DE60116117T2

DE60116117T2 - Grundierung von stahl

Info

Publication number: DE60116117T2
Application number: DE60116117T
Authority: DE
Inventors: Howard Gerald Jesmond DAVIES; Harry Peter GREENWOOD; Anthony Paul JACKSON
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: BR0113808A; KR20030034168A; JP2004509228A; JP5207575B2; CA2421944C; KR100802886B1; MXPA03002172A; ES2253428T3; AU2001293810B2; NO20031125D0; RU2269555C2; PL360653A1; PL217946B1; ATE313602T1; EP1317515B1; BR0113808B1; US8048215B2; AU9381001A; DK1317515T3; WO2002022745A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Grundieren von Stahl. Insbesondere bezieht sie sich auf die Beschichtung halbfertiger Stahlprodukte, die anschließend durch wärmeintensive Verfahren fabriziert und mit einer Deckschicht versehen werden sollen. Solche halbfertigen Stahlprodukte werden in der Schiffsbauindustrie und für andere großtechnische Strukturen, wie Ölproduktionsplattformen, verwendet und schließen Stahlplatten, z.B. einer Dicke von 6–75 mm, Stangen, Träger und verschiedene Stahlteile ein, die als Versteifungsglieder verwendet werden. Das wichtigste wärmeintensive Verfahren ist das Schweißen; im Wesentlichen alle derartigen halbfertigen Stahlprodukte werden geschweißt. Andere wichtige wärmeintensive Verfahren sind das Schneiden, z.B. das Gas-Brennschneiden, das Plasma-Schmelzschneiden oder das Laser-Brennschneiden, und das Warmbiegen (heat fairing), wobei der Stahl unter Erwärmen formgebogen wird. Diese Stahlprodukte werden während der Lagerung vor der Konstruktion und während der Konstruktion oft der Witterung ausgesetzt, und sie werden im Allgemeinen mit einem Überzug beschichtet, der als "Fertigungsbeschichtung" oder "Vor-Konstruktionsüberzug" bezeichnet wird, um zu vermeiden, das ein Korrodieren des Stahls erfolgt, bevor die Stahlkonstruktion, z.B. einem Schiff, ihr vollständiger Überzug an antikorrosivem Anstrichstoff verliehen wird, wodurch das Problem vermieden wird, Stahlkorrosionsprodukte zu überstreichen oder zu entfernen. In den meisten großen Schiffswerften wird die Fertigungsbeschichtung als eine von mehreren Behandlungen aufgetragen, die auf einer Produktionsstraße durchgeführt werden, in der der Stahl z.B. vorerwärmt, kugel- oder sandgestrahlt wird, um Walzzunder und Korrosionsprodukte zu entfernen, mit einer Fertigungsbeschichtung versehen wird und durch eine Trocknungskabine geführt wird. Alternativ dazu kann die Fertigungsbeschichtung durch einen kommerziellen Beschichter oder Stahlhersteller aufgetragen werden, bevor der Stahl einer Schiffswerft oder einer anderen Konstruktionsstelle geliefert wird.
Obwohl der Hauptzweck der Fertigungsbeschichtung darin besteht, einen temporären Korrosionsschutz während der Konstruktion bereitzustellen, wird es von den Schiffsbauern bevorzugt, wenn die Fertigungsbeschichtung nicht entfernt werden muss, sondern während und nach der Stahlherstellung auf dem Stahl verbleiben kann. Mit einer Fertigungsbeschichtung beschichteter Stahl muss daher ohne Entfernen der Fertigungsbeschichtung schweißbar sein und mit den Typen von antikorrosiven Schutzschichten überstreichbar sein, die im Allgemeinen auf Schiffen und anderen Stahlkonstruktionen verwendet werden, und zwar mit einer guten Haftung zwischen dem Primer und dem anschließend aufgetragenen Überzug. Der mit einer Fertigungsbeschichtung versehene Stahl sollte vorzugsweise schweißbar sein, und zwar ohne irgendeine schädliche Auswirkung auf die Qualität der Schweißung oder auf die Geschwindigkeit des Schweißverfahrens, und er sollte ausreichend wärmebeständig sein, damit die Fertigungsbeschichtung in Bereichen, die während des Warmbiegens erwärmt werden, oder während des Schweißens der gegenüberliegenden Fläche des Stahls ihre antikorrosiven Eigenschaften beibehält.
Kommerziell erfolgreiche Fertigungsbeschichtungen, die zur Zeit erhältlich sind, sind Überzüge auf Lösungsmittel-Basis, die aus vorher hydrolysierten Tetraethylorthosilicat-Bindemitteln und Zink-Pulver basieren. Solche Überzüge enthalten einen großen Anteil an flüchtigem organischen Lösungsmittel, typischerweise etwa 650 g/l, um das Anstrichstoff-Bindemittel zu stabilisieren und zu ermöglichen, dass das Produkt als dünner Film aufgetragen wird, typischerweise in einer Dicke von etwa 20 μm. Die Freisetzung von flüchtigem organischen Lösungsmittel kann für die Umgebung schädlich sein und wird in vielen Ländern durch die Gesetzgebung geregelt. Es besteht ein Bedarf an einer Fertigungsbeschichtung, die kein oder sehr wenig flüchtiges organisches Lösungsmittel freisetzt. Beispiele solcher Überzüge werden in US-A-4,888,056 und JP-A-7-70476 beschrieben.
JP-A-6-200188 betrifft Fertigungsbeschichtungen und erwähnt die Möglichkeit der Verwendung eines Bindemittels vom wässrigen Alkalimetallsilicatsalz-Typ. Überzüge, die ein wässriges Alkalimetallsilicat und Zink-Pulver umfassen, werden auch in GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4,230,496 und JP-A-55-106271 vorgeschlagen. Alkalimetallsilicat-Bindemittel für antikorrosive Überzüge werden auch in US-A-3,522,066, US-A-3,620,784, US-A-4,162,169 und US-A-4,479,824 erwähnt. In EP-A-295 834 werden Überzüge erwähnt, die eine Mischung von Alkalimetallsilicat mit einer geringen Menge an kolloidalem Siliciumdioxid, Al₂O₃-Pulver als Füllstoff und Metallpulver als Zähigkeitsmittel enthalten. In US-A-3,721,574 wird auf Überzüge hingewiesen, die eine Mischung von Alkalimetallsilicat mit einer geringen Menge an kolloidalem, vorzugsweise Al₂O₃-modifiziertem Siliciumdioxid und Zinkstaub enthalten. Wir haben gefunden, dass Haftgrundierungen, die auf einem wässrigen Alkalimetallsilicat-Bindemittel basieren, das Zinkpulver enthält, einen angemessenen Korrosionsschutz ergeben können und ein Schweißen der Stahloberflächen, die mit ihnen bedeckt sind, ermöglichen, aber Anlass zu Problemen geben, wenn sie mit einer Deckschicht versehen werden. Die wässrigen Silicate enthalten eine große Menge an Alkalimetallkationen, die notwendig sind, um das Silicat in wässriger Lösung zu halten, und diese Ionen liegen noch in dem Überzug vor, nachdem er getrocknet ist. Wir haben gefunden, dass, wenn Haftgrundierungen, die große Mengen an Alkalimetallionen enthalten, mit irgendeinem konventionellen organischen Überzug überstrichen werden und dann in Wasser getaucht werden, eine Blasenbildung (lokale Delaminierung des Überzugs) erfolgt. Wir haben Tests durchgeführt, die zeigen, dass dieses Problem reduziert werden kann, wenn der Überzug einige Zeit nach dem Auftragen der Fertigungsbeschichtung im Freien bewittert wird oder vor dem Auftragen der Deckschicht gewaschen wird. Diese Verfahren sind jedoch mit den heutigen Schiffswerften hoher Produktivität inkompatibel.
Wässrige Siliciumdioxidsole, die einen sehr geringen Gehalt an Alkalimetallionen aufweisen, sind im Handel erhältlich, aber Überzüge, die auf solchen Solen basieren, haben normalerweise eine sehr schlechte (anfängliche) Filmfestigkeit in Form der Adhäsion, Köhäsion, Härte und Abriebfestigkeit und Wasserbeständigkeit. Durch diese schlechten physikalischen Eigenschaften des Überzugs ist derselbe für eine Beschädigung während der Handhabung oder der weiteren Verarbeitung anfällig. Dies hat möglicherweise zur Folge, dass eine signifikante Reparatur des Überzugs mit großen Folgekosten notwendig wird. Vorgeschlagene Verbesserungen der Siliciumdioxidsol-Überzüge werden wie folgt beschrieben: in US-A-3,320,082, wobei ein mit Wasser nicht mischbares organisches Amin zugegeben wird, GB-A-1541022, wobei ein wasserlösliches Acrylamid-Polymer zugegeben wird, GB-A-1485169, wobei ein quartäres Ammonium- oder Alkalimetallsilicat zugegeben wird, und JP 55 100921 , wobei Tonmaterialien und/oder Metalloxide, wie Al₂O₃, und Aluminiumbiphosphat und/oder Ethylsilicat zugegeben werden. Solche Überzüge haben jedoch keine guten physikalischen Eigenschaften erreicht, die denjenigen von Überzügen ähnlich sind, welche auf Alkalimetallsilicaten basieren. Überzüge, die auf Siliciumdioxidsolen basieren, zeigen einen geringen Grad an Blasenbildung, wenn sie überstrichen/eingetaucht werden. Obwohl der Gehalt an wasserlöslichem Salz und der osmotische Druck gering sind, kann dennoch eine Blasenbildung erfolgen, da der Überzug wegen seiner schlechten physikalischen Eigenschaften eine geringe Beständigkeit gegenüber der Blaseninitiierung/dem Blasenwachstum aufweist.
Es besteht ein Bedarf an einer Fertigungsbeschichtung auf wässriger Basis mit einem geringen Alkalimetallionen-Gehalt, die eine verbesserte Haftung an Substrate und eine verbesserte Filmfestigkeit in Form der oben diskutierten Eigenschaften aufweist, um der Blaseninitiierung/dem Blasenwachstum zu widerstehen.
Weiterhin besteht ein Bedarf an einer blasenfreien Fertigungsbeschichtung auf wässriger Basis, die eine schnelle Entwicklung der physikalischen Eigenschaften des Überzugs nach dem Auftragen der Fertigungsbeschichtung aufweist, um eine Handhabung und weitere Verarbeitung des Substrats ohne das Risiko einer Beschädigung des Überzugs zu ermöglichen.
