KR960004883B1

KR960004883B1 - 호스트로서 테트라키스페놀류를 포함하는 신규 포접 화합물

Info

Publication number: KR960004883B1
Application number: KR1019930702410A
Authority: KR
Inventors: 마꼬또 아사이; 히로시 스즈끼; 다까꼬 이찌까와
Original assignee: 닛뽕소다 가부시끼가이샤; 시모무라 사도루
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1996-04-16
Also published as: KR930703226A; EP0589044B1; WO1993012060A1; EP0589044A4; DE69214814D1; EP0589044A1; DE69214814T2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

호스트로서 테트라키스페놀류를 포함하는 신규 포접 화합물

[도면의 간단한 설명]

제 1 도는 샘플 A-1의 적외선 스펙트럼이다.

제 2 도는 샘플 A-7의 적외선 스펙트럼이다.

제 3 도는 샘플 A-10의 적외선 스펙트럼이다.

제 4 도는 샘플 A-12의 적외선 스펙트럼이다.

제 5 도는 샘플 A-13의 적외선 스펙트럼이다.

제 6 도는 샘플 A-14의 적외선 스펙트럼이다.

제 7 도는 샘플 A-15의 적외선 스펙트럼이다.

제 8 도는 샘플 A-16의 적외선 스펙트럼이다.

제 9 도는 샘플 A-17의 적외선 스펙트럼이다.

제10도는 샘플 A-18의 적외선 스펙트럼이다.

제11도는 호스트 화합물, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄(이하에서, TEP-DF라 약칭한다)의 적외선 스펙트럼이다.

제12도는 샘플 A-1의 X-선 회절 다이어그램이다.

제13도는 샘플 A-7의 X-선 회절 다이어그램이다.

제14도는 샘플 A-10의 X-선 회절 다이어그램이다.

제15도는 TEP-DF의 X-선 회절 다이어그램이다.

제16도는 샘플 A-19의 적외선 스펙트럼이다.

제17도는 샘플 A-20의 적외선 스펙트럼이다.

제18도는 샘플 A-19의 X-선 회절 다이어그램이다.

제19도는 샘플 A-20의 X-선 회절 다이어그램이다.

제20도는 샘플 A-19의 TG/DTA 도표이다.

제21도는 샘플 A-20의 TG/DTA 도표이다.

제22도는 TEP-DF의 TG/DTA 도표이다.

제23도는 샘플 A-29의 DTA 도표이다.

제24도는 샘플 A-29의 적외선 스펙트럼이다.

제25도는 게스트 화합물, 히노키티올의 적외선 스펙트럼이다.

제26도는 샘플 A-29의 X-선 회절 다이어그램이다.

제27도는 게스트 화합물, 히노키티올의 X-선 회절 다이어그램이다.

제28도는 방출시험에서 측정된 방출량으로부터 얻은 A-28 및 8-시네올의 방출 커브를 나타낸다.

제29도는 방출시험에서 측정된 방출량으로부터 얻은 각각 A-29 및 히노키티올 각각의 방출 커브를 나타낸다.

제30도는 합성예 1-1에서 얻은 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제31도는 합성예 1-1에서 얻은 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄의 1H-NMR 스펙트럼(d6-아세톤,TMS)이다.

제32도는 합성예 1-2에서 얻은 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제33도는 합성예 1-2에서 얻은 1,1,2,2-테트라키스(3-디메틸-4-히드록시페닐)에탄의 1H-NMR 스펙트럼(d-MeOH,TMS)이다.

제34도는 합성예 1-3에서 얻은 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제35도는 합성예 1-3에서 얻은 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄의 1H-NMR 스펙트럼(d-MeOH,TMS)이다.

제36도는 합성예 1-4에서 얻은 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제37도는 합성예 1-4에서 얻은 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄의 1H-NMR 스펙트럼(d-MeOH,TMS)이다.

제38도는 합성예 1-6에서 얻은 1,1,4,4-테트라키스(4-히드록시페닐)부탄의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제39도는 합성예 1-6에서 얻은 1,1,4,4-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 1H-NMR 스펙트럼(d-MeOH,TMS)이다.

제40도는 합성예 1-5에서 얻은 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제41도는 합성예 1-5에서 얻은 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄의 1H-NMR 스펙트럼(d-MeOH,TMS)이다.

