JP3812953B2 - 新規包接化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規包接化合物に係り、更に詳しくはテトラキスフェノールをホスト化合物とする包接化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包接化合物は、ホスト分子の作る空洞内にゲスト分子が入り込んだ構造を有する化合物であり、近年、選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野における応用が期待されている。従来の包接化合物としては、例えば、特開昭６１−５３２０１号公報には、１，１，６，６−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール又は１，１−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オールを、特開昭６２−２２７０１号公報には、１，１′−ビス−２−ナフトールをそれぞれホストとして、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）等をゲストとするもの等が知られている。また、テトラキスフェノール類をホストとする包接化合物は、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをホストとするもの以外は、いまだ知られていない（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，３３（４２），６３１９（１９９２）． 参照） 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野において有用である、テトラキスフェノール類をホストとする新規な包接化合物を提供することを目的とする。また同時に従来の包接化合物の製造方法における以下のような製造上の諸問題点、 １） 溶媒の種類によっては、包接化合物を生成しないか又はゲスト分子を包接せずに溶媒を包接し、溶媒が包接した化合物が得られる。２） 包接化合物を生成する溶媒であっても、ゲスト分子の包接化合物を析出させるためには、温度，ホスト／ゲスト仕込み比及び濃度，攪拌等の条件が限定されるため、包接化合物の合成、単離条件設定が難しい。３）ホスト化合物ベースでの回収率が１００％とはならない。を解決し、簡単でかつ効率的な包接化合物の製造方法をも提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定のテトラキスフェノール類のホスト化合物を、ゲスト化合物が液体の場合には、ゲストとする有機化合物中に直接加えて反応させることにより、ゲスト化合物が固体の場合にはゲスト化合物の含有液中に入れて反応させることにより、若しくは固体であるゲスト化合物と直接に固相反応させることにより、新規な包接化合物が極めて効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。（ホスト化合物）本発明において用いるテトラキスフェノールのホスト化合物とは、一般式〔Ｉ〕で表される化合物である。
【０００６】
【化２】
（式中、Ｘは、（ＣＨ2）ｎ を表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 、Ｒ2は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子または低級アルコキシ基を示す。但し、ｎが０で、Ｒ1 、Ｒ2 がともに水素原子である場合を除く。）
【０００７】
一般式〔Ｉ〕中のＲ1 、Ｒ2 は、互いに同一又は相異なっていてもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の低級アルキル基、ハロゲン原子や低級アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基等を挙げることができる。
【０００８】
本発明で使用されるテトラキスフェノールとしては、一般式〔Ｉ〕で表される化合物であれば特に限定されないが、具体的な例として、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス〔（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メチル−５−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニ）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。
【０００９】
（ゲスト化合物）本発明において用いるゲスト有機化合物としては、前記テトラキスフェノールをホスト化合物する包接化合物を形成し得るものであれば良く特に制限されない。 具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、シネオール、ヒノキチオール、メントール、テルピネオール、ボルネオール、ノポール、シトラール、シトロネロール、シトロネラール、ゲラニオール、リナロール、ジメチルオクタノール等の天然精油類、キンモクセイ、ジャスミン、レモン等の合成香料類、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピラジン、ピラゾール、１，２，４ートリアゾール、チアゾール、ピロリジン、イミダゾリン、ピロリン、オキサゾール、ピペリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等の単環式含窒素複素環化合物等を例示することができる。
【００１０】
本発明の化合物は、前記ゲスト有機化合物若しくはゲスト有機化合物を含有する溶液とホスト化合物であるテトラキスフェノールとを、常温〜１００℃で数分間〜数時間攪拌して反応させることにより、ゲスト有機化合物がホスト化合物に容易に包接され、新規包接化合物として得ることができる。
【００１１】
該包接化合物は、減圧下で加熱すると容易にゲスト化合物を放出すること、更にホスト化合物は水を包接しないことから、その性質を利用して水とこれらゲスト化合物の混合物からの分離回収に利用することができる。
【００１２】
【作用】
本発明によって、ゲスト有機化合物が液体の場合にはゲスト化合物と粉末ホスト化合物とを直接反応することにより、有機化合物をゲスト分子とする包接化合物が高選択率及び高収率で生成される。
【００１３】
また、ゲスト有機化合物が固体の場合にはゲスト化合物の溶液若しくはその固体と粉末ホスト化合物とを反応することにより、有機化合物をゲスト分子とする包接化合物が高選択率及び高収率で生成される。
【００１４】
本発明の包接化合物は、ホスト化合物の作る空洞内にゲスト分子が入り込むことにより生成する。従って、どの化合物がゲストとして取り込まれやすいか否かは、ゲスト分子の大きさ、立体、極性、溶解度などに支配される。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
（合成例−１）ホスト化合物の合成（１−１）