Auch die Gebrauchsdauer der Zusammensetzung ist wichtig. Um die Anwendungsmöglichkeiten dieser Überzüge zu vergrößern, sollte die Gebrauchsdauer so lang wie möglich sein.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Grundieren von Stahl, der fabriziert und mit einer Deckschicht versehen werden soll, stellt eine Lösung der oben erwähnten Probleme/Nachteile bereit. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für das Grundieren des Stahls mit einer Haftgrundierung, umfassend ein Siliciumdioxid-Bindemittel, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Aluminiumoxid-stabilisiertes, wässriges Siliciumdioxidsol und gegebenenfalls eine geringe Menge an Alkalimetallsilicat umfasst, wobei das Bindemittel ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis – wobei M die gesamten Alkalimetall- und Aluminiumionen darstellt – von wenigstens 6:1 aufweist, und wobei, nachdem die Haftgrundierung in dem Maße getrocknet wurde, dass sie sich trocken anfühlt, sie gegebenenfalls mit einer filmverfestigenden Lösung behandelt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Haftgrundierung, die in diesem Verfahren verwendet wird.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist eine filmverfestigende Lösung eine Lösung, die die Filmfestigkeit einer Haftgrundierung verstärkt und/oder die Entwicklung der Filmfestigkeit im Laufe der Zeit beschleunigt.
In dieser Anmeldung wird die Konzentration an Aluminiumoxid in der Beschichtungszusammensetzung als Gewichtsprozentgehalt an Al₂O₃ angegeben, bezogen auf die Siliciumdioxidsol- oder Silicat-Teilchen in der Zusammensetzung.
Das Dokument älteren Rechts WO 00/55261, das vorhergehend angemeldet wurde und nicht vorhergehend offenbart wurde, bezieht sich auf ein Verfahren zum Haftgrundieren von Stahl, der fabriziert und mit einer Deckschicht versehen werden soll, wobei in diesem Verfahren der Stahl mit einer Haftgrundierung versehen wird, die ein Siliciumdioxid- oder Silicat-Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel ein wässriges Siliciumdioxidsol oder Alkalimetallsilicat umfasst, das ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis – wobei M die gesamten Alkalimetall- und Aluminiumionen darstellt – von wenigstens 6:1 aufweist, und wobei, nachdem die Haftgrundierung in dem Maße getrocknet wurde, dass sie sich trocken anfühlt, sie mit einer Lösung behandelt wird, die die Filmfestigkeit der Haftgrundierung verstärkt.
Das Bindemittel basiert am meisten bevorzugt auf einem wässrigen Siliciumdioxidsol. Solche Sole sind von Akzo Nobel unter dem eingetragenen Warenzeichen "Bindzil" oder von DuPont unter dem eingetragenen Warenzeichen "Ludox" erhältlich, obwohl in der dieselben betreffenden Literatur betont wird, dass konventionelle Qualitäten von kolloidalem Siliciumdioxid keine guten Filmbildner sind. Verschiedene Sol-Qualitäten sind erhältlich, die verschiedene kolloidale Siliciumdioxid-Teilchengrößen haben und verschiedene Stabilisatoren enthalten. Die Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids kann z.B. im Bereich von 3–100 nm liegen; Teilchengrößen zum unteren Ende dieses Bereichs hin, z.B. 5–22 nm, werden bevorzugt.
Mehr bevorzugt sind Teilchengrößen zwischen 3 nm und 15 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 3 nm und 10 nm. Dieses Siliciumdioxidsol hat vorzugsweise ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis von wenigstens 25:1, mehr bevorzugt von wenigstens 50:1, und es kann ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis von 200:1 oder mehr aufweisen. Weiterhin ist es möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren Siliciumdioxidsolen zu verwenden, die unterschiedliche SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnisse haben, wobei das SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis der Mischung wenigstens 25:1 ist. M stellt die gesamten Alkalimetall- und Ammoniumionen dar, wobei M z.B. Na, K, Li usw. sein kann. Das Sol kann stabilisiert werden durch Alkali, z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid oder quartäres Ammoniumhydroxid, oder durch ein wasserlösliches organisches Amin, wie Alkanolamin. Die Beschichtungszusammensetzung sollte vorzugsweise im Wesentlichen frei von irgendeinem Ammonium-stabilisierten Siliciumdioxidsol sein, da das Vorliegen eines Ammonium-stabilisierten Sols ein Gelieren der Zusammensetzung ergeben könnte, insbesondere, wenn das Bindemittel hauptsächlich aus Ammonium-stabilisiertem Siliciumdioxidsol besteht und die Beschichtungszusammensetzung auch Zink-Pulver enthält.
Zur Verbesserung ihrer Gebrauchsdauer umfasst die Beschichtungszusammensetzung Aluminiumoxid-stabilisiertes Sol. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Gebrauchsdauer als eine 50%ige Reduktion der Filmeigenschaften des Überzugs definiert, wenn sie 1 Stunde nach dem Auftragen getestet wird.
Um optimale Eigenschaften zu erhalten, wird die Verwendung von Aluminiumoxid-modifizierten Siliciumdioxidsolen bevorzugt, z.B. eines Siliciumdioxidsols, das mit 0,05–2,0 Gew.-% Aluminiumoxid modifiziert wurde. In diesen Solen, die auch als Al-Oberflächen-modifiziertes Siliciumdioxidsol (Al-Oberflächen-modifizierte Sole) bezeichnet werden, ist die Oberfläche der Teilchen durch an Teilchen gebundenes Natriumaluminat modifiziert.
Um ein Al-Oberflächen-modifiziertes Siliciumdioxidsol zu erhalten, kann die Oberfläche der Siliciumdioxidsol-Teilchen mit Aluminat auf eine Weise modifiziert werden, die z.B. von R. K. Iler in The Chemistry of Silica (John Wiley and Sons, 1979), 407–409 beschrieben ist.
Die Oberfläche der Siliciumdioxidsol-Teilchen, die in den Beispielen dieser Patentbeschreibung verwendet werden, wurde auf folgende Weise modifiziert. Eine bestimmte Menge an Siliciumdioxidsol mit einem pH von etwa 10 wurde deionisiert, indem es durch eine starke Kationenaustauschsäule geschickt wurde. Das sich ergebende deionisierte Sol hatte einen pH von etwa 2. Drei Gewichtsteile dieses deionisierten Sols mit einem pH von etwa 2 wurden zu zwei Gewichtsteilen nicht deionisiertes Siliciumdioxidsol mit einem pH von etwa 10 gegeben und stark gerührt. Die erhaltene Mischung hatte einen pH von 7,5–8. 30 Minuten nach der Herstellung der Mischung wurde dann etwa 1 Gewichtsteil Natriumaluminat-Lösung (10 Gew.-% in deionisiertem Wasser) unter starkem Rühren zu der Mischung gegeben. Die Zugabe des Aluminats ergab eine Erhöhung des pH-Werts der Mischung auf einen pH von etwa 10. Andere Verfahren sind dem Fachmann geläufig, um ein Aluminiumoxid-modifiziertes Siliciumdioxidsol zu erhalten.
Die optimale Aluminiumoxid-Konzentration in der Zusammensetzung ist ein Gleichgewicht zwischen der Gebrauchsdauer und den Beschichtungseigenschaften. Größere Mengen an Aluminiumoxid führen zu einer längeren Gebrauchsdauer, sie können aber auch zu einer Reduktion der Entwicklungsgeschwindigkeit der Beschichtungseigenschaften führen.
Das Siliciumdioxidsol kann mit einer geringen Menge an Alkalimetallsilicat, z.B. Lithiumsilicat, Natriumlithiumsilicat oder Kaliumsilicat, oder mit quartärem Ammoniumsilicat vermischt werden. Andere Beispiele von geeigneten Sol-Silicat-Blends oder -Mischungen können in US 4,902,442 gefunden werden. Die Zugabe eines Alkalimetallsilicats oder Ammoniumsilicats kann die anfänglichen filmbildenden Eigenschaften des Siliciumdioxidsols verbessern, die Menge an Alkalimetallsilicat sollte jedoch ausreichend gering sein, um ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis des Bindemittelsols von wenigstens 6:1, vorzugsweise von wenigstens 8:1 und am meisten bevorzugt von größer als 15:1 zu haben. Für den Zweck der vorliegenden Anmeldung bedeutet eine geringe Menge an Alkalimetallsilicat, dass das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallsilicat zu Siliciumdioxidsol in der Zusammensetzung kleiner als 0,5 ist, vorzugsweise kleiner als 0,25, mehr bevorzugt kleiner als 0,1.
Das Siliciumdioxidsol kann alternativ oder zusätzlich dazu ein gelöstes oder dispergiertes organisches Harz enthalten. Das organische Harz ist vorzugsweise ein Latex, z.B. ein Styrol-Butadien-Copolymer-Latex, ein Styrol-Acryl-Copolymer-Latex, ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Latex, eine Polyvinylbutyral-Dispersion, eine Silicon/Siloxan-Dispersion oder eine Latex-Dispersion auf Acrylbasis. Beispiele geeigneter Latex-Dispersionen, die verwendet werden können, schließen die Folgenden ein: XZ94770 und XZ94755 (beide von Dow Chemicals), Airflex^® 500, Airflex^® EP3333 DEV, Airflex^® CEF 52 und Flexcryl^® SAF34 (alle von Air Products), Primal^® E-330DF und Primal^® MV23 LO (beide von Rohm und Haas) und Silres^® MP42, Silres^® M50E und SLM 43164 (alle von Wacker Chemicals). Wasserlösliche Polymere, wie Acrylamid-Polymere, können verwendet werden, sind aber weniger bevorzugt. Das organische Harz wird vorzugsweise mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel, verwendet. Für Zusammensetzungen, die ein Bindemittel umfassen, das kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 nm oder weniger als 10 nm aufweist, wird das organische Harz vorzugsweise mit bis zu 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1–15 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel, verwendet. Für Zusammensetzungen, die ein Bindemittel umfassen, das kolloidale Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von größer als 10 nm aufweist, z.B. zwischen 12 und 22 nm oder zwischen 12 und 16 nm, wird ein größerer Gehalt an organischem Harz von bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das feste Bindemittel, bevorzugt. Größere Mengen des organischen Harzes können eine Schweißstellen-Porosität während des anschließenden Schweißens verursachen. Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines organischen Harzes die Adhäsion/Kohäsion, die im Gitterschnitt-Test gemessen wird, verbessert.
