ES2253428T3

ES2253428T3 - Imprimacion de acero.

Info

Publication number: ES2253428T3
Application number: ES01974247T
Authority: ES
Inventors: Gerald Howard Davies; Peter Harry Johan Greenwood; Paul Anthony Jackson
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: CN1226356C; MXPA03002172A; JP2004509228A; JP5207575B2; US20040037964A1; BR0113808B1; ZA200302007B; RU2269555C2; CA2421944C; KR20030034168A; HK1057229A1; CA2421944A1; WO2002022745A1; KR100802886B1; EP1317515A1; AU9381001A; EP1317515B1; NO333682B1; NO20031125D0; PL360653A1

Abstract

Un procedimiento para recubrir con imprimación acero que está destinado a ser fabricado y recubierto posteriormente con otra pintura, en el cual el acero se imprima con un revestimiento de imprimación que comprende un aglutinante de sílice, caracterizado porque el aglutinante comprende un sol de sílice acuoso estabilizado con alúmina, teniendo dicho aglutinante una proporción molar SiO2/M2O de al menos 6:1, donde M representa el total de iones de metal alcalino y amonio; con la condición de que no se incluye un procedimiento en el cual el acero se imprima con un revestimiento de imprimación que consiste en: 28, 5% en peso de un sol modificado con alúmina que tiene un tamaño promedio de partícula de 12 nm y una proporción molar SiO2/Na2O de 125:1; 20, 4% en peso de agua; 0, 2% en peso de un tixotrópico de arcilla bentonita; 45, 5% en peso de polvo de zinc y 8, 1% en peso de un pigmento extensor de silicato de aluminio calcinado de un tamaño de partícula promedio de 1, 4 microm; y en el que después de que la imprimación se haya secado a 20ºC y 35% de humedad relativa hasta el punto en que se note seca al tacto, se pulveriza con 0, 2 g de una disolución acuosa de cloruro de potasio al 5% en peso o 0, 2 g de una disolución de silicato de potasio al 8% en peso.

Description

Imprimación de acero.

Esta invención se refiere a un procedimiento para la imprimación de acero. En particular, se refiere al recubrimiento de productos de acero semiacabados que posteriormente van a ser fabricados mediante procesos con calor intenso y recubiertos. Tales productos de acero semiacabados se usan en la industria de la construcción de barcos (astilleros) y para otras estructuras de gran escala tales como plataformas petrolíferas e incluyen planchas de acero, por ejemplo de 6 a 75 mm de espesor, barras, vigas y diversas secciones de acero utilizadas como piezas de refuerzo. El proceso con calor intenso más importante es la soldadura; prácticamente todos los productos de acero semiacabado se sueldan. Otros procesos importantes de calor intenso son el corte, por ejemplo el corte oxi-combustible, el corte con plasma o el corte con láser y la unión mediante calor en la que el acero se dobla para darle forma, mientras que se calienta. A menudo estos productos de acero se exponen a las condiciones atmosféricas durante su almacenamiento y durante la construcción y generalmente se recubren con una capa de pintura o revestimiento denominada "imprimación" o "revestimiento de preconstrucción" para evitar la corrosión del acero que se produce antes de que la construcción o montaje realizada con el acero, por ejemplo, un barco, se trate con un revestimiento de pintura completo anticorrosivo, evitando de esta manera el problema de tener que cubrir o eliminar los productos de corrosión del acero. En la mayoría de los grandes astilleros, la imprimación se aplica como uno de los varios tratamientos que se llevan a cabo en una línea de producción en la cual el acero, por ejemplo, se precalienta, se chorrea con arena o se golpea para eliminar productos de corrosión o capas de óxido, se imprima con la imprimación y pasa a través de una cabina o puesto de secado. De manera alternativa, la imprimación puede ser aplicada por una empresa especializada en revestimientos o por el proveedor del acero, antes de entregar el acero al astillero o a otro sitio de construcción.

Aunque el principal objetivo de la imprimación es proporcionar protección temporal frente a la corrosión durante la construcción, en los astilleros prefieren que la imprimación no tenga que ser eliminada, sino que pueda permanecer en el acero durante la fabricación y después de ella. Por lo tanto, el acero revestido con la imprimación necesita poder ser soldable sin eliminar la imprimación y poder ser revestible con los tipos de revestimientos protectores anticorrosivos que se emplean generalmente en barcos y otras construcciones de acero, con buena adherencia entre la imprimación y los revestimientos aplicados posteriormente. Preferentemente, el acero con imprimación debería ser soldable sin ningún efecto perjudicial significativo en la calidad de la soldadura o en la velocidad del proceso de soldadura y debería ser lo suficientemente resistente al calor como para que la imprimación mantenga sus propiedades anticorrosivas en las zonas calentadas durante los procesos de unión de las planchas o durante la soldadura de la cara opuesta del acero.

Las imprimaciones disponibles actualmente que tienen éxito comercial son revestimientos vehiculados en disolventes basados en aglutinantes de tetraetilortosilicatos prehidrolizados y polvo de zinc. Tales revestimientos contienen una gran proporción de disolventes orgánicos volátiles, típicamente aproximadamente 650 gramos por litro, para estabilizar el aglutinante de la pintura y para permitir que el producto sea aplicado en forma de película delgada, típicamente de un espesor de aproximadamente 20 micrones. La liberación del disolvente orgánico volátil puede ser dañina para el medio ambiente y se encuentra regulada por la legislación en muchos países. Se necesita una imprimación que no libere disolvente orgánico volátil, o que libere cantidades mucho menores. En los documentos de las patentes US-A-4.888.056 y JP-A-7-70476 se describen ejemplos de tales revestimientos.

El documento de la patente JP-A-6-200188 tiene que ver con revestimientos de imprimación y menciona la posibilidad de utilizar un aglutinante del tipo sal de silicato alcalino acuoso. También se proponen revestimientos que comprenden un silicato de metal alcalino acuoso y polvo de zinc en los documentos de las patentes GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4.230.496 y JP-A-55-106271. También se mencionan aglutinantes de silicatos alcalinos para revestimientos anticorrosivos en los documentos de las patentes US-A-3.522.066, US-A-3.620.784, US-A-4.162.169 y US-A-4.479.824. En el documento de la patente EP-A-295 834 se mencionan revestimientos que contienen una mezcla de silicato metálico alcalino con una cantidad pequeña de sílice coloidal, polvo de Al_{2}O_{3} como relleno o carga y polvo metálico como agente endurecedor. El documento de la patente US-A.3.721.574 propone revestimientos que contienen una mezcla de silicato de metal alcalino con una cantidad pequeña de sílice coloidal, preferentemente modificada con Al_{2}O_{3} y polvo de zinc. Hemos encontrado que las imprimaciones basadas en un aglutinante de silicato alcalino acuoso que contienen polvo de zinc pueden dar una protección adecuada frente a la corrosión y que permiten que las superficies que cubren se puedan soldar, pero dan lugar a problemas cuando se recubren con otra pintura. Los silicatos acuosos contienen una gran cantidad de cationes metálicos alcalinos, necesarios para mantener el silicato en disolución acuosa y estos iones todavía se hallan presentes después de que el revestimiento se haya secado. Hemos encontrado que si imprimaciones que tienen estas cantidades grandes de iones metálicos alcalinos se recubren con cualquier recubrimiento orgánico convencional y luego se sumergen en agua, se producen ampollas o burbujas (deslaminación local del recubrimiento). Hemos llevado a cabo ensayos que muestran que este problema se puede disminuir si el revestimiento se cura en el exterior durante algún tiempo tras la aplicación de la imprimación o si se lava antes de ser recubierto. Sin embargo, estos procesos no son compatibles con los usos o costumbres habituales en los astilleros actuales de alta productividad.

Los soles de sílice acuosos que tienen un contenido de ion metálico alcalino muy bajo están comercialmente disponibles, pero los revestimientos basados en tales soles tienen normalmente muy mala resistencia (inicial) de la película en términos de adhesión, cohesión, dureza y resistencia a la abrasión y al agua. Estas malas propiedades físicas del revestimiento lo hacen susceptible a dañarse durante su manejo y posterior procesado. Esto conduce a la necesidad potencial de reparaciones significativas del revestimiento, con implicaciones de costes importantes. Se describen sugerencias de mejoras de los revestimientos de soles de sílice en los documentos de las patentes: US-A-3.320.082, que añade una amina orgánica no miscible en agua; GB-A-1541022, que añade un polímero de acrilamida soluble en agua; GB-A-1485169, que añade un silicato de metal alcalino o de amonio cuaternario y JP-A-55-100921, que añade materiales arcillosos y/u óxidos metálicos tales como Al_{2}O_{3} y bifosfato y/o etilsilicato de aluminio. Sin embargo, tales revestimientos no han conseguido propiedades similares a las de los revestimientos basados en silicatos de metal alcalino. Los revestimientos basados en soles de sílice muestran bajos niveles de formación de ampollas o burbujas cuando se recubren o se sumergen. Aunque el contenido de sal soluble en agua y la presión osmótica son bajos, todavía puede producirse la formación de ampollas, puesto que debido a sus malas propiedades físicas el revestimiento presenta poca resistencia a la iniciación y crecimiento de las ampollas.

