JP2001064504A - 硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な表面耐候性を有し、かつ硬化物表面の残
存タックが少なく硬化初期に埃の付着がないシーリング
材として用いるのに適した硬化型組成物を提供する。 【解決手段】(a)１分子中に２個以上のチオール基を含
有するポリマー、(b)１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を含有する化合物、(c)紫外線吸収剤、からなる
硬化型組成物。硬化型組成物には、さらに、(d)可塑剤
及び／又は(e)空気酸化可能な不飽和基を含有する化合
物を含有させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化型組成物に関
し、詳しくは特に長期暴露による表面耐候性が良好な硬
化物が得られ、かつ硬化物表面の残存タックが少なく硬
化初期に埃の付着がないシーリング材として用いるのに
適した硬化型組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、１分子中に２個以上のチオール基
を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を含有する化合物による硬化型組成物は、チオー
ル基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネー
ト化合物によるポリサルファイド系シーラントとして使
用されており、これまでの酸化剤硬化によるポリサルフ
ァイド系シーラントに比べ、良好な動的耐久性を有し、
かつ従来品と同様に屋外で硬化物表面が汚染されること
のない非汚染性に優れたシーラントである。

【０００３】しかしながら、このような硬化型組成物で
も、硬化物の物性改良のため特定の可塑剤を併用する
と、長期の表面耐候性が低下する場合があった。また、
室内施工等の日射の当たらない部位に施工した際の残存
タックを低減するために空気酸化可能な不飽和基を含有
する化合物を加えると、長期の表面耐候性が低下した
り、経時で黄変する場合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、良好な表面耐候性を有し、かつ硬化物表面の残
存タックが少なく硬化初期に埃の付着がないシーリング
材として用いるのに適した硬化型組成物を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、分子中に２個以上のチオール基
を含有するポリマーと分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物からなる硬化型組成物に、紫外線
吸収剤を添加することで、特定の可塑剤および／または
空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を併用した場
合でも、良好な長期表面耐候性を有し、黄変等の変色が
なくなることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の構成を有す
る。 [1] (a)１分子中に２個以上のチオール基を含有するポ
リマーと、(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を
含有する化合物と、(c)紫外線吸収剤からなる硬化型組成
物。 [2] さらに(d)可塑剤を含有させてなる上記[1]記載の硬
化型組成物。 [3] (d)可塑剤がキシレン樹脂である上記[2]記載の硬化
型組成物。 [4] さらに(e)空気酸化可能な不飽和基を含有する化合
物を含有させてなる上記[1]〜[3]のいずれかに記載の硬
化型組成物。 [5] (e)空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物が乾
性油である上記[4]記載の硬化型組成物。 [6] 乾性油が桐油である上記[5]記載の硬化型組成物。 [7] (c)紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物で
ある上記[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化型組成物。 [8] (c)紫外線吸収剤を、(a)１分子中に２個以上のチオ
ール基を含有するポリマーと(b)１分子中に２個以上の
イソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部
に対して０．１〜１０重量部含有する上記[1]〜[7]のい
ずれかに記載の硬化型組成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の硬化型組成物における１分子中に
２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に
２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、チオ
ール基とイソシアネートの反応によりチオウレタン結合
を形成することにより、室温で硬化する組成物である。
以下に各ポリマー、化合物等について説明する。

【０００９】(a)１分子中に２個以上のチオール基を含
有するポリマー １分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーは、
主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィ
ド結合、ウレタン結合及びエステル結合を含むものであ
っても良い。

【００１０】このような１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリマーの好ましい例として、特公昭４７−
４８２７９号公報に記載されるポリオキシアルキレンポ
リオールや米国特許第４，０９２，２９３号明細書及び
特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメル
カプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物とし
ては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書に記載の
チオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，３６６，
３０７号明細書に記載の液状チオエーテルの内のチオー
ル基末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましい
ものは、下記記載のポリサルファイドポリエーテルポリ
マー及びポリサルファイドポリマーである。このような
一分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーの数
平均分子量は、通常１００〜２００，０００であり好ま
しくは４００〜１００，０００である。

