PL217946B1

PL217946B1 - Sposób pokrywania podłoża ze stali przeznaczonego do dalszej obróbki i powlekania oraz kompozycja powłoki podkładowej przeznaczonej na podłoża stalowe

Info

Publication number: PL217946B1
Application number: PL360653A
Authority: PL
Inventors: Gerald Howard Davies; Peter Harry Johan Greenwood; Paul Anthony Jackson
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2014-09-30
Also published as: EP1317515B1; KR100802886B1; PL360653A1; TW555823B; MXPA03002172A; DE60116117T2; BR0113808B1; BR0113808A; CA2421944C; ATE313602T1; JP5207575B2; CA2421944A1; RU2269555C2; NO333682B1; DK1317515T3; AU9381001A; US8048215B2; JP2004509228A; ZA200302007B; CN1455805A

Description

Wynalazek dotyczy sposobu pokrywania podłoża ze stali przeznaczonego do dalszej obróbki i powlekania, obejmującego powlekanie stali powłoką podkładową, zawierającą krzemionkowy środek wiążący, jak również kompozycji powłoki podkładowej, przeznaczonej na podłoża stalowe, zawierającej krzemionkowy środek wiążący. Wynalazek znajduje zastosowanie w odniesieniu do powlekania półwyrobów stalowych, które mają następnie zostać poddane intensywnej obróbce cieplnej i pokryte powłokami.

Tego rodzaju półwyroby stalowe wykorzystywane są w przemyśle stoczniowym oraz w konstrukcjach wielkoskalowych, takich jak platformy wiertnicze i obejmują płyty stalowe, przykładowo o grubości od 6 do 75 mm, pręty, dźwigary i różnego rodzaju elementy stalowe, wykorzystywane jako elementy usztywniające. Najważniejszym procesem termicznym jest spawanie i zasadniczo wszystkie tego rodzaju półwyroby stalowe są spawane. Do innych procesów obróbki cieplnej należą cięcie, na przykład cięcie tlenowo-paliwowe, cięcie plazmowe czy cięcie laserowe, a także profilowanie na gorąco, gdzie stal wyginana jest do pożądanego kształtu przy jednoczesnym podgrzewaniu. Takie produkty stalowe narażone są często na działanie czynników atmosferycznych podczas składowania przed budową i w czasie budowy i są one w ogólności pokrywane pewną powłoką, zwaną podkładem warsztatowym (shop primer) lub powłoką wstępną przed zabudową, w celu uniknięcia korozji stali, zanim konstrukcja stalowa, na przykład statku, pokryta zostanie pełną powłoką farby antykorozyjnej, dzięki czemu unika się problemów, związanych z koniecznością pokrywania lub usuwania produktów korozji stali. W większości dużych stoczni nakładanie podkładu warsztatowego jest jednym z kilku procesów obróbki, prowadzonych bezpośrednio na linii produkcyjnej, w których stal jest, przykładowo, podgrzewana, śrutowana, oczyszczana strumieniowo-ściernie w celu usunięcia zgorzeliny walcowniczej i produktów korozji, pokrywana podkładem warsztatowym i przepuszczana przez stanowisko suszenia. Ewentualnie, podkład warsztatowy może być nanoszony przez sprzedawcę lub producenta stali, zanim stal ta dostarczona zostanie do stoczni lub w inne miejsce budowy.

Pomimo tego, iż głównym zadaniem podkładu warsztatowego jest stworzenie tymczasowego zabezpieczenia przed korozją na czas budowy, korzystne byłoby dla stoczniowców, aby podkład ten nie musiał być usuwany ale mógł pozostać na stali w trakcie i po zakończeniu budowy. Stal pokryta podkładem warsztatowym musi zatem nadawać się do spawania bez usuwania podkładu warsztatowego oraz musi dawać możliwość pokrywania jej powłokami antykorozyjnymi, jakie stosowane są powszechnie na statkach i innych konstrukcjach stalowych, z zachowaniem dobrej przyczepności między podkładem a kolejno nakładaną powłoką. Stal pokryta podkładem warsztatowym powinna korzystnie nadawać się do spawania bez znaczącego pogorszenia jakości spawu ani zmniejszenia szybkości procesu spawania i winna być wystarczająco odporna na ciepło, tak aby podkład warsztatowy zachował swoje własności antykorozyjne w obszarach podgrzewanych podczas profilowania czy spawania przeciwległej powierzchni stali.

Dostępne dzisiaj podkłady warsztatowe, które odniosły sukces komercyjny, są powłokami rozpuszczalnikowymi na bazie spoiw z hydrolizowanego wstępnie ortokrzemianu tetraetylu i proszku cynkowego. Powłoki te zawierają duże ilości lotnego rozpuszczalnika organicznego, zwykle około 650 gramów na litr, w celu stabilizacji spoiwa oraz umożliwienia nakładania produktu w postaci cienkiej warstwy, nawet o grubości około 20 mikronów. Uwalnianie organicznego rozpuszczalnika może być szkodliwe dla środowiska i w wielu krajach podlega regulacjom prawnym. Istnieje więc zapotrzebowanie na podkład warsztatowy, który nie uwalnia lub uwalnia w znacznie mniejszym stopniu lotny rozpuszczalnik organiczny. Przykłady takich powłok opisano w dokumentach US-A-4 888 056 i JP-A-770476.

Zgłoszenie JP-A-6-200188 związane jest z powłokami podkładu warsztatowego i wskazuje na możliwość wykorzystania wodnego spoiwa na bazie soli krzemianu alkalicznego. Powłoki zawierające wodny krzemian metalu alkalicznego oraz proszek cynkowy są także proponowane w zgłoszeniach GB-A-1226360, GB-A-1007481, GB-A-997094, US-A-4 230 496 oraz JP-A-55-106271. Spoiwa na bazie krzemianów alkalicznych dla powłok antykorozyjnych wymieniane są również z dokumentach US-A-3 522 066, US-A-3 620 784, US-A-4 162 169 oraz US-A-4 479 824. W dokumencie EP-A-295 834 wymienione są powłoki, zawierające mieszankę krzemianu metalu alkalicznego z mniejszą ilością krzemionki koloidalnej, sproszkowanym AI2O3 w charakterze wypełniacza, a także sproszkowanego metalu w charakterze środka zagęszczającego. Zgłoszenie US-A-3 721 574 sugeruje powłoki, zawierające mieszankę krzemianu metalu alkalicznego z mniejszą ilością koloidalnej, korzystnie modyfikoPL 217 946 B1 wanej AI2O3, krzemionki oraz pyłem cynkowym. Zauważyliśmy, iż wodne powłoki podkładowe na bazie spoiwa krzemianu alkalicznego, zawierające proszek cynkowy, mogą dawać odpowiednią ochronę antykorozyjną i pozwalają na spawanie pokrytych nimi powierzchni stali, ale stwarzają problemy podczas ich pokrywania. Krzemiany wodne zawierają duże ilości kationów metali alkalicznych, które konieczne są do utrzymywania krzemianu w roztworze wodnym, przy czym jony te obecne są w dalszym ciągu w powłoce po jej wysuszeniu. Zauważyliśmy, że jeżeli powłoki podkładowe, zawierające takie duże ilości jonów metali alkalicznych, pokrywane są jakąś konwencjonalną powłoką organiczną, a następnie zanurzane w wodzie, występuje zjawisko pęcherzenia (blistering) powłoki (lokalnego rozwarstwienia powłoki). Wykonaliśmy testy, które pokazują, że problem ten może zostać zredukowany, jeśli przed nałożeniem kolejnej powłoki, powłoka ta zostanie poddana wietrzeniu na zewnątrz przez pewien czas po naniesieniu podkładu warsztatowego lub przemyta. Procesy te nie mogą być jednakże stosowane we współczesnych stoczniach o wysokiej produktywności.

Dostępne są w sprzedaży wodne zole krzemionkowe o bardzo małej zawartości jonów metali alkalicznych, ale powłoki na bazie takich zoli odznaczają się zwykle bardzo słabą wytrzymałością (początkową) warstwy pod względem adhezji, kohezji, twardości i odporności na ścieranie oraz wodę. Te słabe właściwości fizyczne powłoki czynią ją podatną na uszkodzenia podczas przenoszenia lub dalszej obróbki. Powoduje to potencjalną konieczność istotnej naprawy powłoki z konsekwencją w postaci zwiększonych kosztów. Sugerowane udoskonalenia powłok na bazie zolu krzemionkowego opisano w dokumencie US-A-3 320 082, gdzie dodaje się nie ulegającą mieszaniu się z wodą organiczną aminę, w dokumencie GB-A-1541022, gdzie dodaje się rozpuszczalny w wodzie polimer akrylamidowy, w dokumencie GB-A-1485169, gdzie dodaje się czwartorzędowy krzemian amonowy lub krzemian metalu alkalicznego, a także w dokumencie JP 55 100921, gdzie dodaje się materiały gliniaste i/lub tlenki metali, jak AI2O3 i bifosforan glinu i/lub ortokrzemian etylowy. Powłoki takie nie osiągnęły jednakże własności fizycznych, podobnych właściwości powłok na bazie krzemianów metali alkalicznych. Powłoki na bazie zoli krzemionkowych odznaczają się niewielkim pęcherzeniem po pokryciu/zanurzeniu. Mimo, iż zawartość rozpuszczalnych w wodzie soli i ciśnienie osmotyczne są niskie, pęcherzenie w dalszym ciągu może występować, gdyż powłoka ta odznacza się małą odpornością na inicjację/rozwój pęcherzenia, ze względu na słabe własności fizyczne.

Dokument WO00/55261, zgłoszony przed datą pierwszeństwa niniejszego zgłoszenia, lecz opublikowany po tej dacie, dotyczy sposobu który jest najbardziej zbliżony do niniejszego wynalazku. Sposób ten dotyczy pokrywania podłoża ze stali przeznaczonego do dalszej obróbki i powlekania, w którym stal pokrywa się powłoką podkładową, zawierającą krzemionkowy lub krzemianowy środek wiążący zawierający wodny zol krzemionkowy lub krzemian metalu alkalicznego i posiadający stosunek molowy SiO2/M2O równy co najmniej 6:1, gdzie M oznacza całkowitą ilość jonów metali alkalicznych i jonów amonowych; a po wysuszeniu powłoki podkładowej do stanu suchości w dotyku, poddaje się ją działaniu roztworu zwiększającego wytrzymałość powłoki podkładowej.

