JPS5995971A - 無機質塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔性無機質基材又は金属、ガラス等の非多孔
性鉱物質基材からなる鉱物質基材（以下鉱物質と記す）
面に水溶性アルカリ金属珪酸塩系無機質塗料を化粧塗装
仕上げする無機質塗膜の形成方法に関するものである。 石綿セメンｌ−板や珪酸カルシウム板などの基材は、不
燃上で且つ耐久性に優れているため、広く建材その他に
使われている。通常これらの材料自体は美粧性に乏しい
ため、美粧性が要求される場合には有機質塗料で塗装仕
上げされている。ところがこの有機質塗膜は可燃性であ
り又耐久性に乏しい為、基材のもつ特徴を著しく損ねて
いる。そこでこれらの基材の特徴を生がすことができる
不燃性の無機質皆料が使われるようになった。しがしな
がら一般に無機質塗料は右ｎ貿塗料に比べて不燃性・耐
熱性などには（９れているが司とぅ性、光沢、平滑性な
どの点については劣っている。特に石綿セメン１〜板や
珪酸カルシウム板のような基材は、気中の湿度変化ある
いは吸水、乾燥による膨張、収縮の寸法変化が大きく、
無機質塗膜はその寸法変化に充分追従できる可とぅ性に
乏しいためクラックが発生しやすく、またそのクラック
に汚染物質が浸透何着して耐汚染性が低下覆る。ざらに
クラックの発生によって、基材中の白華成分が塗膜表面
に溶出して白華現象を生起しがちでおり、塗膜中に白華
成分を含有する場合は白華現象を完全に抑制し難しい。 建材等の化粧等に用いられる無機質体お１にはＩ＋Ｄ熱
硬化型のものと常温硬化型のものがある。一般に、加熱
硬化型の塗料は約２００〜３ｏ○℃に加熱しないと充分
に硬化した膜が得られないが、基材として石綿セメント
板や珪酸カルシウム仮などを用いた場合、この加熱によ
り基材か強度劣化、変性、変色を起こしたりする問題が
ある。常温硬化型のものは基（オを劣化させることは少
ないが、充分な硬化膜を得るには約１週間以上の硬化期
間を要する。 上記の諸問題を解決する一方法として、先に本発明者等
は、水溶性アルカリ金属珪酸塩等を含有する塗料を下塗
りし、酸溶液にて処理し、核酸を除去し、次いで該塗料
を上塗りした後、該塗膜を硬化させる工ｆ？を含む方法
を発明した（特願昭５６−２１１６１２号）。これに対
し本発明は、一つの観点からはこの先行発明を改善した
発明であるということができる。 また特公昭４９−４７２４９号公報に、アルカリ金属珪
酸塩にかなりの司の無定形シリ−力を添加し長時間加熱
溶解した高粘性塗料を基材に塗布し、酸等の強酸性処理
液で処理した後に乾燥硬化させる方法が開示されている
。この発明は多量の無定形シリカ粉を加熱溶解した塗料
を使用したことを特徴とするものであり、同公報の比較
例等に明示されているように該シリカを溶解含有しない
場合には効果が発揮されない。この方法は該塗料の製造
、光沢性等に関して、若干の問題が存在し得る。 本発明の主目的は、上記の問題点を改善した新規な方法
を提供することである。すなわら、本発明は従来の無（
人質塗膜の持つ不燃性、耐熱性に加えて、有機質塗料や
ガラス釉面並の光沢と平滑性を持ち、且つ無機質塗膜の
欠点であった可とう性、耐汚染性、耐白華性に優れた塗
膜を得るとともに、基材の加熱劣化をも生じさせない無
機質塗膜の形成方法を提供するものである。 本発明の代表的な態様を要約すると、鉱物質基材上に、
充填剤、顔料および硬化剤等から選ばれる粉体固形分を
含有する水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料（以下
下塗り塗料という）を塗布して適度に乾燥させ、次に該
粉体固形分の含有量が該下塗り塗料よりも少量ないし零
である該珪酸塩系水溶液塗料（以下上塗り塗料という）
を塗布して適度に乾燥させた塗膜に、ＰＨ値約３．５〜
約１０．０の酸・アンモニウム塩系水溶液を適用し、水
洗しそして乾燥することを特徴とする、無機質塗膜の形
成方法である。該塗料のうちの少なくとも下塗りｌが有
効量の硬化剤を含有するのが好ましい。必要あれば、上
記の二塗料の中間の固形分含量を有する該珪酸塩系水溶
液塗料を両者の塗膜の間に塗装してなる塗膜を、同様に
処理して、本発明の無機質塗膜を形成することも当然可
能である。 上記の発明の主要部を更に主要部とし同一の目的を達成
する態様として、該下塗り塗料を塗布して適度に乾燥し
た塗膜に同範囲の酸・アンモニウム塩系水溶液を適用し
、水洗し適度に乾燥させた後に上記の上塗り塗料を塗布
して適度

【こ乾燥させた塗膜に、同範囲の酸・アンモニ
ウム塩系水溶液を適用し、水洗し、そして乾燥すること
によっても本発明の無機質塗膜を形成することができる
。 さらに上記の発明の主要部を更に主要部とし同一の目的
を達成する態様として、鉱物質基材（特に、）ｊラス、
金属板、緻密なセラミックス板等の実質的に非多孔性基
材）に、上記の上塗り塗料を塗布して適度に乾燥させる
塗装を少なくとも一回はどこした塗膜に、同様に同範囲
のＰ　ｌ−１値の酸・アンモニウム塩系水溶液を適用、
水洗そして乾燥することを特徴とする、無機質塗膜の形
成方法がある。この態様は、従来技術ににる不満足す無
杉笈質塗膜を有する基材上にも有利に適用できる。該塗
料は有効量の硬化剤を含有することが好ましい。 上記の各態様において、水洗に際して水のかわりに、残
存する。該アンモニウム塩等に作用して除去を促進（例
えば化学反応による分解）しかつ該塗膜に実質的に無影
響である強塩基−強酸・塩（例えばＮａ　ＣＱまたはＫ
Ｏ２）の希水溶液（例えば０．１〜５重量％程度）を使
用すると、水洗時間が短縮される。 前記の酸・アンモニウム塩系水溶液のＰＨ値は、一般に
約３．５〜約１０．０の範囲であり、好ましくは約４〜
約９の範囲であり、そしてより好ましくは約４．５〜約
８．５そして典型的には約５〜約８の範囲である。約３
．５〜１０．０の範囲外では本発明の効果は一般に達成
困難である。 核酸・アンモニウム塩系水溶液としては、酸または酸性
塩とアンモニアまたはアンモニア水またはアンモニア化
合物との反応生成物または反応生成混合物である塩の水
溶法を指称し、代表的には、（１）水に核酸・アンモニ
ウム塩を溶解するかまたは（２）水に俄およびアンモニ
ア水またはアンモニアカスを添加する等によって調整し
得る。該水溶液を所望のＰＨ値に調整するには、例えば
該水溶液にアンモニア水もしくはアンモニアカスまたは
核酸を適度に添加すればよい。必要に応じて、所望のＰ
Ｈ値を効果的に維持するために適当な緩衝材を添加する
ことも可能である。なＪ５、酸・アンモニウム塩系水溶
液の塩成分は、二種類以上の塩の混合物であってもよい
。 核酸・アンモニウム塩系水溶液の塩の酸成分としては無
機酸及び有機酸またはこれらの酸性塩が使用でき、無機
酸系としてはリン酸、塩酸、亜硫酸、硫酸、硝酸、塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、第１リン酸アルミニ
ウム、第１リン酸カルシウム、硝酸アルミニウム等が、
そして有機酸としてはシュウ酸、クエン酸、酢酸、酒石
酸等が代表的に例示されるが、これらに限定されない。 なお、代表的な酸・アンモニウム塩として、リン酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、酢酸アンモニウム等が例示できるが、一
般に、第一、第二および／または第三リン酸アンモニウ
ムが特に好適である。 本発明における基材の例には、石綿セメン１へ板、石綿
パーライト板、珪酸カルシウム板、石綿セメント珪酸カ