Se necesita una imprimación con base acuosa de bajo contenido en ion metálico alcalino que tenga una adherencia a los sustratos mejorada y una resistencia de la película mejorada, en términos de las propiedades de las que se ha tratado anteriormente en el texto, para resistir a la iniciación y crecimiento de las ampollas.

Además, se necesita una imprimación con base acuosa libre de ampollas que muestre un rápido desarrollo de las propiedades de recubrimiento físicas tras su aplicación, a fin de permitir la manipulación y procesado posterior del sustrato sin el riesgo de que se dañe el revestimiento.

También es importante la vida de la mezcla o tiempo de utilización de la composición. Para ampliar las posibilidades de aplicación de estos revestimientos, la vida de la mezcla o tiempo de utilización debería ser tan larga como fuera posible.

El procedimiento según la presente invención para la imprimación de acero que está destinado a ser fabricado y recubierto proporciona una solución a los problemas y desventajas mencionados previamente en el texto. El procedimiento según la presente invención para imprimar el acero con una imprimación que comprende un aglutinante de sílice se caracteriza porque el aglutinante comprende un sol de sílice acuoso estabilizado con alúmina y, opcionalmente, una cantidad pequeña de silicato de metal alcalino, teniendo dicho aglutinante una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O de al menos 6:1, donde M representa el total de iones de amonio y metal alcalino, y donde, después de que la imprimación se haya secado hasta el punto de que se note seca al tacto, se trata opcionalmente con una disolución reforzadora de la película.

La presente invención se refiere también a la imprimación que se emplea en este procedimiento.

Para los objetivos de la presente invención, una disolución reforzadora de la película es una disolución que aumenta la resistencia de la película de una imprimación y/o que acelera el desarrollo de la resistencia de la película con el tiempo.

En esta aplicación, la concentración de alúmina en la composición de revestimiento se da como el porcentaje en peso de Al_{2}O_{3}, sobre la base de las partículas de silicato o de sol de sílice en la composición.

El documento de derecho anterior WO 00/55261, que se presentó previamente y que no se ha descrito previamente, se refiere a un procedimiento para la imprimación de acero que está destinado a ser fabricado y recubierto, en el cual el acero se imprima con una imprimación que comprende un aglutinante de sílice o silicato, en el que el aglutinante comprende un sol de sílice acuoso o un silicato de metal alcalino, que tiene una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O de al menos 6:1, donde M representa el total de iones de amonio y metal alcalino, y que, después de que la imprimación se haya secado hasta el punto de que se note seca al tacto, se trata con una disolución que aumenta la resistencia de la película de imprimación.

El aglutinante se basa muy preferentemente en un sol de sílice acuoso. Tales soles son comercializados por Akzo Nobel con la marca registrada "Bindzil" o por DuPont con la marca registrada "Ludox", aunque la bibliografía que se refiere a ellos hace hincapié en que esas calidades o tipos convencionales de sílice coloidal no son buenos formadores de películas. Se hallan disponibles diversas clases de sol que tienen diversos tamaños de partícula de sílice coloidal y que contienen diversos estabilizadores. El tamaño de partícula de la sílice coloidal puede estar por ejemplo en el intervalo de 3 a 100 nm; se prefieren los tamaños de partícula hacia el extremo inferior de este intervalo, por ejemplo de 5 a 22 nm. Los tamaños de partícula más preferidos son aquellos entre 3 y 15 nm, incluso más preferidos aún entre 3 y 10 nm. El sol de sílice tiene preferentemente una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O de al menos 25:1, más preferentemente de al menos 50:1 y puede tener una relación molar de SiO_{2}/M_{2}O de 200:1 o más. Además, es posible utilizar una mezcla de dos o más soles de sílice que tienen una proporción molar de SiO_{2}/M_{2}O diferente, en la cual la proporción molar de SiO_{2}/M_{2}O de la mezcla es de al menos 25:1. M representa el total de iones de metal alcalino y amonio, donde M puede ser, por ejemplo, Na, K, Li, etc. El sol se puede estabilizar con un álcali, por ejemplo hidróxidos de sodio, potasio o litio o hidróxido de amonio cuaternario, o mediante una amina orgánica soluble en agua, tal como alcanolaminas. La composición de revestimiento debería estar, de forma preferente, sustancialmente libre de cualquier sol de sílice estabilizado con amonio, puesto que la presencia de un sol estabilizado con amonio podría dar como resultado la gelificación de la composición, en especial cuando el aglutinante consiste principalmente en un sol de sílice estabilizado con amonio y la composición de la imprimación contiene también polvo de
zinc.

Para mejorar su vida de la mezcla o período de utilización, la composición de la imprimación comprende un sol estabilizado con alúmina. Para el objetivo de la presente aplicación, la vida de la mezcla o período de utilización se define como un 50% de reducción en las propiedades de la película de la imprimación cuando se ensaya 1 hora después de la aplicación.

Para obtener propiedades óptimas, se da preferencia al uso de soles de sílice modificados con alúmina, por ejemplo un sol de sílice modificado con 0,05 a 2,0% en peso de alúmina. En estos soles, que se denominan también soles de sílice modificados en superficie con Al, la superficie de las partículas se modifica con aluminato de sodio enlazado a las partículas.

Para obtener un sol de sílice modificado en superficie con Al, la superficie de las partículas de sol de sílice se puede modificar con alúmina de la forma descrita, por ejemplo, po R.K. Iler en The Chemistry of Silica (John Wiley and Sons, 1979), 407-409.

La superficie de las partículas de sol de sílice utilizadas en los ejemplos de esta especificación de patente se modificó de la manera siguiente. Se desionizó una cierta cantidad de sol de sílice con pH \approx 10 haciéndola pasar a través de una columna de intercambio de cationes fuertes. El sol desionizado resultante tenía un pH \approx 2. Se añadieron tres partes en peso de este sol desionizado con pH \approx 2 a dos partes en peso de sol de sílice no desionizado con pH \approx 10
y se removieron agitando vigorosamente. La mezcla obtenida tenía un pH de 7,5-8. Luego, 30 minutos después de la preparación de la muestra, se añadió a la mezcla, removiendo vigorosamente, aproximadamente una parte en peso de una disolución de aluminato de sodio (10% en peso en agua desionizada). La adición del aluminato dio como resultado un aumento del pH de la mezcla hasta pH \approx 10. Hay otros métodos disponibles para obtener un sol de sílice modificado con alúmina a disposición de las personas conocedoras de la técnica.

La concentración óptima de alúmina en la composición es un equilibrio entre la vida de la mezcla y las propiedades de imprimación. Niveles más altos de alúmina conducen a una vida de la mezcla más larga, pero también conducen a una disminución de la tasa de desarrollo de las propiedades de la imprimación.

El sol de sílice se puede mezclar con una cantidad pequeña de un silicato de metal alcalino, por ejemplo silicato de litio, silicato de litio y sodio o silicato de potasio, o con silicato de amonio cuaternario. Se pueden encontrar otros ejemplos de mezclas adecuadas sol-silicato en el documento de la patente US 4.902.442. La adición de un silicato de amonio o de metal alcalino puede mejorar las propiedades formadoras de película iniciales del sol de sílice, pero la cantidad de silicato de metal alcalino debería ser lo suficientemente baja como para tener una relación molar SiO_{2}/M_{2}O del sol aglutinante de al menos 6:1, preferentemente de al menos 8:1 y, más preferentemente, por encima de 15:1. Para el objetivo de la presente aplicación, una cantidad "pequeña" o "poco importante" de silicato de metal alcalino quiere decir que la proporción en peso de silicato de metal alcalino a sol de sílice en la composición es menor de 0,5, preferentemente menor de 0,25, más preferentemente menor de 0,1.