１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成３００ｍｌフラスコにグリオキザール４０％水溶液１４．５ｇと２，６−キシレノール５４．９ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）１００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で４時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、７０℃まで加温し析出した固体を濾取した。この固体をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥し、白色粉末１５．０ｇ（収率２９．４％）を得た。この粉末が、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図２に示す。
【００１６】
（１−２）１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
３００ｍｌフラスコにグリオキザール４０％水溶液１４．５ｇとｏ−クレゾール５１．８ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）１００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で２時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、７０℃まで加温し析出した固体を濾取した。この固体をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥し、白色粉末１７．０ｇ（収率３７．４％）を得た。この粉末が、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図３および図４に示す。
【００１７】
（１−３）１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
３００ｍｌフラスコにグリオキザール４０％水溶液１４．５ｇと２−クロロフェノール５６．６ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）１００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で４時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、次いで食塩１００ｇを加え、エ−テル（１００ｍｌ×３回）で反応物を抽出した。エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、エーテルおよび未反応の２−クロロフェノールを減圧留去した後、残留物をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥して、白色粉末７．５ｇ（収率１４．０％）を得た。この粉末が、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図５および図６に示す。
【００１８】
（１−４）１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
３００ｍｌフラスコにグリオキザール４０％水溶液１０．９ｇと２−ブロモフェノール５７．１ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）７０ｍｌを、滴下温度０−２℃で１．５時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で５時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を５００ｍｌの氷水に注ぎ込み、次いで食塩８０ｇを加え、エ−テル（１００ｍｌ×３回）で反応物を抽出した。エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、エーテルおよび未反応の２−ブロモフェノールを減圧留去した後、残留物をジオキサンで再結晶して、１００℃で真空乾燥し、白色粉末３．１ｇ（収率５．８％）を得た。この粉末が、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを 図７および図８に示す。
【００１９】
（１−５）１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンの合成
３００ｍｌフラスコにグルタルアルデヒド５０％水溶液２０．０ｇとフェノール４５．１ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）２００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で１．５時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、７０℃まで加温し析出した固体を濾取した。この固体をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥して、白色粉末１１．９ｇ（収率２７．９％）を得た。この粉末が、１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図１１および図１２に示す。
【００２０】
（１−６）１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの合成
３００ｍｌフラスコにスクシンアルデヒドナトリウムビスルファイト２５．０ｇとフェノール３８．３ｇ、酢酸５０ｍｌを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）１００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で４時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、７０℃まで加温し析出した固体を濾取した。この固体をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥して、白色粉末７．０ｇ（収率１８．１％）を得た。この粉末が、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図９および図１０に示す。
【００２１】
（実施例−１）包接化合物の製造（１）ホスト化合物として、合成例１−１〜１−６で得たテトラキスフェノールを用いて、ゲスト化合物がメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、アセトン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ベンズアルデヒド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ベンゼンの包接化合物を製造した。包接化合物の製造は、ホスト化合物２．５ｍｍｏｌを、ゲスト化合物１０ｍｌ中に加え、２５〜１００℃で１〜３００分攪拌した後、直ちに濾過し、濾液を室温で１〜４８時間放置して結晶を析出させた。この析出物を濾別した後、室温で真空乾燥し、本発明の包接化合物を得た。なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測定およびＩＲスペクトルにより行った。本実施例の包接化合物製造条件および包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲスト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表１に纏めて示す。また、ＩＲスペクトルを図１３〜１６に示す。
【００２２】
