JP2002302530A - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 −２０℃〜５℃の低温下でも硬化性を有し、
常温では迅速に硬化する硬化性組成物であって、その硬
化物が良好な耐水性、耐薬品性、接着性等の物性を示す
材料を提供する。 【解決手段】 同一分子内に特定の複素環基と特定の環
状エーテル基をそれぞれ１個以上有する化合物、および
分子内に求核性基を１個以上有する化合物からなる硬化
性組成物を用いることによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物および
その硬化物に関し、さらに詳しくは−２０〜５℃の様な
低温でも硬化性を有し、常温では迅速に硬化する硬化性
組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその機械的物性、電気的
特性、接着性、耐薬品性等において優れた性質を有し、
接着剤、塗料、ライニング等、種々の工業的用途に使用
されている。この一液型の常温硬化システムとして、本
発明者らは硬化剤に特殊な複素環化合物を用い、常温で
湿気硬化可能で、硬化速度が速く、貯蔵安定性および作
業性に優れた一液エポキシ樹脂組成物をすでに提供して
いる（特開平９−１８８７４４）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開平９−１８８７４
４の一液エポキシ樹脂組成物においても実使用に支障は
ないが、市場では一液常温硬化システムとして、さらに
硬化速度の速い、作業性に優れたシステムが求められて
いる。本発明の一つの目的は−２０℃〜５℃の低温下で
も硬化性を有する組成物であって、その硬化物が良好な
耐水性、耐薬品性、接着性等の物性を示す材料を提供す
ることにある。別の目的は常温で迅速に硬化する組成物
であって、特定の硬化剤を用いた場合は貯蔵安定性に優
れた一液硬化性組成物であり、その硬化物が良好な耐水
性、耐薬品性、接着性等の物性を示す材料を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、上記課題を解決したシステムの本発明に到達
した。すなわち本発明の［１］は、同一分子内に下記一
般式（１）で表される複素環基（ａ）と下記一般式
（２）で表される環状エーテル基（ｂ）をそれぞれ１個
以上有する化合物（Ａ）および分子内に求核性基を１個
以上有する化合物（Ｂ）からなることを特徴とする硬化
性組成物である。 一般式

【０００５】

【化７】

【０００６】［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、
それぞれ独立に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜
１０の炭化水素基である。］ 一般式

【０００７】

【化８】

【０００８】［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１０の炭
化水素基である。］ また、本発明の［２］は、この硬化性組成物を硬化させ
てなる硬化物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明［１］において、複素環基
（ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、Ｘ１、
Ｙ１およびＺ１は、それぞれ酸素または硫黄原子であ
る。好ましくはＸ１が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ１、Ｚ１の
一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ１ は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、下記一般
式（７）

【００１０】

【化９】

【００１１】［式（７）中、ｐは１〜９の整数であ
る。］で示される３価の炭化水素基、または下記一般式
（８）

【００１２】

【化１０】

【００１３】［式（８）中、ｑは０〜８の整数であ
る。］で示される４価の炭化水素基である。上記３価の
炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣ
Ｈ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられ、上記４
価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨ
ＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜等が挙げられる。好ましく
は、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣ
Ｈ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である。

【００１４】該複素環基（ａ）は、具体的には表１に記
載したものが挙げられる。

【００１５】

【表１】

【００１６】環状エーテル基（ｂ）は前記一般式（２）
で示される。環状エーテル基としては、環内に酸素原子
を１個有するものならば特に限定されない。環状エーテ
ル基（ｂ）の例としては、エポキシ基（ｂ１）、オキセ
タン基（ｂ２）等が挙げられ、好ましくはエポキシ基
（ｂ１）である。

【００１７】本発明の組成物中の化合物（Ａ）の製造方
法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エ
ーテル基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｆ）と二硫化
炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で、分子内の
（ｂ）の一部を反応させることにより得られる。該
（Ｆ）としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する
ポリエポキサイド（Ｆ１）および分子内にオキセタン基
を２個以上有するポリオキセタン（Ｆ２）等が挙げら
れ、好ましくはポリエポキサイド（Ｆ１）である。

【００１８】ポリエポキサイド（Ｆ１）は、分子内に２
個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用
途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましい
のは、分子内にエポキシ基を２〜６個有するものであ
る。ポリエポキサイドのエポキシ当量（エポキシ基１個
当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ま
しいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００
以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水
性、耐薬品性、接着性等の物性が良好であり、一方、エ
ポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品
性、接着性等が良好な架橋構造となる。ポリエポキサイ
ド（Ｆ１）の例としては、下記（Ｆ１１）から（Ｆ１
５）が挙げられる。

【００１９】（Ｆ１１）グリシジルエーテル型 （ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル 炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエー
テル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノール
ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジル
エーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテ
ル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリ
シジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得ら
れるジグリシジルエーテル等；

【００２０】（ｉｉ）３〜６価またはそれ以上の、多価
フェノール類のポリグリシジルエーテル 炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量２５０〜３０
００の３〜６価またはそれ以上の多価フェノール類のポ
リグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリ
シジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリ
グリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メ
タントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールト
リグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシ
ジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチ
ルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’
−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾ
ールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，
４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビ
ス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテ
ル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂（分子
量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネン
フェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）
のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、
グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合
反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜
５０００）のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシ
ンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００
〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル
等；

【００２１】（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリ
シジルエーテル 炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオール
のジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４００
０）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコール（分子量２００〜５００
０）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド〔エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等； （ｖｉ）３〜６価またはそれ以上の脂肪族アルコールの
ポリグリシジルエーテル 炭素数３〜５０またはそれ以上で、分子量９２〜１００
００の３〜６価またはそれ以上の多価アルコール類のグ
リシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ
＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；

【００２２】（Ｆ１２）グリシジルエステル型 （ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価また
はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステ
ル 芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸ジグリシジル
エステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフ
タル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリ
シジルエステル等のフタル酸類のグリシジルエステル
等； （ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価ま
たはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸の
グリシジルエステル 脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエス
テル、例えば、上記フェノール系のグリシジルエステル
の芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、
ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジ
グリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、
ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度
は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジル
エステル等；