【００１１】・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ− ポリサルファイドポリエーテルポリマーとしては、主鎖
中に、(ア) -（Ｒ１Ｏ）ｎ - （但し、Ｒ１ は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）
で表されるポリエーテル部分と、(イ)-(C₂H₄OCH₂OC₂H₄-
Sx)- 及び -(CH₂CH(OH)CH₂-Sx)-（但し、xは１〜５の
整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末
端に、(ウ) -C₂H₄OCH₂OC₂H₄-SH 及び／又は -CH₂CH(O
H)CH₂-SH で示されるチオール基を有するものである。

【００１２】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、上記（ア）のポリエーテル部分と上記
（イ）で示される構造単位は、任意の配列で結合してい
てよい。またその割合は、（ア）の-(Ｒ１Ｏ)ｎ - 成分
が２〜９５重量％、（イ）の(C ₂H₄OCH₂OC₂H₄-SＸ)成分
が３〜７０重量％及び (CH₂CH(OH)CH₂-SＸ) 成分が１
〜５０重量％となることが好ましい。このポリサルファ
イドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６０
０〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，
０００である。このようなポリサルファイドポリエーテ
ルポリマーは、例えば、特開平４−３６３３２５号公報
に記載されているような方法により製造することができ
る。

【００１３】・ポリサルファイドポリマ− ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、（エ）-(C₂H₄
OCH₂OC₂H₄-Sx)-（但し、ｘは１〜５の整数である。）で
表される構造単位を含有し、かつ末端に、（オ）-C₂H₄O
CH₂OC₂H₄-SH で表されるチオール基を有するものであ
る。

【００１４】このポリサルファイドポリマーは、室温で
流動性を有し、数平均分子量が通常は１００〜２００，
０００であり、好ましくは４００〜５０，０００であ
る。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例
は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されて
いる。

【００１５】(b)１分子中にイソシアネート基を２個以
上含む化合物 分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物として
は、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素
含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させ
て得られるウレタンプレポリマーが好ましく用いられ
る。

【００１６】有機ポリイソシアネート化合物としては、
具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１７】また、活性水素含有化合物としては、水酸
基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水
酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸
基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタ
ジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪
族ポリオール、及びチオール基を２個以上有するアルキ
レンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族
チオール、末端にチオール基を有するポリサルファイド
ポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含
するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００１８】ウレタンプレポリマーとしては、前述のチ
オール基含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物
を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させること
により得られる。

【００１９】本発明の組成物において、 (a)１分子中に
２個以上のチオール基を含有するポリマーと、(b)１分
子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と
をあらかじめ反応させて、上述のウレタンプレポリマー
としたもののみを用いることにより、一液硬化型組成物
として使用することも可能である。

【００２０】本発明においては、前記（ｂ）の化合物中
のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）の１分子中に２
個以上のチオール基を含有するポリマー中のチオール基
とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．
５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記
モル比が０．５未満では、硬化型組成物方が十分に高分
子量化しないため好ましくなく、一方４．０を超えると
硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ま
しいモル比は、０．７〜３．０である。

【００２１】(c)紫外線吸収剤 本発明の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジ
ン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特
に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニ
ッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とり
わけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具
体的には２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，
４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５
−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブ
チルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−
ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルア
ミン−ニッケルなどが挙げられる。

【００２２】上記紫外線吸収剤の配合量は、(a)１分子
中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１
分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物
の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
り、好ましくは０．５〜５重量部である。紫外線吸収剤
の配合量が０．１重量部より少ないと、表面耐候性改良
効果に乏しくなり、１０重量部より多くなると経済上好
ましくない。

【００２３】(d)可塑剤 本発明の可塑剤は、フタル酸エステル類、トリメリット
酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、塩素化パラフィ
ン、水添ターフェニル等が使用できる。具体的には、ブ
チルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプ
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、トリ−２−エチルヘキシ
ルトリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールア
ジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシ
ルセバケートなどが挙げられる。上記可塑剤の配合量
は、併用する充填剤の量に依存するが、通常１０〜１０
０重量部の範囲で使用可能である。

【００２４】また、特に本発明の可塑剤として、特開平
１０−６０２６１号公報に記載されているキシレン樹脂
を好適に使用することできる。これらは、硬化後に９０
℃以上の加熱下に暴露しても引張応力が上昇せず、耐久
性の良好な硬化物を与えるため、好ましい。具体的に
は、キシレン又はメシチレンとホルマリンとを強酸触媒
下で反応させて得られる淡黄色透明の水飴状樹脂で、キ
シレンが原料であるものがキシレンホルムアルデヒド樹
脂でキシレンの３つの異性体の中ではメタキシレンが最
も反応性が高い。また、名詞連が出発原料となるメシチ
レンホルムアルデヒド樹脂も可塑剤として使用すること
ができる。