제42도는 합성예 1-2에서 얻은, 호스트 화합물은 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄이고, 게스트 화합물은 아세톤인 포접 화합물(A-39)의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제43도는 합성예 1-3에서 얻은 호스트 화합물은 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄이고 게스트 화합물은 아세토니트릴인 포접 화합물(A-47)의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제44도는 합성예 1-5에서 얻은 호스트 화합물은 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄이고 게스트 화합물은 1,4-디옥산인 포접 화합물(A-54)의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제45도는 합성예 1-6에서 얻은, 호스트 화합물은 1,1,4,4-테트라키스(4-히드록시페닐)부탄이고 게스트 화합물은 1,4-디옥산인 포접 화합물(A-56)의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제46도는 합성예 1-1에서 얻은 호스트 화합물은 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄이고 게스트 화합물은 시네올인 포접 화합물(A-57)의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제47도는 합성예 1-2에서 얻은 호스트 화합물은 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄이고 게스트 화합물은 티몰인 포접 화합물(A-59)의 적외선 스펙트럼(KBr)이다.

제48도는 포접 화합물 샘플 A-71의 적외선 스펙트럼의 다이어그램이다.

제49도는 게스트 화합물에서 분리된 CMI, 수용성 살균제(Kathon WT)의 적외선 스펙트럼의 다이어그램을 나타낸다.

제50도는 포접 화합물 샘플 A-71의 X-선 회절 다이어그램을 나타낸다.

제51도는 게스트 화합물에서 분리된 CMI, 수용성 살균제(Kathon WT)의 X-선 회절 다이어그램을 나타낸다.

제52도는 방출시험에서 측정한 방출량으로부터 얻은, 수득된 샘플 A-71, 비교용 샘플 C-1 및 CMI 각각의 방출커브를 나타낸다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명의 목적은 선택적 분리, 화학적 안정화, 비휘발성으로 전환, 분말 가공 등의 분야에 유용하고 호스트(host)로서 테트라키스페놀류를 사용하는 신규 포접 화합물(clathrate compound)를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 이하에 기재된 바와 같이 통상의 포접 화합물의 제조방법에 있어서, 제조와 관련된 일부 문제점을 해결하고, 간단하고 유효한 포접 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 해결된 문제점은 하기와 같다 :

1) 용매를 포함하는 포접의 형성을 제외하고 포접 화합물이 없거나 게스트(guest) 분자의 포접이 없는 제조는 용매의 종류에 따라 이루어진다.

2) 용매가 포접 화합물의 제조에 적합한 경우에도, 포접 화합물의 합성 및 분리 조건은, 게스트 분자를 포함하는 화합물을 침전시키기 위해서 온도와 같은 조건, 호스트 화합물 대 게스트 화합물의 비, 농도 및 교반 등이 제한되기 때문에, 까다롭다.

3) 회수율은 호스트 화합물을 기준으로 10%에 미치지 못한다.

[발명의 배경]

포접 화합물은, 게스트 분자가 호스트 분자에 형성된 공간으로 침범한 구조를 갖는 화합물이며, 이는 최근에 와서 선택적 분리, 화학적 안정화, 비휘발성으로 전환, 분말 가공 등과 같은 각종 기술분야에 적용될 것으로 기대되고 있다.

이미 공지된 포접 화합물로서, 1,1,6,6-테트라페닐-2,4-헥사진-1,6-디올 또는 1,1-디(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올은 일본국 특개소 제61-53201(53201/1986)에 기재되고, 호스트로 1,1'-비스-2-나프톨 및 게스트로 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(CMI)는 일본국 특개소 제62-22701(22701/1987)에 기재된다.

호스트로서 테트라키스페놀류를 사용하는 포접 화합물, 호스트로서 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄을 사용하는 것이 공지된다(참조. Tetrahedron Letters., 33(42), 6319(1992)).

[발명의 개시]

본 발명자들과 그의 동료들은, 게스트 화합물이 액체이면, 특정 테트라키스페놀기를 포함하는 호스트 화합물을 게스트 화합물이 함유되는 용액에 직접 가하여 반응시키고, 게스트 화합물이 고체이면, 게스트 화합물을 함유하는 용액에서 상기 호스트 화합물을 반응시키거나, 직접 고체 게스트 화합물과 고-상 반응을 시킴으로써 신규한 포접 화합물이 매우 유효하게 제조된다는 것을 알아내었으며, 이와같이 하여 본 발명이 완성되었다.

이하에서 본 발명의 세목이 구체적으로 설명될 것이다.

[호스트 화합물]

본 발명에서 사용하는 테트라키스페놀을 함유하는 호스트 화합물은 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물이다.

[상기 식에서, X는 (CH₂)n(여기서, n은 1, 2 또는 3이다)를 나타내며, R¹및 R²각각은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 비치환 또는 치환 페닐, 할로겐 또는 저급 알콕시를 나타낸다].

상기 식(Ⅰ)의 R¹및 R²는 동일 또는 상이하며, 예컨대 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실과 같은 저급 알킬, 비치환되거나 할로겐으로 치환되는 페닐, 저급 알킬 등, 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐 또는 메톡시, 에톡시 및 t-부톡시와 같은 저급 알콕시이다.

