KR20020051320A

KR20020051320A - 도료밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 표면처리강판의제조방법

Info

Publication number: KR20020051320A
Application number: KR1020000080094A
Authority: KR
Inventors: 조준형; 이상철
Original assignee: 이구택; 주식회사 포스코
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-29

Abstract

본 발명은 도료밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 표면처리강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 구성은

강판에 입상주석도금층, 금속크롬도금층, 수산화크롬도금층을 갖도록 구성되는 표면처리강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 수산화크롬도금층 상부에 실란화합물 0.003~0.1몰을 코팅하는 것을 특징으로 하는 도료밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 표면처리강판을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 주석도금층, 금속크롬도금층 및 수산화크롬도금층이 차례로 형성된 표면처리강판의 표면을 도료밀착성 및 내식성을 향상시킬 수 있고 또한 용접가능한 용기용 표면처리방법을 제공할 수 있다.

Description

도료밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 표면처리강판의 제조 방법{A METHOD FOR PRODUCING SURFACE-TREATED STEEL SHEET WITH SUPERIOR CORROSION RESISTANCE AND LACQUER ADHESION FOR WELDED CAN}

본 발명은 도료밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 표면처리강판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용기용 표면처리강판 강판 표면의 도금층 상부에 도료밀착성과 내식성을 보정하는 처리를 실시하여 도료밀착성과 내식성이 우수한 표면처리방법에 관한 것이다.

일반적으로, 종래에는 용기용 소재로서 주석도금강판이 널리 사용되어 왔으며 현재에도 널리 사용되고 있다. 그러나 주석은 가격이 비싸고 공급이 불안한 특성을 가지고 있어 주석도금강판을 대체할 수 있는 용기용 소재로서 크롬산 도금액을 이용하여 금속크롬도금 및 수산화크롬도금을 실시한 표면처리강판이 1961년 개발되었고 상용화되어 현재까지 널리 사용되고 있으며 그 사용 범위도 넓혀 가고 있다.

이러한 금속크롬 및 수산화크롬을 전기도금한 용기용 표면처리강판을 일명무주석 용기용 표면처리강판이라 한다. 이런 무주석 표면처리강판은 50~150mg/m²의 금속크롬 부착량, 5~25mg/m²의 수산화크롬의 부착량으로 도금된다. 이같이 부착량이 낮고 수산화크롬을 형성시킨다는 점에서 일반 크롬 전기도금과 구별된다.

이러한 표면처리강판에서 금속크롬층 및 수산화크롬층은 금속크롬도금층의 전기저항이 비교적 큰 편이며, 수산화크롬 도금층의 전기저항은 매우 크기 때문에 금속크롬 및 수산화크롬이 도금된 강판은 용접성이 불량하다. 따라서 접촉저항이 커지고 용접전류범위가 존재하지 않게 되어 금속크롬도금층 및 수산화크롬도금층이 존재하면 용접이 불가능하게 된다.

한편 용기의 제조에 있어서, 일반적으로 3피스와 2피스로 구성되며, 3피스의 경우에는 몸체부를 원통으로 휘어서 선단부와 후단부를 용접한 몸체부 1피스와 밑부분 1피스 및 뚜껑부 1피스로 구성된다. 3피스 용기의 몸체부 제조과정에서 무주석 용기용 표면처리강판은 용접을 할 수 없기 때문에 용접하고자 하는 부위, 즉 선단부와 후단부 도금층을 연마후 용접을 실시한다.

그러나 이 경우 연마과정에서 작업자가 인체에 좋지 않은 크롬분진을 흡입할 수 있어 환경문제를 발생시킨다. 또한 용기의 내벽에 묻어서 캔의 내용물과 섞이는 경우가 발생하여 내용물을 오염시키는 원인을 제공한다. 또한 연마된 부위는 도금층이 제거되었기 때문에 강판이 노출되어 내식성이 취약해져, 반드시 락카처리를실시해야하며 먼저 부식이 일어날 수 있다.