ルルシウム板、６青ボード、モルタルボード、コンクリ
ートボード、パルプセメント板、木片セメント板、ＧＲ
Ｃ＜ガラス繊維強化セメント）ボード、ＣＦＲＣ＜カー
ボン繊維強化セメント）ボード、５ＦＲＣ（スチール繊
維強化セメント）ボード、ＡＬＣボード、ロックウール
無機質成形体、金属板、ガラス板等が含まれる。 本発明における無機質塗料は、水溶性アルカリ金属珪酸
塩系水溶液、および硬化剤、充填剤、顔料等の粉体固形
分を混合して形成される。前記の態様における下塗り塗
料に含有される該粉体固形分の量は、該塗料の重量に基
き、約１０％以上そして好ましくは約２０％以上から該
珪酸塩水溶液ベヒクルにて塗料として保持される量（例
えば約８０重量％）までの範囲である。一般に約２０〜
約６０重量％の範囲の量が用いられる。前記の態様にお
ける上塗り塗料の該粉体固形分の量は、約２０重量％以
下そして好ましくは約１０％以下から零までの範囲であ
る。 水溶性アルカリ金属珪酸塩は、一般式Ｍ２０・ｘＳｉＯ
２・ｙＨ２０（但し、Ｍは周期律表第１族に属するアル
カリ金属、×及びｙは正の数である。）で表わされるが
、この水溶性アルカリ金属珪酸塩を多価金属化合物で変
性した変性水溶性アルカリ金属珪酸塩を用いてもよい。 水溶性アルカリ金属珪酸塩には、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウム等があり、Ｘの値は特に制限す
るものではないが、２〜５が造膜性、耐久性等の観点か
ら好ましい。ｙの値についても特に制限するものではな
く、最終的に得られる組成物塗料に適度な粘性をもたせ
る範囲、あるいは該組成物を取り扱う上において支障が
ない範囲であｔシ１．ｉよ０゜変性水溶性アルカリ金属
珪酸塩は、前配水溶性アルカリ金属珪酸塩にマグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム等
の多価金属の酸化物、水酸化物、弗化物、炭酸塩、リン
酸塩等の化合物の１種あるいは２種以上を溶解反応させ
たものであり、塗膜の耐水性、耐薬品性等の改善に寄与
する。本発明における無機質塗料に１よ、これらの水溶
性アルカリ金属珪酸塩あるいは変性４く溶性アルカリ金
属珪酸塩の１種あるいは２（：Ｅ以上を混合して用いる
ことができる。実用的に（よ珪酸ナトリウムが造膜性、
接着性、低コスト性等の点で優れており、本発明では珪
酸ナトリウム１種を用いても優れた無機質塗膜が１ｑら
れる。なお、該アルカリ金属珪酸塩の添加量は、該塗料
の重量（こ基ぎ、約７％以上、好ましくは約１０％以上
、更に好ましくは・約１５％以上、そして典型的に（Ｊ
約２０〜約６０％の範囲である。 上記の水溶性アルカリ金属珪酸塩あるいは変性水溶性ア
ルカリ金属珪酸塩の硬化剤には、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム等の多価金、庇酸化物：水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属水酸
化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の多価金属炭酸塩
ニリン酸マグネシウム１、リン酸アルミニウム、リン酸
亜鉛等の多価金属リン酸塩；珪弗化亜鉛、珪弗化アルミ
ニウム等の珪弗化物；グリオキザール、シュウ酸アミド
等の有塙化合物等があり、これらの硬化剤の１種類ある
いは２種以上を用いる。硬化剤の有効量は、該塗料の重
量の約１％以−ヒ、好ましくは約３％以上、典型的には
約５％以上である。 充填剤には、珪石、アルミナ、カラス扮等の粒状物；粘
土、雲母等の偏平状物−石綿、カラス繊維粉等の繊維状
物等がある。 顔料には、二酸化チタン、ペンカラ、黄鉛、クロムグリ
ーン、群青、マルスバイオレット、コバルトブルー、カ
ーボンブラック等がある。 その伯の添加剤としては、公知の界面活性剤、分散剤、
消泡剤、増粘剤等があり、必要に応じて添加する。 次に本発明の無渫質塗膜の形成方法について説明する。 本発明において、硬化剤、充填剤、顔料等を添加した水
溶性アルカリ金属珪酸塩系塗料を塗布して第１層を得、
１次乾燥後、硬化剤、充填剤、顔料等粉体固形分を含ま
ないか、あるいは硬化剤、充填剤、顔料、増粘剤等を小
母含む水溶性アルカリ金属珪酸塩系塗料を塗布して第２
層を得、２次乾燥後、前記のＰＨ値の酸・アンモニウム
水溶液に浸漬し、さらに水中に浸漬して最後に乾燥して
無機質塗膜が形成できる。 上記の態様において、第１層は硬化剤、充填剤、顔料等
の粉体固形分を比較的多量に含んでいるために、１次乾
燥により比較的ポーラスな塗膜ができる。この第１層に
粉体固形分を含まないか、あるいは硬化剤、顔料、増粘
剤等小母を含む水溶性アルカリ金属珪酸塩系塗料を塗布
すると、一部分は第１層に浸透して第１層は緻密な層と
なりまた、一部分は第１層の上部表面に粉体固形分を含
まないかあるいは少量含む透明釉薬調の薄膜を第２層と
して形成Ｊ−る。その後、第２層が発泡しない程度の温
度で２次乾燥を行ない、さらに前記のＰＨ値の酸・アン
モニウム水溶液中に浸漬させて塗膜中のアル７３り金属
を酸イオンにより選択的、強制的に除去して塗膜を硬化
させるとどもに、一部分の核酸は塗膜中の成分とも反応
して硬化作用をもたらりものと考えられる。その後、塗
膜を水中に浸漬させることにより、塗膜や基材中の残留
未反応酸・アンモニウム塩等の物質を除去し、これを乾
燥させると塗膜は収縮して微細なりランクが均一に発生
ずる。なお、前記の上塗り塗料だけを塗布する態様にお
いても、その工程および作用は当業者に自明である。 本発明の特質を以下に要約すると、 （１）塗膜の表面が透明釉薬調になり、美観、肌ざわり
がよい。 （２）弱酸性から中性付近の酸・アンモニウム塩水溶液
で薬液硬化させて塗膜を製造すると、加熱硬化法に比べ
塗膜の硬化が均一でゆるやかであるため、塗膜に均一に
微細なりラックが発生する。 こうして発生したクラックは汚染物質が入り込めないほ
ど微細であり、また基材の吸水膨張、乾燥収縮等の寸法
変化やたわみが発生してもその均一なりラックにより応
力を分散吸収させてしまうため、もはや耐汚染性の低下
をもたらり大きなりラックは発生ヒ゛ず耐汚染性がよい
。 （３）酸、アンモニウム塩水溶液で処理することにより
白華成分となる塗膜中のアルノＪり金属を除去するので
、耐白華性に優れた塗膜ができること等が挙げられる。 更に、本発明の基材として石綿セメント板や珪酸カルシ
ウム板などのセメント質のものを用いる場合には、高温
加熱を必要とぜず比較的低温加熱での乾燥後、前記のＰ
Ｈ１ｌｉ１の酸、・アンモニウム塩水溶液により硬化さ
せるものであるため基材を劣化させることがない。また
、基材中の白華成分となる遊離Ｃａ成分を酸にＪ：り固
定することができるので、耐白華性を向上させることが
できる。また、補強材として石綿やガラス繊維が含有さ
れている基材についても劣化させることはない。 第１層を形成する下塗り塗料は、Ｍ材との密着性や上塗
り塗膜の硬化性を向上させるために硬化剤を添加した方
がよく、また塗膜としての強度、耐久性等の機能を持た
せたり、微細なりラックを均一に発生させたりするため
に充填剤等の固形物を添加した方がよい。この様に下塗
り塗膜層は、塗膜としての放能を佑えるとともに、上塗
り塗料を適度に浸透させ、下塗り塗膜層中の未反応の硬
化剤と反応させて上塗り塗膜の硬化を補う役割も果たす
のである。なお、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、増
粘剤などを加えてもよい。 第２層を形成する上塗り塗料にも水溶性アルカリ↑属珪