본 발명에 사용되는 테트라키스페놀류는 식[Ⅰ]로 나타내는 화합물중 하나이라면, 특별하게 한정되지 않는다. 하기 화합물은 테트라키스페놀류의 에에 포함된다.

1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디테르트-부틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5디플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[(4-히드록시-3-페닐)페닐]에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디테르트-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-테르트-부틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3-페닐-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,4,4-테트라키스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메톡시-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)부탄 및 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)부탄.

[게스트 화합물]

호스트 화합물로서 테트라키스페놀을 포함하는 포접 화합물을 형성할 수 있는 유기 화합물은 한정되지 않고 본 발명의 게스트 유기 화합물로서 사용할 수 있다. 상기의 게스트 유기 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, n-부탄올, 2-에틸헥산올 등과 같은 알코올류 ; 포름 알데히드, 아세트알데히드, 벤조알데히드 등과 같은 알데히드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤류 ; 아세토니트릴 등과 같은 니트릴류 ; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등과 같은 에테르류 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류 ; 시네올, 히노키티올, 멘톨, 테르피네올, 보르네올, 노폴, 시트랄, 시트리네롤, 시트로네랄, 제라니올, 리나로올, 디메틸옥탄올 등과 같은 천연 필수 오일류 ; 방향성 오렌지색 올리브, 자스민, 레몬 등과 같은 합성 향료 ; 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피라진, 피라졸, 1,2,4-트리아졸, 티아졸, 피롤리딘, 이미다졸린, 피롤린, 옥사졸, 피페린, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등과 같은 모노시클릭 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이다.

본 발명의 화합물은, 실온~100℃ 범위의 온도에서 수분~수시간 동안 교반하면서, 상기 게스트 유기 화합물 또는 게스트 유기 화합물을 함유하는 용액을 호스트 화합물인 테트라키스페놀과 반응시켜 게스트 화합물을 호스트 화합물에 용이하게 포접시켜 신규한 포접 화합물로서 수득할 수 있다.

상기 포접 화합물은, 감압하에서 가열되고 호스트 화합물이 물을 함유하지 않는 경우, 포접 화합물은 쉽게 게스트 화합물을 방출한다는 특징을 근거로 하여, 물중의 용액으로부터 게스트 화합물의 분리 및 회수에 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 게스트 화합물이 액체인 경우, 포접 화합물은 게스트 화합물을 분말성 호스트 화합물과 직접 반응시켜 고선택도 및 고수율로 제조할 수 있다.

반면, 게스트 화합물이 고체인 경우, 포접 화합물은 또한, 게스트 화합물의 용액 또는 고체를 분말성 호스트 화합물과 반응시킴으로서 고선택도 및 고수율로 제조된다.

본 발명의 포접 화합물은, 호스트 화합물에 의해 형성된 공간으로 게스트 화합물의 분자가 침입함으로써 생긴다. 따라서, 이 화합물이 게스트 화합물로서 호스트 화합물에 포접되는 정도는 게스트 화합물의 크기, 입체 구조, 극성 및 용해도에 의존된다.

[본 발명을 수행하기 위한 최량의 형태]

본 발명은 하기의 실시예에 의해서 보다 상세하게 설명된다. 그러나, 이들 실시예로서 본 발명의 영역은 한정되지 않는다.

실시예에서 수득된 모든 샘플 A-1~A-67은, 적외선 스펙트럼, NMR 스펙트럼, DTA, X-선 회절 등과 같은 분석방법으로 목적하는 포접 화합물임이 확인된다.

실시예에서 수득되는 대표적인 포접 화합물 및 포접 화합물용 호스트 화합물 및 게스트 화합물의 화학적 분석 데이타는 제 1 도~제47도에 설명된다.

[실시예 1]

샘플 : A-1 내지 A-6의 제조

호스트 화합물로서, 2.51mmol(1.0g)의 TEP-DF(Asahi Yukizai Industries)를 게스트 화합물을 사용되는 10ml의 유기 화합물에 가하고, 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 화합물을 가열하면서 교반한다. 일정한 시간동안 반응을 시키고 TEP-DF가 완전히 용해된 다음, 즉시 여과하여, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 침전물을 여과한 다음, 실온에서 흡인건조시켜 본 발명 화합물의 샘플 A-1내지 A-6을 수득한다.

[실시예 2]

샘플 : A-7 내지 A-11의 제조

호스트 화합물로서, 2.51mmol(1.0g)의 TEP-DF(Asahi Yukizai Industries)를 게스트 화합물로서 사용되는 10ml의 유기 화합물에 가하고, 유기 화합물이 끓을 때까지 가열하여 교반한다. 일정한 시간동안 환류하에 반응을 시키고, 반응 혼합물을 실온으로 식혀서 결정을 침전시킨다. 결정을 여과한 다음, 실온에서 흡인건조시켜 본 발명에 특정된 화합물의 샘플 A-7내지 A-11을 수득한다.