De manera alternativa o adicional, el sol de sílice contiene una resina orgánica disuelta o dispersada. La resina orgánica es preferentemente un látex, por ejemplo un látex copolímero de butadieno y estireno, un látex de copolímero de acrílico y estireno, un látex copolímero de etileno y acetato de vinilo, una dispersión de polivinilbutiral, una dispersión silicona/siloxano o una dispersión de látex de base acrílica. Ejemplos de dispersiones de látex adecuadas que pueden usarse son los productos: XZ 94770 y XZ 94755 (ambos suministrados por Dow Chemicals); Airflex® 500, Airflex® EP3333 DEV, Airflex® CEF 52 y Flexcryl® SAF34 (todos ellos de Air Products); Primal® E-330DF y Primal® MV23 LO (ambos de Rohm and Haas) y Silres® MP42E, Silres® M50E y SLM 43164 (todos suministrados por Wacker Chemicals). Se pueden usar, pero se prefieren menos, polímeros solubles en agua como polímeros de acrilamida. La resina orgánica se usa preferentemente hasta un máximo de 35% en peso, sobre la base del aglutinante sólido. Para composiciones que comprenden un aglutinante que tiene partículas de sílice coloidal con un tamaño promedio igual o menor de 10 nm, la resina orgánica se usa preferentemente hasta un máximo de 20% en peso, más preferentemente 1-15% en peso, sobre la base del aglutinante sólido. Para composiciones que comprenden un aglutinante que tiene partículas de sílice coloidal con un tamaño promedio mayor de 10 nm, por ejemplo entre 12 y 22 nm, o entre 12 y 16 nm, se prefiere un nivel más alto de resina orgánica, hasta un 35% en peso sobre el aglutinante sólido. Cantidades mayores de resina orgánica pueden provocar porosidad en las soldaduras durante posteriores procesos de soldadura. Se ha encontrado que la adición de una resina orgánica mejora la adherencia y la cohesión, según se mide en el ensayo de sombreado a rayas ("cross hatch test").

De manera alternativa, el sol de sílice puede contener un agente de acoplamiento de silano que contiene grupos alcoxisilano y una parte orgánica que contiene un grupo funcional tal como un grupo amino, epóxido o isocianato. El agente de acoplamiento de silano es, preferentemente, un aminosilano tal como un gamma-aminopropil-trietoxisilano o gamma-aminopropil-trimetoxisilano, o un hidrolizado parcial de ellos, aunque también se puede usar un epoxisilano tal como el gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano. Preferentemente, el agente de acoplamiento de silano está presente hasta un máximo de 30% en peso, por ejemplo de 1 a 20% en peso, sobre la base de la sílice.

El aglutinante de la imprimación puede comprender adicionalmente una disolución acuosa de un silicato de amonio o de metal alcalino estabilizada mediante un siliconato sustituido por al menos un grupo aniónico de pKa más bajo que el ácido silícico, tal como un grupo sulfonato o carboxilato. Tal aglutinante es preferentemente una disolución que tiene una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O en el intervalo 8:1 a 30:1 y un pH en el intervalo de 7 a 10,5, preparada disminuyendo el pH de una disolución de silicato y siliconato por intercambio catiónico. De este modo, el siliconato se puede añadir a niveles relativamente bajos, por ejemplo en una proporción molar de 1:2 a 1:20, a un silicato de álcali convencional 3,9:1 SiO_{2}/K_{2}O. Luego se pueden disminuir los sólidos para mejorar la facilidad de procesado y para mejorar adicionalmente la estabilidad. En esta fase la disolución tiene un pH de 12-12,5. La disolución se somete a un intercambio de iones, utilizando una resina de intercambio iónico estándar. Los iones K^{+} se sustituyen por iones H^{+}, disminuyendo tanto el contenido de álcali en el aglutinante como el pH. Sin la presencia del siliconato, el silicato se gelificaría al disminuir el pH. Se han obtenido disoluciones claras, estables, con un pH tan bajo como 8. El aglutinante resultante tiene típicamente una proporción molar SiO_{2}/K_{2}O en el intervalo 8-20:1 y se puede concentrar, si se desea, para aumentar los sólidos. El aglutinante es una disolución estable, clara y es estable en presencia de zinc, pero los revestimientos a base de estos aglutinantes de intercambio iónico tienen una resistencia de película relativamente mala cuando se comparan con revestimientos a base de aglutinantes de silicatos alcalinos.

Preferentemente, se usa un aglutinante que tiene un pH de 9 a 11,5, más preferentemente en el intervalo de 9,5 a 11. Si bien no pretendemos adherirnos a ninguna teoría que explique el efecto del pH sobre las propiedades de las películas, parece que el aumento del pH da como resultado que la cantidad de sílice soluble aumente en la disolución. Esto parece tener el potencial necesario para efectuar un refuerzo del gel in situ después de la aplicación de la composición para revestimiento. Adicionalmente, el ajuste del pH puede tener un efecto pequeño de aumento de la vida de la mezcla o tiempo de utilización. Cuando se usa un sol de sílice obtenible comercialmente, se puede escoger un sol con un pH alto y/o se puede ajustar el pH del sol. El pH se puede ajustar, por ejemplo, modificando la cantidad de Al_{2}O_{3} o añadiendo prolongadores de la vida de la mezcla que influyen en el pH como el dimetilaminoetanol (DMAE) o añadiendo ácido sulfúrico diluido, o añadiendo hidróxido de sodio.

Por ejemplo, los soles de sílice de 22 nm que se pueden obtener comercialmente tienen normalmente un pH de aproximadamente 8,5-9. Cuando se aumenta el pH de estos soles hasta 10 a 11 se mejora marcadamente la velocidad de desarrollo de las propiedades del revestimiento.

La imprimación contiene preferentemente polvo de zinc y/o una aleación de zinc. Dicho polvo de zinc tiene, preferentemente, un tamaño de partícula medio promedio en volumen de 2 a 12 micrones, y más preferentemente, tal polvo de zinc es el producto que se puede obtener comercialmente como polvo de zinc que tiene un tamaño medio de partícula de 2 a 8 micrones. El polvo de zinc protege al acero mediante un mecanismo galvánico y puede formar también una capa protectora de los productos de corrosión de zinc, mejorando la protección contra la corrosión dada por el revestimiento. Todo o una parte del polvo de zinc se puede sustituir por una aleación de zinc. La cantidad de polvo de zinc y/o de aleación en el revestimiento es generalmente al menos 10% y puede ser hasta un máximo de 90% en volumen del revestimiento, tomando como base una película seca. El polvo de zinc y/o la aleación pueden ser básicamente toda la pigmentación del revestimiento, o pueden, por ejemplo, comprender hasta un 70%, por ejemplo de 25 a 55%, en volumen del revestimiento, sobre la base de una película seca, conteniendo también el revestimiento un inhibidor de corrosión auxiliar, por ejemplo un molibdato, fosfato, wolframato o vanadato, como se describe en el documento de la patente US-A-5246488; dióxido de titanio ultrafino, como se detalla en el documento KR 81101300 y/o óxido de zinc y/o un relleno o carga como sílice, arcilla calcinada, silicato de alúmina, talco, baritas, mica, silicato de magnesio o silicato de aluminio calcinado.

Para composiciones que comprenden un aglutinante que tiene partículas de sílice coloidal con un tamaño promedio igual o menor de 10 nm, la cantidad de polvo de zinc y/o de aleación en el revestimiento está entre 40 y 60%, preferentemente entre 45 y 55% en volumen del revestimiento, tomando como base una película seca. Para composiciones que comprenden un aglutinante que tiene partículas de sílice coloidal con un tamaño promedio mayor de 10 nm, por ejemplo entre 12 y 22 nm, o entre 12 y 16 nm, la cantidad de polvo de zinc y/o de aleación en el revestimiento está preferentemente entre 35 y 50%.

No obstante, se pueden usar otros pigmentos junto con los pigmentos a base de zinc. Entre los ejemplos de estos otros pigmentos sin zinc se incluyen prolongadores conductores como fosfuro de di-hierro (Ferrophos®), óxido de hierro micáceo, etc. El uso de estos pigmentos conductores sin zinc puede permitir una reducción del nivel de zinc, mientras se mantiene eficaz la protección contra la corrosión. Para obtener propiedades óptimas de revestimiento los productos prolongadores se dispersan preferentemente de manera suficiente en la composición del revestimiento. Los tipos y tamaños de los prolongadores usados se pueden ajustar para obtener un estado adecuado de dispersión. Por ejemplo, cuando se escoge el pigmento prolongador Satintone ® (suministrado por Lawrence Industries) se debería usar un tamaño de partícula medio inferior a 3 \mum, preferentemente inferior a 2 \mum.