【００２５】これらの樹脂は、キシレン又はメシチレン
とホルマリンとのモル比を変えることで、粘度と組成を
調整することができる。また、得られた樹脂は主として
キシレン核又はメシチレン核がメチレン、アセタール又
はエーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又はメシチ
レン核及び一部メチロール基やメトキシメチル基等を有
する多分子性の構造をもつもので、数平均分子量が２５
０〜７００程度のオリゴマーである。上記キシレン樹脂
の配合量は、(a)１分子中に２個以上のチオール基を含
有するポリマーに対して通常は０．５〜６０重量部、好
ましくは５〜２０重量部である。０．５重量部より少な
くなると、耐久性改良効果に乏しくなり、また６０重量
部より多くなると経済上好ましくない。

【００２６】(e)空気酸化可能な不飽和基を含有する化
合物 本発明で用いられる空気酸化可能な不飽和基を含有する
化合物としては、乾性油、ジエン系化合物、乾性油の各
種変性物が挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸の混合
トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（乾性
油及び魚油）が使用可能である。不飽和脂肪酸として
は、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミ
リストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オ
レイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシ
ン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステア
リン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロク
チ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガ
シラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的には、植物油と
しては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ
油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグル
ミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。
魚油としてイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等挙げ
られる。

【００２７】これ以外にも、魚油のアルカリ異性化によ
る異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等挙
げられる。特に好ましい例は、エレオステアリン酸等の
共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含むキリ油とオイチシカ
油である。

【００２８】本発明において、乾性油の添加量は、１分
子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分
子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の
合計１００重量部に対し０．１〜５０重量部であること
が望ましい。０．１重量部以下の場合残存タック改良の
効果が乏しくなり、５０重量部以上では経済的及び臭気
の点で好ましくない。

【００２９】さらに、本発明の(e)空気酸化可能な不飽
和基を含有する化合物は、チオール基含有化合物と有機
ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰
の条件で反応させる際に共存させて合成することによ
り、(b)１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有
する化合物と(c)空気酸化可能な不飽和基を含有する化
合物を安定に存在させることが可能となり、特に好まし
い。

【００３０】(f) その他の配合物 本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ
等の充填剤及び添加剤として、特開平７−２６８０５８
号公報記載の不飽和化合物及び／又は亜リン酸エステル
化合物を用いることができる。

【００３１】前記不飽和化合物とは、炭素−炭素二重結
合及び／又は三重結合を有する不飽和炭化水素、不飽和
エステル、不飽和エーテル、不飽和アルデヒド、不飽和
ケトン、不飽和アルコール類等である。不飽和炭化水素
としては、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−オク
チン、１−ヘキサデシン、１，４−オクタジエン−７−
イン等が挙げられ、不飽和エステルとしては、オレイン
酸オクチル、リノレン酸オクチル、メチルアセチルリシ
ノレート、アジピン酸ジオレイル、オレイン酸モノグリ
セライド、オレイン酸ジグリセライド、トリオレイルホ
スフェート、アクリル酸オクチル、ケイ皮酸オクチル、
２−ヒドロキシオクチルアクリレート等が挙げられる。
不飽和エーテルとしては、１−オクテニルメチルエーテ
ル、シンナミルメチルエーテル、アネトール、ジブテニ
ルエーテル、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル
等が、また不飽和アルデヒドとしては、オレイルアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド、２，３−ヘキセナール、シ
トラール、シトロネラール、６−ヒドロキシヘキセナー
ル等が挙げられる。また不飽和ケトンとしては、１−オ
クテン−４−オン、１−ヘキサデセン−４−オン、イロ
ーン、ヨノーン、８−ヒドロキシオクテン−４−オン
等、不飽和アルコールとしては、シンナミルアルコー
ル、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデ
セン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアル
コール、ゲラニオール、シトロネロール、イソフィトー
ル、リナロール等が挙げられる。また、これら不飽和化
合物の中でもＯＨ基を含有するものが好ましく、特に不
飽和アルコールの中では１級ＯＨ基を１個のみ含有する
ものがより好ましい。これら化合物の例としては、シン
ナミルアルコール、オイゲノール、オレイルアルコー
ル、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコ
ール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロネロー
ル等挙げられる。オレイルオルコールとしては、新日本
理化（株）製 商品名：アンジェコールが使用できる。