（実施例−２）包接化合物の製造（２）ホスト化合物として、合成例１−２で得た、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いて、ゲスト化合物がシネオールの包接化合物を製造した。包接化合物の製造は、８０℃に加温したメタノール５ｍｌにホスト化合物１ｍｍｏｌを加え完全に溶解するまで攪拌した後、シネオール４ｍｍｏｌを加え、８０℃で５分間攪拌した後、直ちに濾過し、濾液を室温で２４時間放置して結晶を析出させた。この析出物を濾別した後、室温で真空乾燥し、本発明の包接化合物を得た。なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測定により行った。本実施例の包接化合物製造条件および包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲスト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表２に、ＩＲスペクトルを 図１７に示す。
【００２３】
（実施例−３）包接化合物の製造（３）ホスト化合物として、合成例１−２で得た１，１，２，２−テトラキス（３ーメチルー４ーヒドロキシフェニル）エタンを用いて、ゲスト化合物がヒノキチオール、チモール、メントール、シトラール、オイゲノール、カルボン、ゲラニオール、シネオール、メントン、ボルネオールの包接化合物を製造した。包接化合物の製造は、６０℃に加温したメタノール５ｍｌにホスト化合物１ｍｍｏｌを加え完全に溶解するまで攪拌した後、ゲスト化合物４ｍｍｏｌを加え、６０℃で５分間攪拌した後、直ちに濾過し、濾液を室温で２４時間放置して結晶を析出させた。この析出物を濾別した後、室温で真空乾燥し、本発明の包接化合物を得た。なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測定により行った。本実施例の包接化合物製造条件および包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲスト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表３に纏めて示す。また、ＩＲスペクトルを図１８に示す。
【００２４】
【表１０１】
【００２５】
【表１０２】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
前記方法によって得られた各試料は、ＴＧ−ＤＴＡ測定の挙動から、包接体であることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のテトラキスフェノールをホスト化合物とした新規包接化合物は以下の特徴を有する。１）種々の有機化合物がゲスト化合物として極めて容易に包接される。特に、従来知られていた１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンがホストの場合には包接できなかった芳香族炭化水素、例えばベンゼン等も包接可能である。２）常温付近に沸点を有する化合物を包接することにより、揮発の制御が可能となる。３）水に混入している有機化合物を、選択的に包接体として回収することが可能になる。４）蒸留等で分離不可能な、同一沸点を有する有機化合物の混合液から、目的とする化合物を選択的に包接体として分離回収することができる。５）ゲスト分子として取り込んだ化合物を、加熱により簡単に分離回収することができる。６）包接体は常温で固体であるため、打錠成型も可能であり極めて取扱いが容易である。従って、本発明は、幅広い範囲の有機化合物を包接化した包接化合物に関し、かつ取扱の容易な新規包接化合物及びその製造方法を提供するものであり、その産業上における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１−１で得られた１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ）図である。
【図２】合成例１−１で得られた１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ，ＴＭＳ ）。
【図３】合成例１−２で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図４】合成例１−２で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図５】合成例１−３で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図６】合成例１−３で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図７】合成例１−４で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図８】合成例１−４で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図９】合成例１−５で得られた１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１０】合成例１−５で得られた１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図１１】合成例１−６で得られた１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１２】合成例１−６で得られた１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図１３】実施例１で得られた表１のＮｏ．７の包接化合物〔実施例１−２で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として、アセトンをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１４】実施例１で得られた表１のＮｏ．１３の包接化合物〔実施例１−３で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として、アセトニトリルをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１５】実施例１で得られた表１のＮｏ．２１の包接化合物〔実施例１−５で得られた１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンをホスト化合物として、１，４−ジオキサンをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１６】実施例１で得られた表１のＮｏ．２３の包接化合物〔実施例１−６で得られた１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンをホスト化合物として、１，４−ジオキサンをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１７】実施例２で得られた表２のＮｏ．２４の包接化合物〔実施例１−１で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として、シネオールをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１８】実施例３で得られた表３のＮｏ．