Istnieje zapotrzebowanie na podkład warsztatowy na bazie wody o niskiej zawartości jonów metali alkalicznych, który odznacza się lepszą adhezją do podłoży oraz większą wytrzymałością warstwy pod względem właściwości, omówionych powyżej, w celu uzyskania odporności na inicjację/rozwój procesu pęcherzenia.

Istnieje, ponadto, zapotrzebowanie na nieulegający pęcherzeniu podkład warsztatowy na bazie wody, odznaczający się szybkim nabieraniem właściwości fizycznych powłoki po naniesieniu, w celu uzyskania możliwości przenoszenia i prowadzenia dalszej obróbki podłoża bez ryzyka uszkodzenia powłoki.

Ważna jest także żywotność kompozycji. W celu poszerzenia obszaru możliwych zastosowań tych powłok, żywotność winna być tak duża, jak tylko jest to możliwe.

Przedmiotem wynalazku jest sposób pokrywania podłoża ze stali przeznaczonego do dalszej obróbki i powlekania, w którym przeznaczoną do powlekania stal ewentualnie, podgrzewa się, ewentualnie, stal śrutuje się lub oczyszcza strumieniowo-ściernie do usunięcia zgorzeliny walcowniczej i produktów korozji, po czym powleka się stal powłoką podkładową o stężeniu objętościowym pigmentu wynoszącym 40-75% i zawierającą krzemionkowy środek wiążący, pigment(y), oraz wypełniacze pigmentowe, przy czym proszek cynkowy i/lub stop cynku stanowią zasadniczo całość składnika pigmentowego powłoki, względnie stanowią do 70% objętościowych powłoki w stosunku do suchej powłoki, a następnie suszy się nałożoną powłokę, charakteryzujący się tym, że jako krzemionkowy środek wiążący stosuje się środek wiążący zawierający stabilizowany tlenkiem glinowym wodny zol krzemionkowy o stosunku molowym SiO2/M2O przynajmniej 25:1, gdzie M oznacza całkowitą ilość

PL 217 946 B1 jonów metali alkalicznych i amonu i od 0,05 do 2% wagowych tlenku glinu, obliczonych jako procent wagi Al2O3 w odniesieniu do zolu krzemionkowego, gdzie doprowadza się pH środka wiążącego do wartości z zakresu od 9 do 11,5, gdzie cząstki krzemionki mają średnią wielkość równą lub mniejszą niż 22 nm, przy czym nakłada się powłokę podkładową do uzyskania warstwy o grubości do 40 μm, z wyłączeniem sposobu, w którym stal pokrywa się powłoką podkładową, składającą się z 25,8% wagowych modyfikowanego tlenkiem glinowym zolu o średniej wielkości cząstki wynoszącej 12 nm oraz stosunku molowym SiO2/Na2O wynoszącym 125:1, 20,4% wagowych wody, 0,2% wagowych tiksotropu ilastego Bentonite, 45,5% pyłu cynkowego oraz 8,1% wagowych kalcynowanego gIinokrzemianowego pigmentu wypełniającego o średniej wielkości cząstki 1,4 μm, i w którym po wysuszeniu powłoki podkładowej w temperaturze 20°C i przy 35% wilgotności względnej do stanu suchości w dotyku, natryskuje się na powłokę podkładową 0,2 g wodnego zawierającego 5% wagowych chlorku potasu albo 0,2 g wodnego roztworu zawierającego 8% wagowych krzemianu potasu, a następnie suszy się w temperaturze 15-20°C i wilgotności względnej 35%.

Korzystnie, krzemionkowy środek wiążący zawiera dodatkowo niewielką ilość krzemianu metalu alkalicznego.

Korzystnie, po wysuszeniu powłoki podkładowej do stanu suchości w dotyku, poddaje się ją działaniu roztworu zwiększającego wytrzymałość powłoki.

Korzystnie, jako stabilizowany tlenkiem glinowym zol krzemionkowy stosuje się zol krzemionkowy o powierzchni modyfikowanej tlenkiem glinowym.

Korzystnie, stosuje się środek wiążący zawierający od 0,05 do 2,0% wagowych tlenku glinowego, obliczonych jako procent wagi Al2O3 w odniesieniu do zolu krzemionkowego oraz cząstek krzemianu obecnych w kompozycji.

Korzystnie, cząstki krzemionki mają średnią wielkość równą lub mniejszą niż 16 nm.

Korzystnie, stosuje się powłokę podkładową zawierającą dodatkowo żywicę organiczną.

Korzystnie, po wysuszeniu powłoki podkładowej do stanu suchości w dotyku, pokryte podłoże zanurza się w wodzie lub alternatywnie przetrzymuje się w warunkach atmosferycznych przy wilgotności względnej przynajmniej 50%.

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja powłoki podkładowej przeznaczonej na podłoża stalowe, o stężeniu objętościowym pigmentu wynoszącym 40-75%, zawierająca krzemionkowy środek wiążący, pigment(y), oraz wypełniacze pigmentowe, przy czym proszek cynkowy i/lub stop cynku stanowią zasadniczo całość składnika pigmentowego powłoki względnie stanowią do 70% objętościowych powłoki w stosunku do suchej powłoki, charakteryzująca się tym, że jako krzemionkowy środek wiążący kompozycja zawiera stabilizowany tlenkiem glinowym wodny zol krzemionkowy o stosunku molowym SiO2/M2O przynajmniej 25:1, gdzie M oznacza całkowitą ilość jonów metali alkalicznych i amonu, i od 0,05 do 2% wagowych tlenku glinu, obliczonych jako procent wagi AI2O3 w odniesieniu do zolu krzemionkowego, gdzie środek wiążący ma pH w zakresie od 9 do 11,5, gdzie cząstki krzemionki mają średnią wielkość równą lub mniejszą niż 22 nm, z wyłączeniem kompozycji powłoki podkładowej składającej się z 25,8% wagowych modyfikowanego tlenkiem glinowym zolu o średniej wielkości cząstki wynoszącej 12 nm oraz stosunku molowym SiO2/Na2O wynoszącym 125:1, 20,4% wagowych wody, 0,2% wagowych tiksotropu ilastego Bentonite, 45,5% pyłu cynkowego oraz 8,1% wagowych kalcynowanego gIinokrzemianowego pigmentu wypełniającego o średniej wielkości cząstki 1,4 μm.

Korzystnie, środek wiążący jest zolem krzemionkowym modyfikowanym tlenkiem glinowym, zawierającym od 0,05 do 2,0% wagowych tlenku glinowego, obliczonych jako procent wagi AI2O3 w odniesieniu do zolu krzemionkowego oraz cząstek krzemianu obecnych w kompozycji.

Sposób według wynalazku przynosi rozwiązanie wymienionych wyżej problemów i niedogodności.

Dla celów wynalazku, roztwór zwiększający wytrzymałość warstwy, jest roztworem, który zwiększa wytrzymałość warstwy powłoki podkładowej i/lub przyspiesza osiąganie wytrzymałości tej warstwy w czasie.

W tym zastosowaniu, zawartość tlenku glinowego w kompozycji powłoki wyrażana jest jako wagowa zawartość procentowa AI2O3 względem zolu krzemionkowego lub cząstek krzemianu obecnych w kompozycji.

Spoiwo jest najkorzystniej spoiwem na bazie wodnego zolu krzemionkowego. Zole tego rodzaju oferowane są przez spółkę Akzo Nobel pod zarejestrowanym znakiem towarowym Bindzil lub spółkę

PL 217 946 B1

DuPont pod zarejestrowanym znakiem Ludox, pomimo, iż w związanej z nimi literaturze podkreśla się, że krzemionki koloidalne o konwencjonalnej jakości nie tworzą dobrych warstw. Dostępne są różne klasy zolu o różnych wielkościach cząstek krzemionki koloidalnej i zawierające rozmaite stabilizatory. Wielkość cząstek krzemionki koloidalnej może leżeć przykładowo w zakresie od 3 do 100 nm, przy czym korzystne są wielkości leżące w dolnej granicy tego zakresu, na przykład od 5 do 22 nm. Jeszcze bardziej korzystne są wielkości cząstek w zakresie między 3 a 15 nm, a jeszcze korzystniej pomiędzy 3 a 10 nm. Zol krzemionkowy posiada korzystnie stosunek molowy SiO2/M2O o wartości przynajmniej 25:1, korzystniej przynajmniej 50:1, a może odznaczać się stosunkiem molowym SiO2/M2O o wartości 200:1 lub więcej. Ponadto, możliwe jest zastosowanie mieszanki dwóch lub większej liczby zoli krzemionkowych o różnych wartościach współczynnika molowego SiO2/M2O, przy czym stosunek molowy SiO2/M2O mieszanki wynosi przynajmniej 25:1. M oznacza całkowitą zawartość jonów metali alkalicznych i amonu, przy czym M może oznaczać przykładowo Na, K, Li, i tym podobne. Zol ten może być stabilizowany przez zasadę, na przykład wodorotlenek sodu, potasu czy litu lub czwartorzędowy wodorotlenek amonowy lub też przez rozpuszczalną w wodzie aminę organiczną, na przykład alkanolaminę. Kompozycja powłoki winna być zasadniczo wolna od zolu krzemionkowego, stabilizowanego amoniakiem, gdyż obecność zolu stabilizowanego amoniakiem może powodować żelowanie się kompozycji, w szczególności gdy spoiwo składa się głównie z zolu krzemionkowego stabilizowanego amonem, a kompozycja powłoki zawiera również proszek cynkowy.

W celu wydłużenia jej żywotności, kompozycja powłoki zawiera zol stabilizowany tlenkiem glinowym. Dla potrzeb zgłoszenia żywotność zdefiniowana jest jako 50% spadek właściwości warstwy powłoki, mierzonych 1 godzinę po naniesieniu.

W celu uzyskania optymalnych właściwości, korzystne jest zastosowanie zoli krzemionkowych modyfikowanych tlenkiem glinowym, na przykład zolu krzemionkowego modyfikowanego przy użyciu 0,05 do 2,0% wagowo tlenku glinowego. W zolach tych, które określa się również jako zole krzemionkowe o powierzchni modyfikowanej Al, powierzchnia cząstek modyfikowana jest przez glinian sodu związany z tymi cząstkami.

