KR20180035283A

KR20180035283A - 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판

Info

Publication number: KR20180035283A
Application number: KR1020160124991A
Authority: KR
Inventors: 최창훈; 김동윤; 조민호; 고재덕; 손원호; 김종화
Original assignee: 주식회사 포스코; 주식회사 노루코일코팅
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-04-06
Also published as: US11939489B2; KR102045881B1; WO2018062912A2; WO2018062912A3; JP2019536895A; EP3521381B1; CN109790402A; JP6815493B2; EP3521381A2; EP3521381A4; US20200032080A1

Abstract

본 발명은 황산 등의 산에 대한 저항성이 우수한 강판의 표면처리 조성물 및 상기 표면처리 조성물이 적용된 코팅강판에 관한 것으로서, 상기 표면처리 조성물은 5~20nm 크기의 실리카를 포함하는 콜로이달 실리카 30~50 중량%, 3 이상의 알콕시기를 포함하는 실란 40~60 중량%, 아크릴레이트 계 유기 모노머 5~15 중량%, 산(acid) 0.01~1 중량%; 및 용제(solvent) 1~15 중량%를 포함한다.

Description

강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 {SOLUTION COMPOSITION FOR SURFACE TREATING OF STEEL SHEET, STEEL SHEET USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 황산 등의 산에 대한 저항성이 우수한 강판의 표면처리 조성물 및 상기 표면처리 조성물이 적용된 코팅강판에 관한 것이다.

일반적으로, 황 등이 포함된 연료를 연소시키는 경우, 황산화물, 질소산화물 등이 발생하게 되는데, 황산화물이나 질소산화물 등이 수분을 만나게 되면 황산이나 질산 등의 강산이 생성된다. 이들은 이슬점 아래의 온도에서 금속 등의 구조물 표면에 부착하여 부식을 촉진시키는 노점부식이 진행된다. 따라서, 화력발전소의 열 교환기, 덕트(Duct) 등의 설비들은 이러한 강산에 의한 부식 환경에 노출되게 된다.

이러한 노점 부식을 저하시키기 위해 해당 업체들은 고가의 스테인리스 스틸이나 법랑강판 등을 사용하거나 상대적으로 저가이면서도 노점부식에 대한 저항성이 큰 내황산강 등을 적용하고 있다. 부식 반응은 구조체의 표면에서 진행되게 되는데 법랑강판을 제외한 대부분의 소재들은 표면에 별도의 코팅층 없이 사용되고 있는 현실이다.

이러한 노점부식을 방지하기 위한 기술들로는 대한민국 특허출원번호 제2013-0151739호, 제2013-0145717호, 제2013-0141627호, 제2013-0130161호 등이 있으나, 이들은 모두 강판 자체의 성분조정 등을 통해 강산에 대한 내식성을 향상시키고자 한 기술들로서, 강판 표면에 코팅층을 형성하여 이러한 노점부식을 억제하고자 하는 기술과는 상이하다.

본 발명은 강판 자체의 성분조정이 아닌 강판의 표면에 코팅을 통해 상기 기술된 노점부식을 포함한 강산에 대한 내식성을 향상시키고자 한다.

본 발명은 황산 등의 산에 대한 내식성이 우수한 강판 표면처리용 용액조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 5~20nm 크기의 실리카를 포함하는 콜로이달 실리카 30~50 중량%, 3 이상의 알콕시기를 포함하는 실란 40~60 중량%, 아크릴레이트 계 유기 모노머 5~15 중량%, 산(acid) 0.01~1 중량% 및 용제(solvent) 1~15 중량%를 포함하는 강판 표면처리용 용액 조성물을 제공한다.

상기 콜로이달 실리카는 실리카 함량이 10~45중량%일 수 있다.

상기 실란은 비닐트리메톡시실란(Vinyl trimethoxy silane), 비닐트리에톡시실란(Vinyl triethoxy silane), 비닐트리이소프로필실란(Vinyl tri-isopropoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane), 2-글리실옥시프로필트리메톡시실란(2-Glycidyloxy propyl trimethoxy silane), 2-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(2-Glycidyloxy propyl triethoxy silane), 2-아미노프로필트리에톡시실란(2-aminopropyl triethoxy silane), 2-우레이도알킬트리에톡시실란(2-ureidoalkyl triethoxy silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시페닐실란(Triethoxyphenylsilane) 및 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane)으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 유기 모노머는 아크릴릭 애시드 글레이셜(Acrylic acid glacial), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl acrylate), 터셔리 부틸 아크릴레이트(Tertiary butyl acrylate), 터셔리 부틸 메타크릴레이트(Tertiary butyl methacrylate), 부탄디올 모노아크릴레이트(Butanediol monoacrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(Dimethylaminoethyl acrylate) 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(Dihydrodicyclopentadienyl acrylate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 산은 아세트산, 포름산, 락틱산, 글리코닉산, 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 용제는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올 및 2-부톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 조성물은 환형 고리 구조를 갖는 유기 수지 0.1 내지 5.0중량% 더 포함할 수 있다.

