CN110272683A - 一种耐磨超疏水涂料及其制备方法和制备涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐磨超疏水涂料及其制备方法和制备涂层的方法，方法简单、方便、普适、可大面积制备，解决现有超疏水涂层难以大规模生产，机械性能不满足实际要求、耐久性差等问题。所述涂料按照质量百分比，包括以下组分：三官能化纳米硅球：8.4～23.2％；烷基硅氧烷：4.8～9.5％；含氢硅油：1.9～4.6％；去离子水：3.1～9.4％；醇类溶剂：59.7～75.6％；酸性催化剂：0.15～0.22％；铂催化剂：0.2～0.4％。

Description

一种耐磨超疏水涂料及其制备方法和制备涂层的方法
技术领域
本发明属于新型涂料的制备和应用技术领域，涉及一种耐磨超疏水涂料及其制备方法和制备涂层的方法。
背景技术
在过去的几十年中，超疏水表面的自洁性、减阻性、抗冰防水、抗菌防污等特殊性能引起人们的广泛关注。微纳米粗糙结构和低表面能物质是超疏水涂层的两个必要条件。现有构造微纳米结构表面的技术，如机械拉伸，激光/等离子/化学蚀刻，光刻，电/化学反应和沉积，静电纺丝和化学气相沉积等方法涉及使用贵重的操作仪器、繁杂的操作过程或者昂贵的药品，不利于大规模工业化。
另外，超疏水涂层的耐磨性，耐久性差使微纳米结构难以长期保持限制了超疏水表面的大规模实际应用。为了延长超疏水性的寿命，一种方法是获得具有低表面能微结构的材料的整体。这种微结构延伸贯穿整个体积。如果最上层被刮擦损坏或去除，则新暴露的具有低表面能的粗糙表面也具有超疏水性，但此种方法对基底材料有特定要求。另一种方法是赋予表面具有自我修复能力。当表面失去超疏水性时，可以通过外界刺激来修复，促使低表面能物质自发的迁移到涂层表面，从而再次达到超疏水效果，其中包括pH值，酶，加热，光照和氧化还原活性，但也很难达到实际应用的要求。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种耐磨超疏水涂料及其制备方法和制备涂层的方法，方法简单、方便、普适、可大面积制备，解决现有超疏水涂层难以大规模生产，机械性能不满足实际要求、耐久性差等问题。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用以下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种耐磨超疏水涂料，按照质量百分比，包括以下组分：
三官能化纳米硅球：8.4～23.2％；
烷基硅氧烷：4.8～9.5％；
含氢硅油：1.9～4.6％；
去离子水：3.1～9.4％；
醇类溶剂：59.7～75.6％；
酸性催化剂：0.15～0.22％；
铂催化剂：0.2～0.4％。
作为优选例，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或任意组合。
作为优选例，所述三官能化纳米硅球通过以下方法制得：将硅酸酯、长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷混合溶解在醇类和去离子水的混合溶剂中，加入碱性催化剂，室温条件下搅拌6～10h，使含长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷和硅酸酯发生共水解-缩合反应，形成有机-无机杂化的疏水纳米凝胶网，制得三官能化的超疏水纳米硅球。
作为优选例，所述硅酸酯为正硅酸四丁酯、正硅酸丙酯，硅酸乙酯或者正硅酸甲酯中的一种或任意组合；
所述的长氟链硅氧烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合；
所述的含双键硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合；
所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的酸性催化剂为盐酸、草酸或乙酸中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的含氢硅油为甲基含氢硅油、乙基含氢硅油中的一种或任意组合，且含氢量为0.2～1.0％。
作为优选例，所述的铂催化剂为氯铂酸、铂络合物中的一种或任意组合。
第二方面，本发明实施例还提供一种耐磨超疏水涂料的制备方法，包括：
步骤10)将硅酸酯、长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷混合溶解在醇类和去离子水的混合溶剂中，加入碱性催化剂，室温条件下搅拌6～10h，使含长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷和硅酸酯发生共水解-缩合反应，形成有机-无机杂化的疏水纳米凝胶网，制得三官能化的超疏水纳米硅球；
步骤20)将所述步骤10)制备的超疏水纳米硅球加入醇类和去离子水的混合溶剂中，用酸性催化剂将混合溶液pH调整为5.0～6.0；加入烷基硅氧烷和含氢硅油，在50～80℃条件下搅拌6～10h，加入铂催化剂催化硅氢加成反应，室温下搅拌混合5～10min，制得耐磨超疏水涂料。