Preferentemente, la concentración en volumen de pigmento del revestimiento (PVC, por sus iniciales en inglés) está entre 40 y 75%. Por encima de 75% las propiedades de la película disminuyen y por debajo de 40% no hay suficiente cinc como para proporcionar una protección eficaz contra la corrosión. Para las composiciones que comprenden un aglutinante que tiene partículas de sílice coloidal con un tamaño promedio por debajo de 10 nm, la PVC está, preferentemente, entre 55 y 75%, más preferentemente entre 65 y 75%. Para las composiciones que comprenden un aglutinante que tiene partículas de sílice coloidal con un tamaño promedio igual o superior a 10 nm, se pueden obtener propiedades del revestimiento mejoradas antes utilizando revestimientos con una PVC entre 40 y 65%, más preferentemente entre 45 y 55%.

La concentración en volumen de pigmento (PVC) es el porcentaje en volumen de pigmento en la película pintada seca. La concentración en volumen de pigmento crítica (CPVC) se define normalmente como la concentración en volumen de pigmento para la que hay justamente suficiente aglutinante como para proporcionar una capa completamente adsorbida de aglutinante sobre las superficies de pigmento y para rellenar todos los huecos entre las partículas en un sistema empaquetado compactamente. La concentración en volumen de pigmento crítica se puede determinar humedeciendo pigmento seco justamente con la cantidad suficiente de aceite de linaza para formar una masa coherente. Este método da un valor conocido como "absorción en aceite", a partir del cual se puede calcular la concentración en volumen de pigmento crítica. El método para determinar la absorción en aceite se describe en British Standard 3483 (BS3483).

El contenido de sólidos de la imprimación es generalmente de al menos 15% en volumen y preferentemente, está en el intervalo de 20 a 35% en volumen. El contenido de sólidos en volumen es el valor teórico calculado sobre la base de todos los componentes presentes en la composición del revestimiento. El revestimiento tiene, preferentemente, una viscosidad tal que se puede aplicar fácilmente mediante aplicadores de revestimientos tradicionales como aplicadores de pulverización (spray), en particular pulverizadores sin aire o aplicadores de pulverización de "gran volumen baja presión" (HVLP, por sus siglas en inglés), para dar un revestimiento que tiene un espesor de película seca de menos de 40 micrones, preferentemente de entre 12 y 25 a 30 micrones.

Opcionalmente, la composición para revestimiento puede comprender aditivos adicionales bien conocidos por las personas conocedoras de la técnica, por ejemplo: productos tixotrópicos y/o agentes de control de la reología (arcillas orgánicas, goma xantano, espesantes de celulosa, poliéter-urea-poliuretanos, acrílicos, etc); desespumantes (en especial cuando están presentes en la composición modificadores de látex) y, opcionalmente, alargadores secundarios de la vida de la mezcla o período de utilización, como cromatos (por ejemplo dicromato de sodio) o aminas terciarias (por ejemplo trietilamina o dimetilaminoetanol). Entre los productos tixotrópicos y/o agentes controladores de la reología están: Bentone® EW ( de Elementis), que es un silicato de magnesio y sodio (organoarcilla); Bentolite® WH (de Rockwood), que es un silicato de aluminio hidratado; Laponite® RD (de Rockwood), que es un silicato de litio, magnesio y sodio hidratado y Rheolate® 425 (de Elementis), que es una dispersión acrílica en agua patentada. Entre los desespumantes preferidos se incluyen: Foamaster® NDW (de Cognis) y Dapro® 1760 (de Elementis). Se encontró que otros compuestos que pueden estar presentes en la composición del revestimiento por otras razones pueden actuar también como prolongadores secundarios de la vida de la mezcla. Por ejemplo, la adición de pigmentos anticorrosivos molywhite o de látex de butadieno y estireno puede conducir a una prolongación pequeña de la vida de la mezcla. Los prolongadores de la vida de la mezcla secundarios preferidos son las aminas terciarias, que ofrecen una opción libre de cromato para la prolongación del período de uso o vida de la mezcla.

Normalmente, el sistema de imprimación se proporciona como un sistema de dos o más componentes, en el que los componentes se mezclan a fondo antes de la aplicación del revestimiento.

Cuando se ha obtenido una composición con una vida de la mezcla viable, la tasa de desarrollo de las propiedades de la película depende de la manera con que se maneje posteriormente una capa de imprimación aplicada.

Para obtener un desarrollo rápido de propiedades, la imprimación debe ser tratada posteriormente con una disolución reforzadora de la película. En tal procedimiento, la imprimación se seca hasta el punto de que se note seca al tacto, antes de tratarla con la disolución reforzadora de la película.

El desarrollo de las propiedades del revestimiento se puede acelerar también sumergiendo el sustrato revestido en agua o acondicionándolo en una atmósfera con una humedad relativa de al menos 50%, preferentemente al menos 80%. Tal procedimiento puede incluir además el tratamiento con una disolución que aumente la resistencia de la película. Tal procedimiento es el asunto de una solicitud separada de patente.

Cuando el secado rápido no es una cuestión relevante, es posible dejar secar un revestimiento no post-tratado a humedad relativa baja, por ejemplo entre 25 y 50% de humedad relativa. El desarrollo de las propiedades del revestimiento avanzará más lentamente, pero finalmente se obtendrán buenas propiedades de revestimiento.

El tiempo para "tocar seco" es generalmente de aproximadamente 10 a 15 minutos a temperaturas ambiente de 15 a 20ºC o de 3 a 4 minutos a 40ºC, para un revestimiento de un espesor de película seca de 15-20 \mum. El tiempo de secado depende también del flujo de aire y del espesor de la película. A 35ºC y con un flujo de aire de 0,5 m/s, el tiempo de secado para un revestimiento de un espesor de película seca de 20 \mum es de aproximadamente 2 minutos. Este tiempo se puede reducir más aumentando la temperatura del aire.

En general, el tiempo de secado se puede disminuir aumentando la temperatura del sustrato, aumentando la temperatura del aire, utilizando un flujo o corriente de aire o mediante cualquier combinación de los factores anterio-
res.

Se prefiere llevar a cabo el secado de la imprimación a 10-60ºC, preferentemente 25-50ºC, en una corriente o flujo de aire forzado, preferentemente con un flujo de aire de al menos 0,1 m/s, especialmente si la imprimación, el secado y la aplicación de la disolución opcional reforzadora de la película se tienen que llevar a cabo en un proceso en línea. Conseguir un secado rápido es muy importante para la aplicación en línea en astilleros o fundiciones.

La aplicación de la disolución de tratamiento antes de que la imprimación esté seca no produce el reforzamiento de la película.

La disolución que aumenta la resistencia se la película de imprimación será, en general, una disolución acuosa de una sal inorgánica o una disolución de un material que tiene grupos que contienen silicio reactivo. El aumento de la resistencia de la película se puede detectar mediante un aumento significativo de la dureza, la resistencia a la abrasión y, normalmente, la adherencia. La dureza se puede medir con ayuda del ensayo de dureza al lápiz de British Standard 3900, parte E19 (1999) (dureza del lápiz necesaria para hacer un agujero en el revestimiento). La resistencia a la abrasión se puede medir utilizando un ensayo de frotamiento doble en el cual se frota el revestimiento de manera automática y se puede realizar en seco o en húmedo con agua. Aunque un aumento significativo de la resistencia a la abrasión tanto en seco como en húmedo podría ser considerada como un aumento de la resistencia de la película de la imprimación, hemos encontrado que el tratamiento según la invención aumenta generalmente la resistencia a la abrasión tanto en seco como en húmedo. La adherencia se puede medir mediante un test de sombreado a rayas ("cross hatch test"), según se describe en British Standard 3900, parte E6 (1992).

La cantidad de disolución reforzadora de la película aplicada a la imprimación está generalmente en el intervalo 0,005-0,2, preferentemente 0,01-0,08 litros por metro cuadrado de superficie de imprimación (L/m^{2}) para los revestimientos aplicados con un espesor de película seca estándar (15-20 \mum). Una cantidad tal de disolución se puede aplicar, de manera práctica, mediante pulverización. No hace falta decir que deberían aumentarse la concentración o el volumen de la disolución de post-tratamiento si se sobreaplica el revestimiento, es decir, cuando se aplica en espesores >20 \mum.

Anteriormente se ha sugerido el proceso de lavado como un post-tratamiento para los revestimientos de silicato de zinc basados en un aglutinante de silicato de metal alcalino, pero esto ha supuesto la aplicación de grandes cantidades de agua para lavar las sales de metales alcalinos solubles de los revestimientos que tienen proporciones SiO_{2}/M_{2}O de aproximadamente 3:1 a 4:1. La aplicación mediante pulverización de una cantidad equivalente de agua sola o el paso de la imprimación a través de una cámara de vapor en línea a velocidades de línea típicas (es decir, un tiempo de exposición < 2 minutos) no produce un reforzamiento sustancial de la película.