상기 환형 고리 구조를 갖는 유기 수지는 폴리우레탄; 아미노 변성 페놀 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지; 및 폴리비닐부티랄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이들 2 이상의 하이브리드 수지일 수 있다.

본 발명의 다른 견지는 표면처리된 강판을 제공하고자 하는 것으로서, 강판 및 상기 강판의 적어도 일 표면 상에 형성된 내식성 피막층을 포함하며, 상기 내식성 피막층은 실리카와 알콕시 실란의 가수분해 반응에 의해 형성된 생성물 및 아크릴레이트계 고분자를 포함하고, 탄소 (C) 25~65 중량%, 실리콘 (Si) 20~70 중량%, 산소 (O) 1~40 중량%를 포함하고, 실리콘 (Si)과 산소의 결합 (Si-O결합) 및 실리콘(Si)과 탄소(C)와의 결합(Si-C결합)의 비율이 80-95% : 5-20%인 표면처리된 강판을 제공한다.

상기 내식성 피막층은 상기한 강판 표면처리용 용액 조성물에 의해 형성된 것이다.

상기 내식성 피막층은 환형 고리 구조를 갖는 유기 수지 0.1 내지 5.0중량% 더 포함할 수 있다.

상기 환형 고리 구조를 갖는 유기 수지는 폴리우레탄, 아미노 변성 페놀 수지; 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 폴리비닐부티랄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이들 2 이상의 하이브리드 수지일 수 있다.

상기 내식성 피막층은 0.1~50㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 강판은 내황산강인 것이 보다 바람직하다.

상기 내황산강은 중량%로, C: 0.2% 이하 (0은 제외), Si: 0.5% 이하 (0은 제외), Mn: 1.5% 이하 (0은 제외), S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, Al: 0.1% 이하 및 Cu: 0.1~0.5%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있으며, 내황산강은 Co: 0.03~0.1%, Ni 0.3% 이하 (0은 제외) 및 Sb: 0.3% 이하 (0은 제외) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다. 나아가, 상기 내황산강은 표면 직하에 100~300nm 두께의 Cu, Co, Ni 및 Sb로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 농화층이 형성된 것일 수 있다.

또한, 상기 내황산강은, 중량%로, C: 0.03~0.1%, Si: 0.15~0.35%, Mn: 0.5~1.2, S: 0.01% 이하, P: 0.015% 이하, Al: 0.02~0.06, N: 0.004% 이하 및 Cu: 0.2~0.4%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강판일 수 있으며, Ni 0.1~0.25%, Sb 0.05~0.2%, Co 0.03~0.1% 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있으며, 상기 내황산강은 표면 직하에 100~300nm 두께의 Cu, Co, Ni 및 Sb로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 농화층이 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 강판 표면에 본 발명에서 제공하는 조성물을 코팅함으로써 강판의 조성을 변경하지 않더라도 황산에 대한 내식성을 제공할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 표면처리 조성물은 구조물에 황산과 염산에 대한 우수한 내식성을 제공함으로써 강판의 수명을 장기화할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 표면처리 피막 형성에 대한 개념을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 3에 의해 얻어진 표면처리 강판의 단면(좌측) 및 피막의 표면(우측)에 대하여 SEM 이미지를 촬영하고, 또 피막에 대한 원소 중량을 분석한 결과를 나타낸 도면이다.

본 발명은 강판에 대하여 황산, 염산 등의 강산에 대한 내식성을 제공하고자 하는 것으로서, 강판 자체의 성분조정을 통해 내산성 강판을 제공하고자 하는 것이 아니라, 강판에 황산 등의 강산에 대한 내식성을 갖는 부여하는 표면처리, 즉 코팅을 통해 내산성의 특성을 제공하고자 하는 것이다.

이를 위해, 본 발명은 강판에 내산성의 특성을 부여할 수 있는 표면처리용 용액 조성물을 제공하며, 본 발명에 의해 제공되는 표면처리용 용액 조성물은 콜로이달 실리카와 실란, 유기 모노머 등을 포함한다.

