CN1717432A - 制备含硅聚硫化物型聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
为了提供高度有效和稳定的制备含硅聚硫化物型聚合物，尤其是具有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物的方法，在没有生成对环境可能具有很大影响的副产物的情况下进行该方法。制备含硅聚硫化物型聚合物的方法的特征在于混合(A)含硅化合物，其具有带脂族不饱和键的硅原子键合的单价有机基团；(B)在一个分子内具有至少两个巯基的聚硫化物聚合物；和(C)有机碱或氨；其中在(D)硫存在下进行混合。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及制备含硅聚硫化物型聚合物，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及制备含硅聚硫化物型聚合物，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物的高度有效和稳定的方法，其中在没有生成可能高度影响环境的副产物的情况下进行该方法。
背景技术
[0002]本领域中已知在其分子内含有分子式(SzR9)k表示的重复单元(其中“z”是大于和等于1的数，R9是二价有机基团，和“k”是大于和等于1的数)的含硅聚硫化物聚合物用作改进模塑轮胎、橡胶辊或类似产品用的二烯类橡胶组合物性能的添加剂。例如，日本专利申请公布(下文称为Kokai)H9-3248(对应于美国专利No.5827912)公开了在非水溶剂存在下，由巯基硅烷、二硫醇和二氯化硫合成甲硅烷基化的聚硫化物聚合物，以及在非水溶剂存在下，由甲硅烷基化的卤代烷基、二卤代烷基和金属硫化物合成甲硅烷基化聚硫化物。然而，这些方法存在许多问题，如生成有毒气体氯化氢，在完全无水的条件下进行反应，消耗大量的溶剂，和由于产物粘度增加导致难以分离副产物金属卤化物。
[0003]此外，Kokai H10-120788和Kokai H10-139939公开了通过巯基封端的聚硫化物聚合物和环氧硅烷间的加成反应，合成甲硅烷基封端的聚硫化物聚合物，和通过用羟基封端的聚硫化物聚合物和异氰酸酯硅烷间的加成反应，合成甲硅烷基封端的聚硫化物。然而，巯基封端的聚硫化物聚合物和环氧硅烷间的加成反应伴随着在巯基与环氧基间的加成反应之后形成的羟基引起的胶凝。另一不利的因素是，上述方法效率低，因为它们要求两步反应，两步反应要求在引入来自于前述加成反应的烷氧基甲硅烷基之后，在碱性催化剂存在下添加硫和调节硫化物基团内的硫数目。另一方面，异氰酸酯硅烷与具有用羟基封端的分子端基的聚硫化物聚合物间的加成反应也遇到许多问题。这些问题是：在聚硫化物聚合物端基上的羟基与包含在异氰酸酯硅烷内的烷氧基之间的加成反应同时发生的并行缩合反应引起的不稳定性；异氰酸酯硅烷的高成本；和在此情况下，引入在前述缩合反应中生成的烷氧基甲硅烷基之后，需要采用与加成反应相同的调节硫数目的步骤所导致的低反应效率。
[0004]Kokai 2000-63521公开了通过在乙烯基硅烷和在其分子端基上具有巯基或羟基的的聚硫化物聚合物之间引起加成反应，从而合成用甲硅烷基封端的聚硫化物聚合物。该方法的问题是，该方法的效率低，因为它要求两步反应，其中在引入来自于乙烯基硅烷和聚硫化物聚合物之间的前述加成反应的甲硅烷基之后，在碱催化剂存在下添加硫，和随后调节在硫化物基团内的硫数目。
发明内容
[0005]旨在解决上述问题的研究的结果是，作者达到了本发明的目的。更具体地说，本发明的目的是提供高度有效和稳定的方法来制备含硅聚硫化物型聚合物，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物，其中在没有生成可能对环境具有很大影响的副产物的情况下进行该方法。
[0006]本发明涉及制备含硅聚硫化物型聚合物的方法，其特征在于混合(A)含硅化合物，所述含硅化合物具有带脂族不饱和键的与硅原子键合的单价有机基团；(B)在一个分子内具有至少两个巯基的聚硫化物聚合物；和(C)有机碱或氨；其中在(D)硫存在下进行混合。
实施本发明的最佳模式
[0007]现更详细地描述本发明。让我们首先考虑在本发明的方法中形成起始材料的各组分。
[0008]组分(A)是含硅化合物，所述含硅化合物具有带脂族不饱和键的硅原子键合的单价有机基团。优选地，该组分是下述通式(1)表示的有机硅烷：