상기의 문제점을 해결할 수 있는 무주석 용기용 표면처리강판의 용접성을 향상시키기 위한 기술로써, 미국 특허 4,816,348, 미국 특허 US 5,344,550(관련 특허: 일본 특허 JP 2-282498A, 한국 특허 공개 1992-0014939), 일본 특허 JP 11-92989A에서 금속크롬 및 수산화크롬 도금층의 하부에 입상 주석 결정을 형성시키는 방법을 제시하였다.

이 기술들에 의하면, 도금된 주석이 입상 결정형태를 갖도록 하고 도포율(주석도금층 또는 주석도금 결정의 단면적 합을 강판 면적으로 나눈 값)을 적절하게 조절함으로써 용접시 용접 휠(Wheel)의 가압력에 의해 무른 주석도금 결정이 눌려지면서 전기저항이 큰 수산화크롬층이 파괴되어 파괴된 부위를 통해 용접전류가 잘 통할 수 있게 한다.

그러나 상기 특허들내에서 도료밀착성을 개선시키기 위한 노력은 전혀 찾아볼 수 없는 바, 이에 본 발명자들은 주석도금층-금속크롬도금층-수산화크롬도금층을 차례로 형성시킨 표면처리강판상에 실란 처리를 수행하면 고농도 및 저농도 광택첨가제 함량 모두에 대한 도료밀착성 및 나아가 내식성, 용접성등을 양호하게 함을 발견하고, 이에 대한 연구를 계속한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이에 본 발명의 목적은 주석도금층, 금속크롬도금층 및 수산화크롬도금층이차례로 형성된 표면처리강판의 표면을 도료밀착성을 향상시킬 수 있는 용기용 표면처리방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 도료밀착성과 함께 내식성 및 용접성도 양호한 용기용 표면처리강판을 제공하려는데 있다.

본 발명에 의하면,

이하, 본 발명의 구성을 표면처리강판의 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명의 표면처리방법은 강판의 전처리 단계, 주석도금층을 형성시키는 주석도금 단계, 금속크롬도금 단계, 수산화크롬도금 단계, 실란처리 단계, 3피스 캔의 몸체부를 용접하는 단계,로 구성된다.

우선 용기용 강판의 제조에 사용하는 저탄소 냉연강판을 공지된 바와 같이 알칼리 탈지액에서 전해탈지 처리하고 황산용액에서 전해산세를 실시하여, 도금하고자 하는 소재를 전처리한다.

그런다음 상기 전처리 강판을 음극으로 하고 직류전류를 인가하여 주석도금층을 형성시킨다. 이때 사용하는 전기주석도금액로는 통상적으로 전기주석도금에서 사용하는 전해질인 페놀술폰산과 광택첨가제인 에톡시화 나프톨 술폰산을 사용할 수 있다.

상기 전기주석도금액의 조성은 2가주석 10∼40g/ℓ, 페놀술폰산 10∼20g/ℓ 및 광택첨가제로서 에톡시화 나프톨 술폰산 2~12g/ℓ의 고농도 및 0.001~2g/ℓ의 저농도범위로 이루어질 수 있다. 여기서 2가주석이온과 페놀술폰산의 농도가 상기 범위를 벗어나면 적정전류밀도 범위가 좁아지거나 필요 이상의 고농도가 되게 되므로 바람직하지 않다.

단, 광택첨가제가 고농도일 경우는 전류밀도 0.1~3A/dm²하에 그리고 저농도일 경우는 전류밀도 2~24A/dm²하에서 25∼55℃의 온도범위에서 주석도금을 실시해야만 입상주석도금층을 적절한 도포율로 도금할 수 있다. 그 하한값 미만에서는 주석도금의 전류효율이 낮아 도금이 잘 이루어지지 않으며, 상한을 초과하면 주석도금결정의 크기가 아주 작아지고 부착량이 너무 커지게 되어 결과적으로 주석도금층의 도포율이 지나치게 커지므로 바람직하지 않다.

또한 상기 도금액의 온도조건이 25℃보다 낮으면 도금결정이 가늘어지고 밀착성이 떨어지는 도금층이 얻어지며, 55℃보다 높으면 도금액중 주석 이온의 산화 속도가 빨라지고 주석 이온 산화물인 슬러지가 많이 발생하므로 도금 온도조건은 25∼55℃범위내인 것이 바람직하다.