본 발명의 표면처리용 용액 조성물에 포함되는 상기 콜로이달 실리카는 강판 표면에 대하여 치밀한 구조의 피막을 형성하여 본 발명에 따른 강판의 표면처리 피막을 형성하는 주요 성분으로서, 피막에 경도를 제공한다. 또한, 상기 콜로이달 실리카는 상기 피막 형성과정 중에 실란과 화학적으로 결합하여 건조 및 경화 과정에서 강판 표면에 코팅되어, 강판에 대한 내산성을 제공하는 역할을 수행한다.

상기 콜로이달 실리카는 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 것을 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 입자 크기가 5nm 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 콜로이달 실리카의 입자 크기가 5nm 미만이면 실리카의 표면적이 너무 넓어 이에 반응할 실란이 부족하게 되며, 이로 인해 내산성이 열위하게 된다. 한편, 콜로이달 실리카의 입자 크기가 50nm를 초과하면 실리카 사이의 공극율(porosity)이 높아 내산성이 저하되는 문제가 있다. 상기 콜로이달 실리카는 5 내지 20㎚의 입자 사이즈를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 콜로이달 실리카는 실리카의 함량이 10 내지 45중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 10중량% 미만이면 실리카의 함량이 부족하여 피막의 내식성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있고, 45중량%를 초과하면 지나치게 많은 실리카 입자가 침전하는 문제가 있다.

상기 콜로이달 실리카는 금속 표면처리용 용액 조성물 100중량부에 대하여 30중량부 내지 50중량부가 되도록 포함될 수 있다. 이를 실리카 함량으로 나타내면 조성물 전체 100중량부에 대하여 3.0~22.5중량%의 함량일 수 있다. 상기 콜로이달 실리카의 함량이 30중량부 미만이면 알콕시 실란과 충분한 결합하지 못하여 경도를 감소시키고 산에 대한 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 반면, 상기 콜로이달 실리카의 함량이 50중량부를 초과하면 실란과 미결합된 실리카가 잔존하여 도막형성능을 저하시킬 수 있고, 이로 인해 산에 대한 내식성을 확보하지 못할 수 있다.

본 발명의 금속 표면처리용 용액 조성물은 실란을 포함한다. 상기 실란은 실리카와 솔젤반응하여 결합하고, 또 실란 간에 가교하며, 건조과정에서 강판 표면과 반응하여 강판에 피막을 부착시키는 역할을 수행한다. 이로 인해, 산에 대한 내식성을 제공하는 실리카가 강판 표면에 견고하게 피막을 형성하고 유지할 수 있도록 하여 내산성을 증대시키는데 기여한다.

상기 실란은 특별히 한정하지 않으나, 알콕시 그룹을 갖는 알콕시실란이 바람직하며, 알콕시 그룹이 3개 이상인 알콕시실란을 사용하는 것이 실리카, 실란, 강판과의 결합반응을 수행할 수 있어 강판에 대한 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 또 치밀한 코팅을 형성할 수 있어 산에 대한 내식성을 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

이와 같은 알콕시 실란으로는 예를 들어, 비닐트리메톡시실란(Vinyl trimethoxy silane), 비닐트리에톡시실란(Vinyl triethoxy silane), 비닐트리이소프로필실란(Vinyl tri-isopropoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane), 2-글리실옥시프로필트리메톡시실란(2-Glycidyloxy propyl trimethoxy silane), 2-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(2-Glycidyloxy propyl triethoxy silane), 2-아미노프로필트리에톡시실란(2-aminopropyl triethoxy silane), 2-우레이도알킬트리에톡시실란(2-ureidoalkyl triethoxy silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시페닐실란(Triethoxyphenylsilane), 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane), 메틸트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 포함할 수 있으며, 이들은 가수분해 후 안정화될 수 있어 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 표면처리용 용액 조성물에서 상기 알콕시 실란은 금속 표면처리 조성물 100중량부에 대하여 40중량부 내지 60중량부 포함할 수 있다. 상기 알콕시 실란이 40중량부 미만이면 콜로이달 실리카 및 강판과 충분한 결합을 형성하지 못하여 도막형성능이 저하되며, 이로 인해 산에 대한 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 한편, 상기 알콕시 실란이 60중량부를 초과하면 열분해로 인한 유기가스가 배출될 수 있으며, 다량의 실란올이 잔존하여 도막 밀착성이 저해되고 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다.

상기 알콕시실란과 실리카는 솔젤 반응에 의해 형성되는 강판의 표면처리 피막을 형성하는데, 이에 의해 형성된 피막은 딱딱한 특성을 갖는바, 무기 피막 내에서 피막의 유연성을 부여하는 것이 바람직하다. 이에 본 발명의 금속 표면처리용 용액 조성물은 유기 모노머를 포함한다.