W celu otrzymania zolu krzemionkowego o powierzchni modyfikowanej Al, powierzchnia cząstek zolu krzemionkowego może być modyfikowana przy zastosowaniu glinianu, w sposób opisany, na przykład, przez R.K. Iler w pracy The Chemistry of Silica (John Wiley and Sons, 1979), 407-409.

Powierzchnia cząstek zolu krzemionkowego, stosowanego w przykładach tego opisu patentowego, modyfikowana była w następujący sposób. Pewna ilość zolu krzemionkowego o wartości współczynnika pH ~10 poddana została dejonizacji poprzez przepuszczenie jej przez silną kolumnę kationowymienną. Powstały dejonizowany zol odznaczał się pH ~2. Trzy części wagowe tego dejonizowanego zolu o współczynniku pH ~2, dodano do dwóch części wagowych nie dejonizowanego zolu krzemionkowego o współczynniku pH ~10 i poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymana mieszanka odznaczała się wartością współczynnika pH od 7,5 do 8. Następnie, 30 minut po przygotowaniu tej mieszanki, dodano do niej intensywnie mieszając w przybliżeniu jedną część wagową roztworu glinianu sodu (10% wagowo w wodzie dejonizowanej). Dodatek tego glinianu powodował wzrost współczynnika pH mieszanki do wartości pH ~10. Dla znawcy dostępne są inne sposoby otrzymywania zolu krzemionkowego modyfikowanego tlenkiem glinowym.

Optymalne stężenie tlenku glinowego w kompozycji stanowi kompromis między żywotnością a właściwościami powłokowymi. Wyższe stężenia tlenku glinowego prowadzą do większej żywotności, ale mogą również prowadzić do spadku szybkości osiągania właściwości powłokowych.

Zol krzemionkowy może być mieszany z niewielką ilością krzemianu metalu alkalicznego, na przykład krzemianu litu, krzemianu sodowo-litowego lub krzemianu potasu lub też z czwartorzędowym krzemianem amonowym. Inne przykłady odpowiednich mieszanek zolowo-krzemianowych można znaleźć w dokumencie US 4 902 442. Dodatek krzemianu metalu alkalicznego lub amonu może poprawić początkowe własności formujące warstwę zolu krzemionkowego, ale ilość krzemianu metalu alkalicznego winna być wystarczająco mała, aby stosunek molowy SiO2/M2O zolu wynosił przynajmniej 6:1, korzystnie przynajmniej 8:1, a najkorzystniej powyżej 15:1. Dla potrzeb zgłoszenia, określenie niewielka ilość krzemianu metalu alkalicznego oznacza, że stosunek wagowy krzemianu metalu alkalicznego do zolu krzemionkowego w kompozycji jest mniejszy niż 0,5, korzystnie mniejszy niż 0,25, najkorzystniej mniejszy niż 0,1.

Zol krzemionkowy może dodatkowo lub alternatywnie zawierać rozpuszczoną lub rozproszoną żywicę organiczną. Żywicą organiczną jest korzystnie lateks, przykładowo lateks na bazie polimeru butadienowo-styrenowego, lateks na bazie kopolimeru styrenowo-akrylowego, lateks na bazie kopoli6

PL 217 946 B1 meru octanu winylu i etylenu, dyspersja poliwinyIowobutyralowa, dyspersja silikonowo-siloksanowa lub też dyspersja lateksowa na bazie akrylu. Przykładami odpowiednich dyspersji lateksowych, które _® mogą być zastosowane, są XZ94770 i XZ94755 (obydwie produkcji Dow Chemicals), Airflex^®500, Airflex^® EP3333 DEV, Airflex^® CEF 52, a także Flexcryl^® SAF34 (wszystkie firmy AIR Products), Primal^® E-330DF oraz Primal^® MV23 LO (obydwie Rohm and Haas), a także SiIres^® MP42 E, SiIres^®M50E oraz SLM 43164 (wszystkie Wacker Chemicals). Użyte mogą zostać polimery rozpuszczalne w wodzie, takie jak polimery akryloamidowe, ale są one mniej korzystne. Żywica organiczna stosowana jest korzystnie w ilości do 35% wagowo względem stałego spoiwa. W przypadku kompozycji obejmujących spoiwo zawierające cząstki krzemionki koloidalnej o średniej wielkości równej lub mniejszej niż 10 nm, organiczna żywica stosowana jest korzystnie w ilości do 20% wagowo, korzystniej 1-15% wagowo względem spoiwa stałego. W przypadku kompozycji obejmujących spoiwo zawierające cząstki krzemionki koloidalnej o średniej wielkości powyżej 10 nm, na przykład między 12 a 22 nm lub między 12 a 16 nm, korzystna jest większa zawartość żywicy organicznej do 35% wagowo względem spoiwa stałego. Większe ilości żywicy organicznej mogą powodować porowatość zgrzewu podczas następującego później spawania. Odkryto, iż dodatek żywicy organicznej poprawia adhezję/kohezję mierzoną metodą siatki nacięć (cross hatch test).

Alternatywnie, zol krzemionkowy może zawierać siIanowy środek sprzęgający, który zawiera grupy alkoksysilanowe oraz resztę organiczną, zawierający grupę funkcyjną, taką jak na przykład grupa aminowa, epoksydowa czy izocyjanianowa. Silanowy środek sprzęgający jest korzystnie aminosilanem, takim jak gamma-aminopropyIotrietoksysiIan lub jego częściowy hydrolizat, pomimo iż zastosowany może być także epoksy-silan, taki jak gamma-gIicydoksypropyIotrimetoksysiIan. Silanowy środek sprzęgający obecny jest korzystnie w ilości do 30% wagowo, na przykład 1-20% wagowo względem krzemionki.

Spoiwo powłoki podkładowej może dodatkowo zawierać wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub amonu, stabilizowany przez silikonian zastąpiony przez przynajmniej jedną grupę anionową o niższej wartości współczynnika pKa niż kwas krzemowy, taką jak na przykład grupa karboksylanowa czy suIfonianowa. Spoiwo takie jest korzystnie roztworem o stosunku molowym SiO2/M2O w zakresie od 8:1 do 30:1 oraz współczynniku pH w zakresie od 7 do 10,5, przygotowanym poprzez obniżenie współczynnika pH roztworu krzemianu i silikonianu w wyniku wymiany jonowej. Silikonian może być dodany zatem w stosunkowo niewielkich ilościach, na przykład w stosunku molowym od 1:2 do 1:20, do konwencjonalnego krzemianu alkalicznego 3,9:1 SiO2/K2O. Następnie zredukowane mogą zostać cząstki stałe w celu poprawienia łatwości obróbki i dalszej poprawy stabilności. Na tym etapie, roztwór ten odznacza się współczynnikiem pH o wartości od 12 do 12,5. Roztwór poddany jest wymianie jonowej przy użyciu standardowej żywicy wymiany jonowej. Jony K⁺ zastępowane są jonami H⁺, zmniejszając zarówno alkaliczność spoiwa jak i wartość współczynnika pH. Bez obecności silikonianu, krzemian mógłby ulegać żelowaniu przy obniżaniu wartości pH. Otrzymano czyste, stabilne roztwory z niską wartością pH 8. Powstałe spoiwo posiada stosunek molowy SiO2/K2O typowo w zakresie 8 - 20:1 i może zostać skoncentrowane, jeżeli pożądane jest zwiększenie udziału fazy stałej. Spoiwo stanowi czysty, stabilny roztwór i jest ono stabilne w obecności cynku, ale powłoki na bazie takich spoiw z dokonaną wymianą jonową odznaczają się stosunkowo słabą wytrzymałością warstwy w porównaniu z powłokami na bazie spoiw krzemianów alkalicznych.

Korzystnie, stosowane jest spoiwo o współczynniku pH w zakresie od 9 do 11,5, korzystniej w zakresie 9,5 do 11. O ile nie chcemy być ograniczeni przez jakąkolwiek teorię, wyjaśniającą wpływ pH na własności warstwy, wydaje się, że większa wartość pH powoduje obecność większej ilości rozpuszczalnej krzemionki w roztworze. Wydaje się, iż daje to potencjalne wzmocnienie żelu in situ po naniesieniu kompozycji powłoki. Dodatkowo, dopasowanie wartości współczynnika pH może mieć mniejszy wpływ na wydłużenie żywotności. Gdy nie jest wykorzystywana komercyjnie dostępna krzemionka, wybrany może zostać zol o wysokiej wartości pH i/lub pH zolu może zostać dopasowane. Wartość współczynnika pH może zostać dopasowana, na przykład poprzez zmianę ilości AI2O3 lub w wyniku dodania wpływających na wartość współczynnika pH środków wydłużających żywotność, takich jak dimetyloaminoetanol (DMAE) lub poprzez dodatek rozcieńczonego kwasu siarkowego lub też w wyniku dodatku wodorotlenku sodowego.

Przykładowo, dostępne w sprzedaży zole krzemionkowe o wielkości cząstki 22 nm odznaczają się zwykle wartością pH od około 8,5 do 9. Zwiększenie zakresu pH tych zoli, na przykład do wartości od 10 do 11, znacząco poprawia szybkość uzyskiwania własności powłokowych.