Alternativ dazu kann das Siliciumdioxidsol ein Silan-Kupplungsmittel enthalten, das Alkoxysilan-Gruppen und einen organischen Rest enthält, der eine funktionelle Gruppe wie eine Amino-, Epoxid- oder Isocyanat-Gruppe enthält. Das Silan-Kupplungsmittel ist vorzugsweise ein Aminosilan, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan oder γ-Aminopropyltrimethoxysilan, oder ein partielles Hydrolysat derselben, obwohl ein Epoxysilan, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, auch verwendet werden kann. Das Silan-Kupplungsmittel liegt vorzugsweise in bis zu 30 Gew.-% vor, z.B. 1–20 Gew.-%, bezogen auf Siliciumdioxid.
Das Bindemittel der Haftgrundierung kann zusätzlich dazu eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicats oder Ammoniumsilicats umfassen, das durch ein Siliconat stabilisiert ist, das mit wenigstens einer anionischen Gruppe substituiert ist, die einen niedrigeren pKa-Wert hat als Kieselsäure, wie eine Carboxylat- oder Sulfonatgruppe. Ein solches Bindemittel ist vorzugsweise eine Lösung mit einem SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis im Bereich von 8:1 bis 30:1 und einem pH im Bereich von 7 bis 10,5, die durch Erniedrigung des pH-Werts einer Lösung von Silicat und Siliconat durch Kationenaustausch hergestellt wird. So kann das Siliconat mit relativ niedrigen Gehalten, z.B. einem Stoffmengenverhältnis von 1:2 bis 1:20, zu einem konventionellen Alkalimetallsilicat mit SiO₂/K₂O von 3,9:1 gegeben werden. Die Feststoffe können dann reduziert werden, um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern und weiterhin die Stabilität zu verbessern. In diesem Schritt hat die Lösung einen pH von 12–12,5. Die Lösung wird unter Verwendung eines Standard-Ionenaustauschharzes einem Ionenaustausch unterzogen. K⁺-Ionen werden durch H⁺-Ionen ersetzt, wodurch sowohl der Alkalimetall-Gehalt des Bindemittels als auch der pH reduziert werden. Ohne Vorliegen des Siliconats würde das Silicat bei der Herabsetzung des pH-Wertes gelieren. Klare stabile Lösungen mit einem so niedrigen pH wie 8 wurden erhalten. Das sich ergebende Bindemittel hat ein SiO₂/K₂O-Stoffmengenverhältnis, das typischerweise im Bereich von 8–20:1 liegt, und es kann eingeengt werden, falls es erwünscht ist, um die Feststoffe zu erhöhen. Das Bindemittel ist eine klare stabile Lösung, die in Gegenwart von Zink stabil ist, aber Überzüge, die auf diesen ionenausgetauschten Bindemitteln basieren, haben eine relativ geringe Filmfestigkeit, verglichen mit Überzügen, die auf Alkalimetallsilicat Bindemitteln basieren.
Vorzugsweise wird ein Bindemittel mit einem pH im Bereich von 9 bis 11,5 verwendet, mehr bevorzugt im Bereich von 9,5 bis 11. Obwohl wir uns nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, die die Auswirkung des pH-Werts auf die Filmeigenschaften erklärt, scheint ein erhöhter pH eine erhöhte Menge an löslichem Siliciumdioxid in Lösung zu ergeben. Darin scheint das Potential zu liegen, um eine in situ Gel-Verstärkung nach dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung zu bewirken. Zusätzlich dazu kann die pH-Einstellung einen geringen Gebrauchsdauer-verlängernden Effekt haben. Wenn ein im Handel erhältliches Siliciumdioxidsol verwendet wird, kann ein Sol mit einem höheren pH ausgewählt werden und/oder der pH des Sols kann eingestellt werden. Der pH kann z.B. eingestellt werden, indem man die Menge an Al₂O₃ verändert oder pH-beeinflussende Gebrauchsdauer- Streckmittel zugibt, wie Dimethylaminoethanol (DMAE), oder indem man verdünnte Schwefelsäure oder Natriumhydroxid zugibt.
Z.B. haben im Handel erhältliche Siliciumdioxidsole von 22 nm normalerweise einen pH von etwa 8,5 bis 9. Eine Erhöhung des pH-Bereichs dieser Sole auf 10 bis 11 verbessert deutlich die Entwicklungsgeschwindigkeit der Überzugseigenschaft.
Die Haftgrundierung enthält vorzugsweise Zink-Pulver und/oder eine Zink-Legierung. Ein solches Zink-Pulver hat vorzugsweise eine volumengemittelte Teilchengröße von 2 bis 12 μm, und am meisten bevorzugt ist ein solches Zink-Pulver das Produkt, welches im Handel als Zinkstaub erhältlich ist, der eine mittlere Teilchengröße von 2–8 μm hat. Das Zink-Pulver schützt den Stahl durch einen galvanischen Mechanismus und kann auch eine Schutzschicht von Zink-Korrosionsprodukten bilden, die den durch den Überzug gegebenen Korrosionsschutz verstärkt. Das gesamte Zink-Pulver oder ein Teil desselben kann durch eine Zink-Legierung ersetzt werden. Die Menge an Zink-Pulver und/oder -Legierung in dem Überzug beträgt im Allgemeinen wenigstens 10% und kann bis zu 90 Vol.-% des Überzugs auf Trockenfilm-Basis ausmachen. Das Zink-Pulver und/oder die Zink-Legierung kann im Wesentlichen die Gesamtheit der Pigmentierung des Überzugs ausmachen oder kann z.B. bis zu 70 Vol.-%, z.B. 25–55 Vol.-% des Überzugs auf Trockenfilm-Basis ausmachen, wobei der Überzug auch einen Hilfskorrosionsinhibitor enthält, z.B. ein Molybdat, Phosphat, Wolframat oder Vanadat, wie in US-A-5,246,488 beschrieben ist, ultrafeines Titandioxid, wie in KR 8101300 ausgeführt wird, und/oder Zinkoxid und/oder einen Füllstoff, wie Siliciumdioxid, calcinierten Ton, Aluminiumsilicat, Talkum, Baryte, Glimmer, Magnesiumsilicat oder calciniertes Aluminiumsilicat.
Bei Zusammensetzungen, die ein Bindemittel mit kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 nm oder weniger umfassen, beträgt die Menge an Zink-Pulver und/oder -Legierung in dem Überzug zwischen 40 und 60%, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Vol.-% des Überzugs auf Trockenfilm-Basis. Bei Zusammensetzungen, die ein Bindemittel mit kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 10 nm umfassen, z.B. zwischen 12 und 22 nm oder zwischen 12 und 16 nm, beträgt die Menge an Zink-Pulver und/oder -Legierung in dem Überzug vorzugsweise zwischen 35 und 50%.
Jedoch können andere Pigmente in Verbindung mit Pigmenten auf Zinkbasis verwendet werden. Beispiele dieser anderen Nicht-Zink-Pigmente schließen die Folgenden ein: leitfähige Streckmittel, wie Dieisenphosphid (Ferrophos^®), glimmerartiges Eisenoxid, usw. Die Verwendung dieser leitfähigen Nicht-Zink-Pigmente kann eine Reduktion des Zinkgehalts unter Beibehaltung eines effektiven Korrosionsschutzes ermöglichen. Um optimale Überzugseigenschaften zu erhalten, werden die Streckmittel vorzugsweise in ausreichendem Maße in der Beschichtungszusammensetzung dispergiert. Die Typen und Größen der verwendeten Streckmittel können eingestellt werden, um einen geeigneten Dispersionszustand zu erhalten. Wenn z.B. das Streckmittel-Pigment Satintone (von Lawrence Industries) ausgewählt wird, sollte eine mittlere Teilchengröße von weniger als 3 μm vorzugsweise von weniger als 2 μm, verwendet werden.
Vorzugsweise liegt die Pigment-Volumen-Konzentration (PVC) des Überzugs zwischen 40 und 75%. Über 75% werden die Filmeigenschaften reduziert und unter 40% liegt eine ungenügende Zinkmenge vor, um einen effektiven Korrosionsschutz bereitzustellen. Bei Zusammensetzungen, die ein Bindemittel mit kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 nm aufweisen, liegt die PVC vorzugsweise zwischen 55 und 75%, mehr bevorzugt zwischen 65 und 75%. Bei Zusammensetzungen, die ein Bindemittel mit kolloidalen Siliciumdioxid-Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 nm oder mehr umfassen, können verbesserte frühe Überzugseigenschaften unter Verwendung von Überzügen mit einer PVC zwischen 40 und 60%, mehr bevorzugt zwischen 45 und 55%, erhalten werden.
Die Pigment-Volumen-Konzentration (PVC) ist der Volumen-Prozentgehalt an Pigment in dem trockenen Anstrichfilm. Die kritische Pigment-Volumen-Konzentration (CPVC) ist normalerweise als die Pigment-Volumen-Konzentration definiert, bei der gerade eine ausreichende Menge an Bindemittel vorliegt, um eine vollständig adsorbierte Bindemittelschicht auf Pigment-Oberflächen bereitzustellen und um die Zwischenräume zwischen den Teilchen in einem eng gepackten System zu füllen. Die kritische Pigment-Volumen-Konzentration kann bestimmt werden, indem man trockenes Pigment mit einer gerade ausreichenden Menge an Leinöl imprägniert, um eine kohärente Masse zu bilden. Dieses Verfahren ergibt einen Wert, der als "Ölabsorption" bekannt ist, aus dem die kritische Pigment-Volumen-Konzentration berechnet werden kann. Das Verfahren zur Bestimmung der Ölabsorption wird in British Standard 3483 (BS3483) beschrieben.
Der Feststoffgehalt der Haftgrundierung beträgt im Allgemeinen wenigstens 15 Vol.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 20–35 Vol.-%. Der Volumen-Feststoffgehalt ist der theoretische Wert, der auf der Basis aller Komponenten, die in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, berechnet wird. Der Überzug hat vorzugsweise eine derartige Viskosität, dass er leicht durch konventionelle Beschichtungs-Auftragsvorrichtungen aufgetragen werden kann, wie Sprühen, insbesondere Sprühen ohne Luft oder Hochvolumen-Niederdruck (HVLP)-Sprüh-Auftragsvorrichtungen, um einen Überzug zu ergeben, der eine Trockenfilmdicke von weniger als 40 μm, vorzugsweise zwischen 12 und 25 bis 30 μm hat.