상기 실리카와 알콕시실란이 결합 반응하는 조건은 강한 산성 조건인데, 이러한 조건 하에서 모노머는 고분자 반응이 진행되어 고분자로 된다. 이러한 모노머로부터 생성된 고분자는 딱딱한 무기물 사이를 충진하여 도막 형성능을 향상시키고, 내수성을 제공하며, 무기물 피막에 유연성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 모노머는 건조과정에서 추가적인 중합반응이 일어나는데 알콕시실란과 실란의 경화과정보다 낮은 온도에서 일어나므로 전체적으로 경화온도를 낮추는 역할도 수행한다.

상기 유기 모노머는 실리카와 실란이 결합하는 반응조건 하에서 중합할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 아크릴레이트계 모노머를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 모노머는 실리카와 실란의 반응이 일어나는 산성의 조건에서 중합 반응이 일어나며, 중합 반응 후에 생성된 고분자의 입자 크기가 너무 크지 않은 적당한 사이즈를 가져 바람직하다.

또한, 상기 아크릴레이트계 모노머는 상기 알콕시실란과 실리카의 솔젤 반응에 의해서 알코올 성분이 생성되는데, 상기 알코올 성분은 모노머의 중합속도를 상승시켜 폴리머화 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 경화밀도를 조절 및 경도(Hardness) 조절이 용이하며, 피막의 투명도가 높아지는 장점이 있다. 이외의 다른 양이온(cation) 타입의 모노머를 사용하는 경우에는 얻어지는 고분자들은 입자가 너무 커서 겔화가 심하게 일어날 수 있다.

상기 아크릴레이트계 모노머의 예로는, 아크릴릭 애시드 글레이셜(Acrylic acid glacial), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), N-부틸 아크릴레이트(N-Butyl acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl acrylate), 터셔리 부틸 아크릴레이트(Tertiary butyl acrylate), 터셔리 부틸 메타크릴레이트(Tertiary butyl methacrylate), 부탄디올 모노아크릴레이트 (Butanediol monoacrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(Dimethylaminoethyl acrylate), 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(Dihydrodicyclopentadienyl acrylate) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 모노머는 코팅시 도막형성 및 가교반응에 기여하는 것으로, 금속 표면처리용 용액 조성물 100중량부에 대하여 5중량부 내지 15중량부 포함될 수 있다. 금속 표면처리용 용액 조성물 100중량부에 대하여 상기 유기 모노머가 5중량부 미만이면 실리카 및 알콕시 실란 중합체와 충분한 결합이 형성되지 않아 도막 형성능이 저하될 수 있고, 이로 인해 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 한편, 상기 유기 모노머가 15중량부를 초과하면 반응하지 않은 잔존 모노머로 인해 내수성이 저하되거나 산 내식성이 감소될 수 있다.

본 발명의 금속 표면처리용 용액 조성물은 산도조절을 위한 산을 또한 포함한다. 상기 산은 알콕시실란의 가수분해반응을 도와주면서 알콕시실란의 안정성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 용액의 산도를 1 내지 5의 pH 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 상기 산은 금속 표면처리 조성물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1.00중량부 포함될 수 있다. 금속 표면처리용 용액 조성물 100중량부에 대하여 상기 산의 함량이 0.01중량부 미만이면 가수분해 시간이 증가하여 전체 용액 조성물의 용액 안정성이 저하될 수 있다. 금속 표면처리용 용액 조성물 100중량부에 대하여 상기 산의 함량이 1.00중량부를 초과하면 강판의 부식이 발생할 수 있으며 수지의 분자량 제어가 어려워질 수 있다.

상기 산의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아세트산, 포름산, 락틱산, 글리코닉산 등의 유기산 및 황산, 질산, 염산, 불산 등의 유-무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 본 발명의 금속 표면처리용 용액 조성물에 포함할 수 있다.

본 발명의 금속 표면처리용 용액 조성물은 용제를 포함한다. 상기 용제는 실란의 물에 대한 상용성과 가수분해성, 수지조성물의 금속 표면에 대한 젖음성(Wetting), 건조속도 조절 등의 역할을 하는 것으로, 금속 표면처리 조성물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 15중량부 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 1중량부 미만이면 상용성이 저하되어 코팅액의 저장성이 떨어지고 코팅 후 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 한편, 상기 금속 표면처리 조성물 100중량부에 대하여 상기 용제의 함량이 15중량부를 초과하면 점도가 지나치게 낮아져 용액의 안정성이 저하되고 코팅 후 내식성을 확보하지 못할 수 있다.

본 발명의 금속 표면처리용 용액 조성물에서 상기 용제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시에탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.