第三方面，本发明实施例提供一种耐磨超疏水涂料制备涂层的方法，包括：将基底擦拭干净并干燥，然后将涂料进行喷涂或者蘸涂到基底表面，在80～120℃固化后，制得涂层。
有益效果：与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
1.工艺简单，原料易得，成本较低。本实施例的制备涂层的方法，过程简单易控，未使用精密仪器，可以实现大规模工业化生产。
2.持久性好、耐摩擦、附着力强、使用寿命长。本实施例的耐磨超疏水涂料的制备方法中，烷基硅氧烷与三官能化硅球上的羟基共水解，形成无机网络，含氢硅油与三官能化硅球上的双键发生硅氢加成反应，形成对基底有强附着力的有机网络。两种涂层相互穿插形成的致密复合结构拥有优异的耐磨性能和良好的基底附着力。
3.无基底依赖性，适用于各种表面。本实施例的涂层是有机无机化合物以共价键的方式相结合的网状结构混合涂层，因此对多种基底材料均有良好的附着力。
4.在强紫外或强酸碱环境下，超疏水涂层依然能维持较长的超疏水特性。由于长氟链硅氧烷在强紫外或者强酸碱条件下比较稳定，所以能在苛刻的环境下维持较长时间的超疏水特性。
5.涂层有一定的自修复能力，损坏的超疏水涂层在烘干过程中可缓慢恢复一定程度的超疏水性能。在加热过程中，具有低表面能的长氟链硅烷会缓慢迁移到涂层表面，使得超疏水效果得到一定程度得恢复。
附图说明
附图用来提供对本发明的理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中所得涂层的水滴(本专利接触角测试中液体体积均为10μL)接触角光学照片。
图2a为实施例1中所的涂层附着力测试前涂层光学照片(测试标准GB9286-1998)。
图2b为实施例1中所的涂层附着力测试后涂层光学照片(测试标准GB9286-1998)。
图3a为实施例2所得涂层经过300次摩擦前的接触角的光学照片，测试的基底材料为玻璃片，负载200g砝码。
图3b为实施例2所得涂层经过300次摩擦后的接触角的光学照片，测试的基底材料为玻璃片，负载200g砝码。
图4a为实施例3所得涂层经过强酸溶液浸泡前的扫描电镜图。
图4b为实施例3所得涂层经过强酸溶液浸泡后的扫描电镜图。
图4c为实施例3所得涂层经过强碱溶液浸泡前的扫描电镜图。
图4d为实施例3所得涂层经过强碱溶液浸泡后的扫描电镜图。
图5a为实施例3所得涂层浸泡在酸碱溶液中96h后，加热烘干前接触角图片。
图5b为实施例3所得涂层浸泡在酸碱溶液中96h后，加热烘干后接触角图片。
图6a为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对铝箔的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在铝箔基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图(右)；
图6b为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对纤维的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在纤维基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图(右)；
图6c为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对纸张的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在纸张上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图；
图6d为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对木头的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在木头基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图(右)；
图6e为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对塑料(聚丙烯)的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在塑料(聚丙烯)基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图；
图6f为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对海绵的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在海绵基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图(右)。
具体实施方式
为了更好的理解和应用本发明，下面将结合实施例进一步阐释本发明的内容，但是本发明不仅仅局限于下面的实施例，任何对本发明的等价形式的更改都应当在本申请所列权利要求书限定范围内。
本发明实施例的一种耐磨超疏水涂料，按照质量百分比，包括以下组分：
三官能化纳米硅球：8.4～23.2％；