其中R1是具有1-10个碳原子的烷氧基亚烷基或单价烃基。优选地，前述单价烃基是烷基、芳基或芳烷基。代表R1的烷基可例举甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、十六烷基和十八烷基。代表R1的芳基可例举苯基、甲苯基和二甲苯基。代表R1的芳烷基可例举苄基或苯乙基。代表R1的烷氧基亚烷基可例举甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基或乙氧基亚丙基。对于R1来说，上述中最优选的是甲基或乙基。在前述通式中，R2是具有1-15个碳原子的单价烃基，但除了具有脂族不饱和键的那些。这可以是烷基、芳基、芳烷基或卤代烷基。代表R2的烷基可例举甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、十六烷基和十八烷基。代表R2的芳基可例举苯基、甲苯基和二甲苯基。代表R2的芳烷基可例举苄基或苯乙基，和代表R2的卤代烷基可例举3，3，3-三氟丙基和全氟辛基乙基。对于R2来说，上述中最优选的是烷基和芳基。在上述通式中，R5是具有脂族不饱和键的带2-16个碳原子的单价烃基。优选地，这些基团是链烯基、芳基取代的链烯基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。代表R5的链烯基可例举乙烯基、烯丙基、5-己烯基、4-己烯基或3-己烯基。代表R5的芳基取代的链烯基可例举苯乙烯基。代表R5的丙烯酰氧基烷基可例举丙烯酰氧基丙基，和代表R5的甲基丙烯酰氧基烷基可例举甲基丙烯酰氧基丙基。R5最优选是链烯基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基。同样可推荐乙烯基和甲基丙烯酰氧基丙基。视需要，前述单价烃基可与脂族不饱和键结合使用。在上述通式中，“a”是0-3的整数，优选0-2的整数。
[0009]可用下述化合物或其结合表示组分(A)：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0010]组分(B)是具有用巯基封端的分子端基的聚硫化物聚合物，它用下述通式(2)表达：
HSR3(SyR3)nSH (2)
组分(B)是在25℃下粘度优选为0.1-1000Pa.s和重均分子量范围为100-20000的液体物质。该组分具有基本上直链的分子结构，但同样可具有部分支化的直链结构。在上述通式中，R3选自具有2-10个碳原子的亚烷基，具有6-10个碳原子的亚芳基，具有2-10个碳原子的亚烷氧基亚烷基，或者式(3)的二价有机基团：
-R8(OR8)m- (3)
(其中R8是具有1-10个碳原子的相同或不同的亚烷基，和“m”是介于2-20，优选介于2-4的整数)，或具有3-12个碳原子的羟基取代的亚烷基。代表R3的亚烷基可例举亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。代表R3的亚芳基可例举亚苯基、亚苄基和甲基亚苄基，而代表R3的亚烷氧基亚烷基可例举亚甲氧基亚甲基、亚乙氧基亚乙基和亚丙氧基亚丙基。可代表R3的式(3)的有机基团可用下式表示：
-CH2OCH2OCH2-
-C2H4OCH2OC2H4-
-C2H4OC2H4OC2H4-
-C3H6OCH2OC3H6-
-C2H4OC2H4OC2H4OC2H4-
R3的羟基取代的亚烷基可用下式表示：
-CH2CH(OH)CH2-
-C2H4CH(OH)C2H4-
最优选的二价有机基团是用下式表示的基团：
-C2H4OC2H4OC2H4-
前述二价有机基团可两种或多种结合使用。
此外，在上述通式(2)中，“y”是平均值介于1.7-2的数，和“n”是平均值介于1-120，优选介于5-60的数。
[0011]可通过授予Patrick的美国专利No.2366963和KokaiH4-363325中公开的方法制备组分(B)。
[0012]建议相对于组分(A)，使用10-200mol％，优选40-50mol％用量的组分(B)。若以低于推荐下限的用量使用组分(B)，则组分(A)将过量，和该方法将无效。另一方面，若以超过推荐上限的用量使用组分(B)，则这将导致形成未反应的巯基和导致粘度增加。
[0013]组分(C)是有机碱或氨。有机碱可以例举脂族胺、单芳胺、氢氧化叔铵、锍碱和含氮环状有机碱。组分(C)充当在以下所述的作为组分(D)的硫存在下，在组分(A)与(B)之间进行的加成反应用催化剂，和与此同时作为调节分子内硫键数目的催化剂。
[0014]可用下述化合物代表组分(C)：氨；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺或类似的脂族胺；苯胺、N，N`-二甲基苯胺，或类似的单芳胺；吡啶、喹啉、哌啶或类似的含氮环状有机碱；或上述的混合物。在这些当中，最优选脂族胺、叔脂族胺，和特别是三乙胺。