酸塩を用いるが、緻密な膜に仕上げ耐汚染性、光沢、平
滑性、美観性等を付与するために、硬化剤や充填剤等の
固形物は添加しないか、あるいは加熱性の発泡防止、着
色等のため硬化剤、顔料等を上記性能の低下をもたらさ
ない程度のｚ％ｉを添加する。なお前記の上塗り塗料だ
けの態様においては、必要最低量の硬化剤を添加するの
が好ましい。水溶性の硬化剤（グリオキザール）の併用
も望ましい。 下塗り塗料の塗装後の１次乾燥は、下塗り塗料が均一に
乾く程度でよく、室温〜約１００℃で１分〜６０分間程
度保持すればよい。 上塗り塗料の塗装後の２次乾燥は、硬化剤の種類により
異なるが、塗膜を完全硬化さじず、次の薬液処理工程に
おいてアルカリ金属成分が選択的に効率よく溶出除去で
き、且つ上塗り塗膜層が発泡しない範囲の条件で行なう
。通常、室温〜約１５０’Ｃで３０分〜４８時間程度保
持すればよい。 酸・アンモニウム水溶液のＰＨ値が約３．５以下では、
塗膜中のアルカリ金属成分の溶出速度が急激になったり
、アルカリ金属成分以外の塗膜成分の溶出も激しくなり
、大クラックの発生や強度、耐久性、光沢、平滑性、美
観性の低下の原因となる。また基材としてセメントｉ１
のものや補強材として石綿などが添加しであるものは侵
さ・れやすくなる。該Ｐ　Ｈ値が約１０．０以上になる
とアルカリ金属成分以外の成分の溶出が多くなり、塗膜
の光沢、平滑性、美観性が低下する。通常、薬液処理条
件として酸・アンモニウム塩水溶液ｍ度は前記のＰ　１
−１範囲に調整することを条件として約０゜２〜約２０
重】％そして典型的には約０．５〜約１０重量％程度、
処理液温度は室温〜約６０℃、処理時間は約１〜２４時
間行度が望ましい。要するに、薬液処理条件は、塗膜中
のアルカリ金属成分が適度な溶出速度で選択的に除去で
き、且つ基材成分が侵されにくいＰｌ−１値の薬液を使
用することが必要である。 酸・アンモニウム塩水溶液による薬液処理後は、塗膜を
水中浸漬させて塗膜や基材中の未反応の酸・アンモニウ
ム塩等の水可溶性物質を除去する。 通常、水中浸漬は約１〜２４時間行なえばよい。 なお、水中浸漬を行なう代わりに食塩水等に浸漬させれ
ば、浸漬除去時間を約半分に知縮することができる。 以下に実施例及び比較例によって本発明の代表的な具体
例を詳細に説明する。 実施例１（例■） （１）塗料の調合 下塗り塗料は下記に示す調合の内、珪酸ナトリウム水溶
液、界面活性剤、消泡剤以外のものをポットミルで２４
時間混合し、さらに残りを加えて１５分間スクリュー撹
拌して調整した。 下塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　１００　　［重量部］（４０％
液） 酸化亜鉛　　　　　　　　３０ 珪石粉　　　　　　　　　４０ トリポリリン酸ナトリウム　２ チタン白　　　　　　　　　２０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０界面活性
剤（５％液）　　　１ 消泡剤（５％液）″　　　　　１ 上塗り塗料は下記に示す調合で混合撹拌により調整した
。 上塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　　　１００　　［重量部］（４
０％液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００界
面活性剤（５％液）　　　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　　　　１ （２）、塗装 下塗り塗料を珪酸カルシウム板（厚さ３１１１ｍ＞にエ
アースプレーにより２回に分けて、乾燥膜厚が約５０μ
ｍｎの厚さになるように塗装し、８０℃で１０分間１次
乾燥を行なった。次に上塗り塗料を下塗りした塗装板に
エアスプレーにより乾燥膜厚が約５μ口１の厚さになる
ように塗装し、１３０℃で３回間２次乾燥を行なった。 これを３０℃のリン酸アンモニウム水溶液中（第１リン
酸アンモニウム２．５％、および第２リン酸アンモニウ
ム２゜５％、ＰＩ−１６，５）に８時間浸漬し、さらに
水中に１２時間浸漬した後水洗し８０℃で乾燥した。 実施例２（例■） （１）塗料の調合 実施例１の調合を下記のよデに代え、同様の操作により
調整した。 下塗り塗料の調合 珪酸ブー　１〜リウム水溶液　　６０　［重量部］く　
４０％液） 珪酸カリウム水溶液　　　４０ （３０％液） ポリリン酸アルミニウム　′１０ 酸化亜鉛　　　　　　　　１０ 珪石物　　　　　　　　　５０ ピロリン酸カリウム　　　　２ アエロジル　　　　　　　　０．５　〃ベンガラ　　　
　　　　　１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０界面活性
剤（５％液）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ 上塗り塗料は下記に示す調合で混合撹拌により調整した
。 上塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　１００　　［ｆｆｌｆＤ部］（
４０％液） ベンガラ　　　　　　　　１０ ピロリン酸カリウム　　　　０５　　ＪＪ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００界面活性剤く５％液）
　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ （２）塗装 下、塗り塗料を石綿スレート板（厚さ３ｍｍ）にエアス
プレーにより乾燥膜厚が約４０μｍの厚さになるように
塗装し、気中に３０分間放置した後、上塗り塗料を下塗
りした塗装板にエアスプレーにより乾燥膜厚が約１０μ
ｍの厚さになるように塗装し、１２０℃で５時間乾燥を
行なった。これを４０℃のリン酸アンモニウム水溶液中
（５％リン酸液中にアンモニアガス−を吹き込みＰ）−
１値を７゜０として調整した。）に６時間浸漬し、さら
に０゜５％食塩水中に５時間浸漬した後、水洗し、気中
乾燥した。 実施例３（例■） （１）塗料の調合 実施例１の調合を下記のように代え、同様の操作により
調整した。 下塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　　６５　　［Ｉｆｆｋ部］（４
０％液） 珪酸カリウム水溶液　　　２０ （３０％液） 珪酸リチウム水溶液　　　１５ （２５％液） ポリリン酸マグネシウム　１５ ポリリン酸亜鉛　　　　　１０ アルミナ扮　　　　　　　４０ 合成雲母　　　　　　　　１０ ビロリン酸ナトリウム　　　２　　　　ＩＩコバルトブ
ルー　　　　　１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０界面活性
剤（５％液）　　　１ 消泡剤く５％液）　　　　　１ 上塗り塗料は下記に示す調合で混合撹拌により調整した
。 上塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　　５０　　Ｅ重量部］（４０％
液） 珪酸カリウム水溶液　　５０１１部］ 〈３０％液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　１００界面活性剤
（５％液）　　　１ （２）塗装 下塗り塗料を珪酸カルシウムＩ（厚さ４ｎ＋ｎ＋）にエ
アースプレーにより乾燥膜厚が約５０μｍの厚さになる
ように塗装し、気中に１０分間放置した後、上塗り塗料
を下塗りした塗装板にエアスプレーにより乾燥膜厚が約