Si bien no pretendemos adherirnos a ninguna teoría que explique el efecto del reforzamiento de la película, parece que cuando la disolución de tratamiento es una disolución de una sal inorgánica acuosa, o bien tiene lugar la disolución de sílice y la reprecipitación, o bien la sal actúa como un agente reforzador entre las partículas del sol. Cuando la disolución de tratamiento contiene especies de sílice reactivas, estas se pueden depositar entre las partículas de sol de sílice para mejorar el enlace entre ellas. Hemos encontrado que los mismos materiales reforzadores, cuando se añaden a la composición de imprimación en el momento de la aplicación al sustrato, o antes, no refuerzan la película de imprimación formada.

Cuando la disolución reforzadora de la película aplicada opcionalmente es una disolución acuosa de una sal inorgánica, generalmente tiene una concentración de al menos 0,01 M y preferentemente de al menos 0,03 M. La concentración de la disolución de sal inorgánica puede ser de hasta 0,5 M o 1 M e incluso más alta. La sal inorgánica puede ser la sal de un catión monovalente tal como un metal alcalino o una sal de amonio; de un catión divalente como zinc, magnesio, calcio, cobre (II) o hierro (II); de un catión trivalente como aluminio o cerio (III) o de un catión tetravalente como cerio (IV) y de un anión monovalente, como un haluro, por ejemplo fluoruro, cloruro o bromuro, o nitrato, o un anión polivalente como sulfato o fosfato. Se pueden usar también mezclas de las sales anteriormente mencionadas. Ejemplos de disoluciones de sales inorgánicas que se han encontrado eficaces son las de: sulfato de magnesio, sulfato de zinc, sulfato de potasio, sulfato de aluminio, sulfato de hierro, sulfato de cerio (IV), sulfato de cobre, cloruro de sodio y cloruro de potasio, aunque los cloruros podrían no ser preferidos debido a su tendencia a promover la corrosión. La concentración de la disolución de sal inorgánica expresada en peso está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 20%.

Un ejemplo de un material que tiene grupos que contienen silicio activo es un silicato. La disolución reforzadora de la película puede ser una disolución de silicato de metal alcalino, por ejemplo, silicato de potasio o silicato de litio, o una disolución de silicato de amonio, o puede ser un siliconato de metal alcalino, por ejemplo una disolución de un alquilsiliconato. La concentración preferida de una disolución tal está en el intervalo 0,5-20% en peso

Cuando la disolución reforzadora de la película es una disolución de una sal inorgánica o un silicato de metal alcalino, el material añadido aumentará el contenido de sal de la imprimación de silicato de zinc. Esto tenderá a aumentar la fuerza osmótica impulsora cuando el revestimiento está recubierto y, en consecuencia la posibilidad de que se formen ampollas por la ósmosis, cuando se sumerja el sustrato revestido. La cantidad de sal inorgánica o de silicato de metal alcalino aplicada es, preferentemente, lo suficientemente baja como para que la proporción molar SiO_{2}/MO_{2} del aglutinante de la imprimación se mantenga por encima de 6:1, preferentemente por encima de 8:1 y, lo más preferido, por encima de 10:1. Para alcanzar esto, la cantidad de sal inorgánica o de silicato de metal alcalino aplicada en la disolución reforzadora de la película es, preferentemente, menos de 10 g/m^{2} sobre la base de peso en seco, más preferentemente menos de 5 g/m^{2}, para un revestimiento con un espesor de película seca de 15-20 \mum.

Un ejemplo alternativo de material que tiene grupos que contienen silicio reactivo es un alcoxisilano o un aciloxisilano, por ejemplo, acetoxisilano. Este puede ser, por ejemplo, un tetraalcoxisilano (alquilortosilicato) como tetraetoxisilano o tetraisopropoxisilano, o un trialcoxisilano, como metiltrimetoxisilano (MTMS, suministrado por Aldrich) o bistrimetoxisilanoetano. El alcoxisilano puede contener grupos funcionales adicionales, por ejemplo, un trialcoxisilano puede tener la fórmula RSi(OR^{1})_{3}, donde cada grupo R^{1} es un alquilo de 1-3 carbonos y R es un grupo alquilo o arilo sustituido por un grupo amino, alquilamino, dialquilamino, amida, halógeno, carbamato, epóxido, isocianato, aziridina, sulfonato, carboxilato, fosfato o hidroxilo. Ejemplos preferidos son aminosilanos como: trietoxisililpropilamina (Aminosilane A1100 suministrado por Witco), trimetoxisililpropilamina (Aminosilane A1110 suministrado por Witco), trimetoxisililpropiletilendiamina (Aminosilane A1120 suministrado por Witco), trimetoxisililpropildietilentriamina (Aminosilane A1130 suministrado por Witco) o bistrimetoxisililpropiletilendiamina. Además, el alcoxisilano puede ser un bis(trialcoxisilano), por ejemplo una cadena de alquilén o polidimetil silano con grupos –SiOR'_{3} en los extremos. El alcoxisilano puede estar hidrolizado, al menos parcialmente; por ejemplo, se pueden usar un tetraalcoxisilano parcialmente hidrolizado o un alquiltrialcoxisilano o aminoalquiltrialcoxisilano hidrolizado. El alcoxisilano se aplica preferentemente a partir de una disolución acuosa, aunque la disolución acuosa puede contener un disolvente orgánico miscible con agua, por ejemplo un alcohol como etanol.

Además, se ha encontrado que los ortosilicatos son también realzadores de las propiedades muy eficaces en el procedimiento de post-tratamiento. Las disoluciones acuosas de tetrametilortosilicato (TMOS) y tetraetilortosilicato (TEOS) son agentes post-tratmiento eficaces. Se obtienen mejores resultados si el TMOS o el TEOS se hidrolizan a pH 1-2. A este pH la vida de la mezcla o período de uso de la disolución de post-tratamiento puede incluso superar 7 días.

La concentración de alcoxisilano u ortosilicatos en la disolución de tratamiento aplicada opcionalmente está preferentemente en el intervalo 1-25% en peso.

Se prefiere el uso de alcoxisilanos y/u ortosilicatos en la disolución de post-tratamiento aplicada opcionalmente, puesto que estos compuestos no añaden prácticamente nada de sales solubles en agua a la imprimación.

La aplicación opcional de la disolución de tratamiento y, preferentemente también, el secado de la imprimación tratada hasta que el revestimiento está seco de nuevo, se pueden llevar a cabo en un procedimiento en línea que sigue a la imprimación del acero y al secado de la imprimación hasta que se note seca al tacto. La cantidad de disolución reforzadora de la película aplicada es, preferentemente 0,005-0,2 L/m^{2} de superficie imprimada, más preferentemente 0,08 L/m^{2} o menos si el revestimiento se trata y se seca en línea, para un revestimiento con un espesor de película seca de 15-20 \mum. El tiempo de secado para este revestimiento tratado con tal cantidad de disolución reforzadora de la película es generalmente de aproximadamente 5 a 10 minutos a 15-20ºC o aproximadamente de 1,5 a 2 minutos a 40ºC. El tiempo de secado se puede disminuir más colocando el sustrato imprimado en una corriente de aire.

En general, el tiempo de secado se puede disminuir aumentando la temperatura del sustrato, aumentando la temperatura del aire, utilizando una corriente o flujo de aire o mediante cualquier combinación de los factores anteriores.

La disolución de tratamiento aplicada opcionalmente se aplica y se seca, preferentemente, a una temperatura en el intervalo 10-60ºC, preferentemente 25-50ºC en una corriente de aire forzado, preferentemente con un flujo de aire de al menos 0,1 m/s. La disolución de tratamiento se puede aplicar mediante cualquier equipo de aplicación estándar por pulverización, por ejemplo pulverizadores sin aire o pulverizadores HVLP, o mediante un simple atomizador, simplemente montando una segunda pistola de pulverización en la línea de imprimación en un puesto situado más adelante de la pistola de pulverización que aplica la imprimación. De forma alternativa, la disolución se puede aplicar utilizando una técnica de aplicación de revestimientos en forma de niebla. La disolución de tratamiento se puede aplicar a ambos lados de un sustrato, por ejemplo a ambos lados de una plancha de acero para su uso en la construcción de barcos, sin tomar en consideración la orientación del sustrato; el volumen de disolución necesario para reforzar la película es tal que la disolución se puede aplicar a la parte inferior de la plancha sin que gotee o se caiga. Existen otros métodos de aplicación, como el uso de rodillos, pero no se prefieren. La imprimación tratada solo necesita que se la deje secar sobre el sustrato y no necesita ningún proceso posterior de calentamiento o secado; una vez que la imprimación tratada está seca, el producto revestido se puede manejar normalmente.