[실시예 3]

샘플 : A-12의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF(Asahi Yukizai Industries)를 10ml의 혼합 용매(n-프로필 : 물=1 : 1 v/v)에 가하고, 용매에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 교반한다. TEP-DF를 완전히 용해시킨 다음, 용액을 일정한 시간동안 추가로 교반한 다음, 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 이 침전물을 여과로 수거하고 실온에서 진공건조시켜 백색 결정의 샘플 A-12를 수득한다.

[실시예 4]

샘플 : A-13 및 A-14의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF를 게스트 화합물이 되는 10ml의 유기 화합물(에틸 아세테이트 및 1,4-디옥산)에 가하고, 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 혼합물을 교반한다. TEP-DF를 완전히 용해된 다음, 일정한 시간동안 용액을 더욱 반응시키고, 이어서 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 이 침전물을 여과하여 수거하고 실온에서 진공건조시켜 본 발명에 특정된 샘플 A-13 및 A-14를 수득한다.

[실시예 5]

샘플 : A-15 및 A-16의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF를 게스트 화합물로서 5ml의 유기 화합물(디에틸아민 및 트리에틸아민)에 가하고, 유기 화합물이 끓을 때까지 가열하면서 혼합물을 교반한 다음, 반응 혼합물을 실온으로 식혀서, 결정을 침전시킨다. 침전물을 여과하여 수거하고 실온에서 진공건조시켜 본 발명에 특정된 샘플 A-15 및 A-16를 수득한다.

[실시예 6]

샘플 : A-17의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF(Asahi Yukizai Industries)를 5ml의 메탄올에 가하고, 이 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 혼합물을 교반한다. TEP-DF를 완전히 용해된 다음, 1.2g(4.0mmol)의 벤즈이미다졸을 점차적으로 가하고, 50℃에서 10분간 교반한다. 이어서 혼합물을 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 이 침전물을 여과하여 수거한 다음, 실온에서 진공건조시켜 백색 결정의 샘플 A-17을 수득한다.

[실시예 7]

샘플 : A-18의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF(Asahi Yukizai Industries)를 5ml의 i-프로판올에 가한다. TEP-DF가 완전히 용해된 다음, 1.2g(4.0mmol)의 벤즈이미다졸을 점차적으로 용액에 가한 다음, 혼합물을 80℃에서 10분간 교반한다. 반응 혼합물을 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 이 결정을 여과하여 수거한 다음, 실온에서 진공건조시켜 백색 결정의 샘플 : A-18을 수득한다.

수득한 샘플 A-1~A-18의 제조 조건, 수득한 포접 화합물의 게스트/호스트 몰비 및 게스트 화합물의 방출 온도는 표 1에 요약된다.

[실시예 8]

샘플 : A-19 및 A-20의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF(Asahi Yukizai Industries)를 5ml의 메탄올에 가하고, 이 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 혼합물을 교반한다. 다음, 대응 게스트 화합물인 5ml의 피리딘 (또는 피롤)을 이 용액에 점차적으로 적가하고 60℃에서 10분간 교반한다. 반응 혼합물을 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에서 방치하여 결정을 침전시킨다. 침전물을 여과하여 수거하고 실온에서 진공건조시켜 본 발명에 특정된 백색 분말의 화합물 샘플 : A-19 및 A-20을 수득한다. 수율은 호스트 화합물에 대한 전환율으로 A-19는 84%이고 A-20은 70%이다.

[실시예 9]

샘플 : A-21의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF를 5ml 이소프로판올에 가하고, 이 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 혼합물을 교반한다. 다음, 5ml의 피롤을 용액에 점차적으로 적가하고 80℃에서 30분간 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 침전물을 여과하여 수거하고 실온에서 진공건조시켜 본 발명에 특정된 백색 분말의 화합물 샘플 : A-21를 수득한다. 수율은 호스트 화합물로서 계산하여 68%이다.

[실시예 10]

샘플 : A-22 내지 A-25의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF를 5ml의 메탄올에 가하고, 이 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 혼합물을 교반한다. 이어서, 10.04ml의 대응 게스트 화합물(피라진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,4-트리아졸)을 용액에 가하고 60℃에서 20분간 교반한다. 다음 반응 혼합물을 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 침전물을 여과하여 수거하고 실온에서 진공건조시켜 본 발명에 특정된 백색 분말의 화합물 샘플 : A-22 내지 A-25를 수득한다. 수율은 호스트 화합물에 대한 전환율으로, 각각 A-22는 82%, A-23은 85%, A-24는 73% 및 A-25는 95%이다.