１０μｍの厚さになるように塗装し、１３０℃で９０分
間乾燥した。これを３０℃のリン酸アンモニウム水溶液
中〈５％リン酸液中に淵アンモニア水を加えてＰＨ値を
８．０として調整した。〉に８時間浸漬し、さらに１％
食塩水中に４時間浸漬した後、水洗し、気中乾燥し　ｌ
こ　。 比較例１（例■） （１）塗料の調合 実施例１と同様 （２）塗装 実施例１の内、薬処理液として５％リン酸液を用いて同
様の塗装を行なった。 比較例２（例■） （１）塗料の調合 実施例１と同様 （２）塗装 実施例１の内、薬処理液として５％第１リン酸アルミニ
ウム水溶液（ＰＨ値２）を用いて同様の塗装を行なった
。 比較例３（例■） （１）塗料の調合 実施例１と同様 （２）塗装 実施例１の内、薬処理液としてリン酸アンモニウム水溶
液（５％リン酸液に澹アンモニア水を加えＰ　ｌ−１値
１０．５に調整）を用いて同様の塗装を行なった。 上記の実施例１〜３および比較例１〜３の塗装物の塗膜
について、後記の試験方法に従ってテストした結果を下
表に示す。 ○：良い、△：やや悪い、ｘ：悪い なお上記の塗膜性能の試験方法は次の通りである。 （１）耐水性：２０℃の水中に２４０時間浸漬。 （２）促進耐候性：サンシャインウェザ−メーターで５
００時間照射。 （３）耐沸騰水性：１００℃の沸騰した上水中に５時間
浸漬。 （４）耐白華性：試料の裏面を湿潤下において１日放置
した後１日風乾させることを１ザイクルとし、１０サイ
クルを行なう。 （５）耐汚染性：カーボ・ンブラックを１０％混合した
ワセリンを塗り、１日放置後ピッケン水を浸したガーゼ
でふきとる。 〈６）光沢：目視 （７〉耐酸性：１０％ＨＣＱ水溶液を１５分分間性。 （８）対アルカリ性＝１０％Ｎａ○ト１水溶液を１５分
分間性。 （９）密着性：ゴバン目試験（口数は２Ｘ２ｍ＋ｎのも
のを１００個） （１０）最大クラック幅＝３ケ月気中放置後、電子顕微
鏡により測定。 実施例４ 実施例１におけるリン酸アンモニウム水溶液のかわりに
、（１）硫酸アンモニウム、〈２〉硝酸アンモニウム、
（３）塩化アンモニウム、または〈４）酢酸アンモニウ
ムの５重量％水溶液にアンモニアガスを吹き込みＰ　ｌ
−１値を７に調整した３０℃の水溶液をそれぞれ使用し
て１０時間浸漬し、他は同様にして実施例１の工程を繰
り返した。１９られた各塗装物の塗膜について、耐沸騰
水性、耐白華性、耐汚染性および光沢に関してテストし
た結果、いずれも異常なくそして光沢は良好であつた。 実施例５ 実施例１の下塗り塗料を珪酸カルシウム板（厚さ３＋ｎ
ｍ）にエアースプレーにより２回に分けて乾燥膜厚を約
５０μｍの厚さになるように塗装し、１３０℃で３時間
乾燥させ、実施例１で使用した３０℃のリン酸アンモニ
ウム水溶液中に８時間浸−潰しさらに水中に１２時間浸
浸漬水洗し８０℃で１０分間乾燥させる。次に実施例１
で使用した上塗り塗料を、下塗りして薬液処理した塗装
板にエアースプレーにより乾燥膜厚を約５μｍの厚さに
なるように塗装し、１３０℃で１時間乾燥を行なった。 これを前記の３０℃のリン酸アンモニウム水溶液中に２
詩間浸漬し、さらに水中に１２時間浸漬した後水洗し８
０℃で乾燥した。得られた塗装物の塗膜について、耐沸
騰水性、耐白華性、耐汚染性および光沢に関してテスト
した結果、いずれも異常なくそして光沢は良好であった
。最大クラック幅は約０．５μｍであり実施例１よりも
小さくなり、耐汚染性はさらに向上した。 実施例６ 厚さ約３ｍｍのアルミニウム板に、実施例２の上塗り塗
料に更に５重量部の酸化亜鉛を添加撹拌した上塗り塗料
だけを２回に分けて２０μｍの厚さにスプレー塗装し、
以下は実施例１と同様にして、乾燥、リン酸アンモニウ
ム水溶液処理、水中浸漬および乾燥を実施した。得られ
た塗装物の塗膜について、実施例４と同じデス１〜項目
に関してテストした結果、いずれも異常なくそして光沢
は良好であった。 手続ネ甫正書（自発） 昭和５８年１，１月１８日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０６６７５号 ２、発明の名称 無機質塗膜の形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　〒４７９　愛知県常滑市鯉江本町３丁目６番地ｆ
ｆ１０５６９３−５−２７００ 計７・ ４、補正の対象 １）明１１１１ｍの特許請求の範囲の欄２）明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）別紙の全文訂正明細書の通りである。 明　　細　　書 １、発明の名称 無機質塗膜の形成方法 ２、特許請求の範囲 １、鉱物質基材上に、粉体固形分を含有する下塗り用の
水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布して適度
に乾燥させ、そして次に該下塗り用塗料よりも該粉体固
形分の含有量が実質的に小量ないし零である水溶性アル
カリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布して適度に乾燥した
塗膜に、ＰＨ値が３．５〜１０６ｏの酸・アンモニウム
塩系の水溶液を適用し、水洗しそして乾燥することを特
徴とする無機質塗膜の形成方法。 ２、該塗料の少なくとも下塗り用塗料が有効口の硬化剤
を特徴する特許請求の範囲第１項の塗膜の形成方法。 ３、核酸・アンモニウム塩系水溶液のＰＨが４〜９の範
囲である、特許請求の範囲第１または第２項の塗膜の形
成方法。 ４、該下塗り用塗料に含有される該粉体固形分の量が２
０重量％以上から該珪酸塩水溶液ベヒクルにて塗料とし
て保持される量までの範囲である、特許請求の範囲第１
第２または第３項の塗膜の形成方法。 ５、水洗に使用する水が強塩基−強酸塩の希水溶液であ
る、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかの塗膜の形成
方法。 ６、鉱物質基材上に、粉体固形分を含有する下塗り用の
水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布して適度
に乾燥した塗膜にＰＨ値が３．５〜１０．０の酸・アン
モニウム塩系水溶液を適用塩系水溶液塗料を塗布して適
度に乾燥させた塗膜に、ＰＨ値が３．５〜１０．０の酸
・アンモニウム塩系水溶液を適用し、水洗し、そして乾
燥することを特徴とする無機質塗膜の形成方法。 ７、該塗料の少なくとも下塗り用塗料が有効量の硬化剤
を特徴する特許請求の範囲第６項の塗膜の形成方法。 ８、核酸・アンモニウム塩系水溶液のＰＨが４〜９の範
囲である、特許請求の範囲第６または第７項の塗膜の形
成方法。 ９、該下塗り用塗料に含有される該粉体固形分の司が２
０重量％以上から該珪酸塩水溶液ベヒクルにて塗料とし
て保持される量まで゛の範囲である、特許請求の範囲第
６第７または第８項の塗膜の形成方法。 １０、水洗に使用する水が強ｇ基−強酸塩の希水溶液で
ある、特許請求の範囲第６〜９項のいずれかの塗膜の形
成方法。 １１、鉱物質基材そして特に実質的に非多孔性の基材上
に粉体固形分の含有量が２０重量％未満ないし実質的に
零である水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布
して適度に乾燥することからなる少なくとも１回の塗装
をした塗膜に、ＰＨ値が３．５〜ｉｏ、ｏの酸・アンモ
ニウム塩系の水溶液を適用し、水洗しそして充分に乾燥
することを特徴とする、無機質塗膜の形成方法。 １２、該塗料が有効量の硬化剤を特徴する特許請求の範