제시한 주석도금층 도금방법에 의해 형성된 도금층은 도금 결정의 크기가 0.1~2.4㎛이며, 주석부착량은 10~150mg/m²이고 도포율은 5~60%인 주석도금층을 형성시킬 수 있다. 이때 주석부착량이 10mg/m²보다 적으면 용접성에 대한 충분한 보완이 이루어지지 않으며, 150mg/m²이상이면 과다한 도금부착량이 되므로 바람직하지 않다.

한편, 도포율 5%이하에서는 용접성의 보완을 충분하게 하지 못하며, 도포율 60%이상에서는 주석도금층의 도포율이 크기 때문에 금속크롬 및 수산화크롬을 도금하는 과정에서 크롬 도금 전류효율이 감소하며, 도금후 크롬 도금용액과 주석이 비교적 긴 시간 접촉하게 되므로 황변현상이 발생하여 바람직하지 않다. 따라서 주석도금층의 도포율은 소지금속 표면적의 5~60% 범위에서 형성시키는 것이 좋다.

이와같이 하여 형성된 전기주석도금층상에 금속크롬 및 수산화크롬도금을 실시한다.

상기 크롬도금단계에서는 통상적으로 사용하는 용기용 무주석강판을 도금할 때 사용하는 도금액 조성과 도금 조건하에 전기도금시켜 금속크롬 및 수산화크롬도금을 실시한다. 상기 크롬도금 처리에서는 금속크롬과 수산화크롬을 동시에 도금하는 방법과 금속크롬과 수산화크롬을 별도의 도금액과 별도의 도금 셀(cell)을 사용하여 2단계로 도금하는 방법이 모두 가능하다.

이때 크롬 부착량은 금속크롬의 경우 50~150mg/m²범위내인 것이 적당하고, 수산화크롬의 부착량은 5~25mg/m²범위내인 것이 적당하다. 금속크롬 부착량이 50mg/m²보다 작을 때는 소지강판의 내식성을 향상시키는 효과가 적으며, 150mg/m²이상에서는 부착량 증가에 따른 내식성 향상 효과가 적다. 또한 수산화크롬 부착량이 5mg/m²보다 작을 때는 락카와의 밀착성이 낮고 25mg/m²이상에서는 락카밀착성 향상 효과가 적다.

상기 금속크롬 및 수산화크롬도금층이 형성된 다음 실란화합물로 코팅한다. 상기 실란코팅 단계는 주석도금 결정 표면의 금속크롬 및 수산화크롬층이 도료밀착성을 충분하게 확보하지 못하므로 도료밀착성을 부여하기 위한 것으로 실란 화합물을 사용함으로써 도료밀착성 뿐만 아니라 내식성을 향상시키는 효과도 갖는다.

이때 실란코팅은 실란화합물을 수용액으로 제조한 다음 침적, 스프레이 또는 롤 코팅등의 방법에 의해 적용할 수 있다. 사용가능한 실란화합물로는 아미노 프로필 트리메톡시 실란, 아미노 프로필 트리에톡시 실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 비닐-트리스-2-메톡시 에톡시 실란으로부터 선택된 1종이상을 들 수 있다.

상기 실란화합물은 수용액상으로 적용하며, 그 농도는 0.003~0.1몰 범위내인 것이 바람직하다. 실란 농도가 0.003몰이하이면 도료밀착성 및 내식성 향상 효과가 적으며, 실란 농도가 0.1몰 이상이면 농도 증가에 비해 도료밀착성 및 내식성 향상 효과는 개선되지 않을 뿐만 아니라 부착량이 증가하여 용접시 악영향을 미치게 되므로 바람직하지 않다.

이와같은 방법을 통해 얻어진 용기용 표면처리강판은 용접부위를 연마하지 않고 3피스, 특히 몸체부를 제조한다. 이때 사용하는 용접 조건은 사용하는 소재 두께, 강판 표면의 상태등에 따라 달라지므로 경우에 따라 적정 조건을 설정한 다음 실시하는 것이 적절하다. 이같은 용접 단계를 거쳐서 3피스 용기가 완성이 된다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

본 실시예에서는 용기용 소재로 주로 사용하는 저탄소 냉연강판을 전처리하여 사용하였다. 전처리된 강판을 주석도금액으로 전기도금하였다. 본 실시예에서 사용한 주석도금액은 주석이온 30g/ℓ, 페놀술폰산 16g/ℓ(수소이온의 농도를 황산 환산값) 및 에톡시화 나프톨 술폰산 6g/ℓ로 조성되었다.