[0015]应当相对于组分(A)，以0.01-10mol％，优选0.1-10m0l％的用量使用组分(C)。若以低于推荐下限的用量使用它，则反应将不具有充足的进展。另一方面，若以超过推荐上限的用量使用组分(C)，则该方法将无效。
[0016]组分(D)是硫。该组分与组分(C)结合起作用，且是组分(A)和(B)之间的加成反应和调节分子内的硫键数目要求的。若不使用组分(D)和单独使用组分(C)，则组分(A)和(B)之间的加成反应不会合适地进展。尽管对适合于本发明的组分(D)的类型没有特别限制，但建议使用脱水硫，还建议使用粉末或片状形式的硫。
[0017]建议相对于组分(B)内1mol的重复单元(SyR3)，使得硫原子占1-600mol％，优选1-300mol％，和甚至更优选10-200mol％的用量添加组分(D)。更具体地说，对于本发明的含硅的聚硫化物型聚合物，尤其具有四硫化物结构的带有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物，如在重复单元内具有4个硫原子的那些来说，以1mol组分(A)中的重复单元计，应当以200mol％的用量使用硫。类似地，以1mol组分(A)中的重复单元计，对于三硫化物结构来说，应当以100mol％的用量使用硫，和对于二硫化物结构来说，以10-30mol％的用量使用硫。
[0018]下述说明涉及根据本发明方法的制备条件。
[0019]通过均匀混合组分(A)-(D)，然后优选在惰性气体的氛围下和在介于室温至200℃范围内的温度下，优选介于40至110℃，和甚至更优选介于60至95℃下进行反应，从而制备本发明的含硅聚硫化物型聚合物，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物。若在低于推荐下限的温度下进行反应，则反应不会合适地进展。另一方面，若反应温度超过推荐的上限，则前述含硅聚硫化物型聚合物，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物可能分解。建议进行10分钟-9小时，优选1-3小时的反应。从经济的角度考虑，建议使用氮气作为合适的惰性气体。为了防止反应热的非常快速的增长，建议在混合组分(A)-(C)的同时，在反应温度下，以分开的用量添加组分(D)。
[0020]根据本发明的方法，可在溶剂中进行反应。尽管对溶剂的类型没有特别限制，但优选选择组分(B)的溶解度高的那些。推荐的溶剂是下述：苯、甲苯、二甲苯或类似的芳族溶剂。若组分(A)是烷氧基硅烷和溶剂是醇，则建议使用具有与硅键合的烷氧基相同的基团的醇。若所使用的醇具有不同的基团，则烷氧基将引起交换反应，和将形成具有两类烷氧基的混合物的物质。然而，完全可能特意使用两种不同类型的烷氧基。
[0021]视需要，在反应完成之后，通过真空加热反应产物，从中除去未反应的起始材料，于是获得含硅聚硫化物型聚合物形式，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物形式的目标产物。建议所得含硅聚硫化物型聚合物包括具有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物，它用下述通式(4)表示：
在该通式中，R1，R2，R3，“a”和“n”与以上定义的相同。此外，在该通式中使用的R4是由于组分(A)内前述通式(1)中的R5内包含的脂族不饱和键与组分(B)内巯基中的氢原子之间的加成反应而形成的残基。该残基可包括具有2-16个碳原子的二价烃基。建议R4包括具有2-16个碳原子的亚烷基、具有8-16个碳原子的芳基取代的亚烷基，或具有5-16个碳原子的用下式(5)表示的二价有机基团：
(≡Si)-R10-CO-O-CH(2-b)(CH3)b-CH2-(S-) (5)
(其中(≡Si)和(S-)分别是键合到二价有机基团上的硅原子和硫原子；R10是具有1-12个碳原子的亚烷基，和“b”是0或1)。在这些当中，最优选亚烷基和式(5)的有机基团，尤其是亚乙基，或下式的二价有机基团：在两端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷：
(≡Si)-(CH2)3-CO-O-CH(CH3)-CH2-(S-)
(其中(≡Si)和(S-)与以上的定义相同)；“x”是平均大于1且小于或等于8的数。
[0022]通过本发明方法获得的含硅聚硫化物型聚合物，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物，可用作无机粉末如二氧化硅、硅藻土或类似物的表面改进剂。它可用作与可硫化橡胶组合物混配的无机填料的添加剂。前述添加剂可改进这种填料的增强性能。
实施例
[0023]现参考实践实施例描述本发明。
实施例1