囲第１１項の塗膜の形成方法。 １３、核酸・アンモニウム塩系水溶液のＰＨが４〜９の
範囲である、特許請求の範囲第１１または第１２項の塗
膜の形成方法。 １４、水洗に使用する水が強塩基−強酸・塩の希水溶液
である、特許請求の範囲第１１、第１２または第１３項
の塗膜の形成方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は多孔性無機質基材又は金属、ガラス等の非多孔
性鉱物質基材からなる鉱物質基材（以下鉱物質と記す）
面に水溶性アルカリ金属珪酸塩系無機質塗料を化粧塗装
仕上げする無機質塗膜の形成方法に関するものである。 石綿セメント板や珪酸カルシウム板などの基材は、不燃
性で且つ耐久性に優れているため、広く建材その他に使
われている。通常これらの材料自体は美粧性に乏しいた
め、美粧性が要求される場合には有機質塗料で塗装仕上
げされている。ところがこの有機質塗膜は可燃性であり
又耐久性に乏しい為、基材のもつ特徴を著しく損ねてい
る。そこでこれらの基材の特徴を生かすことができる不
燃性の無機質塗料が使われるようになった。しかしなが
ら一般に無機質塗料は有機質塗料に比べて不燃性・耐熱
性などには優れているが可どう性、光沢、平滑性などの
点については劣っている。特に石綿セメント板や珪酸カ
ルシウム板のような基材は、気中の湿度変化あるいは吸
水、乾燥による膨張、収縮の寸法変化が大きく、無機質
塗膜はその寸法変化に充分追従できる可とう性に乏しい
ためクランクが発生しやすく、またそのクラックに汚染
物質が浸透付着して耐汚染性が低下する。さらにクラッ
クの発生によって、基材中の白華成分が塗膜表面に溶出
して白華現象を生起しがちであり、塗膜中に白華成分を
含有する場合は白華現象を完全に抑制するのが難しい。 建材等の化粧等に用いられる無機質塗料には加熱硬化型
のものと常温硬化型のものがある。一般に、加熱硬化型
の塗料は約２００〜３００℃に加熱しないと充分に硬化
した膜が得られないが、基材として石綿はメント板や珪
酸カルシウム板などを用いた場合、この加熱により基材
が強度劣化、変性、変色を起こしたりする問題がある。 常温硬化型のものは基材を劣化させることは少ないが、
充分な硬化膜を得るには約１週間以上の硬化期間を要す
る。 上記の諸問題を解決する一方法として、先に本発明者等
は、水溶性アルカリ金属珪酸塩等を含有する塗料を下塗
りし、酸溶液にて処理し、核酸を除去し、次いで該塗料
を上塗りした後、該塗膜を硬化させる工程を含む方法を
発明した（特願昭５６−２１１６１２号）。これに対し
本発明は、一つの観点からはこの先行発明を改善した発
明であるということができる。 また特公昭４．９−４７２４９号公報に、アルカリ金属
珪酸塩にかなりの量の無定形シリカを添加し長時間加熱
溶解した高粘性塗料を基材に塗布し、酸等の強酸性処理
液で処理した後に乾燥硬化させる方法が開示されている
。この発明は多量の無定形シリカ粉を加熱溶解した塗料
を使用したことを特徴とするものであり、同公報の比較
例等に明示されているように該シリカを溶解含有しない
場合には効果が発揮されない。この方法は該塗料の製造
、光沢性等に関して、若干の問題が存在し得る。 本発明の主目的は、上記の問題点を改善した新規な方法
を提供することである。すなわち、本発明は従来の無機
質塗膜の持つ不燃性、耐熱性に加えて、有機質塗料やガ
ラス釉面並の光沢と平滑性を持ち、且つ無機質塗膜の欠
点であった可とう性、耐汚染性、耐白華性に優れた塗膜
を得るとともに、基材の加熱劣化をも生じさせない無機
質塗膜の形成方法を提供するものである。 本発明の代表的な態様を要約すると、鉱物質基材上に、
充填剤、顔料および硬化剤等から選ばれる粉体固形分を
含有する水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料（以下
下塗り塗料という）を塗布して適度に乾燥させ、次に該
粉体固形分の含有囚が該下塗り塗料よりも少量ないし零
である該珪酸塩系水溶液塗料（以下上塗り塗料という）
を塗布して適度に乾燥させた塗膜に、ＰＨ値約３．５〜
約１０．０の酸・アンモニウム塩系水溶液を適用し、水
洗しそして乾燥することを特徴とする、無機質塗膜の形
成方法である。該塗料のうちの少なくとも下塗り塗料が
有効量の硬化剤を含有するのが好ましい。必要あれば、
上記の二塗料の中間の固形分含量を有する該珪酸塩系水
溶液塗料を両者の塗膜の間に塗装してなる塗膜を、同様
に処理して、本発明の無機質塗膜を形成することも当然
可能である。 上記の発明の主要部を更に主要部とし同一の目的を達成
する態様として、該下塗り塗料を塗布して適度に乾燥し
た塗膜に該ＰＨ範囲の酸・アンモニウム塩系水溶液を適
用し、水洗し適度に乾燥させた後に上記の上塗り塗料を
塗布して適度に乾燥させた塗膜に、該ＰＩ−（範囲の酸
・アンモニウム塩系水溶液を適用し、水洗し、そして乾
燥することによっても本発明の無機質塗膜を形成するこ
とができる。 さらに上記の発明の主要部を更に主要部とじ同−の目的
を達成する□態様として、鉱物質基材（特に、ガラス、
金属板、緻密なセラミックス板等の実質的に非多孔性基
材）に、上記の上塗り塗料を塗布して適度に乾ρさせる
塗装を少なくとも一回はどこした塗膜に、同様に同範囲
のＰＨ値の酸・アンモニウム塩系水溶液を適用、水洗そ
して乾燥することを特徴とする、無機質塗膜の形成方法
がある。この態様は、従来技術による不満足な無機質塗
膜を有する基材上にも有利に適用できる。該塗料は有効
量の硬化剤を含有することが好ましい。 上記の各態様において、水洗に際して水のかわりに；残
存する該アンモニウム塩等に作用して除去を促進（例え
ば化学反応による分Ｍ）Ｌかつ該塗膜に実質的に無影響
である強塩基−強酸・塩（例えばＮａ　ＣＱまたはＫＣ
Ｑ）の希水溶液（例えば０．１〜５重量％程度〉を使用
すると、水洗時間が短縮される。 前記の酸・アンモニウム塩系水溶液のＰＨ値は、一般に
約３．５〜約１０．０の範囲であり、好ましくは約４〜
約９の範囲であり、そしてより好ましくは約４．５〜約
８．５そして典型的には約５〜約８の範囲である。約３
．５〜１０．０の範囲外では本発明の効果は一般に達成
困難である。 談義・アンモニウム塩系水溶液としては、酸または酸性
塩とアンモニアまたはアンモニア水またはアンモニア化
合物との反応生成物または反応生成混合物である塩の水
溶液を指称し、代表的には、（１）水に談義・アンモニ
ウム塩を溶解するかまたは（２）水に酸およびアンモニ
ア水またはアンモニアカスを添加する等によって調製し
得る。該水溶液を所望のＰＨ値に調整するには、例えば
該水溶液にアンモニア水もしくはアンモニアガスまたは
談義を適度に添加すればよい。必要に応じて、所望のＰ
Ｈ値を効果的に維持するために適当な緩衝剤を添加する
ことも可能である。なお、酸・アンモニウム塩系水溶液
の塩成分は、二種類以上の塩の混合物であってもよい。 談義・アンモニウム塩系水溶液の塩の酸成分としては無
機酸及び有機酸またはこれらの酸性塩が使用でき、無Ｒ
酸系としてはリン酸、塩酸、亜硫酸、硫酸、硝酸、塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、第１リン酸アルミニ
ウム、第１リン酸カルシウム、硝酸アルミニウム等が、
そして有機酸としてはシュウ酸、クエン酸、酢酸、酒石
酸等が代表的に例示されるが、これらに限定されない。 なお、代表的な酸・アンモニウム塩として、リン酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、酢酸アンモニウム等が例示できるが、一