PL 217 946 B1

Powłoka podkładowa zawiera korzystnie proszek cynku i/lub stop cynku. Taki proszek cynkowy odznacza się korzystnie uśrednioną po objętości wielkością cząstki od 2 do 12 mikronów, a najkorzystniej proszek cynkowy jest produktem, dostępnym jako pył cynkowy, odznaczający się średnią wielkością cząstek od 2 do 8 mikronów. Proszek cynkowy chroni stal za pośrednictwem mechanizmu galwanicznego i może także tworzyć warstwę ochronną produktów korozji cynku, zwiększając ochronę antykorozyjną, jaką daje powłoka. Całość lub część proszku cynkowego może zostać zastąpiona przez stop cynku. Ilość proszku cynkowego i/lub stopu w powłoce wynosi w ogólności przynajmniej 10% a może wynosić do 90% powłoki w stosunku objętościowym względem suchej masy. Proszek cynkowy i/lub stop mogą stanowić zasadniczo całą zawartość pigmentu w powłoce lub też mogą stanowić przykładowo do 70%, na przykład od 25 do 55% objętościowo, powłoki względem suchej masy, przy czym powłoka zawiera także pewien pomocniczy inhibitor korozji, na przykład molibdenian, fosforan, wolframian lub wanadan, jak opisano w zgłoszeniu US-A-5 246 488, bardzo rozdrobniony dwutlenek tytanu, jak wyszczególniono w dokumencie KR 8101300 i/lub tlenek cynku i/lub pewien wypełniacz, taki jak krzemionka, kaIcynowana glina, glinokrzemian, talk, baryty, mika, krzemian magnezu lub też kalcynowany glinokrzemian. W przypadku kompozycji zawierających spoiwo, posiadające cząstki krzemionki koloidalnej o średniej wielkości 10 nm lub mniej, ilość proszku cynkowego i/lub stopu w powłoce wynosi między 40 a 60%, korzystnie pomiędzy 45 a 55% objętościowo w powłoce względem suchej masy. W przypadku kompozycji, zawierających spoiwo posiadające cząstki krzemionki koloidalnej o średniej wielkości powyżej 10 nm, na przykład pomiędzy 12 a 22 nm lub też pomiędzy 12 a 16 nm, ilość proszku cynkowego i/lub stopu w powłoce wynosi korzystnie między 35 a 50%. Jednakże, razem z pigmentami na bazie cynku, zastosowane mogą zostać również inne barwniki. Do przykładów tych innych, niecynkowych pigmentów należą przewodzące wypełniacze, takie jak fosforek żelaza (II) (Ferrophos®), tlenek żelaza (III) blaszkowaty i tym podobne. Zastosowanie tych przewodzących, niecynkowych pigmentów może pozwolić na zmniejszenie ilości cynku, przy zachowaniu skutecznej ochrony przed korozją. W celu uzyskania optymalnych własności powłokowych, wypełniacze te są korzystnie wystarczająco zdyspergowane w kompozycji powłoki. Rodzaje i rozmiary stosowanych wypełniaczy mogą być dopasowywane w celu uzyskania należytego stanu dyspersji. Przykładowo, gdy wybrany zostanie pigment Satintone (Lawrence Industries), zastosowany winien zostać średni wymiar cząstki poniżej 3 μm, korzystnie poniżej 2 μm.

Korzystnie, objętościowe stężenie pigmentu (PVC) powłoki wynosi między 40 a 75%. Powyżej 75% pogorszeniu ulegają własności powłokowe, zaś poniżej 40% ilość cynku jest niewystarczająca do uzyskania skutecznej ochrony przed korozją. W przypadku kompozycji, zawierających spoiwo z cząstkami krzemionki koloidalnej o średniej wielkości poniżej 10 nm, wartość PVC wynosi korzystnie między 55 a 75%, korzystniej między 65 a 75%. W przypadku kompozycji, zawierających spoiwo z cząstkami krzemionki koloidalnej o średnim rozmiarze cząstek równym lub większym niż 10 nm, uzyskać można lepsze własności wczesnych powłok przy użyciu powłok o wartości PVC pomiędzy 40 a 65%, korzystniej pomiędzy 45 a 55%.

Objętościowe stężenie pigmentu (PVC) jest objętościową, procentową zawartością pigmentu w suchej, nałożonej warstwie. Krytyczne objętościowe stężenie pigmentu (CPVC) jest zwykle definiowane jako objętościowe stężenie pigmentu, gdy ilość spoiwa jest już wystarczająca do utworzenia całkowicie zaadsorbowanej warstwy spoiwa na powierzchniach pigmentu i do wypełnienia szczelin między cząstkami w ciasno upakowanym systemie. Krytyczne objętościowe stężenie pigmentu może zostać wyznaczone poprzez zwilżenie suchego pigmentu wystarczającą ilością oleju lnianego w celu utworzenia spójnej masy. Sposób ten daje wartość znaną jako absorpcja oleju, na podstawie której wyznaczone może zostać krytyczne objętościowe stężenie pigmentu. Sposób wyznaczania absorpcji oleju opisany jest w normie brytyjskiej British Standard 3483 (BS3483). Zawartość substancji stałej w powłoce podkładowej wynosi generalnie przynajmniej 15% w stosunku objętościowym, a korzystnie leży w zakresie od 20 do 35% objętościowo. Objętościowa zawartość substancji stałej jest teoretyczną wartością, obliczoną względem wszystkich składników, występujących w kompozycji powłoki. Powłoka odznacza się korzystnie taką lepkością, że może być łatwo nanoszona przy użyciu typowych narzędzi, takich jak spray, w szczególności bezpowietrzne lub wysokoobjętościowe niskociśnieniowe (HVLP) urządzenia natryskujące, w celu utworzenia powłoki o grubości warstwy w stanie suchym mniejszej niż 40 mikronów, korzystnie pomiędzy 12 a 25 do 30 mikronów.

Ewentualnie, kompozycja powłoki zawierać może inne dodatki, dobrze znane znawcy, na przykład środki kontrolujące właściwości tiksotropowe i/lub reologiczne (organogliny, gumę ksantanową, zagęszczacze celulozowe, poliuretany polieterowo-mocznikowe, akryle i tym podobne), środki prze8

PL 217 946 B1 ciwpieniące (w szczególności wtedy, gdy obecne są modyfikatory lateksowe) i ewentualnie, dodatkowe środki wydłużające żywotność, takie jak chromiany (na przykład dichromian sodowy) lub aminy trzeciorzędowe (na przykład trietyloamina lub dimetyloaminoetanol). Do korzystnych środków kontrolujących właściwości tiksotropowe i/lub reologiczne należą Bentone EW (spółki Elementis), który jest krzemianem sodowo-magnezowym (organoglina), Bentolite WH (Rockwood), który jest wodnym krzemianem glinowym, Laponite RD (Rockwood), który jest wodnym krzemianem sodowo-magnezowo-litowym a także Rheolate 425 (Elementis), który stanowi zastrzeżona akrylowa dyspersja wodna. Do korzystnych środków przeciwpieniących należą Foamaster NDW (Cognis) oraz Dapro 1760 (Elementis). Zauważono, że również inne związki, które mogą występować w kompozycji powłoki z innych przyczyn, mogą działać jako drugorzędne środki wydłużające żywotność. Przykładowo, dodatek pigmentów antykorozyjnych na bazie bieli molibdenowej lub lateksu styrenowo-butadienowo, może prowadzić do niewielkiego wydłużenia żywotności. Korzystnymi środkami wydłużającymi żywotność są trzeciorzędowe aminy, które oferują bezchromianową możliwość wydłużenia żywotności.

System powlekania jest zazwyczaj systemem dwu lub więcej składnikowym, w którym składniki są dokładnie mieszane przed naniesieniem powłoki.

Po otrzymaniu kompozycji o dużej żywotności, szybkość uzyskiwania własności powłokowych zależy od sposobu dalszej obróbki, jakiej poddawana będzie naniesiona warstwa.

W celu uzyskania szybkiego rozwoju właściwości, powłoka podkładowa może zostać poddana obróbce przy użyciu roztworu zwiększającego wytrzymałość. W procesie takim, powłoka podkładowa, zanim zostanie poddana działaniu roztworu wzmacniającego, suszona jest do takiego stopnia, aby była sucha w dotyku.

Rozwój właściwości powłokowych może zostać przyspieszony również poprzez zanurzenie pokrytego podłoża w wodzie lub przez kondycjonowanie w atmosferze o wilgotności względnej, wynoszącej przynajmniej 50%, korzystnie przynajmniej 80%. Proces taki może obejmować dodatkowo obróbkę roztworem zwiększającym wytrzymałość warstwy. Proces taki jest przedmiotem odrębnego zgłoszenia patentowego.

Gdy szybkie wysuszenie nie jest ważne, możliwe jest schnięcie powłoki, nie poddanej jeszcze obróbce końcowej, przy niskiej wilgotności względnej, na przykład między 25 a 50%. Rozwój właściwości powłokowych następował będzie wtedy wolniej, ale w końcu otrzymuje się dobre właściwości powłokowe.

Czas konieczny do uzyskania stanu suchości w dotyku wynosi generalnie od około 10 do 15 minut w temperaturze otoczenia od 15 do 20°C lub 3 do 4 minut w temperaturze 40°C dla powłoki o grubości suchej warstwy (dft) wynoszącej 15-20 μm. Czas suszenia zależny jest również od przepływu powietrza i grubości warstwy. W temperaturze 35°C i przy przepływie powietrza 0,5 m/s, czas suszenia dla powłoki o grubości suchej warstwy, wynoszącej 20 μm, wynosi w przybliżeniu około 2 minut. Czas ten może ulec dalszemu skróceniu w wyniku podniesienia temperatury powietrza.

W ogólności, czas suszenia może zostać zredukowany poprzez zwiększenie temperatury podłoża, zwiększenie temperatury powietrza, zastosowanie przepływu powietrza lub stosując dowolną kombinację powyższych środków.

Korzystne jest suszenie powłoki podkładowej w temperaturze 10-60°C, korzystnie 25-50°C przy wymuszonym przepływie powietrza, korzystnie przy przepływie przynajmniej 0,1 m/s, zwłaszcza wtedy, gdy krycie podkładowe, suszenie i naniesienie opcjonalnego roztworu zwiększającego wytrzymałość powłoki prowadzone mają być w procesie bezpośrednim. Osiągnięcie szybkiego suszenia jest bardzo ważne w zastosowaniach bezpośrednich w stoczniach lub stalowniach.

Wykonanie obróbki roztworem, zanim podkład nie osiągnie stanu suchości w dotyku, nie powoduje wzmocnienia warstwy.