나아가, 본 발명은 유기수지를 더 포함할 수 있다. 상기 유기수지는 코팅하고자 하는 소재와의 부착성을 증진시키고 상온 건조성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 금속 표면처리 조성물 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 5.0중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 수지의 함량이 0.1중량부 미만이면 첨가로 인한 상승 효과가 미미하며, 5.0중량부를 초과하면 내수성이 저하되어 도막 박리 현상 등이 발생할 수 있다.

본 발명의 금속 표면처리 조성물에서 상기 유기 수지는 수지 구조 내에 환형 고리 구조를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 구조 내의 환형 고리 구조는 다양한 반응으로부터 상대적으로 안정하여 내산성을 향상시키는데 기여한다.

이러한 환형 고리 구조를 수지 구조 내에 갖는 유기 수지로는 예를 들어, 폴리우레탄, 아미노 변성 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있고, 상기 각 수지의 하이브리드 형태를 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 금속 표면처리용 용액 조성물을 강판 표면에 코팅하고, 건조함으로써 산에 대한 우수한 내식성을 갖는 표면처리 피막을 형성할 수 있다. 상기 코팅은 일반적으로 사용되는 코팅법을 적용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 또는 침적 스퀴징 등의 방법을 적용할 수 있으며, 필요에 따라서는 2 이상의 방법을 혼용할 수도 있다.

한편, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로의 방법을 적용하여 수행할 수 있으며, 상기 건조는 소재 강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 150-420℃의 온도범위에서 수행할 수 있다. 상기 건조 온도가 PMT 기준으로 150℃ 이상의 온도에 도달하지 못한다면 제대로 된 고형의 피막층이 형성되지 않고 액상의 잔류 용액이 추후 공정에서 제거되어 목표로 하는 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 또한 상기 건조 온도가 PMT 기준으로 420℃를 초과하면 피막층 내의 유기수지 층이 산화(타버린다는 의미)하여 피막층 구조가 변화하게 되고 원하는 내식성을 확보하지 못할 수 있다. 이를 위해, 예를 들어, 상기 열풍건조로에 의해 건조하는 경우에는 열풍건조로의 내부 온도를 150 내지 420℃로 하여 건조할 수 있다.

본 발명에 따른 강판의 표면처리 코팅은 특별히 한정하지 않으며, 연속공정으로 이루어질 수 있으며, 이때, 연속 공정 속도는 예를 들어 60 내지 180mpm(m/min)으로 수행할 수 있다.

이에 의해 얻어진 표면처리 코팅 강판은 건조 후 두께로 0.1 내지 50㎛의 피막 두께를 가질 수 있다. 피막 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 피막이 충분하지 않아 내식성이 부족한 문제가 있고, 50㎛를 초과하는 경우에는 상기의 코팅 공정에서 작업 중 충분한 건조가 되지 않아 견고한 피막이 형성되지 않을 수 있는 문제가 있다.

상기 피막은 유무기 복합 피막으로서, 아래 도 1에 나타낸 바와 같은 결합 구조를 가져 강판 표면에 피막을 형성한다. 도 1은 본 발명에 따른 피막의 결합구조를 개념적으로 나타낸 것이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 피막은 실리카와 알콕시 실란의 가수분해 반응에 의해 결합하고, 또한 알콕시 실란의 다른 알콕시기가 강판과 결합하여 강판 표면에 견고한 피막을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따른 피막은 강판 표면에 알콕시 실란과 실리카의 가수분해 반응생성물이 존재한다고 할 수 있다. 상기와 같은 가수분해 반응 등의 과정에서 알코올이 생성되나, 이는 건조과정에서 휘발된다. 이러한 피막은 강판에 대한 내식성, 즉, 산에 대한 우수한 내식성을 제공한다. 이에 대한 예를 도 1에 개략적으로 나타내었다.

한편, 본 발명의 유기 모노머는 중합하여 중합체로 존재한다. 상기 유기모노머는 아크릴레이트계 모노모로서, 피막 중에는 상기 유기 모노머의 중합체인 아크릴레이트계 고분자가 강판 표면에 존재하게 된다.

이와 같이, 본 발명의 강판 표면처리용 용액 조성물을 강판 표면에 도포하여 형성된 유무기 복합 피막은 탄소(C) 25-65중량%, 실리콘(Si) 20-70중량% 및 산소(O) 1-40중량%의 범위로 포함한다. 이는 Electron probe micro-analysis(EPMA), Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS) 등의 분석방법을 통해 확인할 수 있는 것이다.

이중 실리콘은 산소 또는 탄소와 결합하여 존재하는데, 상기 실리콘이 산소와 결합한 Si-O 결합과 실리콘이 탄소와 결합한 Si-C 결합 간의 비율은 80 내지 95%(Si-O) 대 5-20%(Si-C)의 범위를 갖는다.