Gegebenenfalls kann die Beschichtungszusammensetzung weitere Additive umfassen, die dem Fachmann wohlbekannt sind, z.B. Thixotropiermittel und/oder Viskositätsregler (Organotone, Xanthan-Gum, Cellulose-Verdickungsmittel, Polyether-Harnstoff-Polyurethane, Acryl-Verbindungen usw.), Entschäumungsmittel (insbesondere, wenn Latex-Modifizierungsmittel vorliegen) und gegebenenfalls sekundäre Gebrauchsdauer-Streckmittel, wie Chromate (z.B. Natriumdichromat) oder tertiäre Amine (z.B. Triethylamin oder Dimethylaminoethanol). Bevorzugte Thixotropiermittel und/oder Viskositätsregler schließen die Folgenden ein: Bentone EW (von Elementis), das ein Natriummagnesiumsilicat ist (Organoton), Bentolite WH (von Rockwood), das ein wasserhaltiges Aluminiumsilicat ist, Laponite RD (von Rockwood), das wasserhaltiges Natriummagnesiumlithiumsilicat ist, und Rheolate 425 (von Elementis), das eine Acryl-Dispersion in Wasser des Herstellers ist. Bevorzugte Entschäumungsmittel schließen Foamaster NDW (von Cognis) und Dapro 1760 (von Elementis) ein. Es wurde gefunden, dass andere Verbindungen, die in der Beschichtungszusammensetzung aus anderen Gründen vorliegen können, auch als sekundäre Gebrauchsdauer-Streckmittel wirken können. Z.B. kann die Zugabe von antikorrosiven Molywhite-Pigmenten oder Styrol-Butadien-Latex zu einer geringen Verlängerung der Gebrauchsdauer führen. Bevorzugte sekundäre Gebrauchsdauer-Streckmittel sind tertiäre Amine, die eine chromatfreie Option für die Verlängerung der Gebrauchsdauer bieten.
Normalerweise wird das Beschichtungssystem in Form eines Zwei (oder Mehr)-Komponentensystem bereitgestellt, wobei die Komponenten vor dem Auftragen des Überzugs gründlich vermischt werden.
Wenn eine Zusammensetzung mit einer praktikablen Gebrauchsdauer erhalten wird, hängt die Entwicklungsgeschwindigkeit der Filmeigenschaft von der Art ab, mit der eine aufgetragene Überzugsschicht anschließend behandelt wird.
Um eine schnelle Entwicklung der Eigenschaften zu erreichen, kann die Haftgrundierung mit einer filmverfestigenden Lösung nachbehandelt werden. In einem solchen Verfahren wird die Haftgrundierung in dem Maße getrocknet, dass sie sich trocken anfühlt, bevor sie mit der filmverfestigenden Lösung behandelt wird.
Die Entwicklung der Überzugseigenschaften kann auch durch Eintauchen des beschichteten Substrats in Wasser oder durch Konditionieren in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 80%, beschleunigt werden. Ein solches Verfahren kann weiterhin die Behandlung mit einer filmverfestigenden Lösung einschließen. Ein solches Verfahren ist Gegenstand einer separaten Patentanmeldung.
Wenn ein schnelles Trocknen nicht beabsichtigt ist, ist es möglich, einen nicht nachbehandelten Überzug bei einer relativen Feuchtigkeit z.B. zwischen 25 und 50% trocknen zu lassen. Die Entwicklung der Überzugseigenschaften wird langsamer fortschreiten, aber schließlich werden gute Überzugseigenschaften erhalten.
Die Zeitspanne bis zum trockenen Anfühlen beträgt im Allgemeinen etwa 10 bis 15 Minuten bei Umgebungstemperaturen von 15–20°C oder 3 bis 4 Minuten bei 40°C für einen Überzug einer Trockenfilmdicke (dft) von 15–20 μm. Die Trocknungszeit hängt auch von dem Luftstrom und der Filmdicke ab. Bei 35°C und einem Luftstrom von 0,5 m/s beträgt die Trocknungszeit für einen Überzug einer Trockenfilmdicke von 20 μm etwa 2 Minuten. Diese Zeitspanne kann weiter reduziert werden, indem man die Lufttemperatur erhöht.
Im Allgemeinen kann die Trocknungszeit durch Erhöhung der Substrat-Temperatur, durch Erhöhung der Lufttemperatur, unter Verwendung eines Luftstroms oder durch irgendeine Kombination derselben reduziert werden.
Es wird bevorzugt, das Trocknen der Haftgrundierung bei 10–60°C, vorzugsweise bei 25–50°C in einem Druckluftstrom, vorzugsweise in einem Luftstrom von wenigstens 0,1 m/s durchzuführen, insbesondere wenn das Haftgrundieren, das Trocknen und das Auftragen der optionalen filmverfestigenden Lösung in einem On-line-Verfahren durchgeführt werden. Das Erreichen eines schnellen Trocknens ist für ein On-line-Auftragen in Schiffswerften oder einem Stahlwerk sehr wichtig.
Das Auftragen der Behandlungslösung, bevor die Grundierung sich trocken anfühlt, ergibt keine Filmverfestigung.
Die Lösung, die die Filmfestigkeit der Haftgrundierung erhöht, ist im Allgemeinen eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes oder eine Lösung eines Materials, das reaktive silicumhaltige Gruppen aufweist. Die Erhöhung der Filmfestigkeit kann durch eine signifikante Zunahme der Härte, der Abriebfestigkeit und üblicherweise der Haftung nachgewiesen werden. Die Härte kann mit Hilfe des Bleistiftritzhärte-Tests von British Standard 3900, Teil E19 (1999) (Bleistiftritzhärte, die erforderlich ist, um den Überzug einzuritzen) gemessen werden. Die Abriebfestigkeit kann unter Verwendung des zweifachen Reibetests gemessen werden, bei dem der Überzug automatisch gerieben wird, und derselbe kann trocken oder nass mit Wasser durchgeführt werden. Obwohl eine signifikante Zunahme entweder der Trocken- oder Nass-Abriebfestigkeit als eine Zunahme der Filmfestigkeit der Haftgrundierung angesehen werden könnte, haben wir gefunden, dass die Behandlung gemäß der Erfindung im Allgemeinen sowohl die Trocken- als auch die Nass-Abriebfestigkeit erhöht. Die Haftung kann durch einen Gitterschnitt-Test gemessen werden, wie er in British Standard 3900, Teil E6 (1992) beschrieben ist.
Die Menge der filmverfestigenden Lösung, die auf die Haftgrundierung aufgetragen wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,005–0,2, vorzugsweise von 0,01–0,08 l/m² Primer-beschichteter Oberfläche (l/m²) für Überzüge, die mit einer Standard-Trockenfilmdicke (15–20 μm) aufgetragen werden. Eine solche Menge an Lösung kann zweckmäßigerweise durch Sprühen aufgetragen werden. Es muss nicht darauf hingewiesen werden, dass die Konzentration oder das Volumen der Nachbehandlungslösung erhöht werden sollte, wenn der Überzug in einer zu großen Menge aufgetragen wurde, d.h. einer Trockenfilmdicke von > 20 μm.
Ein Waschen wurde früher als eine Nachbehandlung für Zinksilicat-Überzüge vorgeschlagen, die auf einem Alkalimetallsilicat-Bindemittel basieren; dies beinhaltet aber die Verwendung größerer Wassermengen, um lösliche Alkalimetallsalze aus Überzügen auszuwaschen, die SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnisse von etwa 3:1 bis 4:1 haben. Ein alleiniger Sprühauftrag einer äquivalenten Wassermenge oder das On-line-Leiten des Primers durch eine Dampfkammer bei typischen Bahngeschwindigkeiten (d.h. eine Einwirkungszeit von < 2 min) ergibt im Wesentlichen keine Filmverfestigung.
Obwohl wir uns nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, die die Filmverfestigung erklärt, scheint es so doch zu sein, dass, wenn die Behandlungslösung eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes ist, eine Siliciumdioxid-Auflösung und ein erneutes Ausfällen erfolgen oder das Salz als Verstärkungsmittel zwischen den Solteilchen agiert. Wenn die Behandlungslösung reaktive Siliciumdioxid-Spezies enthält, können diese zwischen den Siliciumdioxidsol-Teilchen abgeschieden werden, um das Verbinden derselben zu verbessern. Wir haben gefunden, dass die gleichen Verfestigungsmaterialien den gebildeten Haftgrundierungsfilm nicht verfestigen, wenn sie zur Haftgrundierungs-Zusammensetzung beim oder vor dem Auftragen auf das Substrat gegeben werden.
Wenn die gegebenenfalls aufgetragene filmverfestigende Lösung eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes ist, hat sie im Allgemeinen eine Konzentration von wenigstens 0,01 M und vorzugsweise von wenigstens 0,03 M. Die Konzentration der anorganischen Salzlösung kann bis zu 0,5 M oder 1 M oder sogar größer sein. Das anorganische Salz kann Folgendes sein: ein Salz eines einwertigen Kations, wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, eines zweiwertigen Kations, wie Zink, Magnesium, Calcium, Kupfer (II) oder Eisen (II), eines dreiwertigen Kations, wie Aluminium oder Cer (III), oder eines vierwertigen Kations, wie Cer (IV), und eines einwertigen Anions wie eines Halogenids, wie z.B. Fluorid, Chlorid oder Bromid, oder Nitrat, oder eines mehrwertigen Anions, wie Sulfat oder Phosphat. Mischungen der oben erwähnten Salze können auch verwendet werden. Beispiele von Lösungen anorganischer Salze, die sich als wirksam erwiesen haben, sind Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kaliumsulfat, Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Cer(IV)sulfat, Kupfersulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid, obwohl Chloride wegen ihrer Neigung zur Förderung der Korrosion nicht bevorzugt werden sollten. Die Konzentration der anorganischen Salz-Lösung – als Gewicht ausgedrückt – liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5–20 Gew.-%.
Ein Beispiel eines Materials, das aktive siliciumhaltige Gruppen aufweist, ist ein Silicat. Die filmverfestigende Lösung kann eine Alkalimetallsilicat-Lösung sein, z.B. Kaliumsilicat oder Lithiumsilicat, oder eine Ammoniumsilicat-Lösung, oder sie kann eine Alkalimetallsiliconat-Lösung sein, z.B. eine Alkylsiliconat-Lösung. Die bevorzugte Konzentration einer solchen Lösung liegt im Bereich von 0,5–20 Gew.-%.