Roztwór, który zwiększa wytrzymałość powłoki podkładowej, będzie w ogólności wodnym roztworem soli nieorganicznej lub też roztworem materiału, zawierającego reaktywne grupy, zawierające krzem. Wzrost wytrzymałości warstwy może być wykryty poprzez znaczący wzrost twardości, odporności na ścieranie i zwykle adhezji. Twardość zmierzona może zostać przy zastosowaniu ołówkowego testu twardości (pencil hardness test) według normy British Standard 3900, część E19 (1999) (twardość ołówka, konieczna do zarysowania powłoki). Odporność na ścieranie zmierzona może zostać przy zastosowaniu testu podwójnego potarcia (double rub test), w którym powłoka pocierana jest automatycznie na sucho lub po zwilżeniu wodą. O ile znaczny wzrost odporności na ścieranie na sucho lub po zwilżeniu może być uważany za wzrost wytrzymałości powłoki podkładowej, zauważono, że obróbka według wynalazku powoduje w ogólności wzrost zarówno odporności na ścieranie w stanie

PL 217 946 B1 suchym jak i w stanie mokrym. Adhezja może być mierzona przy zastosowaniu metody siatki nacięć, opisanej w normie British Standard 3900, część E6 (1992).

Ilość stosowanego wobec powłoki podkładowej roztworu wzmacniającego warstwę leży generalnie w zakresie od 0,005-0,2, korzystnie 0,01-0,08 litra na metr kwadratowy pokrytej powłoką pod₂ kładową powierzchni (l/m ) dla powłok o standardowej grubości suchej warstwy (15-20 μm). Taka ilość roztworu może być dogodnie naniesiona poprzez natryskiwanie. Nie trzeba dodawać, że koncentracja lub objętość roztworu obróbki końcowej winna ulec zwiększeniu, jeśli powłoka jest następnie nakładana, tj. grubość suchej warstwy jest większa niż 20 μm.

W charakterze obróbki końcowej dla powłok z krzemianu cynku na bazie spoiwa z krzemianu metalu alkalicznego, sugerowano wcześniej płukanie, co jednak wiązało się z dużymi ilościami wody, koniecznej do spłukania soli metalu alkalicznego z powłok o stosunku molowym SiO2/M2O o wartości od około 3:1 do 4:1. Natryskiwanie równoważną ilością wody lub przepuszczenie podkładu przez komorę parową na linii o typowej prędkości (to znaczy z czasem ekspozycji < 2 min.), nie powoduje istotnego zwiększenia wytrzymałości warstwy.

O ile nie jest naszą intencją ograniczenie przez jakąkolwiek teorię, wyjaśniającą zjawisko wzmocnienia powłoki, wydaje się, że kiedy roztwór obróbki jest wodnym roztworem soli nieorganicznej, następuje albo rozpuszczanie i ponowne wytrącanie krzemionki albo też sól ta działa jako środek wzmacniający między cząstkami zolu krzemionkowego. Gdy roztwór obróbki zawiera reaktywne rodzaje krzemionki, mogą one osadzać się pomiędzy cząstkami zolu krzemionkowego, wzmacniając ich wiązanie. Zauważyliśmy, iż te same materiały wzmacniające, gdy zostaną dodane do powłoki podkładowej w czasie lub po operacji nanoszenia na podłoże, nie powodują wzmocnienia powstającej powłoki podkładowej.

Gdy ewentualnie nanoszony roztwór wzmacniający powłokę jest wodnym roztworem soli nieorganicznej, odznacza się on w ogólności stężeniem molowym przynajmniej 0,01M a korzystnie przynajmniej 0,03M. Stężenie roztworu soli nieorganicznej może wynosić do 0,5M lub 1M lub nawet więcej. Sól nieorganiczna może być solą kationu jednowartościowego, jak na przykład sól metalu alkalicznego czy amonu, kationu dwuwartościowego, takiego jak cynk, magnez, wapń, miedź (II) czy żelazo (II), kationu trójwartościowego, takiego jak glin czy cer (III) lub też kationu czterowartościowego, takiego jak na przykład cer (IV), a także jednowartościowego anionu, jak halogenek, na przykład fluorek, chlorek czy bromek, grupa azotanowa lub też anionu wielowartościowego, jak siarczan czy fosforan. Stosowane mogą być także mieszanki wyżej wymienionych soli. Do przykładów roztworów soli nieorganicznych, które okazały się skuteczne, należą siarczan magnezu, siarczan cynku, siarczan potasu, siarczan glinu, siarczan żelaza, siarczan ceru (IV), siarczan miedzi, chlorek sodu i chlorek potasu, chociaż chlorki mogą nie być korzystne, ze względu na ich skłonności do wywoływania korozji. Wagowe stężenie roztworu soli nieorganicznej leży korzystnie w zakresie od 0,5 do 20% wagowych.

Jednym z przykładów materiałów, zawierających aktywne grupy krzemowe jest krzemian. Roztwór wzmacniający powłokę może być roztworem krzemianu metalu alkalicznego, na przykład krzemianu potasu czy krzemianu litu lub roztworem krzemianu amonu albo też może być roztworem silikonianu metalu alkalicznego, na przykład roztworem silikonianu alkilu. Korzystne stężenie takiego roztworu mieści się w zakresie od 0,5 do 20% wagowo.

Gdy roztwór wzmacniający powłokę jest roztworem soli nieorganicznej lub krzemianem metalu alkalicznego, dodany materiał spowoduje zwiększenie zawartości soli powłoki podkładowej na bazie krzemianu cynku. Będzie to skutkować zwiększeniem siły osmotycznej w przypadku, gdy powłoka ta jest przykrywana, a tym samym możliwością osmotycznego pęcherzenia powłoki, gdy powleczone podłoże zostanie zanurzone. Ilość naniesionej nieorganicznej soli krzemianu metalu alkalicznego jest korzystnie wystarczająco mała, aby utrzymać stosunek molowy SiO2/M2O spoiwa powłoki podkładowej powyżej wartości 6:1, korzystnie powyżej 8:1, a najkorzystniej ponad 10:1. W celu osiągnięcia tego, ilość zastosowanej soli nieorganicznej lub krzemianu metalu alkalicznego w roztworze wzmacniającym ₂ powłokę jest korzystnie mniejsza niż 10 g/m² względem suchej masy, najbardziej korzystnie mniejsza ₂ niż 5 g/m , dla powłoki o grubości suchej warstwy od 15 do 20 μm.

Alternatywnym przykładem materiału, zawierającego reaktywne grupy, zawierające krzem, jest aIkoksysiIan lub acyloksysilan, na przykład acetoksysilan. Może to być, przykładowo, tetraalkoksysilan (ortokrzemian alkilu), taki jak tetraetoksysilan czy tetraizopropoksysiIan lub też triaIkoksysiIan, taki jak na przykład trimetoksysilan metylu (MTMS, spółki Aldrich) czy bistrimetoksysiIanoetan. Alkoksysilan ₁ może zawierać dodatkowe grupy funkcyjne, na przykład triaIkoksysiIan może mieć wzór RSi(OR¹)3, ₁ gdzie każda grupa R¹ jest 1-3C alkilem, zaś R jest grupą alkilową lub arylową, podstawioną przez

PL 217 946 B1 grupę aminową, alkiloaminową, dialkilaminową, amidową, atom halogenu, grupą karbaminianową, epoksydową, izocyjanianową, azyrydynową, sulfonianową, karboksylową, fosforanową lub hydroksylową. Korzystnymi przykładami są aminosilany, takie jak trietoksysililopropyloamina (Aminosilane A1100 spółki Witco), trimetoksysiIiIopropyIoamina (Aminosilane A1110 spółki Witco), trimetoksysiIiIopropyloetylenodiamina (Aminosilane A1120 spółki Witco), trimetoksysililopropyldietylenotriamina (Aminosilane A1130 spółki Witco) czy też bistrimetoksysililopropyloetylenodiamina. Ponadto, alkoksysilan ten może być bis(trialkoksysilanem), na przykład łańcuchem alkilenosilanu lub polidimetylosilanu, zakończonym grupami -SiOR3'. Alkoksysilan ten może być przynajmniej częściowo hydrolizowany, na przykład może być częściowo hydrolizowanym tetraalkoksysilanem czy hydrolizowanym aIkiIotriaIkoksysiIanem lub też zastosowany może zostać aminoalkilotrialkoksysilan. Alkoksysilan wprowadzany jest korzystnie z roztworu wodnego, chociaż wodny roztwór może zawierać mieszający się z wodą rozpuszczalnik organiczny, na przykład alkohol, taki jak na przykład etanol.

Ponadto, zauważono, że bardzo skutecznymi środkami, poprawiającymi właściwości w procesie obróbki końcowej, są ortokrzemiany. Skutecznymi środkami są wodne roztwory ortokrzemianu tetrametylu (TMOS) i ortokrzemianu tetraetylu (TEOS). Lepsze rezultaty uzyskuje się, gdy TMOS lub TEOS są hydrolizowane w środowisku o pH 1-2. Przy tej wartości współczynnika pH, żywotność roztworu obróbki końcowej może przekraczać nawet 7 dni.

Stężenie aIkoksysiIanu lub ortokrzemianów w ewentualnie stosowanym roztworze leży korzystnie w zakresie od 1 do 25% wagowo.

Korzystne jest zastosowanie w roztworze ewentualnej obróbki końcowej alkoksysilanów i/lub ortokrzemianów, gdyż związki te nie wprowadzają do powłoki podkładowej praktycznie żadnych soli rozpuszczalnych w wodzie.

Ewentualne naniesienie roztworu obróbki, a korzystnie także suszenie poddanej obróbce powłoki podkładowej, aż do momentu, gdy będzie ona ponownie sucha w dotyku, może być prowadzone w procesie bezpośrednim po naniesieniu powłoki podkładowej na stal i wysuszenie jej do stanu su₂ chości w dotyku. Ilość stosowanego roztworu wzmacniającego powłokę wynosi korzystnie 0,005-0,2 l/m²2 pokrytej powłoką podkładową powierzchni, zaś najkorzystniej 0,08 l/m² lub mniej, jeżeli powłoka ta jest poddawana obróbce i suszona w trybie bezpośrednim w celu uzyskania powłoki o grubości w stanie suchym, wynoszącej 15-20 μm. Czas suszenia dla powłoki, poddanej działaniu takiej ilości roztworu wzmacniającego, wynosi w ogólności od około 5 do 10 minut w temperaturze 15-20°C lub od około 1,5 do 2 minut w temperaturze 40°C. Czas suszenia może ulec dodatkowemu skróceniu poprzez umieszczenie zagruntowanego podłoża w strumieniu powietrza.