【００２３】（Ｆ１３）グリシジルアミン型 （ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０また
はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリ
シジルアミン 芳香族アミン類のグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等； （ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０ま
たはそれ以上の活性水素原子をもつ脂肪族アミン類のグ
リシジルアミン 脂肪族アミンのグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレン
ジアミン等； （ｉｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０
またはそれ以上の活性水素原子をもつ脂環式アミン類の
グリシジルアミン 脂環式アミンのグリシジルアミン、例えばＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水
添化合物等； （ｉｖ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０ま
たはそれ以上の活性水素原子をもつ複素環式アミン類の
グリシジルアミン 複素環式アミンのグリシジルアミン、例えば、トリスグ
リシジルメラミン等；

【００２４】（Ｆ１４）鎖状脂肪族エポキサイド 炭素数６〜５０またはそれ以上で２〜６価またはそれ以
上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量１３
０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９
０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜
２，５００）等； （Ｆ１５）脂環式エポキサイド 炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量９０〜２５０
０、エポキシ基の数２〜４またはそれ以上の脂環式エポ
キサイド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシ
ド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチル
エーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）ブチルアミン、前記フェノール類のエポキシ化合
物の核水添化物等；等が挙げられる。なお（Ｆ１１）〜
（Ｆ１５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリ
シジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。ま
た、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用でき
る。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型
（Ｆ１１）、およびグリシジルエステル型（Ｆ１２）で
あり、特に好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｆ１
１）である。

【００２５】ポリオキセタン（Ｆ２）としては、炭素数
６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（マレートビスオ
キセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化
合物（キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０
の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビ
スオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸
系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン
等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン
化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン
等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（ＭＤ
Ｉビスオキセタン等）等が挙げられる。

【００２６】環状エーテル基（ｂ）として、エポキシ基
（ｂ１）を使用して前記の反応を行って得られる該複素
環基（ａ）は、下記一般式（３）で示される。 一般式

【００２７】

【化１１】

【００２８】［式（３）中、Ｙ２ 、Ｚ２ は一方が硫
黄原子で他方が酸素原子である。］

【００２９】本発明の組成物中の化合物（Ａ）の製造方
法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エ
ーテル基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｆ）に対し
て、該（ｂ）当たり０．０１〜１０倍当量、好ましくは
０．０３〜０．９倍当量の二硫化炭素を、触媒存在下、
必要により溶剤中で、分子内の（ｂ）の一部を反応させ
ることにより得られる。触媒は、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩
化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウ
ム、臭化カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは臭化
リチウムである。触媒の量は、該（ｂ）に対し、０．０
００５〜１．０倍当量である。好ましくは０．００５〜
０．１倍当量である。必要により添加する溶剤として
は、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解するもの
なら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が挙げら
れる。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキ
サン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジ
ブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド等）等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロ
フラン、アセトン、酢酸エチル等である。反応温度は、
通常、０〜１００℃、好ましくは、２０〜７０℃であ
る。

【００３０】上記の様にして得られる本発明の組成物中
の化合物（Ａ）中、複素環基（ａ）の比率は、環状エー
テル基（ｂ）１個に対し、０．０１〜１．０であり、好
ましくは、０．０５〜０．８である。この比率が０．０
１以上、あるいは１．０以下では硬化性の低下がなく硬
化物の耐水性、接着性の低下もなく好ましい。

【００３１】該（Ａ）の重量平均分子量は２００〜１
２，０００であり、好ましくは２５０〜８，０００であ
る。複素環基（ａ）当量は通常２００〜１，２００であ
り、好ましくは２５０〜８００である。

【００３２】該化合物（Ａ）は、具体的には例えば表２
に記載したものが挙げられる。

【００３３】

【表２】

【００３４】分子内に求核性基を１個以上有する化合物
（Ｂ）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの
求核性パラメーターｎＣＨ３Ｉ （Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８
年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、
例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、
スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン
基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰
イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオ
ン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。

【００３５】該（Ｂ）としては、分子内にアミノ基を１
個以上有する化合物（Ｂ１）、その前駆体（Ｂ２）、分
子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）、分子内
にチオール基を１個以上有する化合物（Ｂ４）等が挙げ
られる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロト
ンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。
これらのうち、硬化速度の観点から好ましいのは（Ｂ
１）および／またはその前駆体（Ｂ２）である。

【００３６】分子内にアミノ基を１個以上有する化合物
（Ｂ１）またはその前駆体（Ｂ２）は、分子内に１級ア
ミノ基および／または２級アミノ基に由来する活性水素
を１個以上有する化合物またはその前駆体であれば特に
限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することがで
きる。好ましくは、分子内に１級アミノ基および／また
は２級アミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する
化合物またはその前駆体であり、更に好ましくは、３〜
６個有する化合物またはその前駆体である。分子内にア
ミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）またはその前駆
体（Ｂ２）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子
量）は、通常１５〜５００であり、好ましいのは２０〜
２００である。活性水素当量が、５００以下であると、
架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、接着性等
の物性も良好であり、一方、活性水素当量が１５以上で
あると硬化物の耐薬品性、接着性等の物性が良好であ
る。前駆体（Ｂ２）の場合はそれがアミノ化合物になっ
たとした場合の活性水素当量である。

【００３７】該（Ｂ１）の例としては、以下の（Ｂ１
１）〜（Ｂ１９）がそれぞれ挙げられる。 （Ｂ１１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能
基数１〜７、分子量５０〜５００） （ｉ）脂肪族アミン｛炭素数２〜６のアルキルアミン
（ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、炭素数２〜
６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン
（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、
イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）ト
リアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝； （ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒド
ロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル
（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕； （ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族アミン〔３，９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕； （ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）
（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレン
ジアミン等）等； （Ｂ１２）脂環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１
〜３）：シクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、
４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メ
チレンジアニリン）等； （Ｂ１３）複素環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数
１〜３）：ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，
４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン
等；