[실시예 11]

샘플 : A-26 및 A-27의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF를 5ml의 게스트 화합물, 피리딘(또는 피롤)에 가하고, 실온에서 교반한 다음, 겔 현탁액을 수득한다. 여과하여 현탁액의 현탁 물질을 분리한 다음, 여액을 실온에서 진공건조시켜 본 발명에 특정된 백색 분말의 화합물 샘플 : A-26 및 A-27을 수득한다. 수율은 호스트 화합물에 대한 전환율으로, 각각 A-26은 100%, 및 A-27도 100%이다. 각 샘플의 제조 조건, 수득된 포접 화합물의 게스트/호스트 몰비 및 게스트 화합물의 방출 온도는 표 2에 요약된다.

[실시예 12]

샘플 : A-28의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF(Asahi Yukizai Industries)를 5ml의 메탄올에 가하고, 이 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 혼합물을 교반한다. 다음, 1.55g(10.04mmol)의 1,8-시네올을 이용액에 점차적으로 적가하고 60℃에서 10분간 교반하여 용액을 반응시킨다. 반응 용액을 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 침전물을 여과하여 수거하고 실온에서 진공건조시켜 백색 분말의 샘플 : A-28을 수득한다.

[실시예 13]

샘플 : A-29의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF를 5ml의 메탄올에 가하고, 이 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 혼합물을 교반한다. 다음, 1.65g의 (10.04mmol)의 히노키티올을 용액에 점차적으로 적가하고, 60℃에서 10분간 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 방치하여 결정을 침전시킨다. 침전물을 여과하여 수거하고 실온에서 진공건조시켜 백색 분말의 샘플 : A-29를 수득한다.

[실시예 14]

샘플 : A-30의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF를 5ml의 벤젠에 가하고, 교반하여 현탁액에 분산시킨다. 다음, 1.57g의 (10.04mmol)의 1-메탄올을 이 현탁액에 가하고 40℃에서 30분간 교반한 다음, 실온으로 식힌다. 현탁액을 여과하여 분리하고 그 여액을 실온에서 진공건조시켜 백색 분말의 샘플 : A-30를 수득한다.

[실시예 15]

샘플 : A-31의 제조

1.0g(2.51mmol)의 TEP-DF를 1.55g(10.04mmol)의 α-테르피네올에 가하고, 교반하에 혼합물을 60℃에서 반응시킨 다음, 고형 물질을 얻는다. 고형 물질을 연마한 다음, 얻어진 분말을 진공건조시켜 백색 분말의 샘플 : A-31을 수득한다.

상기에서 수득한 각 샘플의 제조 조건, 수득한 포접 화합물의 게스트/호스트 몰비 및 게스트 화합물의 방출 온도는 표 3에 요약된다.

[실시예 16]

동등하게 0.6g의 게스트 화합물을 포함하는 수득한 샘플, A-28 및 A-29 및 비교 샘플, 1,8-시네올(R-1) 및 히노키티올(R-2)을 각각 페트리 디쉬에 넣어 25~40℃의 온도로 유지되는 건조기에 둔다. 250ml/min의 비율로 건조 공기를 건조기에 도입하여, 중량의 감소를 정기적으로 측정한다. 그 결과는 표 4에 나타난다.

(1) 호스트 화합물의 합성(합성예 1)]

(1-1) 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄

14.5g의 글리옥살 40% 수용액 및 54.9g의 2,6-크실롤을 300ml 플라스크에 가한 다음, 진한 황산 및 인산의 혼합물(3 : 1의 비, v/v) 100ml를 0~2℃의 적정 온도에서 2시간에 걸쳐, 교반하면서 적가한다. 적정한 다음, 혼합물을 0℃에서 4시간 교반한다. 반응 혼합물을 600ml의 빙수에 부은 다음, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜 여과하여, 침전된 고체를 수집한다. 디옥산으로 이 고체를 재결정화한 다음, 100℃에서 진공건조시켜 15.0g의 백색 분말을 수득한다. 수율은 29.4%이다. 적외선 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해, 이 분말은 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄으로 확인된다. 각 측정의 도표는 제30도 및 제31도에 나타난다.

(1-2) 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄의 합성

14.5g의 글리옥살 40% 수용액 및 51.8g의 o-크레졸을 300ml 플라스크에 가한 다음, 진한 황산 및 인산의 혼합물(부피비 3 : 1) 100ml를 0~2℃의 적정 온도에서 2시간에 걸쳐, 교반하면서 적가한다. 이 혼합물을 0℃에서 4시간 교반한다. 반응이 끝난 다음, 반응 혼합물을 600ml의 빙수에 부은 다음, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜 여과하여, 침전된 고체를 수집한다. 디옥산으로 이 고체를 재결정화한 다음, 100℃에서 진공건조시켜 17.0g의 백색 분말을 수득한다. 수율은 37.4%이다. 적외선 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해, 이 분말은 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄으로 확인된다. 각 측정의 도표는 제32도 및 제33도에 나타난다.