[0024]将配有回流冷凝器和温度计的200ml四颈烧瓶中填充在氮气流中添加的下述组分：30.5g(0.21mol)乙烯基三甲氧基硅烷(DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.的产品，产品名：SZ6300)；100g(0.10mol)分子末端用巯基封端的二乙氧基甲烷二硫化物聚合物，该聚合物用以下所示的式(6)表达且平均分子量为1000和粘度为1.2Pa.s(Toray Fine Chemical Co.，Ltd.的产品)：
HS-C2H4OCH2OC2H4(S2C2H4OCH2OC2H4)n-SH (6)
(其中“n”是平均为5的数)；32g硫粉(以1mol包含在巯基封端的二乙氧基甲烷二硫化物聚合物内的重复单元计，用量为2.0mol)(HosoiChemical Industries Co.，Ltd.的产品)；和0.5g(0.005mol)三乙胺(Kanto Chemical Co.，Ltd.的产品)。在65℃下混合各组分2小时，冷却到室温，然后通过在4Torr的真空下加热到150℃，除去未反应的物质。结果获得158.6g红褐色的透明液体。以97.6％的产率获得产品。所得液体用IR、13C-NMR和29Si-NMR鉴定为含有烷氧基甲硅烷基的聚硫化物型聚合物(“n”平均等于5)且用下式(7)表达：
(CH3O)3SiCH2CH2SCH2CH2OCH2OCH2CH2(S4CH2CH2OCH2OCH2CH2)nSCH2CH2Si(OCH3)3
(7)
实施例2
[0025]将配有回流冷凝器和温度计的200ml四颈烧瓶中填充在氮气流中添加的下述组分：52.1g(0.21mol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.的产品，产品名：SZ6030)；100g(0.10mol)分子末端用巯基封端的二乙氧基甲烷二硫化物聚合物，该聚合物用前述式(6)表达且平均分子量为1000和粘度为1.2Pa.s(Toray Fine Chemical Co.，Ltd.的产品)；32g硫粉(以1mol包含在巯基封端的二乙氧基甲烷二硫化物聚合物内的重复单元计，用量为2.0mol)(Hosoi Chemical Industries Co.，Ltd.的产品)；和0.5g(0.005mol)三乙胺(Kanto Chemical Co.，Ltd.的产品)。在95℃下混合各组分2小时，冷却到室温，然后通过在4Torr的真空下加热到150℃，除去未反应的物质。结果获得179.4g红褐色的透明液体。以97.4％的产率获得产品。所得液体用IR、13C-NMR和29Si-NMR鉴定为含有烷氧基甲硅烷基的聚硫化物型聚合物(“n”平均等于5)且用下式(8)表达：
(CH3O)3SiCH2CH2CH2OCOCH(CH3)CH2SCH2CH2OCH2OCH2CH2(S4CH2CH2OCH2OCH2CH2)nS-CH2CH(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (8)
实施例3
[0026]将配有回流冷凝器和温度计的200ml四颈烧瓶中填充在氮气流中添加的下述组分：30.5g(0.21mol)乙烯基三甲氧基硅烷(DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.的产品，产品名：SZ6300)；100g(0.10mol)分子末端用巯基封端的二乙氧基甲烷二硫化物聚合物，该聚合物用前式(6)表达且平均分子量为1000和粘度为1.2Pa.s(TorayFine Chemical Co.，Ltd.的产品)；3.2g硫粉(以1mol包含在巯基封端的二乙氧基甲烷二硫化物聚合物内的重复单元计，用量为0.2mol)(Hosoi Chemical Industries Co.，Ltd.的产品)；和0.5g(0.005mol)三乙胺(Kanto Chemical Co.，Ltd.的产品)。在65℃下混合各组分2小时，冷却到室温，然后通过在4Torr的真空下加热到150℃，除去未反应的物质。结果获得129.3g红褐色的透明液体。以96.7％的产率获得产品。所得液体用IR、13C-NMR和29Si-NMR鉴定为含有烷氧基甲硅烷基的聚硫化物型聚合物(“n”平均等于5)且用下式(9)表达：
(CH3O)3SiCH2CH2SCH2CH2OCH2OCH2CH2-(S2.2CH2CH2OCH2OCH2CH2)nSCH2CH2Si(OCH3)3 (9)
对比例1
[0027]以与实践实施例1相同的方式进行该方法，所不同的是不添加硫；在65℃下进行混合5小时。在完成混合之后，通过IR分析鉴定产物，表明没有发生反应。
对比例2