【００３８】（Ｂ１４）芳香族アミン類（炭素数６〜２
０、官能基数１〜３、分子量１００〜１０００） （ｉ）非置換芳香族アミン〔アニリン、１，２−、１，
３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−お
よび４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジ
フェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポ
リアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジ
ン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニ
ル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノ
ベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”
−トリアミン、ナフチレンジアミン等； （ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およ
びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基〕を有する芳香族アミン、例えば２，４−および２，
６−ジメチルアニリン、２，４−および２，６−トリレ
ンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリ
レンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチ
ルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジ
ン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，
３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル
−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，
５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，
５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジ
アミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，
３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，
３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノ
ナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフ
タレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナ
フタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタ
レン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、
３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、
３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチ
ル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，
５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−
４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチ
ル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタ
ン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４
−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−
２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジア
ミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３
´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル
−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，
５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−
４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、およびこ
れらの異性体の種々の割合の混合物； （ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等の
ハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニト
ロ基等）を有する芳香族アミン〔４−クロロアニリン、
メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−
フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレン
ジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロ
モ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−
１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリ
ン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５
´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロ
ベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス
（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス
（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノ
フェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレ
ニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジス
ルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリ
ン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリ
ン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリ
ン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕； （ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族アミン〔上記
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族アミンの−ＮＨ２の一部ま
たは全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、例えばメ
チル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの、
例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、４，
４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチ
ル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕等；

【００３９】（Ｂ１５）ポリアミドアミン類：ジカルボ
ン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以
上の）アミン類（官能基数１〜７の上記アルキレンアミ
ン，ポリアルキレンアミン等）との縮合により得られる
ポリアミドアミン（数平均分子量２００〜１０００）
等； （Ｂ１６）ポリエーテルアミン類：ポリエーテルポリオ
ール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエ
チル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等； （Ｂ１７）エポキシ付加アミン：エポキシ化合物〔上記
ポリエポキサイド（Ｆ１）、並びにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、フェニルギリシジルエーテ
ル等のモノエポキサイド〕１モルをアミン類（上記アル
キレンアミン、ポリアルキレンアミン等）に１〜３０モ
ル付加させることによって得られるエポキシ付加アミン
（分子量１００〜１０００）等；

【００４０】（Ｂ１８）シアノエチル化アミン：アクリ
ロニトリルとアミン類（上記アルキレンアミン、ポリア
ルキレンアミン等）との付加反応により得られるシアノ
エチル化アミン、（ビスシアノエチルジエチレントリア
ミン等）（分子量１００〜５００）等； （Ｂ１９）その他のアミン化合物： （ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラ
ジン等）； （ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，
アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッ
ド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）； （ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シア
ノグアニジン等）； （ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上
の混合物；等

【００４１】上記（Ｂ１１）〜（Ｂ１９）のうち、硬化
速度の観点から好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ１２）、
（Ｂ１３）および（Ｂ１５）であり、特に好ましいのは
（Ｂ１１）および（Ｂ１４）である。

【００４２】該（Ｂ）として分子内に１個以上のアミノ
基を有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用した場合、組
成物中で該（Ｂ２）が安定であれば、本発明の硬化性組
成物を一液硬化性組成物とすることができる。この目的
に用いられる（Ｂ２）としては、水との反応により１級
または２級のアミノ基を生成する化合物、例えば、１級
または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物等が
挙げられる。上記１級または２級アミンとカルボニル化
合物の脱水縮合物としては、分子内に下記一般式（４）
で示される複素環基を１個以上有する複素環含有化合物
（Ｂ２１）、分子内に下記一般式（６）で示されるケチ
ミン化合物（Ｂ２２）、分子内にイソシアネート基を１
個以上有する化合物（Ｂ２３）等が挙げられる。 一般式

【００４３】

【化１２】

【００４４】［式（４）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立
に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアル
キルもしくはアルケニル基、または炭素数６〜１０のア
リール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ３とＲ４が結
合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していて
もよい。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表
す。］

【００４５】一般式

【００４６】

【化１３】

【００４７】［式（６）中、ｍは１〜１０の整数；Ｒ８
とＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐
鎖の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、
または炭素数６〜８のアリール基もしくはアラルキル基
であり、Ｒ８とＲ９が結合して炭素数５〜７のシクロア
ルキル環を形成していてもよい。Ｒ１０は分子内にアミ
ノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）からアミノ基を除
いた残基を示す。］

【００４８】該（Ｂ２１）は、分子内に一般式（４）示
される複素環基を１個以上有するものであれば特に制限
されないが、好ましくは下記一般式（５）で示される化
合物である。 一般式

【００４９】

【化１４】

【００５０】［式（５）中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ
３、Ｒ４およびＲ５は一般式（４）におけるものと同じ
である。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。Ｒ７は
分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）また
は分子内に水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）か
ら、アミノ基または水酸基を除いた残基を示す。］

【００５１】一般式（４）で示される複素環含有化合物
（Ｂ２１）において、Ｒ３およびＲ４としては、水素原
子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ブチル基、iso−イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル
基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、iso−ヘキシル基；ビニル基、アリル基、メタリル
基、イソプロペニル基、プロペニル基；フェニル基；ベ
ンジル基等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３
とＲ４が結合している炭素原子が一緒になったシクロペ
ンチル環、シクロヘキシル環およびシクロヘプチル環が
挙げられる。これらのうち硬化速度の点から、Ｒ３およ
びＲ４の少なくとも一方が水素原子、または炭素原子数
１ないし３個の直鎖もしくは分岐アルキル基であること
が好ましく、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が水素原
子、メチル基またはエチル基であることが特に好まし
い。Ｒ５としては、メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタ
メチレン基およびオクタメチレン基等が例示される。こ
れらのうち硬化速度の点から炭素数１〜４のアルキレン
基であるエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基
およびペンタメチレン基が好ましい。

【００５２】上記一般式（６）で示されるケチミン化合
物（Ｂ２２）の製造方法としては特に限定されず、例え
ば、分子内にアミノ基を１個以上有する化合物（Ｂ１）
とカルボニル化合物とを脱水縮合反応させることにより
得ることができる。