【００３２】一方、亜リン酸エステル化合物としては、
活性の低いトリアルキルホスファイトが好ましく、例と
してトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリペ
ンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホスファ
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホス
ファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が挙げられる。

【００３３】また、特願平１１−１５７５０５号に記載
されている脂肪酸エステルも添加剤として使用すること
ができる。具体的には、脂肪酸と１価又は２価のアルコ
ールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる
脂肪酸グリセリンエステル（以下脂肪酸グリセライド）
の使用が可能であり、酸基は飽和脂肪酸及び／又は不飽
和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、酪酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはト
ウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリスト
オレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン
酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、
サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン
酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ
酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシ
ラ酸、ニシン酸が挙げられる。

【００３４】上記脂肪酸エステルの内、特に脂肪酸グリ
セライドが好ましく、具体的には酸基が飽和脂肪酸であ
るステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジ
グリセライド、酸基が不飽和脂肪酸であるオレイン酸モ
ノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、さら
にこれら酸基が混在するオレイン酸ステアリン酸モノジ
グリセライドである。本発明においては、硬化初期の引
張り応力を低下させることなく加熱後の物性上昇抑制効
果を発現するため、前述の不飽和アルコール類よりも、
特にステアリン酸モノグリセライドやオレイン酸モノグ
リセライド等の脂肪酸グリセライドの方が好ましい 本発明においては、脂肪酸エステルの添加量は、１分子
中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子
中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合
計１００重量部に対し０．１〜３０重量部、より好まし
くは０．５〜２０重量部であることが望ましい。０．１
重量部より少ない場合は加熱による物性上昇抑制及び伸
度低下抑制の効果が乏しくなり、３０重量部を超えると
経済的及び物性の点で好ましくない。

【００３５】また本発明の硬化型組成物には、施工後の
硬化を迅速かつ確実に行わせるためにチオール基とイソ
シアネート基との反応触媒を、また硬化遅延剤として酸
性物質を添加することができる。

【００３６】具体的には、３級アミン及び有機金属化合
物等が用いられる。

【００３７】３級アミンとしては、モノアミン類、ジア
ミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、
アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体
例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリ
オキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、
Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２
ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール
ビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙
げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアル
キルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好
ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレ
ンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛
脂アルキルアミン等が挙げられる。又、ヒンダ−ドアミ
ン型光安定剤も残存タックが少なく好ましい。これら３
級アミンは２種以上を用いてよい。

【００３８】また、有機金属化合物としては、有機錫化
合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的
にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫
チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオ
クチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレ
ート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が
挙げられる。中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合
物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチ
ド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス
（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル
錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。

【００３９】酸性物質としてはクエン酸、ステアリン
酸、２エチルヘキサン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
等の有機酸が好ましい。

【００４０】本発明の硬化型組成物には、残存タック消
失を促進させるための触媒も添加することができる。触
媒としては、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキ
サン酸鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチル
ヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸錫、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム等各種金属石鹸の使
用が可能である。

【００４１】加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化
前の配合物の貯蔵性を改良するために、特開平７−２６
８０５８号公報等に記載の加硫促進剤及び／又はイオウ
を添加することができる。加硫促進剤の例としては、チ
ウラム類、チアゾール類、チオウレア類、スルフェンア
ミド類、ジチオカルバミン酸塩類等が挙げられるが、特
にチウラム類が好ましい。チウラム類としては、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチオウラム
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が
挙げられる。チアゾール類の具体例としては、２−メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等
が、スルフェンアミド類の具体例としては、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド等が挙げられる。チオウレア類の具体例として、
Ｎ，Ｎ， −ジエチルチオ尿素等が、ジチオカルバミン
酸塩の具体例としては、ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルチオ
カルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄等
が挙げられる。また、イオウについては、特に制限はな
いが、ゴム配合用の粉末状のものが好ましい。