한편, 본 발명에 있어서 유기 수지를 더 포함하는 경우에는 상기 유기수지는 피막 내에 0.1 내지 5.0중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 본 발명의 피막은 통상의 강판, 즉, 아연계 도금강판에 대하여 적용되더라도 황산 등에 대하여 양호한 내식성을 얻을 수 있다. 특히, 통상적으로 황산 등에 대한 내식성을 높힌 강으로서, 산성의 부식환경에 노출되었을 때 강 표면에 얇은 피막을 형성하여 산에 대한 강한 내식성을 갖는 내황산강에 대하여 본 발명의 피막을 적용하는 경우에는 강 자체의 황산 등에 대한 내식성과 함께 상승작용을 일으켜, 현저히 우수한 황산 내식성을 얻을 수 있다.

상기 내황산강은, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 중량%로, C: 0.2% 이하 (0은 제외한다), Si: 0.5% 이하 (0은 제외한다), Mn: 1.5% 이하 (0은 제외한다), S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, Al: 0.1% 이하, N: 0.008% 이하 및 Cu: 0.1~0.5%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강판일 수 있다. 이때, Co: 0.03~0.1% 및 Ni 및 Sb: 0.3% 이하(0은 제외한다)를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 내황산강은 표면 직하에 100~300nm 두께의 Cu, Co, Ni 및 Sb로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 농화층이 형성된 것일 수 있다.

상기 내황산강은, 보다 바람직하게는, 예를 들어, 중량%로, C: 0.03~0.1%, Si: 0.15~0.35%, Mn: 0.5~1.2, S: 0.01% 이하, P: 0.015% 이하, Al: 0.02~0.06, N: 0.004% 이하 및 Cu: 0.2~0.4%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강판일 수 있다. 이때, Ni 0.1~0.25%, Sb 0.05~0.2%, Co 0.03~0.1% 중 1종을 더 포함할 수 있으며, 상기 내황산강은 표면 직하에 100~300nm 두께의 Cu, Co, Ni 및 Sb로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 농화층이 형성된 것을 사용할 수 있다.

실시예

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

표면처리 조성물

콜로이달 실리카 Ludox HSA(고형분 30%, 입자크기 12㎚, W.R. Grace & Co. - Conn.)에 테트라 에톡시 실란과 용제로 에탄올 및 산도조절제인 아세트산을 각각 첨가 후, 온도가 약 50℃를 초과하지 않도록 냉각시키면서 약 5시간 동안 교반하였다.

이때 콜로이달 실리카는 실란에 의해 표면개질이 일어나고 실란은 가수분해된다. 충분히 반응을 시킨 후 모노머로 에틸아크릴레이트와 유기 수지로서 폴리(메타)아크릴산을 각각 후첨하여 추가로 약 24시간 동안 반응시켰다.

각 성분들의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하여 표면처리 조성물을 제조하였다.

구분	콜로이달 실리카	실란	용제	산도조절제	모노머	유기수지
실시예 1	36.00%	45.00%	10.00%	0.50%	8.00%	0.50%
실시예 2	42.00%	44.00%	3.40%	0.60%	10.00%	0.00%
실시예 3	32.00%	45.00%	10.00%	0.60%	12.00%	0.40%
실시예 4	35.00%	52.00%	4.00%	0.50%	6.00%	2.50%
비교예 1	53.00%	40.00%	1.00%	0.20%	5.00%	0.80%
비교예 2	50.00%	22.00%	14.00%	0.80%	9.00%	4.20%
비교예 3	42.00%	40.00%	5.00%	2.50%	10.00%	0.50%
비교예 4	45.00%	48.00%	0.00%	0.50%	6.00%	0.50%
비교예 5	35.00%	41.00%	5.00%	0.60%	18.00%	0.40%
비교예 6	36.00%	42.00%	4.80%	0.20%	7.00%	10.00%
비교예 7	30.00%	62.00%	1.00%	0.70%	5.60%	0.70%

상기 표 1과 같은 각 표면처리 조성물에 강판(포스코제 ANCOR-CS 강)을 침지시켰다가 뺀 뒤, 약 250℃의 열풍건조로에 넣고 강판의 PMT 250℃로 가열하여 상기 조성물을 건조 및 경화시켜 표면처리된 강판을 각각 제조하였다.

이와 같이 제조된 표면처리 강판을 70℃로 유지되는 황산 50vol% 수용액에 1시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하여, 황산 부식 조건에서의 부식특성을 조사하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

그 평가 기준은 다음과 같다.