Wenn die filmverfestigende Lösung eine Lösung eines anorganischen Salzes oder von Alkalimetallsilicat ist, erhöht das zugefügte Material den Salzgehalt der Zinksilicat-Haftgrundierung. Dies wird häufig die osmotische Triebkraft erhöhen, wenn der Überzug überstrichen wird, und somit die Möglichkeit einer osmotischen Blasenbildung, wenn das beschichtete Substrat eingetaucht wird. Die Menge an verwendetem anorganischen Salz oder Alkalimetallsilicat ist vorzugsweise ausreichend niedrig, damit das SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis des Haftgrundierungs-Bindemittels oberhalb von 6:1, vorzugsweise oberhalb von 8:1, und am meisten bevorzugt oberhalb von 10:1 gehalten werden kann. Um dies zu erreichen, ist die Menge an anorganischem Salz oder Alkalimetallsilicat, die mit der filmverfestigenden Lösung aufgetragen wird, vorzugsweise geringer als 10 g/m² auf Trockengewichtsbasis, am meisten bevorzugt geringer als 5 g/m², für einen Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 15–20 μm.
Ein alternatives Beispiel eines Materials, das reaktive siliciumhaltige Gruppen aufweist, ist ein Alkoxysilan oder ein Acyloxysilan, z.B. ein Acetoxysilan. Dies kann z.B. Folgendes sein: ein Tetraalkoxysilan (Alkylorthosilicat), wie Tetraethoxysilan oder Tetrapropoxysilan, oder ein Trialkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan (MTMS von Aldrich) oder Bistrimethoxysilanethan. Das Alkoxysilan kann zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, z.B. kann ein Trialkoxysilan die Formel RSi(OR¹)₃ haben, in der jede R¹-Gruppe C_1-3-Alkyl ist und R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die mit einer Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Halogen-, Carbamat-, Epoxid-, Isocyanat-, Aziridin-, Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat- oder Hydroxylgruppe substituiert ist. Bevorzugte Beispiele sind Aminosilane, wie Triethoxysilylpropylamin (Aminosilan A1100 von Witco), Trimethoxysilylpropylamin (Aminosilan A1110 von Witco), Trimethoxysilylpropylethylendiamin (Aminosilan A1120 von Witco), Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin (Aminosilan A1130 von Witco) oder Bistrimethoxysilylpropylethylendiamin. Weiterhin kann das Alkoxysilan ein Bis(trialkoxysilan) sein, z.B. eine Alkylen- oder Polydimethylsilan-Kette, die mit -SiOR'₃-Gruppen bestückt ist. Das Alkoxysilan kann wenigstens teilweise hydrolysiert sein, z.B. kann ein teilweise hydrolysiertes Tetraalkoxysilan oder ein hydrolysiertes Alkyltrialkoxysilan oder Aminoalkyltrialkoxysilan verwendet werden. Das Alkoxysilan wird vorzugsweise aus wässriger Lösung aufgetragen, obwohl die wässrige Lösung ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten kann, z.B. einen Alkohol wie Ethanol.
Weiterhin wurde gefunden, dass Orthosilicate auch sehr wirksame Eigenschaftsverstärker in dem Nachbehandlungsverfahren sind. Wässrige Lösungen von Tetramethylorthosilicat (TMOS) und Tetraethylorthosilicat (TEOS) sind wirksame Nachbehandlungsmittel. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn TMOS oder TEOS bei einem pH von 1–2 hydrolysiert werden. Bei diesem pH kann die Gebrauchsdauer der Nachbehandlungslösung sogar 7 Tage übersteigen.
Die Konzentration des Alkoxysilans oder der Orthosilicate in der gegebenenfalls aufgetragenen Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1–25 Gew.-%.
Die Verwendung von Alkoxysilanen und/oder Orthosilicaten in der gegebenenfalls aufgetragenen Behandlungslösung wird bevorzugt, da diese Verbindungen der Fertigungsbeschichtung einen Gehalt an wasserlöslichen Salzen von tatsächlich Null zufügen.
Die optionale Verwendung der Behandlungslösung und vorzugsweise auch das Trocknen der behandelten Haftgrundierung, bis sich der Überzug wieder trocken anfühlt, kann in einem On-line-Verfahren nach der Haftgrundierung des Stahls und dem Trocknen der Haftgrundierung, bis sie sich trocken anfühlt, durchgeführt werden. Die Menge an filmverfestigender Lösung, die aufgetragen wird, ist vorzugsweise 0,005–0,2 l/m² Primer-beschichteter Oberfläche, am meisten bevorzugt 0,08 l/m² Primer oder weniger, wenn der Überzug für einen Überzug mit einer Trockenfilmdicke von 15–20 μm behandelt und on-line getrocknet wird. Die Trocknungszeit für diesen Überzug, der mit einer solchen Menge an filmverfestigender Lösung behandelt wurde, beträgt im Allgemeinen etwa 5–10 Minuten bei 15–20°C oder etwa 1,5–2 Minuten bei 40°C. Die Trocknungszeit kann weiter reduziert werden, indem man das grundierte Substrat in einem Luftstrom anordnet.
Im Allgemeinen kann die Trocknungszeit reduziert werden, indem man die Substrattemperatur erhöht, die Lufttemperatur erhöht, einen Luftstrom verwendet oder durch irgendeine Kombination derselben.
Die gegebenenfalls aufgetragene Behandlungslösung wird vorzugsweise aufgetragen und bei einer Temperatur im Bereich von 10–60°C, vorzugsweise von 25–50°C in einem Druckluftstrom, vorzugsweise in einem Luftstrom von wenigstens 0,1 m/s getrocknet. Die Behandlungslösung kann durch eine Standard-Sprühauftragsvorrichtung, z.B. Sprühen ohne Luft oder HVLP-Sprühen oder durch eine einfache Feinstzerstäubungs-Spritzpistole aufgetragen werden, indem man einfach eine zweite Spritzpistole weiter abwärts in der Fertigungsbeschichtungs-Straße von der Spritzpistole montiert, die den Primer aufträgt. Alternativ dazu kann die Lösung unter Verwendung einer Nebelbeschichtungs-Auftragstechnik aufgetragen werden. Die Behandlungslösung kann auf beide Seiten eines Substrats aufgetragen werden, z.B. auf beide Seiten einer Stahlplatte, die im Schiffsbau verwendet werden soll, und zwar unabhängig von der Orientierung des Substrats, wobei das Lösungsvolumen, das erforderlich ist, um den Film zu verfestigen, derartig ist, dass die Lösung auf die Unterseite einer Platte ohne Läuferbildung oder Abtropfen aufgetragen werden kann. Andere Auftragsverfahren, wie der Walzenauftrag, sind möglich, werden aber nicht bevorzugt. Die behandelte Haftgrundierung muss nur auf dem Substrat trocknen gelassen werden und erfordert kein weiteres Waschen oder Erwärmen; sobald der behandelte Primer trocken ist, kann das beschichtete Produkt normal gehandhabt werden.
Das optionale Behandlungsverfahren erhöht die Härte, die Kohäsion und die Abriebfestigkeit der Fertigungsbeschichtung, ohne dass der Nachteil der Blasenbildung eingeführt wird, wenn dieselbe mit einer Deckschicht versehen ist. Weiterhin beschleunigt das Behandlungsverfahren die Entwicklung dieser günstigen Eigenschaften. Dies verbessert die Beständigkeit gegenüber einer Beschädigung während der Handhabung und Herstellung in einer Schiffswerft oder in einem Stahlwerk. Zusätzlich zu diesen Vorteilen weist das nachbehandelte, mit einer Fertigungsbeschichtung versehene Substrat Leistungsfähigkeitseigenschaften auf, die auf dem Markt der Fertigungsbeschichtung erforderlich sind, d.h. eine Korrosionsbeständigkeit von 6 Monaten bei der Außenbewitterung, ausgezeichnete Schweiß-/Schneide-Eigenschaften und Überstreichbarkeit mit einem großen Bereich von Haftgrundierungen ohne Blasenbildung oder Nadelstichbildung.
Wenn z.B. eine Zink-gefüllte Siliciumdioxidsol-Beschichtung mit einer filmverfestigenden Lösung nachbehandelt wird, wird die Trockenabriebfestigkeit 10 Minuten nach dem Auftragen des Überzugs wenigstens um das Fünffache erhöht, während die Nassabriebfestigkeit üblicherweise um das Zehnfache oder mehr erhöht wird. Die Bleistiftritzhärte verändert sich typischerweise von 2H zu H oder härter. Das SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis der Haftgrundierung kann z.B. von 50–200 auf 15–30 reduziert werden, wenn die aufgetragene filmverfestigende Lösung eine Lösung eines anorganischen Salzes oder eine Alkalimetallsilicat-Lösung ist, bei einer normalen Trockenfilmdicke von 15 bis 20 μm für Fertigungsbeschichtungen liegt dies aber noch über dem Gehalt, bei dem eine signifikante Blasenbildung erfolgt. Das SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis kann bei einem noch höheren Gehalt gehalten werden, wenn die filmverfestigende Lösung eine Alkoxysilan-Lösung ist. Die behandelten Haftgrundierungen können mit einem Amin-gehärteten Epoxyharz-Überzug oder einem anderen hochbelastbaren Überzug, wie einem Polyurethan, mit einer Filmdicke von 100 μm oder 200 μm überzogen werden, und nach einem siebentägigen Härtenlassen können sie über 6 Monate (längste Testperiode bisher) bei 40°C in Süß- oder Meerwasser eingetaucht werden, ohne dass eine Blasenbildung erfolgt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Diese sollen die Erfindung veranschaulichen, sie sollen aber in keiner Weise den Umfang derselben einschränken.
Die Bestimmung der Solgröße der Siliciumdioxidsole, die in den Beispielen verwendet werden, wurde durch die Titrationsmethode durchgeführt, die von G. W. Sears, Anal. Chem. 12, 1981 (1956) beschrieben ist. Durch diese Methode wurde die spezifische Oberfläche in m²/g bestimmt. Für kugelförmige Sol-Teilchen wurde diese spezifische Oberfläche in eine Teilchengröße umgewandelt.
Die Bestimmung des Gewichstprozentgehalts an Aluminiumoxid auf den Aluminiumoxid-modifizierten Siliciumdioxidsolen, die in den Beispielen verwendet werden, wurde durch Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie durchgeführt.