２６の包接化合物〔実施例１−２で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として、チモールをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規包接化合物に係り、更に詳しくはテトラキスフェノールをホスト化合物とする包接化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包接化合物は、ホスト分子の作る空洞内にゲスト分子が入り込んだ構造を有する化合物であり、近年、選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野における応用が期待されている。従来の包接化合物としては、例えば、特開昭６１−５３２０１号公報には、１，１，６，６−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール又は１，１−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オールを、特開昭６２−２２７０１号公報には、１，１′−ビス−２−ナフトールをそれぞれホストとして、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）等をゲストとするもの等が知られている。また、テトラキスフェノール類をホストとする包接化合物は、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをホストとするもの以外は、いまだ知られていない（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，３３（４２），６３１９（１９９２）． 参照） 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野において有用である、テトラキスフェノール類をホストとする新規な包接化合物を提供することを目的とする。また同時に従来の包接化合物の製造方法における以下のような製造上の諸問題点、 １） 溶媒の種類によっては、包接化合物を生成しないか又はゲスト分子を包接せずに溶媒を包接し、溶媒が包接した化合物が得られる。２） 包接化合物を生成する溶媒であっても、ゲスト分子の包接化合物を析出させるためには、温度，ホスト／ゲスト仕込み比及び濃度，攪拌等の条件が限定されるため、包接化合物の合成、単離条件設定が難しい。３）ホスト化合物ベースでの回収率が１００％とはならない。を解決し、簡単でかつ効率的な包接化合物の製造方法をも提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定のテトラキスフェノール類のホスト化合物を、ゲスト化合物が液体の場合には、ゲストとする有機化合物中に直接加えて反応させることにより、ゲスト化合物が固体の場合にはゲスト化合物の含有液中に入れて反応させることにより、若しくは固体であるゲスト化合物と直接に固相反応させることにより、新規な包接化合物が極めて効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。（ホスト化合物）本発明において用いるテトラキスフェノールのホスト化合物とは、一般式〔Ｉ〕で表される化合物である。
【０００６】
【化２】
【０００７】
一般式〔Ｉ〕中のＲ1 、Ｒ2 は、互いに同一又は相異なっていてもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の低級アルキル基、ハロゲン原子や低級アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基等を挙げることができる。
【０００８】
本発明で使用されるテトラキスフェノールとしては、一般式〔Ｉ〕で表される化合物であれば特に限定されないが、具体的な例として、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス〔（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−メチル−５−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニ）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，５，５−テトラキス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。
【０００９】
（ゲスト化合物）本発明において用いるゲスト有機化合物としては、前記テトラキスフェノールをホスト化合物する包接化合物を形成し得るものであれば良く特に制限されない。 具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、シネオール、ヒノキチオール、メントール、テルピネオール、ボルネオール、ノポール、シトラール、シトロネロール、シトロネラール、ゲラニオール、リナロール、ジメチルオクタノール等の天然精油類、キンモクセイ、ジャスミン、レモン等の合成香料類、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピラジン、ピラゾール、１，２，４ートリアゾール、チアゾール、ピロリジン、イミダゾリン、ピロリン、オキサゾール、ピペリン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等の単環式含窒素複素環化合物等を例示することができる。
【００１０】
本発明の化合物は、前記ゲスト有機化合物若しくはゲスト有機化合物を含有する溶液とホスト化合物であるテトラキスフェノールとを、常温〜１００℃で数分間〜数時間攪拌して反応させることにより、ゲスト有機化合物がホスト化合物に容易に包接され、新規包接化合物として得ることができる。
【００１１】
該包接化合物は、減圧下で加熱すると容易にゲスト化合物を放出すること、更にホスト化合物は水を包接しないことから、その性質を利用して水とこれらゲスト化合物の混合物からの分離回収に利用することができる。
【００１２】
【作用】
本発明によって、ゲスト有機化合物が液体の場合にはゲスト化合物と粉末ホスト化合物とを直接反応することにより、有機化合物をゲスト分子とする包接化合物が高選択率及び高収率で生成される。
【００１３】
また、ゲスト有機化合物が固体の場合にはゲスト化合物の溶液若しくはその固体と粉末ホスト化合物とを反応することにより、有機化合物をゲスト分子とする包接化合物が高選択率及び高収率で生成される。
【００１４】
本発明の包接化合物は、ホスト化合物の作る空洞内にゲスト分子が入り込むことにより生成する。従って、どの化合物がゲストとして取り込まれやすいか否かは、ゲスト分子の大きさ、立体、極性、溶解度などに支配される。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
（合成例−１）ホスト化合物の合成（１−１）
１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成３００ｍｌフラスコにグリオキザール４０％水溶液１４．５ｇと２，６−キシレノール５４．９ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）１００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で４時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、７０℃まで加温し析出した固体を濾取した。この固体をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥し、白色粉末１５．０ｇ（収率２９．４％）を得た。この粉末が、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図２に示す。