【００５３】分子内にイソシアネート基を１個以上有す
る化合物（Ｂ２３）もまた、水との反応により１級また
は２級のアミノ基を生成する。該（Ｂ２３）としては、
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０、官能基
数１〜６個またはそれ以上の芳香族イソシアネート化合
物およびその粗製物［フェニルイソシアネート、２，４
−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、
ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭
素数２〜１８、官能基数１〜６個またはそれ以上の脂肪
族イソシアネート化合物［ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、リジンイソシアネート等］；炭素数４
〜１５、官能基数１〜６個またはそれ以上の脂環式イソ
シアネート化合物［イソフォロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］；炭
素数８〜１５、官能基数１〜６個またはそれ以上の芳香
脂肪族イソシアネート化合物［キシリレンジイソシアネ
ート等］；これらのイソシアネート化合物の変性物［ウ
レタン基、カルボイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビュウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレー
ト基、オキサドリドン基含有変性物等］およびこれらの
２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＤ
Ｉである。

【００５４】分子内に水酸基を１個以上有する化合物
（Ｂ３）は、分子内に水酸基に由来する活性水素を１個
以上有する化合物であれば特に限定されないが、１〜８
価のアルコール（Ｂ３１）、ポリアルキレンエーテルポ
リオール（Ｂ３２），ポリエステルポリオール（Ｂ３
３），重合体ポリオール（Ｂ３４），ポリブタジエンポ
リオール（Ｂ３５），ひまし油系ポリオール（Ｂ３），
アクリルポリオール（Ｂ３７）およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

【００５５】上記１〜８価のアルコール（Ｂ３１）とし
ては、炭素数２〜１２のエーテル基を有していてもよい
炭化水素系アルコールが挙げられる。具体的には、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール
等の１価アルコール；エチレングリコール，プロピレン
グリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブ
タンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチル
ペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチ
ルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン，トリメ
チロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリ
トール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビ
トール，キシリトール，マンニトール，ジペンタエリス
リトール，グルコース，フルクトース，ショ糖等の４〜
８価のアルコール；等が挙げられる。

【００５６】ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ３
２）としては、官能基数１〜８の活性水素原子含有多官
能化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略
記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。ポリアルキレンエーテルポリオー
ル（Ｂ３２）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０
００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましく
は１，０００〜３，０００である。活性水素原子含有多
官能化合物（ｃ）としては、アルコール類（ｃ１）、フ
ェノール類（ｃ２）、アミン類（ｃ３）、カルボン酸類
（ｃ４）、リン酸類（ｃ５）、チオール類（ｃ６）等が
挙げられる。 アルコール類（ｃ１）；前述の１〜８価のアルコールと
同じものが挙げられる。フェノール類（ｃ２）として
は、炭素数６〜１５、官能基数１〜３のフェノール類、
たとえばフェノール、クレゾール、ピロガロール，カテ
コール，ヒドロキノン等のフェノ―ル類の他、ビスフェ
ノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビ
スフェノ―ル類等が挙げられる。

【００５７】アミン類（ｃ３）としては、炭素数１〜２
０のアルキルアミン類（ブチルアミン、アニリン等）；
エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチ
レンジアミン，ジエチレントリアミン等の炭素数２〜１
０またはそれ以上の２〜８価またはそれ以上の脂肪族ポ
リアミン；ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンお
よびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環
式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン，イ
ソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジ
アミン，トリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミ
ン，キシリレンジアミン，ジフェニルメタンジアミン，
ジフェニルエーテルジアミン，ポリフェニルメタンポリ
アミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリイソ
プロパノールアミン等のモノ−、ジ−またはトリ−のア
ルカノール（炭素数２〜４）アミン類；等が挙げられ
る。カルボン酸類（ｃ４）としては、炭素数４〜１０、
官能基数１〜３のカルボン酸、例えば、吉草酸、安息香
酸等のモノカルボン酸、コハク酸，アジピン酸等の脂肪
族ポリカルボン酸、フタル酸，テレフタル酸，トリメリ
ット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

【００５８】リン酸類（ｃ５）としてはリン酸、ホスホ
ン酸等が挙げられる。チオール類（ｃ６）としては前記
グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる
チオール類等が挙げられる。

【００５９】上述した活性水素原子含有化合物（ｃ）は
２種以上使用することもできる。活性水素原子含有化合
物（ｃ）に付加するＡＯとしては、前記した炭素数２〜
２５の炭化水素系オキサイド、例えばエチレンオキサイ
ド（ＥＯ），プロピレンオキサイド（ＰＯ），１，２
−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド，テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ），スチレンオキサイド、α
−オレフィンオキサイドやエピクロルヒドリン等が挙げ
られる。ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者
の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セ
カンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系
〔ランダム付加後にチップしたもの：分子内に任意に分
布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好まし
くは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましく
は５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされた
もの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものは
ＥＯ単独，ＰＯ単独，ＴＨＦ単独，ＰＯおよびＥＯの併
用，ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場
合、ランダム，ブロックおよび両者の混合系）である。

【００６０】また、該（Ｂ３２）の官能価は、通常１〜
８、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。（Ｂ
３２）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍ
ｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さ
らに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、
該（Ｂ３２）の１級水酸基含有率は特に限定されない
が、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜
１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。

【００６１】ポリエステルポリオール（Ｂ３３）には、
低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポ
リアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応
させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの
開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子
ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエ
ステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオー
ル等が含まれる。

【００６２】上記低分子ジオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえ
ば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等］、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、分
子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオール
としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、ジ
カルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体
［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル
等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラク
トンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

【００６３】これらのポリエステルポリオール（Ｂ３
３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオー
ル、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチ
レンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペート
ジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオー
ル、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブ
チレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチ
レンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ
ーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレート
ジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチ
レンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケートジオ
ール等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジ
オールまたはトリオール等のポリラクトンジオール、ポ
リヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボ
ネートジオールが挙げられる。