Die Verbindungen, die als Ausgangsmaterial in den Beispielen verwendet werden, haben den folgenden Ursprung:

Ludox^® SM	ein Siliciumdioxidsol einer Konzentration von 30 Gew.-%, einer Teilchengröße von 7 nm, einem SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 50:1, von DuPont, pH 10,3,
Bindzil 25AT/360	ein Siliciumdioxidsol einer Konzentration von 22–27 Gew.-%, einer Teilchengröße von 7 nm, einem SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 50:1, von Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8–10
Nyacol	ein Siliciumdioxidsol einer Konzentration von 40 Gew.-% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 16 nm, einem SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 105:1, von Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8
Nyacol Al	eine Aluminiumoxid-modifizierte Version von Nyacol, pH 9,9
XZ 94770	ein organischer Styrol-Butadien-Latex mit 50 Vol.-% Feststoffen von Dow Chemicals
Huber 90C	ein calciniertes Aluminiumsilicat-Streckmittel-Pigment einer mittleren Teilchengröße von 0,7 μm von JM Huber/Marlow Chemicals
Zinkstaub	ein Metallpulver einer mittleren Teilchengröße von 7 μm von Trident Alloys
Molywhite 212	Calciumzinkmolybdat, ein antikorrosives Pigment einer Teilchengröße von 4,1 μm von Sherwin Williams
Minex 20	ein Natriumkaliumaluminiumsilicat-Streckmittel-Pigment einer mittleren Teilchengröße von 2,95 μm von North Cape Minerals
Bentone EW	ein Natriummagnesiumsilicat-Thixotropiermittel von Elementis