【００１６】
（１−２）１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
３００ｍｌフラスコにグリオキザール４０％水溶液１４．５ｇとｏ−クレゾール５１．８ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）１００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で２時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、７０℃まで加温し析出した固体を濾取した。この固体をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥し、白色粉末１７．０ｇ（収率３７．４％）を得た。この粉末が、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図３および図４に示す。
【００１７】
（１−３）１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
３００ｍｌフラスコにグリオキザール４０％水溶液１４．５ｇと２−クロロフェノール５６．６ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）１００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で４時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、次いで食塩１００ｇを加え、エ−テル（１００ｍｌ×３回）で反応物を抽出した。エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、エーテルおよび未反応の２−クロロフェノールを減圧留去した後、残留物をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥して、白色粉末７．５ｇ（収率１４．０％）を得た。この粉末が、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図５および図６に示す。
【００１８】
（１−４）１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成
３００ｍｌフラスコにグリオキザール４０％水溶液１０．９ｇと２−ブロモフェノール５７．１ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）７０ｍｌを、滴下温度０−２℃で１．５時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で５時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を５００ｍｌの氷水に注ぎ込み、次いで食塩８０ｇを加え、エ−テル（１００ｍｌ×３回）で反応物を抽出した。エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、エーテルおよび未反応の２−ブロモフェノールを減圧留去した後、残留物をジオキサンで再結晶して、１００℃で真空乾燥し、白色粉末３．１ｇ（収率５．８％）を得た。この粉末が、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを 図７および図８に示す。
【００１９】
（１−５）１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンの合成
３００ｍｌフラスコにグルタルアルデヒド５０％水溶液２０．０ｇとフェノール４５．１ｇを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）２００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で１．５時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、７０℃まで加温し析出した固体を濾取した。この固体をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥して、白色粉末１１．９ｇ（収率２７．９％）を得た。この粉末が、１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図１１および図１２に示す。
【００２０】
（１−６）１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの合成
３００ｍｌフラスコにスクシンアルデヒドナトリウムビスルファイト２５．０ｇとフェノール３８．３ｇ、酢酸５０ｍｌを仕込み、攪拌しながら濃硫酸／燐酸（３／１，ｖ／ｖ）１００ｍｌを、滴下温度０−２℃で２時間かけて滴下した。次いで、液温０℃で４時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、反応液を６００ｍｌの氷水に注ぎ込み、７０℃まで加温し析出した固体を濾取した。この固体をジオキサンで再結晶し、１００℃で真空乾燥して、白色粉末７．０ｇ（収率１８．１％）を得た。この粉末が、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンであることをＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。各々の測定チャートを図９および図１０に示す。
【００２１】
（実施例−１）包接化合物の製造（１）ホスト化合物として、合成例１−１〜１−６で得たテトラキスフェノールを用いて、ゲスト化合物がメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、アセトン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ベンズアルデヒド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ベンゼンの包接化合物を製造した。包接化合物の製造は、ホスト化合物２．５ｍｍｏｌを、ゲスト化合物１０ｍｌ中に加え、２５〜１００℃で１〜３００分攪拌した後、直ちに濾過し、濾液を室温で１〜４８時間放置して結晶を析出させた。この析出物を濾別した後、室温で真空乾燥し、本発明の包接化合物を得た。なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測定およびＩＲスペクトルにより行った。本実施例の包接化合物製造条件および包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲスト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表１に纏めて示す。また、ＩＲスペクトルを図１３〜１６に示す。
【００２２】