[(1-3) 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄의 합성]

14.5g의 글리옥살 40% 수용액 및 56.6g의 클로로페놀을 300ml 플라스크에 가한 다음, 진한 황산 및 인산의 혼합물(부피비 3 : 1) 100ml를 0~2℃의 적정 온도에서 2시간에 걸쳐, 교반하면서 적가한다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 4시간 교반한다. 반응 혼합물을 600ml의 빙수에 부은 다음, NaCl을 첨가한 후에 100ml의 에테르로 3회 추출한다. 에테르층에 황산 나트륨 무수물을 가하여 탈수시키고, 이어서 감압증류하여 에테르 및 비반응 2-클로로페놀을 제거한다. 증류한 다음, 디옥산으로 잔류물을 재결정화한 다음, 100℃에서 진공건조시켜 7.5g의 백색 분말을 수득한다. 수율은 14.0%이다. 적외선 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해, 이 분말은 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄으로 확인된다. 각 측정의 도표는 제34도 및 제35도에 나타난다.

(1-4) 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄의 합성

10.9g의 글리옥살 40% 수용액 및 57.1g의 2-브로모페놀을 300ml 플라스크에 가한 다음, 진한 황산 및 인산의 혼합물(부피비 3 : 1) 70ml를 0~2℃의 적정 온도에서 1.5시간에 걸쳐, 교반하면서 적가한다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 5시간 교반한다. 반응 혼합물을 500ml의 빙수에 부은 다음, NaCl을 첨가한 후에 100ml의 에테르로 3회 추출한다. 에테르층에 황산 나트륨 무수물을 가하여 탈수시킨 다음, 감압증류하여 에테르 및 비반응 2-브로모페놀을 제거한다. 증류한 다음, 잔류물을 디옥산으로 재결정화한 다음, 100℃로 진공건조시켜 3.1g의 백색 분말을 수득한다. 수율은 5.8%이다. 적외선 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해, 이 분말은 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄으로 확인된다. 각 측정의 도표는 제36도 및 제37도에 나타난다.

(1-5) 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄의 합성

20.0g의 글루타르 알데히드 50% 수용액 및 45.1g의 페놀을 300ml 플라스크에 가한 다음, 진한 황산 및 인산의 혼합물(부피비 3 : 1) 200ml를 0~2℃의 적정 온도에서 2시간에 걸쳐, 교반하면서 적가한다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 5시간 교반한다. 반응 혼합물을 600ml의 빙수에 부은 다음, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 여과하여, 침전된 고체를 수집한다. 디옥산으로 이 고체를 재결정화한 다음, 100℃에서 진공건조시켜 11.9g의 백색 분말을 수득한다. 수율은 27.9%이다. 적외선 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해, 이 분말은 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄으로 확인된다. 각 측정의 도표는 제38도 및 제39도에 나타난다.

(1-6) 1,1,4,4-테트라키스(4-히드록시페닐)부탄의 합성

25.0g의 아황산 나트륨 숙신알데히드, 38.3g의 페놀 및 50ml 의 아세트산을 300ml 플라스크에 가한 다음, 진한 황산 및 인산의 혼합물(부피비 3 : 1) 100ml를 0~2℃의 적정 온도에서 2시간에 걸쳐, 교반하면서 적가한다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 4시간 교반한다. 반응 혼합물을 600ml의 빙수에 부은 다음, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 여과하여, 침전된 고체를 수집한다. 디옥산으로 이 고체를 재결정화한 다음, 100℃에서 진공건조시켜 7.0g의 백색 분말을 수득한다. 수율은 18.1%이다. 적외선 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼에 의해, 이 분말은 1,1,4,4-테트라키스(4-히드록시페닐)부탄으로 확인된다. 각 측정의 도표는 제40도 및 제41도에 나타난다.

[실시예 17]

샘플 : A-32 내지 A-68의 제조

(1) 호스트 화합물로서 합성예 1-1~1-6에서 수득한 테트라키스페놀을 사용하여, 게스트 화합물이 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세토니트릴, 아세톤, THF, 1,4-디옥산, 벤즈알데히드, 디에틸아민, 피리딘 또는 벤젠인 포접 화합물을 제조한다. 포접 화합물의 제조를 위해, 2.5mmol의 호스트 화합물을 10ml의 게스트 화합물에 가하고, 혼합물을 25~100℃ 범위의 온도에서 300분간 교반한다. 이어서, 용액을 즉시 여과하고, 그 여액을 실온에 1~48시간 방치하여 결정을 침전시킨다. 여과하여 결정을 수집한 다음, 실온에서 진공건조시켜 본 발명에 측정된 포접 화합물을 수득한다.

포접 화합물의 확인은 TG-DTA 측정 및 적외선 스펙트럼을 사용하여 수행된다. 본 출원의 실시예의 포접 화합물의 제조조건, 포접 화합물의 TG-DTA 측정에 의해 결정된 게스트/호스트 몰비 및 게스트 화합물의 방출 온도는 표 5에 요약된다.