W ogólności, czas suszenia może zostać skrócony poprzez zwiększenie temperatury podłoża, zwiększenie temperatury powietrza, zastosowanie przepływu powietrza lub w wyniku dowolnej ich kombinacji.

Stosowany ewentualnie roztwór obróbkowy nanoszony jest korzystnie i suszony w temperaturze z zakresu 10-60°C, korzystnie 25-50°C przy wymuszonym przepływie powietrza, korzystnie przy szybkości przepływu powietrza, wynoszącej przynajmniej 0,1 m/s. Roztwór obróbkowy może być nanoszony przy użyciu standardowego wyposażenia, na przykład natrysku bezpowietrznego lub natrysku HVLP lub też przy zastosowaniu zwykłego rozpylacza, poprzez zamontowanie drugiego pistoletu natryskowego w dole linii powłoki podkładowej, poniżej pistoletu nanoszącego podkład. Alternatywnie, roztwór ten może być nanoszony poprzez zastosowanie techniki nanoszenia z mgły. Roztwór może być nanoszony na obydwie strony podłoża, na przykład obydwie strony stalowej płyty, wykorzystywanej do budowy statków, niezależnie od orientacji podłoża; objętość roztworu, wymaganego do wzmocnienia powłoki, jest taka, że roztwór może być nanoszony na spodnią powierzchnię płyty bez zaciekania czy kapania. Możliwe są też inne sposoby nanoszenia, na przykład nanoszenie przy użyciu wałka, ale nie są one korzystne. Poddana tej obróbce powłoka podkładowa wymaga jedynie pozostawienia w celu wyschnięcia na podłożu i nie wymaga dalszego mycia czy podgrzewania. Po wyschnięciu poddanego obróbce podkładu, powleczony produkt może być poddany zwykłym procesom obróbki.

Ten ewentualny proces obróbki zwiększa twardość, spójność oraz odporność na ścieranie podkładu warsztatowego, bez powodowania pęcherzenia przy jego przykryciu. Ponadto, proces obróbki przyspiesza osiąganie korzystnych właściwości. Poprawia to odporność na uszkodzenia podczas przenoszenia i obróbki w stoczni czy stalowni. Poza tymi korzyściami, podłoże pokryte podkładem warsztatowym, poddanym obróbce końcowej, wykazuje własności, wymagane na rynku podkładów warsztatowych, mianowicie odporność na korozję przez 6 miesięcy przy wystawieniu na działanie

PL 217 946 B1 warunków atmosferycznych, doskonałe właściwości spawalnicze/tnące, a także zdolność do pokrywania dużym zakresem powłok podkładowych, bez oznak pęcherzenia czy powstawania wżerów.

Przykładowo, gdy działaniu roztworu wzmacniającego powłokę poddawany jest zol krzemionkowy wypełniany cynkiem, odporność na ścieranie w stanie suchym 10 minut po naniesieniu powłoki ulega przynajmniej pięciokrotnemu zwiększeniu, podczas gdy odporność na ścieranie w stanie mokrym ulega zwykle wzrostowi dziesięciokrotnemu, a nawet większemu. Twardość ołówkowa zmienia się zwykle od 2B do H lub nawet jeszcze bardziej. Stosunek molowy SiO2/M2O powłoki podkładowej może ulec zmniejszeniu na przykład od zakresu 50-200 do 15-35, jeśli stosowanym roztworem wzmacniającym jest roztwór soli nieorganicznej czy roztwór krzemianu metalu alkalicznego, ale dla typowej grubości suchej powłoki podkładowej rzędu 15-20 μm, stosunek ten jest w dalszym ciągu powyżej wartości, przy której następuje znaczące pęcherzenie. Stosunek molowy SiO2/M2O może być utrzymany na jeszcze większym poziomie, jeśli roztwór wzmacniający powłokę jest roztworem alkoksysilanu. Poddane obróbce powłoki podkładowe mogą być pokrywane powłoką z żywicy epoksydowej wulkanizowanej aminowo lub też dowolną wytrzymałą powłoką, taką jak poliuretan, przy grubości warstwy 100 μm czy 200 μm, zaś po utwardzeniu przez 7 dni, mogą być zanurzane w słodkiej lub morskiej wodzie na okres ponad 6 miesięcy (najdłuższy dotychczas okres testu) w temperaturze 40°C bez pęcherzenia.

Wynalazek wyjaśniony zostanie w nawiązaniu do następujących przykładów. Przykłady te mają za zadanie ilustrację wynalazku, a nie jego jakiekolwiek ograniczenie.

Wyznaczenie wielkości zoli krzemionkowych, wykorzystywanych w przykładach, dokonane zostało przy zastosowaniu metodą miareczkowania, opisaną w pracy G. W. Sears, Anal. Chem., 12, 1981 (1956). Metodą tą wyznaczono pole powierzchni właściwej, wyrażone w metrach kwadratowych na gram. W przypadku sferycznych cząstek zolu, tak wyznaczone pole powierzchni przekształcone zostało na wielkość cząstki.

Wyznaczenie procentowej zawartości wagowej tlenku glinowego w zolach krzemionkowych, modyfikowanych tlenkiem glinowym, stosowanych w przykładach, dokonane zostało przy zastosowaniu rentgenowskiej spektroskopii fluorescencyjnej.

Związki, wykorzystywane jako surowce w przykładach, mają następujące pochodzenie:

Ludox^® SM	zol krzemionkowy o stężeniu 30% wagowo, wielkości cząstek 7 nm, stosunku molowym SiO2/M2O 50:1, produkcji DuPont, pH 10,3;
Bindzil^® 25AT/360	zol krzemionkowy modyfikowany tlenkiem glinowym o stężeniu 22-27% wagowo, średniej wielkości cząstki 7 nm, stosunku molowym SiO2/M2O 50:1, produkcji Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8-10;
Nyacol	zol krzemionkowy o stężeniu 40% wagowo i średniej wielkości cząstek 16 nm, stosunku molowym SiO2/M2O 105:1, produkcji Akzo Nobel (Eka Chemicals), pH 9,8;
Nyacol Al	wersja Nyacol modyfikowana tlenkiem glinowym, pH 9,9;
XZ 94770	organiczny lateks styrenowo-butadienowy o 50% zawartości w stosunku objętościowym substancji stałej, produkcji Dow Chemicals;
Huber 90C	kalcynowany glinokrzemianowy wypełniacz barwnikowy o średniej wielkości cząstki 0,7 ąm, spółki JM Huber/Marlow Chemicals;
pył cynkowy	sproszkowany metal o średniej wielkości cząstki 7 ąm, spółki Trident Alloys;
Molywhite 212	molibdenian wapniowo-cynkowy, pigment antykorozyjny o wielkości cząstki 4,1 ąm, spółki Sherwin Williams;
Minex 20	wypełniacz barwnikowy sodowo-potasowy glinokrzemian o średniej wielkości cząstki 2,95 ąm, spółki North Cape Minerale;
Bentone EW	tiksotrop krzemianu sodowo-magnezowego, spółki Elements.

P r z y k ł a d y od 1 do 5

W celu określenia wpływu zawartości tlenku glinowego na żywotność warsztatowych powłok podkładowych, przygotowano kilka kompozycji o koncentracji substancji stałej 28% w stosunku objętościowym. Powłoki podkładowe odznaczały się objętościowym stężeniem pigmentu o wartości 71,0%, co stanowi 1,4 wartości krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

PL 217 946 B1 ków:

Kompozycja wykorzystywana w przykładzie 1 przygotowana została z następujących składniSkładnik zol krzemionkowy woda tiksotrop bentonitowy pył cynkowy

Huber 90C % w stosunku wagowym

30,6

13,5

0,2

48,2

7,5

W przypadku przykładów od 2 do 5, kompozycje przygotowane zostały przy użyciu następujących składników:

Składnik % w stosunku wagowym zol krzemionkowy 36 woda 8,1 tiksotrop bentonitowy 0,2 pył cynkowy 48,2

Huber 90C 7,5

Podkład przygotowany został poprzez wymieszanie zolu krzemionkowego z wodą oraz tiksotropem, zaś powstałe spoiwo zmieszane zostało z pigmentami bezpośrednio przed naniesieniem na podłoże stalowe, jak ma to zwykle miejsce w przypadku powłok krzemianowo cynkowych. Otrzymana powłoka podkładowa naniesiona została na panele stalowe o wymiarach 15 cm na 10 cm, dla grubości suchej warstwy 15-20 μm w temperaturze 35°C i wilgotności względnej 30%. Umożliwiono wyschnięcie podkładu w środowisku otoczenia (20°C, 60% wilgotności względnej).

Żywotność jest to czas, jaki upływa od wymieszania wszystkich składników, gdy po naniesieniu powłoki obserwuje się pogorszenie właściwości powłoki, mierzonych po 1 godzinie od naniesienia. W niniejszych eksperymentach, jako wskaźnik przekroczenia żywotności przyjęto 50% spadek własności powłokowych, mierzonych 1 godzinę po naniesieniu powłoki.

T a b e l a 1

Przykład	Zol krzemionkowy	% zawartość wagowa tlenku glinowego	Żywotność
1¹	Ludox SM	-	30 - 60 min
2	Bindzil 25AT/360	0,27	4 - 6 godzin
3	Bindzil 25AT/360	0,39	24 - 48 godzin
4	Bindzil 25AT/360	0,49	> 48 godzin
5	Bindzil 25AT/360	0,69	> 60 godzin

¹) Przykład porównawczy

P r z y k ł a d y od 6 do 9

Przygotowano kompozycje podkładów warsztatowych z przykładów 1, 2, 3 i 4. Po upływie 0,5, 1,5, 4, 6 i/lub 24 godzin po wymieszaniu składników, kompozycje te naniesiono na stalowe płytki o wymiarach 15 cm na 10 cm przy grubości suchej warstwy 15-20 μm w temperaturze 35°C i 30% wilgotności względnej. Umożliwiono wyschnięcie podkładu w środowisku otoczenia (23°C, 60% wilgotność względna).