【００４２】本発明によれば、１分子中に２個以上のチ
オール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物に
特定の紫外線吸収剤を添加することにより、可塑剤、特
に硬化後に９０℃以上の加熱下に暴露しても引張応力が
上昇せず、耐久性の良好な硬化物を与えるためキシレン
樹脂を用い、及び／又は組成物硬化後の表面残存タッ
ク、艶がなくなり、硬化後の埃等の付着がなく、良好な
艶消し性を有した硬化物を得るため所定量の空気酸化可
能な不飽和基を含有する化合物を加えた場合でも、長期
暴露による表面耐候性が良好な硬化物が得られる。

【００４３】本発明の硬化型組成物は、シーリング材、
接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いられる。

【００４４】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００４５】（合成例１）プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロ
ピレングリコール（ＯＨ価５５．３mgKOH/g ）８００ｇ
と、８７．７ｇのエピクロロヒドリンと、１．０ｇの塩
化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で
３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマ−
（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５
５”）８８７．７ｇを加え混合した後、７６ｇの水硫化
ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌し
た。その後、クエン酸の５０％水溶液７．１ｇを加え
て、１５分間攪拌してから脱水した。さらに、塩を除去
し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ
（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。

【００４６】（実施例１〜７）合成例１のポリマーに可
塑剤、充填剤、及び添加剤を表１の割合で配合して主剤
を得た。ここで用いた紫外線吸収剤を表２に示す。この
ようにして得た主剤３９０重量部と、ポリプロピレング
リコールにキシレンジイソシアネートを付加して得られ
たウレタンプレポリマー（イソシアネート含有量４．２
重量％）６７重量部を混合した。得られた混合物から厚
さ２mm又は０．２mmで２０mm×５０mmのシート状硬化物
をアルミ板上に作成した。このシート状硬化物のＵＶテ
スター及びサンシャインウエザーメーター（ＷＯＭ）、
屋外暴露による暴露試験の結果を表３に示す。

【００４７】（比較例１）実施例１〜４と同様の配合で
紫外線吸収剤を添加していない主剤３９０重量部と、ポ
リプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを
付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネー
ト含有量４．２重量％）６７重量部を混合した。得られ
た硬化物について、同様な暴露試験を行なった。結果を
合わせて表３に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】 ○：表面異常なし △：表面白化わずかにあり ×：表
面白化、亀裂あり ・ＵＶテスター：岩崎電気（株）製 光源 ：水冷式メタルハライドランプ 紫外線強度 ：１００ｍＷ 照射距離 ：２４０mm 試験サイクル：紫外線照射４時間→シャワー１０秒→結
露２時間→シャワー１０秒 ブラックパネル温度：６３℃（結露時 ５０℃） 試験時間 ：１００時間 試験体厚み ：０．２mm ・サンシャインウエザオメーター：スガ試験機製ＷＳ型 照射時間 ：５００時間 試験体厚み ：０．２mm ・屋外暴露 屋外南面 ：３０度暴露 試験体厚み ：２mm。

【００５１】（実施例８〜１１）合成例１のポリマーに
可塑剤、充填剤、及び添加剤を表４の割合で配合して主
剤を得た。ここで用いた紫外線吸収剤を表５に示す。こ
の用にして得た主剤３９０重量部と、ポリプロピレング
リコールにキシレンジイソシアネートを付加する際に桐
油を添加して得られたウレタンプレポリマー（イソシア
ネート含有量３．８重量％、及び桐油含有量５．５重量
％）７２重量部とを混合した。得られた混合物を用い、
実施例１〜７と同様にシート状硬化物を作成し暴露試験
を行なった。試験結果を表６に示す。

【００５２】また得られた混合物を、内径３０ｍｍ深さ
５ｍｍの容器に流し込み重量ａ（ｇ）を測定し、直ちに
露出表面に５０〜８０メッシュのケイ砂（化学用 純正
化学（株）製）を振りかけ、この面を下にし軽く底を叩
いてケイ砂を落とし、サンプル重量ｂ（ｇ）を量った。
同様にシーラント混合物を容器に流し込み２０℃７日で
養生した後、これを上記同様ケイ砂付着前重量ｃ（ｇ）
とケイ砂付着重量ｄ（ｇ）を測定し、次の（１）式によ
り残存タック率（％）を算出した。