(2) 호스트 화합물로서 합성예 1-2에서 수득한 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄을 사용하여, 게스트 화합물이 세네올인 포접 화합물을 제조한다.

포접 화합물의 제조를 위해, 1mmol의 호스트 화합물을 70℃로 가열된 5ml의 메탄올에 가하고, 호스트 화합물이 완전히 분해될 때까지 혼합물을 교반한다. 이어서, 이 용액을 4mmol의 시네올에 가하여 80℃에서 5분간 교반한 다음, 즉시 여과한다. 그 여액을 실온에서 24시간 방치하여 결정을 침전시킨다. 이 결정을 여과하여 수집한 다음, 실온에서 진공건조시켜, 본 발명에 특정된 포접 화합물을 수득한다. 포접 화합물의 확인은 TG-DTA 측정에 의해 수행된다. 본 실시예의 포접 화합물의 제조 조건, TG-DTA 측정으로 결정한 포접 화합물의 게스트/호스트 몰비 및 게스트 화합물의 방출 온도는 표 6에 요약된다.

(3) 호스트 화합물로서 합성예 1-2에서 수득한 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄을 사용하여, 게스트 화합물이 히노키티올, 티몰, 멘톨, 시트랄, 유제놀, 카르본 제라니올, 시네올, 멘톤 또는 보르네올인 포접 화합물을 제조한다.

포접 화합물의 제조를 위해, 1mmol의 호스트 화합물을 60℃로 가열된 5ml의 메탄올에 가하고, 호스트 화합물이 완전히 분해될 때까지 혼합물을 교반한다. 이어서, 4mmol의 게스트 화합물에 용액을 가하고, 60℃에서 5분간 교반한 다음, 즉시 여과한다. 그 여액을 실온에서 24시간 방치하여 결정을 침전시킨다. 여과하여 결정을 분리한 다음, 실온에서 진공건조시켜, 본 발명에서 특정된 포접 화합물을 수득한다. 포접 화합물의 확인은 TG-DTA 측정에 의해 수행된다. 본 실시예의 포접 화합물의 제조 조건 및 TG-DTA 측정으로 결정된 게스트/호스트 몰비 및 게스트 화합물의 방출 온도는 표 7에 요약된다.

[실시예 18]

포접 화합물의 제조

1.555g(2.85mmol)의 TEP-DF(Asahi Yukizai Industries)를 10ml의 물에 가하고 혼합물을 25℃에서 30분간 교반하여 현탁액을 만든다. 다음, 거기에 20g(CMI로서 11.4mmol)의 Kathon WT(Rohm & Haas)를 점차적으로 적가하고, 혼합물을 3시간 교반하여 반응을 진행시킨다. 이어서, 얻어진 침전을 흡인 여과하고, 그 여액을 실온에서 진공건조시켜 담황색 분말의 샘플 A-69를 수득한다.

[실시예 19]

1.1355g의 TEP-DF를 10ml의 물에 가하고 그 혼합물을 50℃에서 20분간 교반하여 분산시킨다. 이어서, 거기에 20g의 Kathon WT를 점차적으로 적가하고 혼합물을 교반하에 3시간 반응시킨다. 이어서, 용액을 실온으로 식힌 다음, 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 실온에서 진공건조시켜, 담황색 분말의 샘플 A-70을 수득한다.

[실시예 20]

1.1355g(2.85mmol)의 TEP-DF를 50ml의 메탄올에 가하고, 이 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 가열하면서 교반한다. 용액을 25℃로 식힌 다음 거기에 20g의 Kathon WT를 점차적으로 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 1시간 방치한다. 이어서, 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 그 여액을 실온에서 진공건조시켜, 담황색 분말의 샘플 A-71을 수득한다.

[실시예 21]

1.1355g(2.85mmol)의 TEP-DF를 5ml의 메탄올에 가하고 그 혼합물의 용액에 TEP-DF가 완전히 용해될 때까지 가열하면서 교반한다. 용액이 40℃로 유지되는 동안, 거기에 20g의 Kathon WT를 점차적으로 적가한 다음, 혼합물을 40℃에서 15분간 반응시킨다. 이어서, 용액을 실온으로 식혀 침전시키고, 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 실온에서 진공건조시켜, 담황색 분말의 샘플 A-72을 수득한다.

[비교예 1]

0.827g(2.85mmol)의 β-디나프톨을 17ml의 메탄올에 용해시킨 다음, 거기에 5.04g(CMI로서 0.368g, 2.86mmol)의 Kathon WT을 가하고 교반하여, 검은색 물질을 침전시킨다. 이 물질을 흡인여과하고 진공건조시켜, 비교 샘플 C-1을 수득한다.