【００６４】重合体ポリオール（Ｂ３４）としては、ポ
リオール（前記ポリアルキレンエーテルポリオールおよ
び／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重
合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニルおよ
びこれらの２種以上の混合物等］を重合させ、該重合体
を微分散させたものが挙げられる。重合反応終了後は、
得られる重合体ポリオ―ルは何ら後処理を加えることも
なくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応
終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モ
ノマー等の不純物を、慣用手段により除くのが望まし
い。こうして得られる重合体ポリオール（Ｂ３４）は、
通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ま
しくは４５〜５５％、特に好ましくは５０〜５５％の重
合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに分散
した、半透明または不透明の白色または黄褐色の分散体
である。

【００６５】ポリブタジエンポリオール（Ｂ３５）とし
ては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニ
ル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および
１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，
２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に
変えることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１
００である。また、該（Ｂ３５）にはホモポリマ―およ
びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリ
ロニトリルブタジエンコポリマー―等）、並びにこれら
の水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が
含まれる。該（Ｂ３５）の数平均分子量は通常５００〜
１０，０００である。

【００６６】ひまし油系ポリオール（Ｂ３６）として
は、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性
されたひまし油等）が挙げられる。

【００６７】分子内に水酸基を１個以上有する化合物
（Ｂ３）の水酸基当量（水酸基当りの分子量）は、通常
１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，００
０、更に好ましくは５００〜１，５００である。

【００６８】分子内にチオール基を１個以上有する化合
物（Ｂ４）は、分子内にチオール基に由来する活性水素
を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。該
（Ｂ４）としては、炭素数１〜２０、チオール基数１〜
６、もしくはそれ以上のアルキルチオール化合物、例え
ばｎ−ブタンチオール、１，４−ブタンジチオール、
１，８−オクタジエンジチオール等；前記ポリエポキサ
イド（Ｆ１）と硫化水素との反応によって得られるチオ
ール類；炭素数２〜２０、チオール基数１〜６、もしく
はそれ以上のメルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、
メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプト
ヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステア
リン酸等）と分子内に水酸基を１個以上有する化合物
（Ｂ３）とのエステル化物等が挙げられる。これらのう
ち、好ましいのはポリエポキサイド（Ｆ１）と硫化水素
との反応によって得られるチオールである。

【００６９】本発明の組成物中において、前記化合物
（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の比率は、（Ａ）中の環状エ
ーテル基（ｂ）１個に対し、（Ｂ）中の求核性基が、
０．７〜１．３であり、好ましくは、０．９〜１．１で
ある。この比率が０．７以上、あるいは１．３以下であ
ると、硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、接着性の
低下もなく好ましい。

【００７０】本発明の硬化性組成物には、硬化速度をよ
り促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｃ）をさ
らに含有させることができる。塩基性化合物（Ｃ）とし
ては、３級アミン化合物（Ｃ１）、ソジウムメチラー
ト、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアル
カリ化合物（Ｃ２）、トリエチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン等のルイス塩基化合物（Ｃ３）等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、３級アミン化合
物（Ｃ１）である。

【００７１】上記の（Ｃ）として好ましい３級アミン化
合物（Ｃ１）は、分子内に３級アミノ基を有する化合物
であれば特に限定されない。例えば、炭素数３〜２０、
アミノ基数１〜４の脂肪族アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジア
ミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テト
ラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリア
ミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エ
チレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエー
テル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエト
キシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチ
ル−エタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
等、炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族アミン
としては、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、ト
リス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（通
称「ＤＭＰ−３０」）等、炭素数４〜２０、アミノ基数
１〜６の複素環化合物としては、１，２−ジメチルイミ
ダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシ
エチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５
−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称
「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ
−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレン
テトラミン等が挙げられる。

【００７２】３級アミン化合物（Ｃ１）は、得ようとす
る硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜
選択すればよいが、通常、前記化合物（Ａ）１００重量
部に対して、０．１〜５０重量部程度添加されるのが好
ましい。

【００７３】硬化速度を速めるために、必要に応じて触
媒を添加しても良い。複素環含有化合物（Ｂ２１）やケ
チミン化合物（Ｂ２２）の加水分解反応の触媒として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ジブチルチンジラウレ
ート等が挙げられる。加水分解で生じた１級または２級
アミンと前記環状エーテル基（ｂ）（好ましくはエポキ
シ基）との反応の触媒としては、上記３級アミン類およ
びホスフィン類、トリフェニルホスフィントリブチルホ
スフィン等の炭素数３〜３０の炭化水素系ホスフィン等
が挙げられる。このうちでは３級アミン類が好ましく、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級
アミン類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン等の脂環続３級アミン類；ベンジルジメチル
アミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３
級アミン類等が特に好ましい。

【００７４】本発明の硬化性組成物には熱可塑性樹脂
（Ｄ）および／または脱臭剤（Ｅ）を含んでいてもよ
い。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されない
が、ゴム、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、
特殊エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。ゴ
ムは、液状であっても固体状であってもよく、天然ゴム
および合成ゴムが挙げられる。

【００７５】合成ゴムとしては、ジエン系、オレフィン
系、ビニル系、多硫化物系、含珪素系、含フッ素系、ウ
レタン系、および含リン系が挙げられる。ジエン系とし
ては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、メチルゴム、
ブチルゴム、ポリペンタジエン、ニトリルゴム（アクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／
イソプレン共重合体）、スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、アクリレート／ブタジエン共重合体、イソブチ
レン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／クロロ
プレン共重合体、クロロプレンゴム、ポリエチレン／ブ
チルグラフト共重合体、およびスチレン／ブタジエン／
ビニルピリジン共重合体が挙げられる。オレフィン系と
しては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン
プロピレンジエンゴムゴム（ＥＰＴ）、イソブチレン重
合体、イソブチルエーテル重合体、ポリシクロペンテ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素
化ブチルゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンが
挙げられる。ビニル系としては、アクリルゴム（アクリ
ル酸エステル／アクリロニトリル共重合体）およびアク
リル酸エステル／クロロエチルビニルエーテル共重合体
が挙げられる。