Beispiele 1 bis 5
Um die Auswirkung des Aluminiumoxidgehaltes auf die Gebrauchsdauer von Fertigungsbeschichtungen zu bestimmen, wurden, mehrere Zusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von 28 Vol.-% hergestellt. Die Haftgrundierungen hatten eine Pigment-Volumen-Konzentration von 71%, was das 1,4-Fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.
Die im Beispiel 1 verwendete Zusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente Gew.-%

Siliciumdioxidsol 30,6

Wasser 13,5

Bentonit-Ton-Thixotropiermittel 0,2

Zinkstaub 48,2

Huber 90C 7,5
Für die Beispiele 2 bis 5 wurden Zusammensetzungen unter Verwendung der folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente Gew.-%

Siliciumdioxidsol 36,0

Wasser 8,1

Bentonit-Ton-Thixotropiermittel 0,2

Zinkstaub 48,2

Huber 90C 7,5
Ein Primer wurde durch Vermischen des Siliciumdioxidsols mit Wasser und Thixotropiermittel hergestellt, und das restliche Bindemittel wurde mit den Pigmenten kurz vor dem Auftragen auf Stahl vermischt, wie dies bei Zinksilicat-Überzügen üblich ist. Die erhaltene Haftgrundierung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15 bis 20 μm bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% aufgetragen. Man ließ den Primer unter Umgebungsbedingungen (20°C, 60% RH) trocknen.
Die Gebrauchsdauer ist die Zeitspanne nach dem Vermischen aller Komponenten, wenn nach dem Auftragen des Überzugs eine Reduktion der Eigenschaften des Überzugs 1 Stunde nach dem Auftragen beobachtet wird. In diesen Versuchen wurde eine 50%ige Reduktion der Beschichtungseigenschaften, die 1 Stunde nach dem Auftragen des Überzugs gemessen wurden, verwendet, um anzuzeigen, dass die Gebrauchsdauer überschritten wurde. Tabelle 1

¹) Vergleichsbeispiel

Beispiele 6 bis 9
Die Fertigungsbeschichtungs-Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden hergestellt. 0,5, 1,5, 4, 6 und/oder 24 Stunden nach dem Vermischen der Komponenten wurden die Zusammensetzungen auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm in einer Trockenfilmdicke von 15–20 μm bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% aufgetragen. Der Primer wurde unter Umgebungsbedingungen (23°C, 60% RH) trocknen gelassen.
Die Abriebfestigkeit des aufgetragenen Überzugs wurde nach 1 Stunde und nach 24 Stunden gemessen (Test des zweifachen Reibens). Bei dem Test des zweifachen Reibens wird die Oberfläche mit einigen Tropfen Wasser befeuchtet (im Falle der zweifachen, nassen Reibevorgänge), dann mit einem Baumwoll-Wattebausch unter leichtem Drücken gerieben. Ein Hin-und Hervorgang stellt ein zweifaches Reiben dar. Die Ergebnisse werden als die Anzahl der zweifachen Reibevorgänge ausgedrückt, bis der Überzug entfernt ist. Wenn der Überzug 100 zweifache Reibevorgänge überlebt, wird die abschließende Trockenfilmdicke (dft) mit dem anfänglichen Wert verglichen.
Wenn die Trockenfilmdicke um mehr als 25% reduziert ist, wird das Ergebnis als > 100 ausgedrückt. Wenn die Trockenfilmdicke um weniger als 25% reduziert ist, wird das Ergebnis als > > 100 ausgedrückt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

¹) Vergleichsbeispiel
²) Beschichtungszusammensetzung gelierte vor dem Auftragen auf das Substrat

Beispiele 10 bis 13
Die Fertigungsbeschichtungs-Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden hergestellt. 0,5, 1,5, 4, 6 und/oder 24 Stunden nach dem Vermischen der Komponenten wurden die Zusammensetzungen auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm mit einer Trockenfilmdicke von 15–20 μm bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% aufgetragen.
Nachdem der Überzug in dem Maße getrocknet wurde, dass er sich trocken anfühlt, wurde er mit einer 5%igen Lösung von teilweise hydrolysiertem (pH 2) TEOS (Tetraethylorthosilicat) in Wasser behandelt. Der Primer wurde anschließend unter Umgebungsbedingungen (23°C, 60% RH) aufbewahrt. Die Abriebfestigkeit des Überzugs wurde 1 h und 24 h nach der Behandlung mit der TEOS-Lösung gemessen (Test des zweifachen Reibens). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

¹) Vergleichsbeispiel
²) Beschichtungszusammensetzung gelierte vor dem Auftragen auf das Substrat
³) Die nassen zweifachen Reibevorgänge wurden 1 h nach der Behandlung mit TEOS gemessen
⁴) Die nassen zweifachen Reibevorgänge wurden 24 h nach der Behandlung mit TEOS gemessen

Beispiel 14
Um den Effekt der unterschiedlichen Konditionierungsverfahren des Überzugs nach dem Auftrag zu bestimmen, wurde eine Zusammensetzung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Die Haftgrundierung hatte eine Pigment-Volumen-Konzentration von 70%, was das 1,06-Fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.

Komponente Gew.-%

Siliciumdioxidsol Bindzil 25AT/360 (0,39 Gew.-% Aluminiumoxid) 32,5

Zink 41,6

Minex 20 9,1

Molywhite 212 2,2

Bentone EW 0,2

Wasser 12,6

XZ94770 1,8
Ein Primer wurde durch Vermischen von Siliciumdioxidsol mit Wasser und Betone hergestellt, und das erhaltene Bindemittel wurde mit den Pigmenten kurz vor dem Auftragen auf den Stahl vermischt. Die erhaltene Haftgrundierung wurde auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm in einer Trockenfilmdicke von 15–20 μm bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30% aufgetragen. Man ließ den Primer unter Umgebungsbedingungen (20°C, 60% RH) trocknen.
Im Versuch 14a wurde der Überzug, nachdem er in dem Maße getrocknet wurde, dass er sich trocken anfühlt, mit einer 5%igen ZnSO₄-Lösung in Wasser behandelt.
Im Versuch 14b wurden die beschichteten Platten bei 23°C, 60% RH aufbewahrt.
Im Versuch 14c wurden die beschichteten Platten bei 23°C, 35% RH aufbewahrt.
Die Abriebfestigkeit der Überzugsschichten wurde 10 Minuten, 1 Stunde und 24 Stunden nach der Konditionierung gemessen (Test des zweifachen Reibens). Zusätzlich dazu wurde die Bleistiftritzhärte gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

¹) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 10 min nach der Konditionierung gemessen
²) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 1 h nach der Konditionierung gemessen
³) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 24 h nach der Konditionierung gemessen
⁴) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 48 h nach der Konditionierung gemessen

Beispiele 15 und 16
Um die Auswirkung der Aluminiumoxid-Modifizierung auf die Gebrauchsdauer und die Entwicklungsgeschwindigkeit der Eigenschaften für große Sole aufzuzeigen, wurde eine Formulierung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% und einer Pigment-Volumen-Konzentration von 50% hergestellt, was das 0,72-Fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.
Die Formulierung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Komponente Gew.-%