般に、第一、第二および／または第三リン酸アンモニウ
ムが特に好適である。 本発明における基材の例には、石綿セメント板、石綿パ
ーライト板、珪酸カルシウム板、石綿セメント珪酸カル
シウム板、５育ボード、モルタルボード、コンクリート
ボード、パルプセメント板、木片セメント板、ＧＲＣ（
ガラス繊維強化セメント）ボード、ＣＦＲＣ（カーボン
繊維強化セメント）ボード、５ＦＲＣ（スチール繊維強
化セメント）ボード、ＡＬＣボード、ロックウール無Ｉ
ａ質成形体、金属板、ガラス板等が含まれる。 本発明における無機質塗料は、水溶性アルカリ金属珪酸
塩系水溶液、および硬化剤、充填剤、顔料等の粉体固形
分を混合して形成される。前記の態様にお（ブる下塗り
塗料に含有される該粉体固形分の量は、該塗料の重量に
基き、約１０％以上そして好ましくは約２０％以上から
該珪酸塩水溶液ベヒクルにて塗料として保持される量（
例えば約８０重量％）までの範囲である。一般に約２０
〜約６０重量％の範囲の量が用いられる。前記の態様に
おける上塗り塗料の該粉体固形分の内は、約２０重足％
以下そして好ましくは約１０％以下から零までの範囲で
ある。 水溶性アルカリ金属珪酸塩は、一般式Ｍ２０・×ＳｉＯ
２・ｙＨ２０（但し、Ｍは周期律表第■族に属するアル
カリ金属、×及びｙは正の数である。）で表わされるが
、この水溶性アルカリ金属球ＭｔＡを多価金属化合物で
変性した変性水溶性アルカリ金属珪酸塩を用いてもよい
。水溶性アルカリ金属珪酸塩には、珪酸ナトリウム、珪
酸カリウム、珪酸リチウム等があり、×の値は特に制限
ずるものではないが、２〜５が造膜性、耐久性等の観点
から好ましい。ｙの値についても特に制限するものでは
なく、最終的に得られる組成物塗料に適度な粘性をもた
せる範囲、あるいは該組成物を取り扱う上において支障
がない範囲であれはよい。 変性水溶性アルカリ金属珪酸塩は、前記水溶性アルカリ
金属珪酸塩にマグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、亜鉛、ジルコニウム等の多価金属の酸化物、水酸化物
、弗化物、炭酸塩、リン酸塩等の化合物の１種あるいは
２種以上を溶解反応さじたものであり、塗膜の耐水性、
耐薬品性等の改善に寄与する。本発明における無機質塗
料には、これらの水溶性アルカリ金属珪酸塩あるいは変
性水溶性アルカリ金属珪酸塩の１種あるいは２種以上を
混合して用いることができる。実用的には珪酸ナトリウ
ムが造膜性、接着性、低コスト性等の点で優れており、
本発明では珪酸ナトリウム１種を用いても優れた無機質
塗膜が得られる。なお、該アルカリ金属珪酸塩の添加量
は、該塗料の小母に基き、約７％以上、好ましくは約１
０％以上、更に好ましくは約１５％以上、そして典型的
には約１０％以上６０％の範囲である。 上記の水溶性アルカリ金属珪酸塩あるいは変性水溶性ア
ルカリ金属珪酸塩の硬化剤には、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム等の多価金属酸化物；水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の多価金属水酸化
物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の多価金属炭酸塩；
リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛
等の多価金属リン酸塩；珪弗化亜鉛、珪弗化アルミニウ
ム等の珪弗化物：グリオキザール、シュウ酸アミド等の
有機化合物等があり、これらの硬化剤の１種類あるいは
２種以上を用いる。硬化剤の有効量は、該塗料の重量の
約１％以上、好ましくは約３％以上、典型的には約５％
以上である。 充填剤には、珪石、アルミナ、ガラス粉等の粒状物二粘
土、雲母等の偏平状物；石綿、ガラス繊維粉等の繊維状
物等がある。 顔料には、二酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、クロムグリ
ーン、群青、マルスバイオレット、コバルトブルー、カ
ーボンブラック等がある。 その他の添加剤としては、公知の界面活性剤、分散剤、
消泡剤、増粘剤等があり、必要に応じて添加する。 次に本発明の無機質塗膜の形成方法についてｄ１明する
。本発明において、硬化剤、充填剤、顔料等を添加した
水溶性アルカリ金属珪酸塩系塗料を塗布して第１層を得
、１次乾燥後、硬化剤、充填剤、顔料等粉体固形分を含
まないか、あるいは硬化剤、充填剤、顔料、増粘剤等を
小堡含む水溶性アルカリ金属珪酸塩系塗料を塗布して第
２層を得、−２次乾燥後、前記のＰＨ値の酸・アンモニ
ウム水溶液に浸漬し、さらに水中に浸漬して最後に乾燥
して無機質塗膜が形成できる。 上記の態様において、第１層は硬化剤、充填剤、顔料等
の粉体固形分を比較的多ｍに含んでいるために、１次乾
燥により比較的ポーラスな塗膜ができる。この第１層に
粉体固形分を含まないか、あるいは硬化剤、顔料、増粘
剤等小母を含む水溶性アルカリ金属珪酸塩系塗料を塗布
すると、一部分は第１層に浸透して第１層は緻密な層と
なりまた、一部分は第１層の上部表面に粉体固形分を含
まないかあるいは少量含む透明釉薬調の薄膜を第２層と
して形成する。その後、第２層が発泡しない程度の温度
で２次乾燥を行ない、さらに前記のＰＨ値の酸・アンモ
ニウム塩水溶液中に浸漬させて塗膜中のアルカリ金属を
酸イオンにより選択的、強制的に除去して塗膜を硬化さ
せるとともに、一部分の核酸は塗膜中の成分とも反応し
て硬化作用をもたらすものと考えられる。その後、塗膜
を水中に浸漬させることにより、塗膜や基材中の残留未
反応酸・アンモニウム塩等の物質を除去し、これを乾燥
させると塗膜は収縮して微細なりランクが均一に発生す
る。なお、前記の上塗り塗料だけを塗布する態様におい
ても、その工程および作用は当業者に自明である。 本発明の特質を以下に要約すると、 （１）塗膜の表面が透明釉薬調になり、美観、肌ざわり
がよい。 （２）弱酸性から中性付近の酸・アンモニウム塩水溶液
で薬液硬化させて塗膜を製造すると、加熱硬化法に比べ
塗膜の硬化が均一でゆるやかであるため、塗膜に均一に
微細なりランクが発生ずる。 こうして発生したクラックは汚染物質が入り込めないほ
ど微細であり、また基材の吸水膨張、乾燥収縮等の寸法
変化やたわみが発生してもその均一なりランクにより応
力を分散吸収させてしまうため、もはや耐汚染性の低下
をもたらす大きなりランクは発生せず耐汚染性がよい。 （３）Ｍ・アンモニウム塩水溶液で処理することにより
白華成分となる塗膜中のアルカリ金属を除去するので、
耐白華性に優れた塗膜ができること等が挙げられる。更
に、本−発明の基材として石綿セメント板や珪酸カルシ
ウム板などのセメント質のものを用いる場合には、高温
加熱を必要とせず比較的低温加熱での乾燥後、前記のＰ
Ｈ値の酸・アンモニウム塩水溶液により硬化させるもの
であるため基材を劣化させることがない。また、基材中
の白華成分となる遊離Ｃａ成分を酸により固定すること
ができるので、耐白華性を向上させることができる。ま
た、補強材として石綿やガラス繊維が含有されている基
材についても劣化させることはない。 第１層を形成する下塗り塗料は、基材との密着性や上塗
り塗膜の硬化性を向上させるために硬化剤を添加した方
がよく、また塗膜としての強度、耐久性等の機能を持た
せたり、微細なりラックを均一に発生させたりするため
に充填剤等の固形物を添加した方がよい。この様に下塗
り塗膜層は、塗膜としての機能を備えるとともに、上塗