【００７６】多硫化物系としては、ポリアルキレンサル
ファイドゴム（エチレンサルファイド／プロピレンサル
ファイド共重合体）が挙げられる。含珪素系としては、
シリコーンゴム（アルキルシロキサン縮合物）が挙げら
れる。含フッ素系としては、フッ素ゴム（トリフルオロ
クロロエチレン／ビニリデンフロライド共重合体、ヘキ
サフロロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、
ジヒドロパーフロロアルキルアクリレート重合体）、ニ
トロソゴム、およびポリフッ化チオカルボニルゴムが挙
げられる。ウレタン系としては、ポリエーテルウレタン
ゴムおよびポリエステルウレタンゴムが挙げられる。含
リン系としては、ポリフォスファゼンが挙げられる。ま
た、本発明におけるゴムには、クロロヒドリンゴム、、
ポリプロピレンオキシドゴム、およびポリエーテルポリ
エステルブロック共重合体も用いることができる。前記
ブタジエン系ゴムはシス型またはトランス型のいずれで
あってもよい。

【００７７】前記液状ゴムは、通常数平均分子量が２，
０００〜１０，０００であって、ポリブタジエンまたは
ブタジエン／スチレン共重合体等の重合体鎖の末端に水
酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソ
シアネート基、あるいはハロゲノ基等の官能基を有する
ものも挙げられる。汎用樹脂としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。エンジニアリ
ングプラスチックとしては、ポリアセタール、ナイロ
ン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、
ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレ
ン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重合
体等が挙げられる。特殊エンジニアリングプラスチック
としては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリア
ミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹
脂等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゴ
ム、特殊エンジニアリングプラスチックであり、さらに
好ましいのは、ポリエーテルスルフォンである。必要に
応じて、これらの樹脂の２種以上を混合使用することも
可能である。また、添加量としては重量比で、通常、化
合物（Ａ）：熱可塑性樹脂（Ｄ）＝１：０．０１〜２、
好ましくは、１：０．１〜１である。

【００７８】脱臭剤（Ｅ）としては、特に限定されない
が、活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等が
挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゼオライト
である。また、添加量としては重量比で、化合物
（Ａ）：脱臭剤（Ｅ）＝１：０．０１〜０．５ 、好ま
しくは、１：０．０５〜０．３である。

【００７９】本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て、（１）シランカップリング剤、チタンカップリング
剤等の密着性向上剤、（２）ヒンダードアミン類、ハイ
ドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合
物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾト
リアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の
紫外線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば亜
鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有
機錫化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン
酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひま
し油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の
可塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量
ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコ
ール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、
（８）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグ
リシジルエーテル等や（メタ）アクリレートエステル類
等の反応性希釈剤、（９）炭酸カルシウム、カオリン、
タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、
アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナ
イロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルー
ン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノ
ール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、
スレート粉等の充填剤、（１０）カーボンブラック、酸
化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔
料または染料、（１１）酢酸エチル、トルエン、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（１２）発泡
剤、（１３）脱水剤、例えばシランカップリング剤、モ
ノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙
げられる。（１４）帯電防止剤、（１５）抗菌剤、（１
６）防かび剤、（１７）粘度調整剤、（１８）香料、
（１９）難燃剤、（２０）触媒、例えばフェノール類や
酸、（２１）レベリング剤、（２２）分散剤（２３）ラ
ジカル重合開始剤等を添加することができる。これらの
うち２種以上を併用することも可能である。これらの添
加量は重量比で、通常（Ａ）：添加物＝１．０：０．０
１〜２であり、好ましくは１：０．０２〜１である。

【００８０】本発明の硬化性組成物の各成分の使用およ
び貯蔵形態としては、以下の（１）および（２）が例示
される。 （１）（Ａ）および（Ｂ）を独立した２液の形で保存
し、使用時に２成分を混合し硬化させる。［（任意成分
である塩基性化合物（Ｃ）は、第３成分として、単独で
保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、
（Ａ）および／または（Ｂ）中に添加した形で保存する
こともできる。）］ （２）（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有す
る化合物の前駆体（Ｂ２）を使用する場合は、（Ａ）お
よび（Ｂ）の混合物を１液の形で保存し、使用時はその
まま使用することもできる。［（任意成分である塩基性
化合物（Ｃ）は、第２成分として、単独で保存し、使用
時に他の成分と混合して用いることも、混合物中に添加
した形で保存することもできる。）］ これらの使用および貯蔵形態は、用途、目的、使用時の
温度、湿度等の条件に応じて適宜選択することができ
る。低温下で用いる場合は、組成物の各成分の粘度を低
く制御できるか否かの点で、（１）の形態が特に好まし
い。

【００８１】また本発明の組成物中の各成分の使用およ
び貯蔵形態としては、分子内に求核性基を１個以上有す
る化合物（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上有
する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用した場合、該（Ｂ
２）は水との反応により１級または２級のアミノ基を生
成する化合物であり、水分との接触がなければ安定であ
るため、混合物中の水分を除去して一液の硬化性組成物
として貯蔵することができる。この場合の混合物中の水
分は、５．０％以下であり、好ましくは１．０％以下で
ある。さらに使用現場では、そのままの形態で使用可能
である。該（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個以上
有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用しない場合は、
（Ａ）および（Ｂ）を混合すると（Ａ）の硬化反応が開
始されるので、上記（１）の形態で使用する。

【００８２】本発明の硬化性組成物の製造方法として
は、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特
に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。 （ｉ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適
当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。 （ｉｉ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混
練する。 （ｉｉｉ）プラネタリーミキサーにより混練する。 （ｉｖ）ビーズミルにより混練する。 （ｖ）３本ロールにより混練する。 （ｖｉ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練
する。