El procedimiento de tratamiento opcional aumenta la dureza, la cohesión y la resistencia a la abrasión de la imprimación sin introducir la desventaja de la formación de ampollas o burbujas cuando se recubre. Además, el procedimiento de tratamiento acelera el desarrollo de estas propiedades favorables. Este mejora la resistencia a los daños que se puedan producir durante el manejo y la fabricación en un astillero o en una fundición. Además de estas ventajas, el sustrato imprimado y post-tratado presenta las características de rendimiento que se necesitan en el mercado de la imprimación, por ejemplo, resistencia a la corrosión de 6 meses cuando se expone al aire libre, características de soldabilidad o posibilidad de corte excelentes y capacidad de ser recubiertos con una amplia variedad de imprimaciones y pinturas sin que se produzca la formación de ampollas o burbujas o pequeños agujeros en la pintura.

Por ejemplo, cuando se post-trata un revestimiento de sol de sílice cargado con zinc con una disolución reforzadora de la película, la resistencia a la abrasión en seco 10 minutos después de la aplicación del revestimiento aumenta al menos cinco veces mientras que la resistencia la abrasión en condiciones húmedas aumenta normalmente diez veces o más. La dureza al lápiz cambia típicamente de 2B a H o más. La proporción molar SiO_{2}/M_{2}O de la imprimación puede, por ejemplo, disminuirse de 50-200 a 15-35 si la disolución reforzadora de la película aplicada es una disolución de sal inorgánica o una disolución de silicato de metal alcalino, pero a espesores de película seca normales de 15-20 \mum para revestimientos de imprimación esto está todavía por encima del nivel en el cual se produce la aparición de burbujas o ampollas de manera significativa. La proporción molar SiO_{2}/M_{2}O se puede mantener a un nivel incluso más alto si la disolución reforzadora de la película es una disolución de alcoxisilano. Las imprimaciones tratadas se pueden recubrir con una pintura o revestimiento de una resina epoxi aminocurada, o mediante cualquier otra pintura de alta resistencia, tal como un poliuretano, con un espesor de película de 100 \mum o 200 \mum y después de dejarse curar durante 7 días, se pueden sumergir en agua dulce o en agua de mar durante más de 6 meses (período de ensayo más largo hasta ahora) a 40ºC, sin que se formen burbujas o ampollas.

La invención se aclarará tomando como referencia los ejemplos siguientes. Estos están dirigidos a ilustrar la invención, pero no debe interpretarse que los ejemplos limitan de alguna manera el alcance de la invención.

La determinación del tamaño de sol de los soles de sílice usados en los ejemplos se ha llevado a cabo mediante el método de valoración descrito en G. W. Sears, Anal. Chem., 12, 1981 (1956). Mediante este método, se ha determinado el área superficial específica en metros cuadrados por gramo. Para las partícula de sol esféricas, esta área superficial se transformó en un tamaño de partícula.

La determinación del porcentaje en peso de alúmina en los soles de sílice modificados con alúmina utilizados en los ejemplos se ha realizado por medio de espectroscopia de fluorescencia de rayos X.

Los compuestos utilizados como material de partida en los ejemplos tienen el siguiente origen:

Ludox® SM: un sol de sílice de concentración 30% en peso, tamaño de partícula promedio de 7 nm, proporción molar SiO_{2}/Na_{2}O 50:1, suministrado por DuPont, pH 10,3.

Bindzil 25AT/360: un sol de sílice modificado con alúmina de concentración 22-27% en peso, tamaño de partícula promedio de 7 nm, proporción molar SiO_{2}/Na_{2}O 50:1, suministrado por Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8-10.

Nyacol: un sol de sílice de concentración 40% en peso y tamaño de partícula promedio de 16 nm, proporción molar SiO_{2}/Na_{2}O 105:1, suministrado por Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8.

Nyacol Al: una versión modificada con alúmina de Nyacol, pH 9,9

XZ94770: un látex orgánico de estireno/butadieno de 50% en volumen de sólidos, suministrado por Dow Chemicals

Huber 90C: un pigmento extensor de silicato de aluminio de un tamaño de partícula medio de 0,7 \mum, suministrado por JM Huber/Marlon Chemicals.

Polvo de zinc: un polvo metálico de tamaño de partícula medio de 7 \mum, suministrado por Trident Alloys

Molywhite 212: molibdato de zinc y calcio, un pigmento anticorrosión de tamaño de partícula de 4,1 \mum, suministrado por Sherwin Williams

Minex 20: un pigmento extensor de silicato de aluminio, potasio y sodio de un tamaño de partícula medio de 2,95 \mum, suministrado por North Cape Minerals.

Bentone EW: un silicato de magnesio y sodio tixotrópico, de Elementis.

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Ejemplos 1 a 5

Para determinar el efecto del contenido de alúmina en la vida de la mezcla o tiempo de utilización de los revestimientos de imprimación, se prepararon varias composiciones que tenían una concentración de sólidos de 28% en volumen. Las imprimaciones tenían una concentración en volumen de pigmento de 71,0%, lo cual es 1,4 veces la concentración en volumen de pigmento crítica.

La composición usada en el ejemplo 1 se preparó con los ingredientes siguientes:

Componente	% en peso

Sol de sílice	30,6
Agua	13,5
Arcilla de bentonita tixotrópica	0,2
Polvo de zinc	48,2
Huber 90C	7,5

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Para los ejemplos 2 a 5, las composiciones se prepararon utilizando los siguientes ingredientes:

Componente	% en peso

Sol de sílice	36,0
Agua	8,1
Arcilla de bentonita tixotrópica	0,2
Polvo de zinc	48,2
Huber 90C	7,5

Se preparó una imprimación mezclando el sol de sílice con agua y agente tixotrópico y el aglutinante resultante se mezcló con los pigmentos justo antes de ser aplicado sobre el acero, como es habitual con los revestimientos de silicato de zinc. La imprimación obtenida se aplicó a paneles de acero de 15 cm x 10 cm con un espesor de película seca de 15-20 \mum, a 35ºC y 30% de humedad relativa. La imprimación se dejó secar en condiciones ambiente (20ºC, 60% de HR).

La vida de la mezcla o tiempo de utilización es el tiempo, después de mezclar todos los componentes, en el que se observa, tras la aplicación del revestimiento, una disminución de las propiedades del revestimiento 1 hora después de la aplicación. En estos experimentos, como indicador de que se había sobrepasado la vida de la mezcla se tomó una reducción del 50% de las propiedades del revestimiento, medidas 1 hora después de la aplicación del revestimiento.

TABLA 1

Ejemplo nº	Sol de sílice	% en peso de alúmina	Vida de la mezcla
1^{1}	Ludox SM	-	30-60 min
2	Bindzil 25AT/360	0,27	4-6 horas
3	Bindzil 25AT/360	0,39	24-48 horas
4	Bindzil 25AT/360	0,49	> 48 horas
5	Bindzil 25AT/360	0,69	> 60 horas
1) Ejemplo de comparación

Ejemplos 6 a 9

Se prepararon las composiciones de imprimación de los ejemplos 1, 2, 3 y 4. Se aplicaron las composiciones sobre paneles de acero de 15 cm x 10 cm con un espesor de película seca de 15-20 \mum, a 35ºC y 30% de humedad relativa 0,5, 1,5, 4, 6 y/o 24 horas después de mezclar los componentes. La imprimación se dejó secar en condiciones ambiente (20ºC, 60% de HR).

Se midió la resistencia a la abrasión del revestimiento aplicado (test de doble frotamiento) después de 1 hora y después de 24 horas. En el test de doble frotamiento, la superficie se humedece con un par de gotas de agua (en el caso de los frotamientos dobles húmedos) y luego se frota con un algodón utilizando una ligera presión. Una pasada de ida y vuelta es un frotamiento doble. Los resultados se expresan dando el número de frotamientos dobles necesarios hasta que se elimina el revestimiento. Si el revestimiento sobrevive 100 frotamientos dobles, el espesor de la película seca (dft, por sus siglas en inglés) se compara con el valor inicial. Si el espesor de la película seca disminuye más del 25%, el resultado se expresa como >100. Si el espesor de la película seca disminuye menos del 25%, el resultado se expresa como >>100.

Los resultados se muestran en la tabla 2 que va a continuación.