Odporność na ścieranie naniesionej powłoki zmierzona została (metoda podwójnego potarcia, WDR) po 1 godzinie oraz po 24 godzinach. W teście podwójnego potarcia powierzchnię zwilżono kilkoma kroplami wody (w przypadku podwójnego potarcia na mokro), następnie potarta została bawełnianym wacikiem przy wywarciu lekkiego nacisku. Jedno pociągnięcie tam i z powrotem stanowi podwójne potarcie. Wyniki wyrażone są jako liczba cykli podwójnego potarcia, aż do usunięcia powłoki. Jeżeli powłoka wytrzymuje 100 cykli, końcowa grubość suchej warstwy (dft) porównywana jest z wartością początkową. Jeżeli grubość suchej warstwy ulega zmniejszeniu o więcej niż 25%, wynik wyrażany jest jako wartość większa od 100 (> 100). Jeśli zaś grubość suchej warstwy ulega zmniejszeniu o mniej niż 25%, wynik wyraża się jako dużo większy od 100 (>> 100).

Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 2.

PL 217 946 B1

T a b e l a 2

Przykład	Zol krzemionkowy	% zawartość wagowa tlenku glinowego	Czas między wymieszaniem a naniesieniem (godz)	WDR 1 godz.	WDR 24 godz.
6a¹	Ludox SM	-	świeży (0)	70	>> 100
6b¹	Ludox SM	_-	0,5	42	> 100
_6c ¹	Ludox SM	-	1,5	6	14
6d¹	Ludox SM	-	4	2	2
7a	Bindzil 25AT/360	0,27	świeży (0)	60	>> 100
7b	Bindzil 25AT/360	0,2	0,5	20	>> 100
7c	Bindzil 25AT/360	0,27	6	13	> 100
7c	Bindzil 25AT/360	0,27	24	8	24
8a	Bindzil 25AT/360	0,39	świeży (0)	60	>> 100
8b	Bindzil 25AT/360	0,39	0,5	53	>> 100
8c	Bindzil 25AT/360	0,39	6	50	>> 100
8d	Bindzil 25AT/360	0,39	24	50	>> 100
9a	Bindzil 25AT/360	0,47	świeży (0)	10	25
9b	Bindzil 25AT/360	0,47	0,5	8	25
9c	Bindzil 25AT/360	0,47	6	11	25
9d	Bindzil 25AT/360	0,47	24	12	27

¹) Przykład porównawczy ²) Kompozycja powłoki zżelowana przed naniesieniem na podłoże

P r z y k ł a d y od 10 do 13

Przygotowano kompozycje podkładów warsztatowych z przykładów 1, 2, 3 i 4. Po upływie 0,5, 1,5, 4, 6 i/lub 24 godzin po wymieszaniu składników, kompozycje te naniesiono na stalowe płytki o wymiarach 15 cm na 10 cm przy grubości suchej warstwy 15-20 μm w temperaturze 35°C i 30% wilgotności względnej.

Po wyschnięciu powłoki, tak iż była ona sucha w dotyku, poddano ją działaniu 5% roztworu częściowo hydrolizowanego (pH=2) TEOS (ortokrzemianu tetraetylu) w wodzie. Podkład był następnie składowany w warunkach otoczenia (23°C, 60% wilgotności względnej). Po upływie 1 godziny oraz 24 godzin od obróbki roztworem TEOS, dokonano pomiaru odporności na ścieranie (test podwójnego potarcia). Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 3.

PL 217 946 B1

T a b e l a 3

Przykład	Zol krzemionkowy	% zawartość wagowa tlenku glinowego	Czas między wymieszaniem a naniesieniem (godz)	WDR 1 godz.³	WDR 24 godz.⁴
10a¹	Ludox SM	_-	0,5	> 100	>> 100
10b¹	Ludox SM	-	1,5	18	> 100
10C¹	Ludox SM	-	4	2	2
11a	Bindzil 25AT/360	0,27	0,5	> 100	>> 100
11b	Bindzil 25AT/360	0,27	6	50	> 100
11c	Bindzil 25AT/360	0,27	24	24	24
12a	Bindzil 25AT/360	0,39	0,5	> 100	>> 100
12b	Bindzil 25AT/360	0,39	6	> 100	>> 100
12c	Bindzil 25AT/360	0,39	24	> 100	>> 100
13a	Bindzil 25AT/360	0,47	0,5	27	>> 100
13b	Bindzil 25AT/360	0,47	6	30	>> 100
13c	Bindzil 25AT/360	0,47	24	27	>> 100

¹) Przykład porównawczy ²) Kompozycja powłoki zżelowana przed naniesieniem na podłoże ³) Podwójne potarcia na mokro mierzone po upływie jednej godziny obróbki roztworem TEOS ⁴) Podwójne potarcia na mokro mierzone po upływie 24 godzin obróbki roztworem TEOS

P r z y k ł a d 14

W celu określenia wpływu różnych sposobów kondycjonowania powłoki po jej naniesieniu, z następujących składników przygotowano kompozycję o stężeniu substancji stałej, wynoszącym 28% w stosunku objętościowym. Powłoka podkładowa zawierała pigment w stężeniu objętościowym 70%, co stanowi 1,06 krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

Składnik	% wagowy
zol krzemionkowy	32,5
(0,39% wagowo tlenku glinowego)
cynk	41,6
Minex 20	9,1
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
woda	12,6
XZ94770	1,8
Przygotowano podkład poprzez wymieszanie zolu	krzemionkowego z wodą oraz Bentone,

a powstałe spoiwo wymieszano z pigmentami bezpośrednio przed naniesieniem na stal. Otrzymana powłoka podkładowa naniesiona została na płytki stalowe o wymiarach 15 cm na 10 cm przy grubości suchej warstwy 15-20 μm w temperaturze 35°C i 30% wilgotności względnej. Umożliwiono wyschnięcie podkładu w warunkach otoczenia (20°C, 60% wilgotności względnej).

W eksperymencie 14a, po wysuszeniu powłoki do stanu suchości w dotyku, poddano ją działaniu 5% roztworu ZnSO4 w wodzie.

W eksperymencie 14b, pokryte płytki przechowywane były w temperaturze 23°C i 60% wilgotności względnej.

W eksperymencie 14c, pokryte płytki przechowywane były w temperaturze 23°C i 35% wilgotności względnej.

PL 217 946 B1

Odporność na ścieranie powłok wyznaczono (test podwójnego potarcia) po upływie 10 minut, 1 godziny i 24 godzin od kondycjonowania. Zmierzono ponadto twardość ołówkową. Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 4.

T a b e l a 4

Przykład	Kondycjonowanie po naniesieniu	WDR/PH 10 min¹	WDR/PH 1 godz. ²	WDR/PH 24 godz. ³	WDR/PH 48 godz. ⁴
14a	5% ZnSO4	>> 100/6H	>> 100/6H	nie zmierzono	nie zmierzono
14b	23°C, 60% wilg. wzgl.	28/2H	>> 100/4H	>> 100/6H	nie zmierzono
14c	23°C, 35% wilg. wzgl.	20/HB	25/H	53/4H	>> 100/4H

¹) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówka zmierzone 10 minut po kondycjonowaniu ²) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówka zmierzone 1 godzinę po kondycjonowaniu ³) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówka zmierzone 24 godziny po kondycjonowaniu ⁴) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówka zmierzone 48 godzin po kondycjonowaniu

P r z y k ł a d y 15 i 16

W celu przedstawienia wpływu modyfikacji tlenkiem glinowym na żywotność oraz szybkość uzyskiwania właściwości dla zoli o dużych cząstkach, przygotowano formułę ze stężeniem substancji stałej 28% objętościowo oraz objętościową koncentracją pigmentu 50%, co stanowi 0,72 krytycznego objętościowego stężenia pigmentu.

Formuła ta przygotowana została z następujących składników:
Składnik	% wagowy
zol krzemionkowy	35,0
cynk	42,2
Minex 20	1,7
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
woda	15,6
XZ94770	3,1
Przygotowano dwa podkłady przy użyciu dwóch różnych zoli krzemionkowych, a mianowicie 16 nm

zolu Nyacol dla przykładu porównawczego 15 oraz 16 nm zolu Nyacol Al dla przykładu 16. Otrzymane powłoki podkładowe naniesione zostały na stalowe płytki o wymiarach 15 cm na 10 cm bezpośrednio, 2 godziny, 5 godzin oraz 24 godziny po wymieszaniu kompozycji do grubości suchej warstwy 15-20 μm w temperaturze 35°C i 30% wilgotności względnej. Podkłady te pozostawiono do wyschnięcia w warunkach otoczenia (20°C, 60% wilgotności względnej).

Odporność na ścieranie powłok została zmierzona (test podwójnego potarcia) po upływie 1 godziny oraz 24 godzin od ich naniesienia. Zmierzono ponadto twardość ołówkową.

Wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 5.

T a b e l a 5

Przykład	Zol krzemionkowy	% zawartość wagowa tlenku glinowego	Czas między wymieszaniem a naniesieniem (godz.)	WDR/PH 1 godz. ²	WDR/PH 24 godz. ³
15a¹	Nyacol 16 nm	-	świeży (0)	35/HB	>> 100/3H
15b¹	Nyacol 16 nm	-	2	5/3B
15c¹	Nyacol 16 nm	-	24	4
16a	Nyacol Al 16 nm	0,4	świeży (0)	30/HB	>> 100/H
16b	Nyacol Al 16 nm	0,4	2	23/HB
16c	Nyacol Al 16 nm	0,4	5	18/HB
16d	Nyacol Al 16 nm	0,4	24	14/HB

¹) Przykład porównawczy ²) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówka zmierzone 1 godzinę po naniesieniu ³) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówka zmierzone 24 godziny po naniesieniu ⁴) Kompozycja powłoki zżelowana przed naniesieniem na podłoże

PL 217 946 B1

P r z y k ł a d y 17 i 18

W celu określenia wpływu wielkości zolu, modyfikowanego tlenkiem glinowym, na właściwości powłok podkładu warsztatowego, przygotowano dwie kompozycje o stężeniu objętościowym pigmentu, wynoszącym 50%. W przypadku przykładu 17, kompozycję tę przygotowano z następujących składników:

Składnik	% wagowy
Zol krzemionkowy Bindzil 25AT/360	50,8
(7 nm) 25,5% wagowo w wodzie
cynk	42,2
Minex 20	3,5
Molywhite 212	2,2
Bentone EW	0,2
woda	-
XZ94770	3,1
Dla przykładu 18 przygotowano kompozycję z przykładu 16. Podkłady pozostawiono do wy-

schnięcia w warunkach otoczenia (23°C, 60% wilgotności względnej).