【００８３】本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に
制限を受けないが、（１）−２０℃から５℃の低温、
（２）５℃から４０℃までの常温、（３）４０℃から２
００℃付近までの高温条件のいずれでも、化合物（Ｂ）
の反応性を変えることにより実用的な条件での使用が可
能となる。 （１）の条件としては、例えば寒冷地、冬場の屋外、冷
蔵または冷凍倉庫内等の環境であり、脂肪族ポリアミン
のような高反応性の化合物（Ｂ）を使うことで実用的な
時間内での硬化が可能となる。 （２）の条件は、通常の環境であり、脂環式ポリアミン
類のような中程度の反応性を持つ化合物（Ｂ）を使うこ
とで硬化可能である。 また（３）の条件は加熱を要する環境であり、どのよう
な組成でも使用可能であるが、高反応性の化合物（Ｂ）
を使うと可使時間が短くなり使いづらいため、芳香族ポ
リアミンのような反応性の低い化合物（Ｂ）を使うこと
で作業性が向上する。

【００８４】該（Ｂ）として、分子内にアミノ基を１個
以上有する化合物の前駆体（Ｂ２）を使用する場合であ
って、硬化性組成物を一液硬化性組成物として使用する
場合の使用方法は、空気中の湿気やコンクリート等の基
材からの湿気によって硬化させる一般的な方法以外に、
使用直前に水を添加混合する方法や、スプレーによって
空気中の湿気を巻き込むか、２流体型スプレーを使っ
て、スプレーと同時に水を巻き込む等の方法も可能であ
る。

【００８５】また、前記化合物（Ａ）は、硬化促進の目
的で添加されるフェノール化合物、ポリアミン化合物の
ような刺激臭、ポリメルカプタン化合物のような特異臭
もなく、作業性に優れている。さらに、該（Ａ）は、硬
化反応を通じて、硬化物のネットワーク構造中に組み込
まれるため、硬化物の耐水性、耐薬品性、耐候性、接着
性等の物性の低下を招くことがない。また、該（Ａ）
は、同一分子内に前記複素環基（ａ）と前記環状エーテ
ル基（ｂ）をそれぞれ１個以上有するため、該（ａ）と
前記化合物（Ｂ）中の求核性基との反応により生じた活
性種と該（ｂ）が極めて速やかに反応する。したがっ
て、本発明の硬化性組成物は、該複素環基（ａ）と該環
状エーテル基（ｂ）が別分子である場合に比べて、さら
なる高速硬化性、低温硬化性を有する。硬化温度は好ま
しくは−２５℃以上であり、低温でも硬化する。温度が
高いほど速い硬化性を示す。さらに好ましくは０〜１０
０℃であり、特に好ましくは５〜４０℃である。一液硬
化性組成物は空気中の水分（湿度）と接触し硬化が生じ
る。湿度条件は好ましくは２０〜１００％ＲＨであり、
特に好ましくは３０〜８０％ＲＨである。硬化時間は数
分〜１００時間である。

【００８６】本発明の［２］は、［１］の硬化性組成物
を混合させてなる硬化物、および一液硬化性組成物を水
で硬化させてなる硬化物である。これらの硬化物は、耐
水性、耐薬品性、接着性等の物性に優れる。

【００８７】上記の効果を奏することから、本発明
［１］の硬化性組成物および［２］の硬化物は、（ｉ）
重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティン
グ剤、外装用塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、
プライマー等の塗料・コーティング剤、（ｉｉ）構造用
接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、
感圧接着剤等の接着剤、（ｉｉｉ）シーリング剤、（ｉ
ｖ）コンクリート用補修注入剤、（ｖ）繊維強化積層物
等の積層物用マトリクス樹脂、（ｖｉ）注型絶縁材、半
導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メ
ッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス
用材料、（ｖｉｉ）補修用パテ、（ｖｉｉｉ）その他含
浸、注入、成型等に使用される樹脂等として有用であ
る。

【００８８】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、部は重量部を表わす。また、試験方法は以下
の通りである。 （ｉ）指触乾燥時間：表２および表３に示す配合の組成
物を、ガラス板上に膜厚５００μｍで塗布し、２５℃、
６５％ＲＨまたは０℃、３０％ＲＨの雰囲気に放置し、
塗膜表面にべたつきがなくなり、指触乾燥するまでの時
間を測定した。 （ｉｉ）碁盤目試験：表２および表３に示す配合の組成
物を十分洗浄した冷間圧延鋼板上に５０μｍの厚さに塗
布し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、
硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ５４００に規定された方法に
従って碁盤目試験を行った。 （ｉｉｉ）耐水性：表２および表３に示す配合の組成物
を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化
させた。この硬化物を、室温下蒸留水に３０日間浸漬
し、浸漬前後の重量変化を測定した。 （ｉｖ）耐酸性：表２および表３に示す配合の組成物を
２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化さ
せた。この硬化物を、室温下５％硫酸水溶液に３０日間
浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。

【００８９】製造例１ 反応容器にビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル
［ジャパン・エポキシ・レジン社製「エピコート８２
８」；エポキシ当量１９０］３８部（エポキシ基として
０．２モル当量）、臭化リチウム０．２部、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）２２部を仕込んで攪拌溶解した後、
窒素気流下、二硫化炭素８．４部（０．１１モル）を２
０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成
した。減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／アセトン＝１／１）
で分離することにより下記化合物−１ ２７部（０．０
６５モル）を得た。 化合物−１

【００９０】

【化１５】

【００９１】化合物−１の分析値 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．６７（ｓ、６
Ｈ）、２．５０（ｄ、２Ｈ）、２．７１〜３．０４
（ｍ、３Ｈ）、４．００〜４．０９（ｍ、５Ｈ）、７．
１０（ｄｄ、４Ｈ）、７．３０（ｄｄ、４Ｈ） 実施例１および２、比較例１〜３ 表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の
硬化性組成物［１］を調整し、各組成物に対して、前記
の（ｉ）〜（ｉｖ）の性能評価試験を行った。結果を表
３に示した。これらの結果より、［１］の硬化性組成物
は、常温ないし低温下での硬化性に優れ、また、その硬
化物は耐水性、耐薬品性、接着性等の物性が良好である
ことがわかる。

【００９２】次に、本発明の一液硬化性組成物の実施例
を以下に示すが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、部は重量部を表わす。