주 : 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 사용한 수용성 살균제(Kathon WT)의 분석치는 하기와 같다 :

CMI : 10.1wt%

MI : 3.8wt%

나머지 : 염화 마그네슘+질산 마그네슘+물

상기한 포접 화합물의 샘플 A-69~A-72 및 포접의 화합물 C-1의 비교 샘플의 제조하는 조건, CMI 및 MI의 함유량 및 게스트 화합물의 방출 온도는 표 8에 나타난다.

함유 성분의 형성은 적외선 스펙트럼, NMR 스펙트럼, NMR 스펙트럼, X-선 회절, DTA, HPLC 및 TLC에 의한 분석을 기준으로 한 각각의 포접 화합물의 샘플로 확인된다. X-선 미량 분석기를 사용함으로써, 모든 포접 화합물은 염화 마그네슘 또는 질산 마그네슘을 함유하지 않는다는 것이 확인된다.

CMI의 방출시험을 위해서, 각각의 얻어진 샘플 A-71 비교 샘플 C-1 및 CMI를 CMI에 대한 전환율이 10mg의 비율로 셀룰로오스 투석막에 가한 다음, 이 막을 순수수 1ℓ에 침지시킨다. 100rpm의 속도를 교반하여 용리 시험기를 사용함으로써, 일정기간 경과후에 CMI의 방출량을 결정함으로써 방출된 CMI의 주기적인 변화를 점검한다. 이 결과는 표 9에 요약되고 방출 커브는 제48도에 도시된다.

또한, 본 발명에서 수득한 포접 화합물의 샘플 A-71 및 게스트 수용성 살균제(Kathon WT)에서 분리된 CMI의 적외선 스펙트럼은 제49도 및 제50도에 각각 도시되며, 그의 X선 회절 다이어그램은, 각각 제51도 및 제52도에 도시된다.

산업상 이용 가능성

호스트 화합물이 본 발명에서 측정된 테트라키스페놀인 신규한 포접 화합물은 하기의 특징을 갖는다.

1) 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류와 같은 광범위의 유기 화합물, 벤젠 등을 포함하는 BTX 용매, 살균제, 질소를 함유하는 헤테로시클릭 화합물, 필수 오일, 향료 등이 게스트 화합물로서 극히 용이하게 포접될 수 있다.

2) 통상 온도 근처에서 비점을 갖는 화합물을 포접시킴으로써, 휘발성 및 발산성을 조절할 수 있다.

3) 수종에 오염된 유기 화합물을 포접 성분으로서 선택적으로 회수할 수 있다.

4) 유사한 비점을 지니고 있기 때문에 증류 또는 기타 수단으로 분리될 수 없는 유기 화합물의 혼합물로부터, 포접된 성분으로서 선택적으로 목적 화합물을 회수할 수 있다.

5) 가열 등으로써 게스트 화합물을 방출시켜 게스트 화합물로서 포접된 화합물을 분리 및 회수할 수 있다.

6) 포접된 성분이 통상 온도하에서 고체이기 때문에 압축하여 정제를 형성할 수 있으며, 취급이 매우 용이하다.

7) 게스트 화합물로서 독성 및 피부 염증 작용이 높은 공업용 살균제인 CMI를 선택하고 호스트로서 테트라키스(히드록시페닐)에탄 등과 같은 저독성을 갖는 화합물을 사용하는 경우, CMI는 저독성의 호스트 화합물을 포접하고 있기 때문에, 독성 및 피부 염증 작용이 저하될 수 있다. 또한, 활성 성분으로서 CMI는 수성계에서 적절한 시기에 방출되기 때문에 2~3일마다 교환되는 기차의 순환 화장실용 살균제로 유용하다. 또한, 호스트 화합물이 활성 성분으로서 CMI를 보호하기 때문에 CMI와 기타 물질과의 반응으로 생기는 항미생물 활성의 저하를 방지할 수 있다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 광범위의 유기 화합물을 포접할 수 있는 포접 화합물에 관한 것이며, 당업계에 지대하게 기여할 수 있는 취급이 용이한 포접 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 목적을 가진다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

샘플중의 CMI의 방출비(중량50%)

C-1 : 비교예 1에서 합성된 샘플 C-1

CMI: 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(수용성 살균제, 상표명 : Kathon WT, Rohm & Haas Ltd).

Claims

호스트 화합물(host compound)로서 하기 식[Ⅰ]로 나타내는 테트라키스페놀을 포함하는 포접 화합물 :

_

[상기 식에서, X는 (CH₂)n(여기서, n은 0, 1, 2 또는 3이다)을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 임의의 치환체를 갖는 페닐기, 할로겐 원자 또는 저급 알콕시기를 나타낸다].
호스트 화합물, 테트라키스페놀을 게스트 유기 화합물(guest organic compound) 유기 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 포접 화합물의 제조방법.