り塗料を適度に浸透させ、下塗り塗膜層中の未反応の硬
化剤と反応させて上塗り塗膜の硬化を補う役割も果たす
のである。なお、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、増
粘剤などを加えてもよい。 第２層を形成する上塗り塗料にも水溶性アルカリ金属珪
１１２塩を用いるが、緻密な膜に仕上げ耐汚染性、光沢
、平滑性、美観性等を付与するために、硬化剤や充填剤
等の固形物は添加しないか、あるいは加熱時の発泡防止
、着色等のため硬化剤、顔料等を上記性能の低下をもた
らさない程度の小量を添加する。なお前記の上塗り塗料
だけの態様においては、必要最低量の硬化剤を添加する
のが好ましい。水溶性の硬化剤（グリオキザール）のＶ
（用も望ましい。 下塗り塗料の塗装後の１次乾燥は、下塗り塗料が均一に
乾く程度でよく、至温〜約１００℃で１分〜６０分間程
度保持すればよい。 上塗り塗料の塗装後の２次乾燥は、硬化剤の種類により
異なるが、塗膜を完全硬化させず、次の薬液処理工程に
おいてアルカリ金属成分が選択的に効率よく溶出除去で
き、且つ上塗り塗膜層が発泡しない範囲の条件で行なう
。通常、室温〜約１５０℃で３０分〜４８時間程度保持
すればよい。 酸・アンモニウム水溶液のＰＨ値が約３．５以下では、
塗膜中のアルカリ金属成分の溶出速度が急激になったり
、アルカリ金属成分以外の塗膜成分の溶出も激しくなり
、大クラックの発生や強度、耐久性、光沢、平滑性、美
観性の低下の原因となる。また基材としてセメント質の
ものや補強材として石綿などが添加しであるものは侵さ
れやすくなる。該ＰＨ値が約１０．０以上になるとアル
カリ金属成分以外の成分の溶出が多くなり、塗膜の光沢
、平滑性、美観性が低下する。通常、薬液処理条件とし
て酸・アンモニウム塩水溶液濃度は前記のＰＨ範囲に調
整することを条件として約０゜２〜約２０重量％そして
典型的には約０．５〜約１０重量％程度、処理液温度は
空温〜約６０℃、処理時間は約１〜２４時間行度が望ま
しい。要するに、薬液処理条件は、塗膜中のアルカリ金
属成分が適度な溶出速度で選択的に除去でき、且つ基材
成分が侵されにくいＰＨ値の薬液を使用することが必要
である。 酸・アンモニウム塩水溶液による薬液処理後は、塗膜を
水中浸漬させて塗膜や基材中の未反応の酸・アンモニウ
ム塩等の水可溶性物質を除去する。 通常、水中浸漬は約１〜２４時間行なえばよい。 、　　なお、水中浸漬を行なう代わりに食塩水等に浸漬
させれば、浸漬除去時間を約半分に短縮することができ
る。 以下に実施例及び比較例によって本発明の代表的な具体
例を詳細に説明する。 実施例１（例■） く１）塗料の調合 下塗り塗料は下記に示す調合の内、珪酸ナトリウム水溶
液、界面活性剤、消泡剤以外のものをボットミルで２４
時間混合し、さらに残りを加えて１５分間スクリュー撹
拌して調製した。 下塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　１００　［重量部］（４０％液
） 酸化亜鉛　　　　　　　　３０− 珪石粉　　　　　　　　　４０ トリポリリン酸ナトリウム　２ チタン白　　　　　　　　２０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０界面活性
剤（５％液）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ 上塗り塗料は下記に示す調合で混合撹拌により調製した
。 上塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　　　１００　［重量部］（４０
％液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
界面活性剤（５％液）　　　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　　　　１ （２）塗装 下塗り塗料を珪酸カルシウム板（厚さ３ｍｍ）にエアー
スプレーにより２回に分けて、乾燥膜厚が約５０μｍの
厚さになるように塗装し、８０℃で１０分間１次乾燥を
行なった。次に上塗り塗料を下塗りした塗装板にエアス
プレーにより乾燥膜厚が約５μｍの厚さになるように塗
装し、１３０℃で３時間２次乾燥を行なった。これを３
０℃のリン酸アンモニウム水溶液中（第１リン酸アンモ
ニウム２．５％、および第２リン酸アンモニウム２゜５
％、ＰＨ６，５）に８時間浸漬し、さらに水中に１２時
間浸漬した後水洗し８０℃で乾燥した。 実施例２（例■） く１）塗料の調合 実施例１の調合を下記のように代え、同様の操作により
調製した。 下塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　　６０　　［重量部］（４０％
液） 珪酸カリウム水溶液　　　４０ （３０％液） ポリリン酸アルミニウム　１０１１ 酸化亜鉛　　　　　　　　１０ 珪石粉　　　　　　　　　５０ ビロリン酸カリウム　　　　２ アエロジル　　　　　　　　ｏ、５　〃ベンガラ　　　
　　　　　１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０界面活性
剤（５％液）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ 上塗り塗料は下記に示す調合で混合撹拌により調製した
。 上塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　１００　［重量部］（４０％液
） ベンガラ　　　　　　　　１０ ビロリン酸カリウム　　　　０．５　　ｌ／水　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００界面活性剤（５％液
）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ （２）塗装 下塗り塗料を石綿スレート板（厚さ３ｍｍ）にエアスプ
レーにより乾燥膜厚が約４０μｍの厚さになるように塗
装し、気中に３０分間放置した後、上塗り塗料を下塗り
した塗装板にエアスプレーにより乾燥膜厚が約１０μｍ
の厚さになるように塗装し、１２０℃で５時間乾燥を行
なった。これを４０℃のリン酸アンモニウム水溶液中（
５％リン酸液中にアンモニアガスを吹き込みＰＨ値を７
゜０として調整した。）に６時間浸漬し、ざらにＯ８５
％食塩水中に５時間浸漬した後、水洗し、気中乾燥した
。 実施例３〈例■） く１）塗料の調合 実施例１の調合を下記のように代え、同様の操作により
調製した。 下塗り塗料の調合 珪酸す１〜リウム水溶液　　６５　［重量部］（４０％
Ｍ） 珪酸カリウム水溶ｉ　　　　２０ （３０％液） 珪酸リチウム水溶液　　　１５ （２５％液〉 ポリリン酸マグネシウム　１５ ポリリン酸亜鉛　　　　　１０ アルミナ粉　　　　　　　４０ 合成雲母　　　　　　　　１０ ビロリン酸ナトリウム　　　２ コバルトブルー　　　　　１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０界面
活性剤（５％液）　　　１ 消泡剤（５％液）　　　　　１ 上塗り塗料は下記に示す調合で混合撹拌により調製した
。 上塗り塗料の調合 珪酸ナトリウム水溶液　　５０　［重量部］（４０％液
） 珪酸カリウム水溶液　　５０　［重量部Ｊ（３０％液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００界面活