【００９３】製造例２ 撹拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器にエチレンジアミン１０００部、メチルエ
チルケトン２０００部、トルエン２０００部を仕込み、
容器内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１２時間還
流脱水反応させた。反応の進行とともに生成する水は逐
次取り除いて、反応の進行をスム−ズにした。反応終了
後、過剰のメチルエチルケトンを減圧下で留去し、比較
のためのケチミン化合物ＫＴＮを得た。ケチミン化合物
ＫＴＮは、ケチミン基１個当たりの分子量８４の黄褐色
液体であった。

【００９４】実施例３、比較例４および５ 表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の
硬化性組成物［１］を調整した。各組成物に対して、前
記（ｉ）〜（ｉｖ）および下記（ｖ）の性能評価試験を
行った。結果を表３に示した。（ｖ）保存安定性：表４
に示す配合の組成物を窒素置換した密閉容器中にいれ、
２５℃の雰囲気下に６か月放置したときの組成物の状態
を観察し、流動性を保持しているものは○、ゲル化した
ものは×とした。

【００９５】

【表３】

【００９６】実施例３で示した本発明の一液樹脂組成物
は良好な貯蔵安定性を示し、ケチミンを硬化剤として用
いた他の一液樹脂組成物に比べ速い硬化速度を示した。

【００９７】

【発明の効果】本発明［１］の硬化性組成物および
［２］の硬化物は、下記の効果を奏する。 （１）常温で高速硬化性を有し、−２０〜５℃の低温で
も迅速に硬化する。 （２）硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性に優
れる。 （３）低臭気で、フェノールやノニルフェノール、ビス
フェノールＡ等の環境ホルモンのような人体に有害な物
質を含まず、作業性に優れる。 （４）本発明の硬化性組成物のうち、一液硬化性組成物
は、貯蔵安定性に優れ、かつ、他の一液硬化性組成物に
比べて硬化性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA00 AC02 AC03 AC08 AD01 AG04 AG07 AH05 AH06 AH07 AH10 AH13 AH17 CC01 DB02 DB05 DB08 DB23 DC06 DC09 DC10 DC27 DC28 DC39 FB02 FB05 FB11 FB12 FB13 FB14 FB16 JA01 JA03 JA04 JA06 JA07 JA09 JA10 JA11 JA13 KA01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 同一分子内に下記一般式（１）で表され
   る複素環基（ａ）と下記一般式（２）で表される環状エ
   ーテル基（ｂ）をそれぞれ１個以上有する化合物（Ａ）
   および分子内に求核性基を１個以上有する化合物（Ｂ）
   からなることを特徴とする硬化性組成物。 一般式 【化１】 ［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ独立
   に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜１０の炭化水
   素基である。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１０の炭化水素基であ
   る。］
2. 【請求項２】 該（ａ）が、下記一般式（３）で表され
   る複素環基である請求項１記載の硬化性組成物。 一般式 【化３】 ［式（３）中、Ｙ２、Ｚ２の一方が硫黄原子で他方が酸
   素原子である。］
3. 【請求項３】 該（ｂ）が、エポキシ基（ｂ１）および
   ／またはオキセタン基（ｂ２）である請求項１または２
   記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 該（Ｂ）が分子内にアミノ基を１個以上
   有する化合物（Ｂ１）、その前駆体（Ｂ２）、分子内に
   水酸基を１個以上有する化合物（Ｂ３）および分子内に
   チオール基を１個以上有する化合物（Ｂ４）からなる群
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれ
   か記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 該（Ｂ）が、分子内にアミノ基を１個以
   上有する化合物（Ｂ１）および／またはその前駆体（Ｂ
   ２）である請求項１〜４のいずれか記載の硬化性組成
   物。
6. 【請求項６】 該硬化性組成物が一液硬化性組成物であ
   って、該（Ｂ）が、分子内にアミノ基を１個以上有する
   化合物の前駆体（Ｂ２）であり、水との反応により１級
   または２級のアミノ基を生成する化合物である請求項４
   または５記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 該（Ｂ２）が、１級または２級アミンと
   カルボニル化合物の脱水縮合物である請求項６記載の硬
   化性組成物。
8. 【請求項８】 該（Ｂ２）が、分子内に下記一般式
   （４）で示される複素環基を１個以上有する複素環含有
   化合物（Ｂ２１）である請求項４〜７のいずれか記載の
   硬化性組成物。 一般式 【化４】 ［式（４）中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原
   子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキルもしく
   はアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基も
   しくはアラルキル基であり、Ｒ３とＲ４が結合して炭素
   数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ
   ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。］
9. 【請求項９】 該化合物（Ｂ２１）が、下記一般式
   （５）で示される請求項８記載の硬化性組成物。 一般式 【化５】 ［式（５）中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ３、Ｒ４および
   Ｒ５は一般式（４）におけるものと同じである。Ｒ６は
   水素原子またはメチル基である。Ｒ７は分子内にアミノ
   基を１個以上有する化合物（Ｂ１）または分子内に水酸
   基を１個以上有する化合物（Ｂ３）から、アミノ基また
   は水酸基を除いた残基を示す。］
10. 【請求項１０】 該化合物（Ｂ２１）が、下記一般式
    （６）で表されるケチミン化合物（Ｂ２２）からなる請
    求項８または９記載の硬化性組成物。 一般式 【化６】 ［式（６）中、ｍは１〜１０の整数；Ｒ８とＲ９はそれ
    ぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１
    〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数
    ６〜８のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ８
    とＲ９が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形
    成していてもよい。Ｒ１０は分子内にアミノ基を１個以
    上有する化合物（Ｂ１）からアミノ基を除いた残基を示
    す。］
11. 【請求項１１】 さらに塩基性化合物（Ｃ）熱可塑性樹
    脂（Ｄ）、脱臭剤（Ｅ）、密着性向上剤、酸化防止剤、
    紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、非反応性希
    釈剤、充填剤、顔料、染料、溶剤、発泡剤、脱水剤、帯
    電防止剤、抗菌剤、防黴剤、粘度調整剤、香料、難燃
    剤、レベリング剤、分散剤および触媒からなる群から選
    ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１〜１０の
    いずれか記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか記載の硬化
    性組成物を硬化させてなる硬化物。
13. 【請求項１３】 請求項６〜１０のいずれか記載の硬化
    性組成物を水で硬化させてなる硬化物。