○: 15㎎/㎠/hr 미만

△: 15 이상 65㎎/㎠/hr 미만

×: 65㎎/㎠/hr 이상

또한 상기 표면처리 강판을 60℃로 유지되는 황산 16.9vol%+염산 0.35 vol%의 혼합 수용액에 6시간 동안 침지시킨 후 시편의 부식감량을 측정하여 황산-염산 복합부식조건에서의 부식특성을 조사하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

그 평가기준은 다음과 같다.

○: 3㎎/㎠/hr 미만

△: 3 이상 6㎎/㎠/hr 미만

×: 6㎎/㎠/hr 이상

상기 표면처리 강판에 대한 피막밀착성을 평가하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 그 평가 방법 및 평가기준은 다음과 같다.

-평가방법-

가로×세로 150㎝×75㎝의 크기 상기 표면처리 강판의 표면을 크로스 컷 가이드(cross cut guide)를 이용하여 1㎜의 간격으로 가로 및 세로 각각 100개의 칸을 형성하도록 줄을 긋고, 상기 100개의 칸이 형성된 부분을 에릭슨(erichsen) 시험기를 이용하여 6㎜의 높이로 밀어 올리고, 밀어 올린 부위에 박리 테이프(NB-1, Ichiban사(제))를 부착한 후 떼어내면서 에릭슨 부분이 박리되는지 여부를 관찰하였다.

그 평가 기준은 다음과 같다.

○: 표면의 박리가 없는 경우

△: 표면의 박리가 100 개 중 1개 내지 3개인 경우

×: 표면의 박리가 100 개 중 3개를 초과한 경우

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 표면처리 강판에 대한 물성 측정 결과를 하기의 표 2에 기재하였다.

구분	황산 내식성	복합 내식성	피막 밀착성
실시예 1	○	○	○
실시예 2	○	○	○
실시예 3	○	○	○
실시예 4	○	○	○
비교예 1	×	×	×
비교예 2	×	×	×
비교예 3	△	×	○
비교예 4	×	×	×
비교예 5	×	×	○
비교예 6	×	×	○
비교예 7	×	×	△

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 황산 내식성, 복합 내식성 및 피막 밀착성이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한 코팅 및 건조 과정에서 끓음 현상 등의 표면결함이 발생하지 않아 매우 양호한 표면품질을 확보하였다.

그러나 비교예 1의 경우, 황산 내식성과 복합 내식성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 이는 콜로이달 실리카의 함량이 과량 첨가되어 실란과의 반응에서의 잔류 실리카가 다량 남아 피막 형성을 방해하였기 때문이다.

또, 비교예 2의 경우에도 황산 내식성과 복합 내식성이 저하된 결과를 나타내었다. 이는 실란의 함량이 부족하여 비교예 1과 같이 콜로이달 실리카의 표면이 충분히 개질되지 않았고, 이로 인해 다량의 잔류 실리카가 피막 형성을 방해하였기 때문이다.

한편, 비교예 3은 산도조절제가 과량 첨가된 경우로서, 실란으로 개질된 실리카와 모노머 및 유기 수지에서 유무기 혼합 수지의 분자량이 지나치게 증가되어 용액의 겔화가 일어나거나, 코팅을 하더라도 황산 내식성이나 복합 내식성이 저하됨을 알 수 있다. 또한 잔류 산도조절제로 인해 강판의 부식이 진행될 수도 있다.

또한, 비교예 4는 용제가 포함되지 않아 용액 조성물의 제조과정에서 겔화가 쉽게 일어나고, 코팅을 하더라도 황산 내식성과 복합 내식성이 저하됨을 알 수 있다.

비교예 5와 비교예 6의 경우에는 각각 모노머와 유기수지가 과량 첨가된 경우로서, 이와 같이 무기성분 대비 유기성분의 함량이 과량일 경우 황산 내식성 및 복합 내식성이 저하됨을 알 수 있다.

비교예 7은 실란의 함량이 과량 첨가된 경우로서, 용액 조성물 제조 과정에서 열분해로 인한 유기가스가 배출될 수 있고 다량의 잔존 실란으로 인해 코팅 후 내황산성이 저하됨을 알 수 있다.

나아가, 상기 실시예 3에 의해 얻어진 표면처리 강판에 대한 표면 및 단면 피막에 대하여 SEM 및 EPMA 분석을 수행하였다. 이에 의해 얻어진 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 한편, 표면 피막에 존재하는 C, S 및 O의 중량을 측정하고, 그 결과를 함께 표시하였다.