性剤（５％液）　　　１ （２）塗装 下塗り塗料を珪酸カルシウム板（厚さ４．ｍｍ）にエア
ースプレーにより乾燥膜厚が約５０μｍの厚さになるよ
うに塗装し、気中に１０分間放置した後、上塗り塗料を
下塗りした塗装板にエアスプレーにより乾燥膜厚が約１
０μｍの厚さになるように塗装し、１３０℃で９０分間
乾燥した。これを３０℃のリン酸アンモニウム水溶液中
く５％リン酸液中に溌アンモニア水を加えてＰＨ値を８
．０として調整した。）に８時間浸漬し、さらに１％食
塩水中に４時間浸漬した後、水洗し、気中乾燥した。 比較例１〈例■） （１）塗料の調合 実施例１と同様 （２）塗装 実施例１の内、藁処理液として５％リン酸液を用いて同
様の塗装を行なった。 比較例２（例■） （１）塗料の調合 実施例１と同様 （２）塗装 実施例１の内、藁処理液として５％第１リン酸アルミニ
ウム水溶液（ＰＨ値２）を用いて同様の塗装を行なった
。 比較例３く例■） く１）塗料の調合 実施例１と同様 く２）　塗ｉ 実施例１の内、藁処理液としてリン酸アンモニウム水溶
液（５％リン酸液（こ濃アンモニア水を加えＰＨ値１０
．５に調整）を用いて同様の塗装を行なった。 上記の実施例１〜３および比較例１〜３の塗装物の塗膜
について、後記の試験方法に従ってテストした結果を下
表に示す。 ○：良い、△：やや悪い、Ｘ：悪い 、　　なお上記の塗膜性能の試験方法は次の通りである
。 （１）耐水性：２０℃の水中に２４０時間浸漬。 （２）促進耐候性：サンシャインウェザ−メーターで５
００時間照射。 （３）耐沸騰水性：１００℃の沸騰した上水中に５時間
浸漬。 （４）耐白華性：試料の裏面を湿潤下において１日放置
した後１日風乾させることを１サイクルとし、１０ザイ
クルを行なう。 （５）耐汚染性二カーボンブラックを１０％混合したワ
セリンを塗り、１日放置後セッケン水を浸したガーゼで
ふきとる。 （６）光沢二目視 （７）耐酸性：１０％ＨｃＱ水溶液を１５分間密着。 （８）対アルカリ性：１ｏ％Ｎａ　ＯＨ水溶液を１５分
間密着。 （９）密着性：ゴバン目試験（目数は２　Ｘ　２　ｍｍ
のものを１００個） （１０）最大クランク幅＝３ケ月気中放置後、電子顕微
鏡により測定。 実施例４ 実施例１におけるリン酸アンモニウム水溶液のかわりに
、（１）硫酸アンモニウム、（２）硝酸アンモニウム、
（３）ｆｆｉ化アジアンモニウムたは（４）酢酸アンモ
ニウムの５重量％水溶液にアンモニアガスを吹き込みＰ
Ｈ値を７に調整した３０℃の水溶液をそれぞれ使用して
１ｏ時間浸漬し、仙は同様にして実施例１の工程を繰り
返した。得られた各塗装物の塗膜について、耐沸騰水性
、耐日華性、耐汚染性および光沢に関してテストした結
果、いずれも異常なくそして光沢は良好であった。 実施例５ 実施例１の下塗り塗料を珪酸カルシウム板（厚さ３ｍｍ
）にエアースプレーにより２回に分けて乾燥膜厚を約５
０μｍの厚さになるように塗装し、１３０℃で３時間乾
燥させ、実施例１で使用した３０℃のリン酸アンモニウ
ム水溶液中に８時間浸漬しさらに水中に１２時間浸漬後
水洗し８０℃で１０分間乾燥させる。次に実施例１で使
用した上塗り塗料を、下塗りして薬液処理した塗装板に
エアースプレーにより乾燥膜厚を約５μｍの厚さになる
ように塗装し、１３０℃で１時間乾燥を行なった。これ
を前記の３０℃のリン酸アンモニウム水溶液中に２時間
浸漬し、さらに水中に１２時間浸漬した後水洗し８０℃
で乾燥した。得られた塗装物の塗膜について、耐沸騰水
性、耐白華性、耐汚染性および光沢に関してテストした
結果、いずれも異常なくそして光沢は良好であった。最
大クランク幅は約０．５μｍであり実施例１よりも小さ
くなり、耐汚染性はさらに向上した。 実施例６ 厚さ約３ｎ＋ｍのアルミニウム板に、実施例２の上塗り
塗料に更に５重量部の酸化亜鉛を添加撹拌した上塗り塗
料だけを２回に分けて２０μｍの厚さにスプレー塗装し
、以下は実施例１と同様にして、乾燥、リン酸アンモニ
ウム水溶液処理、水中浸漬および乾燥を実施した。得ら
れた塗装物の塗膜について、実施例４と同じテスト項目
に関してテストした結果、いずれも異常なくそして光沢
は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉱物質基材上に、粉体固形分を含有する下（り用の
   水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布して適度
   に乾燥させ、そして次に該下塗り用塗料よりも該粉体固
   形分の含有量が実質的に小量ないし零である水溶性アル
   カリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布して適度に乾燥した
   塗膜に、ＰＨ値が３．５〜１０．０の酸・アンモニウム
   塩系の水溶液を適用し、水洗しそして乾燥することを特
   徴とする無機質塗膜の形成方法。 ２、該塗料の少なくとも下塗り用塗料が有効量の硬化剤
   を特徴する特許請求の範囲第１項の塗膜の形成方法。 ３、核酸・アンモニウム塩系水溶液のＰ　Ｈが４〜９の
   範囲である、特許請求の範囲第１または第２項の塗膜の
   形成方法。 ４、該下塗り用型わｌに含有される該粉体固形分のｍが
   ２０重句％以上から該珪酸塩水溶液ベヒクルにて塗料と
   して保持される。量までの範囲である、特許請求の範囲
   第１第２または第３項の塗膜の形成方法。 ５、水洗に使用、する水が強石基−強酸温の希水溶液で
   ある、特許請求の範抑第１〜４項のいずれかの塗膜の形
   成方法。 ６、鉱物質基材上に、粉体固形分を含有する下塗り用の
   水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料を塗布して適度
   に乾燥した塗膜に同範囲の酸・アンモニウム塩系水溶液
   を適用し、水洗し適度に乾燥させた表に上記の上塗り塗
   料を塗布して適度に乾燥させた塗膜竪・、同範囲の酸−
   ・アンモニウム塩系水溶液を適用し、水洗し、そして乾
   燥づ−ることを特徴とする無機質塗膜の珍成方法。。 ７、該塗料の少なくとも下塗り用塗料が有効量の硬化剤
   を含有する、特許請求の範囲第６項の塗膜の形成方法。 ８、核酸・アンモニウム塩系水溶液のＰ）−１が４〜９
   の範囲である、特許請求の範囲第６または第７項の塗膜
   の形成方法。 ９．該下塗り用塗料に含有される該粉体固形分の呈が２
   ０重量％以上から該珪酸塩水溶液ベヒクルにて塗料とし
   て保持される母までの範囲である、特許請求の範囲第６
   第７または＠８項の塗膜の形成方法。 １０、水洗に使用する水が強塩基−強酸塩の希水溶液で
   ある、特許請求の範囲第６〜９項のいずれかの塗膜の形
   成方法。 １１、鉱物質基材そして特に実質的に非多孔性の基＋２
   上に粉体固形分の含有量が２０ｍｆｆ１％未満ないし実
   質的に零である水溶性アルカリ金属珪酸塩系水溶液塗料
   を塗布して適度に乾燥することからなる少なくとも１回
   の塗装をした塗膜に、Ｐ　Ｈ値が３．５〜１０．０の酸
   ・アンモニウム塩基の水溶液を適用し、水洗しそして一
   充分に乾燥することを特徴とする、無機質塗膜の形成方
   法。 １２、該塗料が有効量の硬化剤を特徴する特許請求の範
   囲第１１項の塗膜の形成方法。 １３、核酸・アンモニウム塩系水溶液のＰ　Ｈが４〜９
   の範囲である、特許請求の範囲第１１または第１２項の
   塗膜の形成方法。 １４、水洗に使用で−ろ水が強塩基−強酸・塩の希水溶
   液である、特許請求の範囲第１１、第１２または第１３
   項の塗膜の形成方法。