lösung nach Gewicht in Propylencarbonat

Acetaldiepoxid (Acetaldehyd-	0,5565 g
bis-(3,4-Epoxyhexahydro
benzyl)-Axetal)
ERL 4221	0,5562 g
(zykloaliphatisches Epoxid
von Union Carbide)
UVI 6974H*	0,0568 g
(Sulfoniumsalz von Union
Carbide)
Nyacol DP4910/20	2,1733 g
(Kieselerde-Füllstoff von PQ
Corporation)
T_g-Wert (ausgehärtet)	110°C

*50%-ige Lösung nach Gewicht in Propylencarbonat

Acetaldiepoxid(Acetaldehyd-	0,5034 g
bis-(3,4-Epoxyhexahydro
benzyl)-Acetal)
ERL 4221	0,5053 g
(zykloaliphatisches Epoxid
von Union Carbide)
UVI 6974H*	0,1006 g
(Sulfoniumsalz von Union
Carbide)
Nyacol DP4910/20	2,0658 g
(Kieselerde-Füllstoff von PQ
Corporation)
T_g-Wert	106 °C

*50%-ige Lösung nach Gewicht in Propylencarbonat

Alle Proben wurden unter einer Fusion-System-D-Lampe mit einer statischen Belichtung für 20 s (6,5 J/cm²) ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur wurde aus einer dynamischen mechanischen Analyse als der Höchstwert der Kurve aus Verlustmodul aufgetragen gegen Temperatur ermittelt. Nach der Korrektur des Gewichtsanteils des Lösungsmittels enthalten die Beispiele 2A bis 2C nach Gewicht etwa 2,5% des Photoinitiators (UVI 6974H); das Beispiel 2D enthält etwa 5,0% des Photoinitiators. Alle dieser Proben enthalten 65% Gewichtsanteil des Kieselerde-Füllstoffs (Nyacol DP4910/20).
Die ausgehärteten Proben aus jedem der Beispiele wurden in eine 0,3-molare Methansulfonsäure-Lösung in eine 1:1:1-Mischung von n-Butanol:Xylen:Ethylenglykol temperiert bei 105°C getaucht. Die Beispiele 2A, 2C und 2D (150 mg) lösten sich innerhalb 15 min vollständig auf; das Beispiel 23 zeigte selbst nach dem Eintauchen für 60 min keinen Gewichtsverlust. Durch das Mischen des ERL 4221 mit dem Acetaldiepoxid können die Kosten der Zusammensetzung gesenkt werden und die Temperatur-/Feuchtigkeitsstabilität erhöht werden. Eine leichte Erhöhung des T_g-Werts im Vergleich zu der Zusammensetzung aus 100% Acetaldiepoxid kann auch realisiert werden. Falls die Konzentration des ERL 4221 jedoch 50% Gewichtsanteil übersteigt, wirkt sich dies nachteilig auf die Umarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzung aus (die Auflösezeitdauer nimmt drastisch zu).

Claims

Verfahren zum Rückgewinnen eines gehärteten Einkapselungsharzes mit duroplastischer Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt folgender Stoffe: (a) ein Acetaldiepoxid der Formel:
wobei R und R' jeweils einen aliphatischen Epoxidrest oder einen zykloaliphatischen Epoxidrest darstellen; R₁ und R₄ jeweils eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe darstellen; und R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff-, Alkyl-, Alkoxy-, substituierte Alkylaryl-, Alkylaryl- und zyklische Alkyl-Gruppen darstellen; (b) ein Photoinitiator; und (c) ein anorganischer Füllstoff, wobei das gehärtete Einkapselungsharz mit duroplastischer Zusammensetzung in einer verdünnten Säurelösung löslich ist, sodass eine Rückgewinnung möglich wird, wobei das Verfahren die Schritte des Aussetzens des gehärteten Einkapselungsharzes mit duroplastischer Zusammensetzung an ein saures Lösungsmittel für eine entsprechende Zeitdauer umfasst, um die Harzzusammensetzung im Wesentlichen aufzulösen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Lösungsmittel eine Säurequelle umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Acetalsäure, Methan-Sulfonsäure, Trichlor-Acetalsäure, Trifluor-Acetalsäure, para-Toluen-Sulfonsäure und Mischungen davon ausgewählt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Lösungsmittel eine Temperatur von ca. 25°C bis 125°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gehärtete Einkapselungsharz mit duroplastischer Zusammensetzung das Reaktionsprodukt eines Acetal-Diepoxids und eines zweiten funktionalen Epoxidharzes umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus einem Diglyzidyl-Ether von Bisphenol A, einem zykloaliphatischen Epoxidharz und Mischungen davon ausgewählt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das saure Lösungsmittel eine ca. 0,3-molare Methansulfonsäure-Lösung mit Butanol, Ethylenglykol und Xylen umfasst, wobei Butanol, Ethylenglykol und Xylen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 vorliegen.