烷基硅氧烷：4.8～9.5％；
含氢硅油：1.9～4.6％；
去离子水：3.1～9.4％；
醇类溶剂：59.7～75.6％；
酸性催化剂：0.15～0.22％；
铂催化剂：0.2～0.4％。
作为优选例，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或任意组合。
作为优选例，所述三官能化纳米硅球通过以下方法制得：将硅酸酯、长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷混合溶解在醇类和去离子水的混合溶剂中，加入碱性催化剂，室温条件下搅拌6～10h，使含长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷和硅酸酯发生共水解-缩合反应，形成有机-无机杂化的疏水纳米凝胶网，制得三官能化的超疏水纳米硅球。
作为优选例，所述硅酸酯为正硅酸四丁酯、正硅酸丙酯，硅酸乙酯或者正硅酸甲酯中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的长氟链硅氧烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的含双键硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或任意组合；
作为优选例，所述的酸性催化剂为盐酸、草酸或乙酸中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的含氢硅油为甲基含氢硅油、乙基含氢硅油中的一种或任意组合，且含氢量为0.2～1.0％。
作为优选例，所述的铂催化剂为氯铂酸、铂络合物中的一种或任意组合。
上述实施例的耐磨超疏水涂料的制备方法，包括：
步骤10)将硅酸酯、长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷混合溶解在醇类和去离子水的混合溶剂中，加入碱性催化剂，室温条件下搅拌6-10h，使含长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷和硅酸酯发生共水解-缩合反应，形成有机-无机杂化的疏水纳米凝胶网，制得三官能化的超疏水纳米硅球；
步骤20)将所述步骤10)制备的超疏水纳米硅球加入醇类和去离子水的混合溶剂中，用酸性催化剂将混合溶液pH调整为5.0～6.0；加入烷基硅氧烷和含氢硅油，在50～80℃的酸性条件下搅拌6～10h，加入铂催化剂作为硅氢加成反应催化剂，室温下搅拌混合5～10min，制得耐磨超疏水涂料。
上述实施例中，步骤10)中，硅酸酯、长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷在碱性醇水混合溶剂的条件下会发生水解缩合反应。上述三类化合物的烷氧基水解为羟基，羟基之间会发生脱水缩合反应。在碱性条件下，OH-发生的亲核反应，进攻缺电子的Si，由于烷氧基具有供电子作用，因此烷氧基少的Si正电荷多，而在水解的过程中，烷氧基是逐渐减少的，因此更倾向于形成多羟基结构，脱水缩合得到三维网状凝胶，最终形成球状团聚体。硅球表面引入的双键将用于下一步反应，长氟链的引入则赋予硅球超疏水性能，使得硅球有优异的耐酸碱效果，并且由于长氟链稳定性好，在紫外照射和高温条件下也能维持长时间的疏水效果。由于长氟链表面能低，在极端环境下，超疏水涂层表面遭到破坏后，长氟链会自动迁移到表面，使得超疏水涂层的超疏水效果得到一定程度的恢复。步骤20)中，烷基硅氧烷与步骤10)中合成的硅球也会发生类似与步骤10)中的水解缩合反应。但在酸性条件下，H+进攻硅氧基，形成中间体，并进一步由溶液中的OH-取代，由于OH-电负性大于烷氧基，所以OH-取代难度随着水解程度增大而增大。因此在酸性条件下，倾向于形成OH-二取代结构，并进一步脱水所合成线性分子，最终水解缩合为平面网状结构，与硅球形成半包封结构。由于接触面积的增加，在很大程度上增大了硅球对基底的附着力。而官能化的硅球上的双键在铂的催化作用下，与含氢硅油上的氢发生加成反应，将含氢硅油附着到硅球上。由于硅油与基底的黏附作用强，进一步增强了硅球对基底的附着力。由于烷基硅氧烷酸性条件下形成的平面网状结构与含氢硅油线性分子相互交织，形成有机无机杂化双网络结构。该网络赋予超疏水涂层优异的机械性能和耐酸碱、耐紫外照射的化学稳定性。
一种耐磨超疏水涂料制备涂层的方法，包括：将基底擦拭干净并干燥，然后将涂料进行喷涂或者蘸涂到基底表面，在80～120℃固化后，制得涂层。
该方法制备的涂层，可以提高基底和涂层的结合力度。制备的耐磨超疏水涂料可直接喷涂或者蘸涂到各种基底上，无基底依赖性，具有优异的耐磨性、耐久性，在强紫外线或酸碱环境下也能维持较长时间的超疏水效果，具有防污自清洁功能，其对水的接触角大于156°，滑动角小于5°。本发明所制备的产品是一种耐磨超疏水涂料，非常适用于各类表面的防护。
本实施例在制作超疏水涂层的过程中，选择中温、控制过程简单、成本低廉的溶胶-凝胶法合成有机一无机杂化的超疏水纳米粒子涂料。