Claims

5~20nm 크기의 실리카를 포함하는 콜로이달 실리카 30~50 중량%;
3 이상의 알콕시기를 포함하는 실란 40~60 중량%;
아크릴레이트 계 유기 모노머 5~15 중량%;
산(acid) 0.01~1 중량%; 및
용제(solvent) 1~15 중량%
를 포함하는 강판 표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 실리카 함량이 10~45중량%인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 실란은 비닐트리메톡시실란(Vinyl trimethoxy silane), 비닐트리에톡시실란(Vinyl triethoxy silane), 비닐트리이소프로필실란(Vinyl tri-isopropoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane), 2-글리실옥시프로필트리메톡시실란(2-Glycidyloxy propyl trimethoxy silane), 2-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(2-Glycidyloxy propyl triethoxy silane), 2-아미노프로필트리에톡시실란(2-aminopropyl triethoxy silane), 2-우레이도알킬트리에톡시실란(2-ureidoalkyl triethoxy silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트리에톡시페닐실란(Triethoxyphenylsilane) 및 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane)으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기 모노머는 아크릴릭 애시드 글레이셜(Acrylic acid glacial), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(Isobutyl acrylate), 터셔리 부틸 아크릴레이트(Tertiary butyl acrylate), 터셔리 부틸 메타크릴레이트(Tertiary butyl methacrylate), 부탄디올 모노아크릴레이트(Butanediol monoacrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl acrylate), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(Dimethylaminoethyl acrylate) 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(Dihydrodicyclopentadienyl acrylate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산은 아세트산, 포름산, 락틱산, 글리코닉산, 황산, 질산, 염산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용제는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메톡시프로판올 및 2-부톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 강판 표면처리용 용액 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 고리 구조를 갖는 유기 수지 0.1 내지 5.0중량% 더 포함하는 강판 표면처리용 용액 조성물.
제7항에 있어서, 상기 환형 고리 구조를 갖는 유기 수지는 폴리우레탄; 아미노 변성 페놀 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지; 및 폴리비닐부티랄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이들 2 이상의 하이브리드 수지인 강판 표면처리용 용액 조성물.
강판; 및 상기 강판의 적어도 일 표면 상에 형성된 내식성 피막층을 포함하며,
상기 내식성 피막층은 실리카와 알콕시 실란의 가수분해 반응에 의해 형성된 생성물 및 아크릴레이트계 고분자를 포함하고,
탄소 (C) 25~65 중량%, 실리콘 (Si) 20~70 중량%, 산소 (O) 1~40 중량%를 포함하며,
실리콘 (Si)과 산소의 결합 (Si-O결합) 및 실리콘(Si)과 탄소(C)와의 결합(Si-C결합)의 비율이 80-95% : 5-20%인 표면처리된 강판.
제9항에 있어서, 상기 내식성 피막층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 강판 표면처리용 용액 조성물에 의해 형성된 것인 표면처리된 강판.
제9항에 있어서, 환형 고리 구조를 갖는 유기 수지 0.1 내지 5.0중량% 더 포함하는 표면처리된 강판.
제11항에 있어서, 상기 환형 고리 구조를 갖는 유기 수지는 폴리우레탄; 아미노 변성 페놀 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지; 및 폴리비닐부티랄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이들 2 이상의 하이브리드 수지인 표면처리된 강판.
제9항에 있어서, 상기 내식성 피막층은 0.1~50㎛의 두께를 갖는 것인 표면처리된 강판.
제9항에 있어서, 상기 강판은 내황산강인 표면처리된 강판
제14항에 있어서, 상기 내황산강은 중량%로, C: 0.2% 이하 (0은 제외), Si: 0.5% 이하 (0은 제외), Mn: 1.5% 이하 (0은 제외), S: 0.02% 이하, P: 0.02% 이하, Al: 0.1% 이하, N: 0.008% 이하 및 Cu: 0.1~0.5%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 표면처리된 강판.
제15항에 있어서, 상기 내황산강은 중량%로, Co: 0.03~0.1%, Ni 0.3% 이하 (0은 제외) 및 Sb: 0.3% 이하 (0은 제외) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 표면처리된 강판.
제14항에 있어서, 상기 내황산강은, 중량%로, C: 0.03~0.1%, Si: 0.15~0.35%, Mn: 0.5~1.2, S: 0.01% 이하, P: 0.015% 이하, Al: 0.02~0.06, N: 0.004% 이하 및 Cu: 0.2~0.4%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 표면처리된 강판
제17항에 있어서, 상기 내황산강은 중량%로, Co 0.03~0.1%, Ni 0.1~0.25%, 및 Sb 0.05~0.2% 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 표면처리된 강판.
제16항 또는 제18항에 있어서, 상기 내황산강은 표면 직하에 100~300nm 두께의 Cu, Co, Ni 및 Sb로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 농화층이 형성된 것인 표면처리된 강판.