【００５３】 （ｄ−ｃ）／（ｂ−ａ）×１００ （１）式 また、このときのシーラント硬化物表面の艶の有り無し
を目視により評価した。結果を表７に示す。

【００５４】（比較例２）実施例８〜１１と同様の配合
で紫外線吸収剤を添加していない主剤３９０重量部と、
ポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネート
を付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネ
ート含有量４．２重量％）６７重量部を混合した。得ら
れた混合物を用い、実施例１〜７と同様にシート状硬化
物を作成し暴露試験を行なった。試験結果を合わせて表
６に示す。

【００５５】（比較例３）実施例８〜１１と同様の配合
で紫外線吸収剤を添加していない主剤３９０重量部と、
ポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネート
を付加する際に桐油を添加して得られたウレタンプレポ
リマー（イソシアネート含有量３．８重量％、桐油含有
量５．５重量％）７２重量部とを混合した。得られた混
合物を用いて、実施例１〜７と同様にシート状硬化物を
作成し暴露試験を行なった。試験結果を合わせて表６に
示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】 ○：表面異常なし △：表面白化わずかにあり ×：表
面白化、亀裂あり ・ＵＶテスター：岩崎電気（株）製 光源 ：水冷式メタルハライドランプ 紫外線強度 ：１００ｍＷ 照射距離 ：２４０mm 試験サイクル：紫外線照射４時間→シャワー１０秒→結
露２時間→シャワー１０秒 ブラックパネル温度：６３℃（結露時 ５０℃） 試験時間 ：１００時間 試験体厚み ：０．２mm ・サンシャインウエザオメーター：スガ試験機製ＷＳ型 照射時間 ：５００時間 試験体厚み ：０．２mm

【００５９】

【表７】

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明では、１分子
中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子
中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物によ
る硬化型組成物に紫外線吸収剤を添加することで、硬化
物の物性改良のためキシレン樹脂等の特定の可塑剤を併
用したり、室内施工等の日射の当たらない部位に施工し
た際の残存タックを低減するために空気酸化可能な不飽
和基を含有する化合物を加えても、良好な表面耐候性を
有し、かつ硬化物表面の残存タックが少なく、硬化初期
に埃の付着がないシーリング材として用いるのに適した
硬化型組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｆターム(参考） 4H017 AA31 AA35 AB03 AB14 AB17 AC07 AC11 AD05 AD06 AE03 4J002 AE053 CC12X CK04W EE036 EH037 EH047 EH136 EU176 EU186 EV076 EV156 FD010 FD02X FD027 FD030 FD056 GH01 GJ01 GJ02 4J034 BA03 CA03 CA15 CA32 CC03 CC27 DA01 DA07 DB03 DB07 DC50 DF01 DF33 DG03 DG04 DG05 DG08 DG27 DN01 DN03 DP18 DP19 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC17 HC46 HC52 HC61 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB02 KC08 KC17 KC18 KD02 KD12 KD21 KE02 MA12 MA14 MA24 MA26 QA03 QB19 RA07 RA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)１分子中に２個以上のチオール基を
   含有するポリマーと、(b)１分子中に２個以上のイソシ
   アネート基を含有する化合物と、(c)紫外線吸収剤から
   なることを特徴とする硬化型組成物。
2. 【請求項２】 さらに(d)可塑剤を含有させることを特
   徴とする請求項１記載の硬化型組成物。
3. 【請求項３】 (d)可塑剤がキシレン樹脂であることを
   特徴とする請求項２記載の硬化型組成物。
4. 【請求項４】 さらに(e)空気酸化可能な不飽和基を含
   有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３
   記載の硬化型組成物。
5. 【請求項５】 (e)空気酸化可能な不飽和基を含有する
   化合物が乾性油であることを特徴とする請求項４記載の
   硬化型組成物。
6. 【請求項６】 乾性油が桐油であることを特徴とする請
   求項５記載の硬化型組成物。
7. 【請求項７】 (c)紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール
   系化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   かに記載の硬化型組成物。
8. 【請求項８】 (c)紫外線吸収剤を、(a)１分子中に２個
   以上のチオール基を含有するポリマーと(b)１分子中に
   ２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１
   ００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを
   特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化型組成
   物。