本实施例的制备方法为在碱性条件下，在醇溶剂中合成三官能化纳米硅球。然后酸性条件下，以三官能化的纳米硅球表面为反应位点，加入烷基硅氧烷和含氢硅油，三者共同形成有机-无机杂化的超疏水纳米凝胶网。本发明所制备的超疏水涂层具有优异的耐候性、化学稳定性及机械稳定性，350次200g载重摩擦后水接触角大于145°，抗剥离测试为0级，高温下有一定的自修复特性。本发明涂料的制备方法简单、成本低、有利于大规模工业化生产，制备的涂层性能优异、无基底依赖性，在防水抗冰防腐等表面保护领域具有广泛的应用前景。
下面通过实施例来验证本申请制备的耐磨超疏水涂料具有优良的性能。
实施例1
(1)在洁净的圆底烧瓶中加入70mL异丙醇，5mL去离子水，5ml氨水，磁力搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min，在室温条件下搅拌5min。
(2)依次加入0.5mL正硅酸四丁酯和0.5mL正硅酸甲酯，搅拌分散均匀后，再依次加入1mL的十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.5mL的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌使其水解-缩合反应8h，搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min。反应结束后，将溶液离心干燥，得到三官能化纳米硅球。
(3)在洁净的圆底烧瓶中加入5mL异丙醇，0.2mL去离子水，0.01mL醋酸，0.5g甲基三甲氧基硅烷，0.3g甲基含氢硅油(含氢量0.5％)，1.5g步骤(2)得到的纳米硅球，在60℃下搅拌10h。将反应温度冷却到室温后，加入10μL铂络合物，搅拌5-10min，得到混合超疏水涂层前驱体溶液。
(4)将步骤(3)的前驱体溶液喷涂或者蘸涂在洁净的玻璃片或其他基底上，烘箱100℃干燥2h，即可得耐磨超疏水涂层。
图1为实施例1的制备的涂层的水滴接触角光学照片。从图1可以看出：10μL水滴接触角约为156°，体现出涂层优异的超疏水性能。
按照测试标准GB9286-1998，对实施例1进行涂层附着力测试。其中，图2(a)为实施例1的制备的涂层附着力测试前的光学照片，图2(b)为实施例1的制备的涂层附着力测试后的光学照片。从图2(a)和图2(b)可以看出：涂层没有任何剥落现象，网格边缘平滑。对照测试标准，涂层的抗剥离效果为0级(最优等级)。
实施例2
(1)在洁净的圆底烧瓶中加入50mL乙醇，6mL去离子水，6ml氨水，磁力搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min，在室温条件下搅拌5min。
(2)依次加入1.2mL正硅酸丙酯，搅拌分散均匀后，再依次加入1mL的十七氟癸基三乙氧基硅烷和0.5mL的乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌使其水解-缩合反应10h，搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min。反应结束后，将溶液离心干燥，得到三官能化的纳米硅球。
(3)在洁净的圆底烧瓶中加入10mL乙醇，0.5mL去离子水，0.02mL醋酸，0.5g乙基二乙氧基硅烷，0.2g甲基含氢硅油(含氢量0.7％)，1.3g步骤(2)得到的纳米硅球，在70℃下搅拌8h。将反应温度冷却到室温后，加入10μL氯铂酸，搅拌5-10min，得到混合超疏水涂层前驱体溶液。
(4)将步骤(3)的前驱体溶液喷涂或者蘸涂在洁净的玻璃片或其他基底上，烘箱110℃干燥2h，即可得耐磨超疏水涂层。
对超疏水涂层的机械性能进行测试。测试的基底材料为玻璃片，负载200g砝码。操作步骤如下：将砝码垂直放置在覆盖有超疏水涂层玻璃片上，有涂层的一面朝下，面对(800目)砂纸，沿直线用镊子推行玻璃片负载砝码平移10cm，然后90°旋转玻璃片，沿相同轨迹返回起点，以上操作过程为1次摩擦循环。3(a)为实施例2所得涂层经过300次摩擦循环前的接触角(WCA)。图3(b)为实施例2所得涂层经过300次摩擦循环后的接触角(WCA)。从图3(a)和图3(b)可以看出：超疏水涂层的接触角下降约10°。经过300次循环摩擦测试后，依然能保持145°以上的接触角，体现该超疏水涂层优异的机械性能。
实施例3
(1)在洁净的圆底烧瓶中加入80mL甲醇，8mL去离子水，8ml氨水，磁力搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min，在室温条件下搅拌5min。
(2)依次向(1)中加入1.5mL正硅酸四乙酯，搅拌分散均匀后，再依次加入1mL的十七氟癸基三甲氧基硅烷0.5mL十三氟辛基三甲氧基硅烷和0.7mL的乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，搅拌使其水解-缩合反应10h，搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min。反应结束后，将溶液离心干燥，得到三官能化纳米硅球。
(3)在洁净的圆底烧瓶中加入8mL甲醇，1mL去离子水，0.02mL醋酸，1g乙烯基三甲氧基硅烷，0.2g乙基含氢硅油(含氢量1％)，2g步骤(2)得到的纳米硅球，在50℃下搅拌10h。将反应温度冷却到室温后，加入10μL氯铂酸，10μL铂络合物，搅拌5-10min，得到混合超疏水涂层前驱体溶液。