（実施例−２）包接化合物の製造（２）ホスト化合物として、合成例１−２で得た、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いて、ゲスト化合物がシネオールの包接化合物を製造した。包接化合物の製造は、８０℃に加温したメタノール５ｍｌにホスト化合物１ｍｍｏｌを加え完全に溶解するまで攪拌した後、シネオール４ｍｍｏｌを加え、８０℃で５分間攪拌した後、直ちに濾過し、濾液を室温で２４時間放置して結晶を析出させた。この析出物を濾別した後、室温で真空乾燥し、本発明の包接化合物を得た。なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測定により行った。本実施例の包接化合物製造条件および包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲスト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表２に、ＩＲスペクトルを 図１７に示す。
【００２３】
（実施例−３）包接化合物の製造（３）ホスト化合物として、合成例１−２で得た１，１，２，２−テトラキス（３ーメチルー４ーヒドロキシフェニル）エタンを用いて、ゲスト化合物がヒノキチオール、チモール、メントール、シトラール、オイゲノール、カルボン、ゲラニオール、シネオール、メントン、ボルネオールの包接化合物を製造した。包接化合物の製造は、６０℃に加温したメタノール５ｍｌにホスト化合物１ｍｍｏｌを加え完全に溶解するまで攪拌した後、ゲスト化合物４ｍｍｏｌを加え、６０℃で５分間攪拌した後、直ちに濾過し、濾液を室温で２４時間放置して結晶を析出させた。この析出物を濾別した後、室温で真空乾燥し、本発明の包接化合物を得た。なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ測定により行った。本実施例の包接化合物製造条件および包接化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定より求めたゲスト／ホストｍｏｌ比、ゲスト化合物の再放出温度を表３に纏めて示す。また、ＩＲスペクトルを図１８に示す。
【００２４】
【表１０１】
【表１０２】
【表２】
【表３】
前記方法によって得られた各試料は、ＴＧ−ＤＴＡ測定の挙動から、包接体であることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のテトラキスフェノールをホスト化合物とした新規包接化合物は以下の特徴を有する。１）種々の有機化合物がゲスト化合物として極めて容易に包接される。特に、従来知られていた１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンがホストの場合には包接できなかった芳香族炭化水素、例えばベンゼン等も包接可能である。２）常温付近に沸点を有する化合物を包接することにより、揮発の制御が可能となる。３）水に混入している有機化合物を、選択的に包接体として回収することが可能になる。４）蒸留等で分離不可能な、同一沸点を有する有機化合物の混合液から、目的とする化合物を選択的に包接体として分離回収することができる。５）ゲスト分子として取り込んだ化合物を、加熱により簡単に分離回収することができる。６）包接体は常温で固体であるため、打錠成型も可能であり極めて取扱いが容易である。従って、本発明は、幅広い範囲の有機化合物を包接化した包接化合物に関し、かつ取扱の容易な新規包接化合物及びその製造方法を提供するものであり、その産業上における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１−１で得られた１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ）図である。
【図２】合成例１−１で得られた１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ６−Ａｃｅｔｏｎｅ，ＴＭＳ ）。
【図３】合成例１−２で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図４】合成例１−２で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図５】合成例１−３で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図６】合成例１−３で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図７】合成例１−４で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図８】合成例１−４で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図９】合成例１−５で得られた１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１０】合成例１−５で得られた１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図１１】合成例１−６で得られた１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１２】合成例１−６で得られた１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である（ｄ−ＭｅＯＨ，ＴＭＳ）。
【図１３】実施例１で得られた表１のＮｏ．７の包接化合物〔実施例１−２で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として、アセトンをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１４】実施例１で得られた表１のＮｏ．１３の包接化合物〔実施例１−３で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として、アセトニトリルをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１５】実施例１で得られた表１のＮｏ．２１の包接化合物〔実施例１−５で得られた１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンをホスト化合物として、１，４−ジオキサンをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１６】実施例１で得られた表１のＮｏ．２３の包接化合物〔実施例１−６で得られた１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンをホスト化合物として、１，４−ジオキサンをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１７】実施例２で得られた表２のＮｏ．２４の包接化合物〔実施例１−１で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として、シネオールをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
【図１８】実施例３で得られた表３のＮｏ．２６の包接化合物〔実施例１−２で得られた１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンをホスト化合物として、チモールをゲスト化合物とする〕のＩＲスペクトル図（ＫＢｒ）である。
Claims (1)
- 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノールからなる包接化合物用ホスト化合物。
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