Siliciumdioxidsol 35,0

Zink 42,2

Minex 20 1,7

Molywhite 2,2

Bentone EW 0,2

Wasser 15,6

XZ94770 3,1
Zwei Primer dieser Formulierung wurden unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Siliciumdioxidsolen hergestellt, nämlich einem 16 nm Nyacol-Sol für Vergleichsbeispiel 15 und einem 16 nm Nyacol Al-Sol für Beispiel 16. Die erhaltenen Haftgrundierungen wurden auf Stahlplatten einer Größe von 15 cm × 10 cm sofort, 2 Stunden, 5 Stunden und 24 Stunden nach dem Vermischen der Zusammensetzung in einer Trockenfilmdicke von 15–20 μm bei 35°C und 30% relativer Feuchtigkeit aufgetragen. Man ließ die Primer unter Umgebungsbedingungen (20°C, 60% RH) trocknen.
Die Abriebfestigkeit der Überzugsschichten wurde nach 1 Stunde und 24 Stunden nach dem Auftragen der Überzüge gemessen (Test des zweifachen Reibens). Zusätzlich dazu wurde die Bleistiftritzhärte gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5

¹) Vergleichsbeispiel
²) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 1 h nach dem Auftragen gemessen
³) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 24 h nach dem Auftragen gemessen
⁴) Die Beschichtungszusammensetzung gelierte vor dem Auftragen auf das Substrat

Beispiele 17 und 18
Um die Auswirkung der Größe der Aluminiumoxid-behandelten Sole auf die Filmeigenschaften von Fertigungsbeschichtungen zu bestimmen, wurden zwei Zusammensetzungen mit einer Pigment-Volumen-Konzentration von 50% hergestellt. Für Beispiel 17 wurde eine Zusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Komponente Gew.-%

Siliciumdioxidsol Bindzil 25AT/360 (7 nm), 25,5 Gew.-% in Wasser 50,8

Zink 42,2

Minex 20 3,5

Molywhite 212 2,2

Bentone EW 0,2

Wasser ---

XZ94770 3,1
Für Beispiel 18 wurde die Zusammensetzung des Beispiels 16 hergestellt. Man ließ die Primer unter Umgebungsbedingungen (23°C, 60% RH) trocknen.
Die Abriebfestigkeit der Überzugsschichten wurden 1 Stunde und 24 Stunden nach dem Auftragen gemessen (Test des zweifachen Reibens). Zusätzlich dazu wurde die Bleistiftritzhärte gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

¹) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 1 h nach dem Auftragen gemessen
²) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 24 h nach dem Auftragen gemessen

Beispiele 19 bis 21
Um die Auswirkung der Aluminiumoxid-Modifizierung und der Zugabe von Dimethylaminoethanol (DMAE) als sekundäres Gebrauchsdauer-Streckmittel auf die Entwicklungsgeschwindigkeit der Eigenschaften und auf die Gebrauchsdauer für kleine Sole zu bestimmen, wurden verschiedene Zusammensetzungen hergestellt. Die Haftgrundierungen hatten eine Pigment-Volumen-Konzentration von 50,0%, was das 0,72-Fache der kritischen Pigment-Volumen-Konzentration darstellt.
Für Beispiel 19 wurde eine Zusammensetzung mit einer Feststoff-Konzentration von 28 Vol.-% aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Komponente Gew.-%

Ludox SM 7 nm 46,7

Zink 42,2

Minex 20 1,7

Molywhite 212 2,2

Bentone EW 0,2

Wasser 3,9

XZ94770 3,1
Für Beispiel 20 wurde eine Zusammensetzung mit einer Feststoff-Konzentration von 26 Vol.-% aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Komponente Gew.-%

Bindzil 25AT/360, 7 nm (0,44 Gew.-% Aluminiumoxid) 50,7

Zink 42,2

Minex 20 1,6

Molywhite 212 2,2

Bentone EW 0,2

XZ94770 3,1
Für Beispiel 21 wurde die Zusammensetzung des Beispiels 20 hergestellt und mit DMAE vermischt. Die Menge an DMAE in der Mischung betrug 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Abriebfestigkeit der Überzugsschichten wurde 1 Stunde nach dem Auftragen gemessen (Test des zweifachen Reibens). Zusätzlich dazu wurde die Bleistiftritzhärte gemessen. In diesen Versuchen wurde eine 50%ige Reduktion der Beschichtungseigenschaften – gemessen 1 Stunde nach dem Auftragen des Überzugs – postuliert, um anzuzeigen, dass die Gebrauchsdauer erreicht wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7

¹) Vergleichsbeispiel
²) Die zweifachen Reibevorgänge und die Bleistiftritzhärte wurden 1 h nach dem Auftragen gemessen.

Claims

Verfahren zum Grundieren von Stahl, der fabriziert und mit einer Deckschicht versehen werden soll, wobei in dem Verfahren der Stahl mit einer Haftgrundierung grundiert wird, die ein Siliciumdioxid-Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Aluminiumoxidstabilisiertes wässriges Siliciumdioxid-Sol umfasst und das Bindemittel ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis – wobei M die gesamten Alkalimetall- und Ammoniumionen darstellt – von wenigstens 6:1 aufweist, mit der Maßgabe, dass ein Verfahren nicht eingeschlossen ist, in dem der Stahl mit einer Haftgrundierung grundiert wird, bestehend aus 25,8 Gew.-% eines Aluminiumoxid-modifizierten Sols mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 nm und einem SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 125:1, 20,4 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Bentonitton-Thixotropiermittel, 45,5 Gew.-% Zinkstaub und 8,1 Gew.-% eines calcinierten Aluminiumsilicat-Streckmittel-Pigments einer mittleren Teilchengröße von 1,4 μm, und wobei nachdem die Haftgrundierung bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 35°C in dem Maße getrocknet wurde, dass sie beim Anfassen trocken ist, dieselbe mit 0,2 g einer wässrigen 5 gewichtsprozentigen Kaliumchlorid-Lösung oder 0,2g einer wässrigen 8 gewichtsprozentigen Kaliumsilicat-Lösung besprüht wird und anschließend bei 15–20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 35% getrocknet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid-Bindemittel eine geringe Menge an Alkalimetallsilicat umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, nachdem die Haftgrundierung in dem Maße getrocknet wurde, dass sie beim Anfassen trocken ist, sie mit einer filmverfestigenden Lösung behandelt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid-stabilisierte Siliciumdioxid-Sol ein Aluminiumoxid-oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid-Sol ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel 0,05–2,0 Gew.-% Aluminiumoxid – berechnet als Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Siliciumdioxid-Sol – und gegebenenfalls Silicat-Teilchen in der Zusammensetzung umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Siliciumdioxid-Sol mit einem SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis von wenigstens 25:1 ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid-Teilchen eine durchschnittliche Größe haben, die gleich oder kleiner als 22 nm ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid-Teilchen eine durchschnittliche Größe haben, die gleich oder kleiner als 16 nm ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftgrundierung weiterhin Zinkpulver und/oder eine Zinklegierung umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftgrundierung weiterhin ein organisches Harz umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass, nachdem die Haftgrundierung in dem Maße getrocknet ist, dass sie beim Anfassen trocken ist, das beschichtete Substrat in Wasser eingetaucht wird oder alternativ dazu in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 50% gehalten wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH des Siliciumdioxid-Bindemittels auf einen pH im Bereich von 9,5 bis 11 eingestellt wird.
Haftgrundierungszusammensetzung für Stahlsubstrate, die ein Siliciumdioxid-Bindemittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Aluminiumoxid-stabilisiertes wässriges Siliciumdioxid-Sol umfasst und das Bindemittel ein SiO₂/M₂O-Stoffmengenverhältnis – wobei M die gesamten Alkalimetall- und Ammoniumionen darstellt – von wenigstens 6:1 aufweist, mit der Maßgabe, dass eine Haftgrundierung nicht eingeschlossen ist, bestehend aus 25,8 Gew.-% eines Aluminiumoxid-modifizierten Sols mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 nm und einem SiO₂/Na₂O-Stoffmengenverhältnis von 125:1, 20,4 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Bentonitton-Thixotropiermittel, 45,5 Gew.-% Zinkstaub und 8,1 Gew.-% eines calcinierten Aluminiumsilicat-Streckmittel-Pigments einer mittleren Teilchengröße von 1,4 μm.
Haftgrundierung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid-Bindemittel eine geringe Menge an Alkalimetallsilicat umfasst.
Haftgrundierung gemäß den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Aluminiumoxid-modifiziertes Siliciumdioxid-Sol ist, das 0,05–2,0 Gew.-% Aluminiumoxid – berechnet als Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf das Siliciumdioxid-Sol – und gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorliegende Silicat-Teilchen umfasst.
Haftgrundierung gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumdioxid- oder Silicat-Teilchen eine durchschnittliche Größe haben, die gleich oder kleiner als 22 nm ist.