(4)将步骤(3)的前驱体溶液喷涂或者蘸涂在洁净的玻璃片或其他基底上，烘箱80℃干燥2h，即可得耐磨超疏水涂层。
图4(a)为实施例3制备的涂层经过强酸溶液浸泡前的扫描电镜图。
图4(b)为实施例3制备的涂层经过强酸溶液浸泡96h后的扫描电镜图。
图4(c)为实施例3制备的涂层经过强碱溶液浸泡前的扫描电镜图。
图4(d)为实施例3制备的涂层经过强碱溶液浸泡96h后的扫描电镜图。
从图4(a)和图4(b)，可以看出：涂层表面硅球几乎全部脱落，粗糙度因硅球的减少而大幅度降低，并且硅球上的低表面能的长氟链也随硅球的脱落而丢失，使得涂层的超疏水性能进一步下降。由于有机无机杂化网络的存在，涂层结构更致密，能更好的阻止酸溶液腐蚀涂层，因此该超疏水涂层相较于同类超疏水涂层，能维持更长时间的超疏水效果。
从图4(c)和图4(d)，可以看出：涂层表面硅球几乎全部脱落，粗糙度因硅球的减少而大幅度降低，并且硅球上的低表面能的长氟链也随硅球的脱落而丢失，使得涂层的超疏水性能进一步下降。由于有机无机杂化网络的存在，涂层结构更致密，能更好的阻止碱溶液腐蚀涂层，因此该超疏水涂层相较于同类超疏水涂层，能维持更长时间的超疏水效果。需要指出的是，由于硅油更不耐碱性，因此碱性环境使得有机无机杂化网络降解的更快，因此比相同摩尔浓度的酸性条件下的超疏水涂层更快失去超疏水效果。
图5(a)为为实施例3制备的涂层经酸碱溶液浸泡后，在加热烘干前的WCA。
图5(b)为为实施例3制备的涂层经酸碱溶液浸泡后，在加热烘干后的WCA。
从图5(a)和图5(b)，可以看出：涂层在经过酸碱浸泡后，疏水角度大幅度降低。但经过数十分钟的热烘干处理后，接触角有一定程度的回升，体现超疏水涂层在热处理条件下，有一定的自修复性能。
实施例4
(1)在洁净的圆底烧瓶中加入50mL乙醇，50mL异丙醇，10mL去离子水，10ml氨水，磁力搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min，在室温条件下搅拌5min。
(2)依次向(1)中加入1mL正硅酸四乙酯和1mL正硅酸四甲酯，搅拌分散均匀后，再依次加入2mL十三氟辛基三乙氧基硅烷和0.5mL乙烯基三乙氧基硅烷、0.5mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌使其水解-缩合反应10h，搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min。反应结束后，将溶液离心干燥，得到三官能化纳米硅球。
(3)在洁净的圆底烧瓶中加入5mL乙醇，5mL异丙醇，1mL去离子水，0.02mL醋酸，1g二甲基二甲氧基硅烷，0.25g乙基含氢硅油(含氢量0.5％)，1.5g步骤(2)得到的纳米硅球，在60℃下搅拌10h。将反应温度冷却到室温后，加入15μL氯铂酸，搅拌5-10min，得到混合超疏水涂层前驱体溶液。
(4)将步骤(3)的前驱体溶液喷涂或者蘸涂在洁净的玻璃片或其他基底上，烘箱120℃干燥2h，即可得耐磨超疏水涂层。
图6(a)为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对铝箔的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在铝箔基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图(右)；
图6(b)为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对纤维的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在纤维基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图(右)；
图6(c)为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对纸张的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在纸张上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图；
图6(d)为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对木头的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在木头基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图(右)；
图6(e)为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对塑料(聚丙烯)的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在塑料(聚丙烯)基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图；