[0028]以与实践实施例1相同的方式进行该方法，所不同的是不添加三乙胺；在65℃下进行混合5小时。在完成混合之后，通过IR分析鉴定产物，表明没有发生反应。
[0029]本发明的方法使得可能以有效和稳定的方式，用一步、简单和低温反应的方法，在没有生成有毒气体氯化氢和硫化氢的情况下，在没有形成要求使用复杂废物处理工艺的含卤素的盐和硫化合物的情况下，尤其没有形成其它副产物的情况下，和在不需要诸如脱水、除盐、硫化氢等额外工艺的情况下，生产含硅聚硫化物型聚合物，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物。若根据本发明的方法进行产品的制备，则可在没有形成残基如对烷氧基甲硅烷基具有反应性的羟基的情况下，获得含硅聚硫化物型聚合物，尤其是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物，和因此具有高的储存稳定性。
Claims (10)
1.一种制备含硅聚硫化物型聚合物的方法，其特征在于混合如下物质：(A)含硅化合物，其具有带脂族不饱和键的与硅原子键合的单价有机基团；(B)在一个分子内具有至少两个巯基的聚硫化物聚合物；和(C)有机碱或氨；其中在(D)硫存在下进行所述混合。
2.权利要求1的方法，其中所述组分(A)是有机硅烷，其具有带脂族不饱和键的与硅原子键合的单价有机基团，和其中所述含硅聚硫化物型聚合物是含有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物。
3.权利要求2的方法，其中所述有机硅烷含有带脂族不饱和键的与硅原子键合的单价有机基团和与硅原子键合的烷氧基。
4.权利要求1的方法，其中所述组分(A)是下述通式(1)表示的有机硅烷或有机硅烷的混合物：
其中R1是具有1-10个碳原子的烷氧基亚烷基或单价烃基，R2是单价烃基，但具有1-15个碳原子的脂族不饱和键的那些除外，R5是具有脂族不饱和键的带2-16个碳原子的单价烃基，和“a”是0-3的整数。
5.权利要求1的方法，其中所述组分(B)是具有用巯基封端的分子端基的聚硫化物聚合物，它用下式(2)表达：
HSR3(SyR3)nSH (2)
[其中R3选自具有2-10个碳原子的亚烷基、具有6-10个碳原子的亚芳基、具有2-10个碳原子的亚烷氧基亚烷基、或者式(3)的二价有机基团：
-R8(OR8)m- (3)
(其中R8是具有1-10个碳原子的相同或不同的亚烷基，和“m”是2-20的整数)，和具有3-12个碳原子的羟基取代的亚烷基；“y”是平均值为1.7-2的数，和“n”是平均值为1-120的数]。
6.权利要求1的方法，其中所述组分(C)是含氮有机碱。
7.权利要求1的方法，其中在从室温到200℃范围内的温度下进行所述组分(A)-(D)的混合。
8.权利要求5的方法，其中在惰性气体的氛围下进行所述组分(A)-(D)的混合。
9.一种制备下述通式(4)表示的具有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物的方法：
[其中R1，R2，R3，“a”和“n”与以下定义的相同，R4是在以下给出的组分(A)的通式(1)中的以下定义的R5内包含的脂族不饱和键与以下给出的组分(B)内巯基中的氢原子之间的加成反应形成的残基，和“x”是平均大于1且小于或等于8的数]，所述方法的特征在于混合如下物质：
(A)通式(1)表示的有机硅烷或有机硅烷的混合物：
其中R1是具有1-10个碳原子的烷氧基亚烷基或单价烃基，R2是单价烃基，但具有1-15个碳原子的脂族不饱和键的那些除外，R5是具有脂族不饱和键的带2-16个碳原子的单价烃基，和“a”是0-3的整数；
(B)通式(2)表示的具有用巯基封端的分子端基的聚硫化物聚合物：
HSR3(SyR3)nSH (2)
[其中R3选自具有2-10个碳原子的亚烷基、具有6-10个碳原子的亚芳基、具有2-10个碳原子的亚烷氧基亚烷基、或者式(3)的二价有机基团：
-R8(OR8)m- (3)
(其中R8是具有1-10个碳原子的相同或不同的亚烷基，和“m”是2-20的整数)，和具有3-12个碳原子的羟基取代的亚烷基；“y”是平均值为1.7-2的数，和“n”是平均值为1-120的数]，其中相对于组分(A)，以10-200mol％的用量使用所述组分(B)；
(C)相对于所述组分(A)以0.01-10mol％的用量使用的含氮有机碱；和
(D)相对于在所述组分(B)内1mol的重复单元(SyR3)，以硫原子占1-600mol％的用量使用的硫。
10.权利要求7的制备具有有机甲硅烷基的聚硫化物型聚合物的方法，其中在惰性气体氛围内，在从室温到200℃范围内的温度下，进行所述混合。
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