TABLA 2

Ejemplo nº	Sol de sílice	% en peso	Tiempo entre la mezcla	WDR*	WDR
		de alúmina	y la aplicación (h)	1 hora	24 horas
6a^{1}	Ludox SM	-	Fresco (0)	70	>> 100
6b^{1}	Ludox SM	-	0,5	42	> 100
6c^{1}	Ludox SM	-	1,5	6	14
6d^{1}	Ludox SM	-	4	^{2}	^{2}

TABLA 2 (continuación)

Ejemplo nº	Sol de sílice	% en peso	Tiempo entre la mezcla	WDR*	WDR
		de alúmina	y la aplicación (h)	1 hora	24 horas
7a	Bindzil 25AT/360	0,27	Fresco (0)	60	>> 100
7b	Bindzil 25AT/360	0,27	0,5	20	>> 100
7c	Bindzil 25AT/360	0,27	6	13	> 100
7d	Bindzil 25AT/360	0,27	24	8	24
8a	Bindzil 25AT/360	0,39	Fresco (0)	60	>> 100
8b	Bindzil 25AT/360	0,39	0,5	53	>> 100
8c	Bindzil 25AT/360	0,39	6	50	>> 100
8d	Bindzil 25AT/360	0,39	24	50	>> 100
9a	Bindzil 25AT/360	0,47	Fresco (0)	10	25
9b	Bindzil 25AT/360	0,47	0,5	8	25
9c	Bindzil 25AT/360	0,47	6	11	25
9d	Bindzil 25AT/360	0,47	24	12	27
^{1}) Ejemplo para comparación
^{2}) Composición de revestimiento gelificada antes de la aplicación al sustrato
* WDR, frotamiento doble húmedo, por sus siglas en inglés

Ejemplos 10 a 13

Se prepararon las composiciones de imprimación de los ejemplos 1,2, 3 y 4. Se aplicaron las composiciones sobre paneles de acero de 15 cm x 10 cm con un espesor de película seca de 15-20 \mum, a 35ºC y 30% de humedad relativa 0,5, 1,5, 4, 6 y/o 24 horas después de mezclar los componentes.

Tras secarse el revestimiento hasta un grado tal que se notara seco al tacto, se trató con una disolución de TEOS (tetraetilortosilicato) en agua al 5%. Posteriormente, la imprimación se almacenó en condiciones ambiente (23ºC, 60% HR). Se midió la resistencia a la abrasión del revestimiento (test de doble frotamiento) 1 hora y 24 horas después del tratamiento con la disolución de TEOS. Los resultados se muestran en la tabla 3 que va a continuación.

TABLA 3

Ejemplo nº	Sol de sílice	% en peso	Tiempo entre la mezcla	WDR	WDR
		de alúmina	y la aplicación (h)	1 hora^{3}	24 horas^{4}
10a^{1}	Ludox SM	-	0,5	> 100	>> 100
10b^{1}	Ludox SM	-	1,5	18	> 100
10c^{1}	Ludox SM	-	4	^{2}	^{2}
11a	Bindzil 25AT/360	0,27	0,5	> 100	>> 100
11b	Bindzil 25AT/360	0,27	6	50	> 100
11c	Bindzil 25AT/360	0,27	24	24	24
12a	Bindzil 25AT/360	0,39	0,5	> 100	>> 100
12b	Bindzil 25AT/360	0,39	6	> 100	>> 100
12c	Bindzil 25AT/360	0,39	24	> 100	>> 100
13a	Bindzil 25AT/360	0,47	0,5	27	>> 100
13b	Bindzil 25AT/360	0,47	6	30	>> 100
13c	Bindzil 25AT/360	0,47	24	27	>> 100
^{1}) Ejemplo para comparación
^{2}) Composición de revestimiento gelificada antes de la aplicación al sustrato
^{3}) Frotamiento doble húmedo medido 1 hora después del tratamiento con TEOS
^{4}) Frotamiento doble húmedo medido 24 horas después del tratamiento con TEOS

Ejemplo 14

Para determinar el efecto de diferentes métodos de acondicionar el revestimiento después de la aplicación, se preparó una composición con una concentración de sólidos de 28% en volumen, con los ingredientes siguientes. La imprimación tenía una concentración en volumen de pigmentos de 70%, lo cual es 1,06 veces la concentración en volumen de pigmentos crítica.

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Componente	% en peso

Sol de sílice Bindzil 25AT/360 (0,39% de alúmina en peso)	32,5
Zinc	41,6
Minex 20	9,1
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
Agua	12,6
XZ94770	1,8

\vskip1.000000\baselineskip

Se preparó una imprimación mezclando el sol de sílice con agua y Bentone y el aglutinante resultante se mezcló con los pigmentos justo antes de ser aplicado sobre el acero. La imprimación obtenida se aplicó a paneles de acero de 15 cm x 10 cm con un espesor de película seca de 15-20 \mum, a 35ºC y 30% de humedad relativa. La imprimación se dejó secar en condiciones ambiente (20ºC, 60% de HR).

En el experimento 14a, el revestimiento se trató con una disolución al 5% de ZnSO_{4} en agua, después de haberlo dejado secar hasta el punto de que se notara seco al tacto.

En el experimento 14b, los paneles revestidos se almacenaron a 23ºC y 60% de HR.

En el experimento 14c, los paneles revestidos se almacenaron a 23ºC y 35% de HR.

Se midió la resistencia a la abrasión de las capas de revestimiento (test de doble frotamiento) a tiempos de 10 minutos, 1 hora y 24 horas después del acondicionamiento. Además, se midió la dureza al lápiz. Los resultados se muestran en la tabla 4 que va a continuación.

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TABLA 4

Ejemplo nº	Acondicionamiento	WDR/PH	WDR/PH	WDR/PH	WDR/PH
	tras la aplicación	10 minutos^{1}	1 hora^{2}	24 horas^{3}	48 horas^{4}
14a	5% ZnSO4	>> 100/6H	>> 100/6H	No medido	No medido
14b	23ºC, 60% HR	28/2H	>> 100/4H	>> 100/6H	No medido
14c	23ºC, 35% HR	20/HB	25/H	53/4H	>> 100/4H
^{1}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 10 minutos después del acondicionamiento
^{2}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 1 hora después del acondicionamiento
^{3}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 24 horas después del acondicionamiento
^{4}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 48 horas después del acondicionamiento

Ejemplos 15 y 16

Para mostrar el efecto de la modificación de alúmina en la vida de la mezcla o tiempo de utilización y en la tasa o velocidad de desarrollo de propiedades para soles grandes, se preparó una formulación con una concentración de sólidos de 28% en volumen y una concentración en volumen de pigmentos de 50%, lo cual es 0,72 veces la concentración en volumen de pigmentos crítica.

La formulación se preparó a partir de los ingredientes siguientes.

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Componente	% en peso

Sol de sílice	35,0
Zinc	42,2
Minex 20	1,7
Molywhite	2,2
Bentone EW	0,2
Agua	15,6
XZ94770	3,1

Se prepararon dos imprimaciones con esta fórmula utilizando dos soles de sílice diferentes, a saber, un sol Nyacol de 16 nm como ejemplo de comparación 15 y un sol de Nyacol Al de 16 nm como ejemplo 16. Se aplicaron las imprimaciones obtenidas a paneles de acero de 15 cm x 10 cm inmediatamente tras la mezcla de la composición y a tiempos tras la mezcla de 2 horas, 5 horas y 24 horas, con un espesor de película seca de 15-20 \mum, a 35ºC y 30% de humedad relativa. Las imprimaciones se dejaron secar en condiciones ambiente (20ºC, 60% de HR).

Se midió la resistencia a la abrasión de las capas de revestimiento (test de doble frotamiento) a tiempos de 1 hora y 24 horas después de la aplicación de los revestimientos. Además, se midió la dureza la lápiz. Los resultados se muestran en la tabla 5 que va a continuación.

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TABLA 5

Ejemplo nº	Sol de sílice	% en peso	Tiempo entre la mezcla	WDR/PH	WDR/PH
		de alúmina	y la aplicación (h)	1 hora^{2}	24 horas^{3}
15a^{1}	Nyacol 16 nm	-	Fresco (0)	35/HB	\hskip5pt 00/3H
15b^{1}	Nyacol 16 nm	-	2	5/3B
15c^{1}	Nyacol 16 nm	-	24	^{4}
16a	Nyacol Al 16 nm	0,4	Fresco (0)	30/HB	>> 100/H
16b	Nyacol Al 16 nm	0,4	2	23/HB
16c	Nyacol Al 16 nm	0,4	5	18/HB
16d	Nyacol Al 16 nm	0,4	24	14/HB
^{1}) Ejemplo de comparación
^{2}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 1 hora después de la aplicación
^{3}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 24 horas después de la aplicación
^{4}) Composición de revestimiento gelificada antes de su aplicación al sustrato.