图6(f)为常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)对海绵的润湿性(左)和实施例4制得的涂层喷涂在海绵基底上对常见液体(从左到右依次是奶茶、蓝墨水染色的饱和浓盐水、酱油、醋、可乐)的超疏效果图(右)。
实施例5
(1)在洁净的圆底烧瓶中加入80mL乙醇，20mL异丙醇，10mL去离子水，10ml氨水，磁力搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min，在室温条件下搅拌5min。
(2)依次向(1)中加入0.5mL硅酸乙酯和1.5ml正硅酸四丁酯，搅拌分散均匀后，再依次加入1mL十三氟辛基三甲氧基硅烷、1ml十三氟辛基三乙氧基硅烷以及1mL乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，搅拌使其水解-缩合反应10h，搅拌速度控制在500rad/min～800rad/min。反应结束后，将溶液离心干燥，得到三官能化纳米硅球。
(3)在洁净的圆底烧瓶中加入8mL乙醇，8mL异丙醇，1.5mL去离子水，0.04mL醋酸，1.4g乙烯基三甲氧基硅烷，0.35g甲基含氢硅油(含氢量0.5％)和0.35g乙基含氢硅油(含氢量0.7％)，1.5g步骤(2)得到的纳米硅球，在60℃下搅拌10h。将反应温度冷却到室温后，加入20μL铂络合物，搅拌5-10min，得到混合超疏水涂层前驱体溶液。
(4)将步骤(3)的前驱体溶液喷涂或者蘸涂在洁净的玻璃片或其他基底上，烘箱110℃干燥2h，即可得耐磨超疏水涂层。
实施例5制得的涂层经过340nm紫外线持续照射96小时过程中，接触角维持在156±3°，无明显衰退。

Claims (10)

1.一种耐磨超疏水涂料，其特征在于，所述涂料按照质量百分比，包括以下组分：
三官能化纳米硅球：8.4～23.2％；
烷基硅氧烷：4.8～9.5％；
含氢硅油：1.9～4.6％；
去离子水：3.1～9.4％；
醇类溶剂：59.7～75.6％；
酸性催化剂：0.15～0.22％；
铂催化剂：0.2～0.4％。
2.按照权利要求1所述的耐磨超疏水涂料，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或任意组合。
3.按照权利要求1所述的耐磨超疏水涂料，其特征在于，所述三官能化纳米硅球通过以下方法制得：
将硅酸酯、长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷混合溶解在醇类和去离子水的混合溶剂中，加入碱性催化剂，室温条件下搅拌6～10h，使含长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷和硅酸酯发生共水解-缩合反应，形成有机-无机杂化的疏水纳米凝胶网，制得三官能化的超疏水纳米硅球。
4.按照权利要求3所述的耐磨超疏水涂料，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸四丁酯、正硅酸丙酯，硅酸乙酯或者正硅酸甲酯中的一种或任意组合；
所述的长氟链硅氧烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合；
所述的含双键硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合；
所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或任意组合。
5.按照权利要求1所述的耐磨超疏水涂料，其特征在于，所述的酸性催化剂为盐酸、草酸或乙酸中的一种或任意组合。
6.按照权利要求1所述的耐磨超疏水涂料，其特征在于，所述的烷基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或任意组合。
7.按照权利要求1所述的耐磨超疏水涂料，其特征在于，所述的含氢硅油为甲基含氢硅油、乙基含氢硅油中的一种或任意组合，且含氢量为0.2～1.0％。
8.按照权利要求1所述的耐磨超疏水涂料，其特征在于，所述的铂催化剂为氯铂酸、铂络合物中的一种或任意组合。
9.一种权利要求1至8中任何一项所述的耐磨超疏水涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤10)将硅酸酯、长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷混合溶解在醇类和去离子水的混合溶剂中，加入碱性催化剂，室温条件下搅拌6～10h，使含长氟链硅氧烷、含双键硅氧烷和硅酸酯发生共水解-缩合反应，形成有机-无机杂化的疏水纳米凝胶网，制得三官能化的超疏水纳米硅球；
步骤20)将所述步骤10)制备的超疏水纳米硅球加入醇类和去离子水的混合溶剂中，用酸性催化剂将混合溶液pH调整为5.0～6.0；加入烷基硅氧烷和含氢硅油，在50～80℃条件下搅拌6～10h，加入铂催化剂催化硅氢加成反应，室温下搅拌混合5～10min，制得耐磨超疏水涂料。
10.一种利用权利要求1所述的耐磨超疏水涂料制备涂层的方法，其特征在于，所述方法包括：将基底擦拭干净并干燥，然后将涂料进行喷涂或者蘸涂到基底表面，在80～120℃固化后，制得涂层。
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