Badano odporność powłok na ścieranie (test podwójnego potarcia) po upływie 1 godziny i 24 godzin od ich naniesienia. Zmierzono też twardość ołówkową. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

T a b e l a 6

Przykład	Zol krzemionkowy	Wielkość zolu	% zawartość wagowa tlenku glinowego	WDR/PH 1 godz. ¹	WDR/PH 24 godz. ²
17	Bindzil 25AT/360	7 nm	0,44	25/H	>> 100/3H
18	Nyacol Al	16 nm	0,44	30/HB	>> 100/3h

¹) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówka zmierzone 1 godzinę po naniesieniu ²) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówka zmierzone 24 godziny po naniesieniu

P r z y k ł a d y od 19 do 21

W celu ukazania wpływu modyfikacji tlenkiem glinowym oraz dodatku dimetyloaminoetanolu (DMAE) jako drugorzędnego środka wydłużającego żywotność, na szybkość uzyskiwania właściwości oraz na żywotność w przypadku małych zoli, przygotowano kilka kompozycji. Powłoki podkładowe odznaczały się stężeniem objętościowym pigmentu o wartości 50,0%, co stanowi 0,72 krytycznego stężenia objętościowego pigmentu.

W przykładzie 19, przygotowano kompozycję o stężeniu objętościowym substancji stałej, wynoszącym 28% objętościowo, z następujących składników:

Składnik % wagowy

Ludox SM 7 nm 46,7 cynk 42,2

Minex 20 1,7

Molywhite 212 2,2

Bentone EW 0,2 woda 3,9

XZ94770 3,1

W przykładzie 20 przygotowano kompozycję o stężeniu objętościowym substancji stałej, wynoszącym 26% objętościowo, z następujących składników:

Składnik % wagowy

Bindzil 25AT/360 7 nm 50,7 (0,44% wagowo tlenku glinowego) cynk 42,2

Minex 20 1,6

Molywhite 212 2,2

Bentone EW 0,2

XZ94770 3,1

PL 217 946 B1

W przykładzie 21 przygotowano kompozycję z przykładu 20 i wymieszano z DMAE. Ilość DMAE w mieszance wynosiła 1% wagowo względem całkowitej masy mieszanki.

Odporność na ścieranie warstw powłokowych zmierzona została (test podwójnego potarcia) po upływie 1 godziny po naniesieniu. Zmierzono ponadto twardość ołówkową. W eksperymentach tych przyjęto, iż 50% pogorszenie właściwości powłokowych, mierzonych 1 godzinę po naniesieniu powłoki, oznacza osiągnięcie czasu żywotności. Wyniki zestawiono w tabeli 7.

T a b e l a 7

Przykład	Zol krzemionkowy	% wagowo tlenku glinowego	% wagowo DMAE	Czas między wymieszaniem a naniesieniem (godz.)	WDR/PH 1 godz. ²	Żywotność
19a¹	Ludox SM	-	-	świeży (0)	33/HB	< 30 min
19b¹	Ludox SM	-	-	0,5	12/B	< 30 min
19C¹	Ludox SM	-	-	1	4/B	< 30 min
20a	Bindzil 25AT/360	0,44	-	świeży (0)	32/HB	~ 1 godz.
20b	Bindzil 25AT/360	0,44	-	0,5	26/B	~ 1 godz.
20c	Bindzil 25AT/360	0,44	-	1	18/B	~ 1 godz.
20d	Bindzil 25AT/360	0,44	-	2	8/B	~ 1 godz.
21a	Bindzil 25AT/360	0,44	1	świeży (0)	67/H	2 - 4 godz.
21b	Bindzil 25AT/360	0,44	1	0,5	64/H	2 - 4 godz.
21c	bindzie 25AT/360	0,44	1	1	64/HB	2 - 4 godz.
21d	Bindzil 25AT/360	0,44	1	2	51/HB	2 - 4 godz.
21e	Bindzil 25AT/360	0,44	1	4	29/HB	2 - 4 godz.

¹) Przykład porównawczy ²) Podwójne potarcia na mokro i twardość ołówkowa zmierzone 1 godzinę po naniesieniu

Claims

1. Sposób pokrywania podłoża ze stali przeznaczonego do dalszej obróbki i powlekania, w którym przeznaczoną do powlekania stal ewentualnie, podgrzewa się, ewentualnie, stal śrutuje się lub oczyszcza strumieniowo-ściernie do usunięcia zgorzeliny walcowniczej i produktów korozji, po czym powleka się stal powłoką podkładową o stężeniu objętościowym pigmentu wynoszącym 40-75% i zawierającą krzemionkowy środek wiążący, pigment(y), oraz wypełniacze pigmentowe, przy czym proszek cynkowy i/lub stop cynku stanowią zasadniczo całość składnika pigmentowego powłoki, względnie stanowią do 70% objętościowych powłoki w stosunku do suchej powłoki, a następnie suszy się nałożoną powłokę, znamienny tym, że jako krzemionkowy środek wiążący stosuje się środek wiążący zawierający stabilizowany tlenkiem glinowym wodny zol krzemionkowy o stosunku molowym SiO2/M2O przynajmniej 25:1, gdzie M oznacza całkowitą ilość jonów metali alkalicznych i amonu i od 0,05 do 2% wagowych tlenku glinu, obliczonych jako procent wagi AI2O3 w odniesieniu do zolu krzemionkowego, gdzie doprowadza się pH środka wiążącego do wartości z zakresu od 9 do 11,5, gdzie cząstki krzemionki mają średnią wielkość równą lub mniejszą niż 22 nm, przy czym nakłada się powłokę podkładową do uzyskania warstwy o grubości do 40 μm, z wyłączeniem sposobu, w którym stal pokrywa się powłoką podkładową, składającą się z 25,8% wagowych modyfikowanego tlenkiem glinowym zolu o średniej wielkości cząstki wynoszącej 12 nm oraz stosunku molowym SiO2/Na2O wynoszącym 125:1, 20,4% wagowych wody, 0,2% wagowych tiksotropu ilastego Bentonite, 45,5% pyłu cynkowego oraz 8,1% wagowych kalcynowanego glinokrzemianowego pigmentu wypełniającego o średniej wielkości cząstki 1,4 μm, i w którym po wysuszeniu powłoki podkładowej w temperaturze

PL 217 946 B1

20°C i przy 35% wilgotności względnej do stanu suchości w dotyku, natryskuje się na powłokę podkładową 0,2 g wodnego zawierającego 5% wagowych chlorku potasu albo 0,2 g wodnego roztworu zawierającego 8% wagowych krzemianu potasu, a następnie suszy się w temperaturze 15-20°C i wilgotności względnej 35%.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że krzemionkowy środek wiążący zawiera dodatkowo niewielką ilość krzemianu metalu alkalicznego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po wysuszeniu powłoki podkładowej do stanu suchości w dotyku, poddaje się ją działaniu roztworu zwiększającego wytrzymałość powłoki.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako stabilizowany tlenkiem glinowym zol krzemionkowy stosuje się zol krzemionkowy o powierzchni modyfikowanej tlenkiem glinowym.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący zawierający od 0,05 do 2,0% wagowych tlenku glinowego, obliczonych jako procent wagi AI2O3 w odniesieniu do zolu krzemionkowego oraz cząstek krzemianu obecnych w kompozycji.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki krzemionki mają średnią wielkość równą lub mniejszą niż 16 nm.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 6, znamienny tym, że stosuje się powłokę podkładową zawierającą dodatkowo żywicę organiczną.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 6, znamienny tym, że po wysuszeniu powłoki podkładowej do stanu suchości w dotyku, pokryte podłoże zanurza się w wodzie lub alternatywnie przetrzymuje się w warunkach atmosferycznych przy wilgotności względnej przynajmniej 50%.

9. Kompozycja powłoki podkładowej przeznaczonej na podłoża stalowe, o stężeniu objętościowym pigmentu wynoszącym 40-75%, zawierająca krzemionkowy środek wiążący, pigment(y), oraz wypełniacze pigmentowe, przy czym proszek cynkowy i/lub stop cynku stanowią zasadniczo całość składnika pigmentowego powłoki względnie stanowią do 70% objętościowych powłoki w stosunku do suchej powłoki, znamienna tym, że jako krzemionkowy środek wiążący kompozycja zawiera stabilizowany tlenkiem glinowym wodny zol krzemionkowy o stosunku molowym SiO2/M2O przynajmniej 25:1, gdzie M oznacza całkowitą ilość jonów metali alkalicznych i amonu, i od 0,05 do 2% wagowych tlenku glinu, obliczonych jako procent wagi AI2O3 w odniesieniu do zolu krzemionkowego, gdzie środek wiążący ma pH w zakresie od 9 do 11,5, gdzie cząstki krzemionki mają średnią wielkość równą lub mniejszą niż 22 nm, z wyłączeniem kompozycji powłoki podkładowej składającej się z 25,8% wagowych modyfikowanego tlenkiem glinowym zolu o średniej wielkości cząstki wynoszącej 12 nm oraz stosunku molowym SiO2/Na2O wynoszącym 125:1, 20,4% wagowych wody, 0,2% wagowych tiksotropu ilastego Bentonite, 45,5% pyłu cynkowego oraz 8,1% wagowych kalcynowanego glinokrzemianowego pigmentu wypełniającego o średniej wielkości cząstki 1,4 μm.

10. Kompozycja powłoki podkładowej według zastrz. 9, znamienna tym, że krzemionkowy środek wiążący zawiera dodatkowo niewielką ilość krzemianu metalu alkalicznego.

11. Kompozycja powłoki podkładowej według zastrz. 9 albo 10, znamienna tym, że środek wiążący jest zolem krzemionkowym modyfikowanym tlenkiem glinowym, zawierającym od 0,05 do 2,0% wagowych tlenku glinowego, obliczonych jako procent wagi AI2O3 w odniesieniu do zolu krzemionkowego oraz cząstek krzemianu obecnych w kompozycji.