Ejemplos 17 y 18

Para determinar el efecto del tamaño de los soles tratados con alúmina sobre las propiedades de las películas de los revestimientos de imprimación, se prepararon dos composiciones que tenían una concentración en volumen de pigmentos de 50%. Para el ejemplo 17, se preparó una composición con los ingredientes siguientes.

Componente	% en peso

Sol de sílice Bindzil 25AT/360 /7 nm) al 25,5% en agua	50,8
Zinc	42,2
Minex 20	3,5
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
Agua	-
XZ94770	3,1

Para el ejemplo 18, se preparó la composición del ejemplo 16. Los revestimientos se dejaron secar en condiciones ambiente (20ºC, 60% de HR).

Se midió la resistencia a la abrasión de las capas de revestimiento (test de doble frotamiento) a tiempos de 1 hora y 24 horas después de la aplicación de los revestimientos. Además, se midió la dureza la lápiz. Los resultados se muestran en la tabla 6 que va a continuación.

TABLA 6

Ejemplo nº	Sol de sílice	Tamaño del sol	% en peso de alúmina	WDR/PH	WDR/PH
				1 hora^{1}	24 horas^{2}
17	Bindzil 25AT/360	7 nm	0,44	25/H	>> 100/3H
18	Nyacol Al	16 nm	0,44	30/HB	>> 100/3H
^{1}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 1 hora después de la aplicación
^{2}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 24 horas después de la aplicación

Ejemplos 19 a 21

Se prepararon varias composiciones, para mostrar el efecto de la modificación con alúmina y de la adición de dimetilaminoetanol (DMAE) como un prolongador secundario de la vida de la mezcla sobre la tasas de desarrollo de propiedades y sobre la vida de la mezcla para soles pequeños. Las imprimaciones tenían una concentración en volumen de pigmentos de 50,0%, lo cual es 0,72 veces la concentración en volumen de pigmentos crítica.

Para el ejemplo 19, se preparó una composición que tenía una concentración de sólidos de 28% en volumen con los ingredientes siguientes.

Componente	% en peso

Ludox SM 7 nm	46,7
Zinc	42,2
Minex 20	1,7
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
Agua	3,9
XZ94770	3,1

Para el ejemplo 20, se preparó una composición que tenía una concentración de sólidos de 26% en volumen con los ingredientes siguientes.

Componente	% en peso

Bindzil 25AT/360 7 nm (0,44% en peso de alúmina)	50,7
Zinc	42,2
Minex 20	1,6
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
XZ94770	3,1

Para el ejemplo 21, se preparó la composición del ejemplo 20 y se mezcló con DMAE. La cantidad de DMAE en la mezcla fue del 1% en peso, sobre la base del peso total de la mezcla.

Se midió la resistencia a la abrasión de las capas de revestimiento (test de doble frotamiento) 1 hora después de de la aplicación. Además, se midió la dureza la lápiz. En estos experimentos, se consideró que una disminución del 50% en las propiedades del revestimiento medidas 1 hora después de la aplicación del mismo indicaba que se había sobrepasado la vida de la mezcla. Los resultados se muestran en la tabla 7 que va a continuación.

TABLA 7

Ejemplo nº	Sol de sílice	% en peso	% en peso	Tiempo entre la mezcla	WDR/PH	Vida de la
		de alúmina	de DMAE	y la aplicación (h)	1 hora^{2}	mezcla
19a^{1}	Ludox SM	-	-	Fresco (0)	33/HB
19b^{1}	Ludox SM	-	-	0,5	12/B	< 30 min
19c^{1}	Ludox SM	-	-	1	4/B
20a	Bindzil 25AT/360	0,44	-	Fresco (0)	32/HB
20b	Bindzil 25AT/360	0,44	-	0,5	26/HB	\sim 1 hora
20c	Bindzil 25AT/360	0,44	-	1	18/B
20d	Bindzil 25AT/360	0,44	-	2	8/B
21a	Bindzil 25AT/360	0,44	1	Fresco (0)	67/H
21b	Bindzil 25AT/360	0,44	1	0,5	64/H
21c	Bindzil 25AT/360	0,44	1	1	64/HB	2-4 horas
21d	Bindzil 25AT/360	0,44	1	2	51/HB
21e	Bindzil 25AT/360	0,44	1	4	29/HB
^{1}) Ejemplo de comparación
^{2}) Frotamiento doble húmedo y dureza al lápiz medidos 1 hora después de la aplicación

Claims

1. Un procedimiento para recubrir con imprimación acero que está destinado a ser fabricado y recubierto posteriormente con otra pintura, en el cual el acero se imprima con un revestimiento de imprimación que comprende un aglutinante de sílice, caracterizado porque el aglutinante comprende un sol de sílice acuoso estabilizado con alúmina, teniendo dicho aglutinante una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O de al menos 6:1, donde M representa el total de iones de metal alcalino y amonio; con la condición de que no se incluye un procedimiento en el cual el acero se imprima con un revestimiento de imprimación que consiste en: 28,5% en peso de un sol modificado con alúmina que tiene un tamaño promedio de partícula de 12 nm y una proporción molar SiO_{2}/Na_{2}O de 125:1; 20,4% en peso de agua; 0,2% en peso de un tixotrópico de arcilla bentonita; 45,5% en peso de polvo de zinc y 8,1% en peso de un pigmento extensor de silicato de aluminio calcinado de un tamaño de partícula promedio de 1,4 \mum; y en el que después de que la imprimación se haya secado a 20ºC y 35% de humedad relativa hasta el punto en que se note seca al tacto, se pulveriza con 0,2 g de una disolución acuosa de cloruro de potasio al 5% en peso o 0,2 g de una disolución de silicato de potasio al 8% en peso.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el aglutinante de sílice comprende una cantidad pequeña de silicato de metal alcalino.

3. Un procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque después de que la imprimación se haya secado hasta el punto en que se note seca al tacto, se trata con una disolución reforzadora de la película.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sol de sílice estabilizado con alúmina es un sol de sílice modificado en la superficie con alúmina.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4, caracterizado porque el aglutinante comprende 0,05 a 2,0% en peso de alúmina, calculado como el porcentaje en peso de Al_{2}O_{3} sobre la base de sol de sílice y partículas de silicato opcionales en la composición.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el aglutinante es un sol de sílice con una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O de al menos 25:1.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las partículas de sílice tienen un tamaño promedio igual a o más pequeño de 22 nm.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque las partículas de sílice tienen un tamaño promedio igual a o más pequeño de 16 nm.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la imprimación comprende además polvo de zinc y/o una aleación de zinc.

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la imprimación comprende además una resina orgánica.

11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque después de que la imprimación se haya secado hasta el punto en que se note seca al tacto, el sustrato revestido se sumerge en agua o, de forma alternativa, se mantiene en una atmósfera con una humedad relativa de al menos 50%.

12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el pH del aglutinante de sílice se ajusta a un pH en el intervalo 9,5 a 11.

13. Composición de imprimación para sustratos de acero que comprende un aglutinante de sílice, caracterizada porque el aglutinante comprende un sol de sílice acuoso estabilizado con alúmina, teniendo dicho aglutinante una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O de al menos 6:1, donde M representa el total de iones de metal alcalino y amonio; con la condición de que no se incluye una imprimación que consiste en 28,5% en peso de un sol modificado con alúmina que tiene un tamaño promedio de partícula de 12 nm y una proporción molar SiO_{2}/Na_{2}O de 125:1; 20,4% en peso de agua; 0,2% en peso de un tixotrópico de arcilla bentonita; 45,5% en peso de polvo de zinc y 8,1% en peso de un pigmento extensor de silicato de aluminio calcinado de un tamaño de partícula promedio de 1,4 \mum.

14. Imprimación según la reivindicación 13, caracterizada porque el aglutinante de sílice comprende una cantidad pequeña de silicato de metal alcalino.

15. Imprimación según las reivindicaciones 13 o 14, caracterizada porque el aglutinante es un sol de sílice modificado con alúmina que comprende de 0,05 a 2,0% en peso de alúmina, calculado como el porcentaje en peso de Al_{2}O_{3} sobre la base del sol de sílice, y partículas de silicato opcionales presentes en la composición.

16. Composición de imprimación según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada porque las partículas de sílice o de silicato tienen un tamaño promedio igual o inferior a 22 nm.