상기 주석도금의 도금액 온도는 40℃이고 유속은 3m/s인 조건하에 전류밀도 0.5A/dm²로 도금하였으며, 이러한 조건으로 얻어진 주석도금층의 부착량은 70mg/m²이었고, 주석 결정 크기는 0.3m이었으며, 도포율은 30%이었다.

그런 다음 CrO₃90g/ℓ, H₂SO₄1.6g/ℓ, H₂SiF₆0.7g/ℓ를 첨가하여 제조한 도금액을 사용하여 금속크롬 및 수산화크롬 도금을 수행하였다. 크롬도금 조건은 금속크롬과 수산화크롬을 동시에 도금 온도 50℃ 및 전류밀도 100A/dm²하에 도금하였다. 이때 시편의 금속크롬 부착량은 95~105mg/m², 수산화크롬의 부착량은 9~11mg/m²이었다.

이어서 실란화합물을 수용액 상태로 제조하여 상기 강판을 수초간 침적처리를 실시한 후 꺼내어 뜨거운 열풍을 불어 건조시켰다. 상기 실란화합물로서는, 아미노 프로필 트리메톡시 실란, 아미노 프로필 트리에톡시 실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 비닐-트리스-2-메톡시 에톡시 실란을 각각 하기표 1에 기재한 양으로 사용하였다.

상기와 같은 방법으로 제조한 시편의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

(1)내식성: 염수분무시험

평가방법은 5%의 NaCl, 35℃조건하에 적청발생 정도를 관찰하였다.

염수분무시험기에 장입한 후 6~7시간 사이에 5% 적청발생 면적이 관찰되는 일반 표면처리강판의 내식성을 보통(△)으로 하고, 상대 비교하여 적청의 발생이 적으면 우수(○)한 것으로, 그리고 적청의 발생이 많으면 불량(×)한 것으로 평가하였다.

(2)도료밀착성: 제조된 시편에 에폭시 페놀계 도료를 건조도막 부착량이 50mg/dm²가 되도록 코팅하고 210℃에서 10분간 열처리하였다.

열처리된 시편을 길이를 100mm, 폭을 5mm로 절단한 후 30mm 부분에서 90°로 구부린 다음 코팅면을 서로 마주보게 하여 주제와 경화제를 혼합한 에폭시 접착제를 바르고 T자 형태로 붙인 후 150℃에서 30분간 경화시켰다. 그후 인장시험기를 사용하여 수산화 크롬도금층과 에폭시 페놀계 도료층 계면간의 밀착성을 평가하는 1차 박리강도 평가를 수행하였다.

그런 다음 T자 형태로 붙여진 시편을 4% 구연산용액에 침적하여 90℃ 5일간 침적한 후 꺼내어 2차 T-박리강도를 측정하였다.

각 T-박리강도값이 5kg/5mm 이상일 때는 우수(○)한 것으로, 3~5kg/5mm이면 보통(△)인 것으로 그리고 3kg/5mm 이하일 때는 불량(×)한 것으로 평가하였다.

(3)용접성:접촉저항 측정 및 적정 용접전류범위 평가.

상기 접촉저항은 직경이 4.5mm인 동전극 사이에 시편 2매를 위치한 후 50kgf 압력으로 누르면서 1000mA의 정전류를 인가하여 저항을 측정하였다. 그 값이 500이하이면 우수(○)한 것으로, 500~1000이면 보통(△)인 것으로 그리고 1000 이상이면 불량(×)한 것으로 평가하였다.

한편, 상기 적정용접전류범위는 동선 심 용접기(Cu-wire Seam Welder)를 사용하여 용접속도 32m/min, 주파수 400Hz, 가압력 50kgf의 조건하에 평가하였다.

용접 상한으로는 용접시 스플래쉬(Splash)가 발생하는 전류값을 구하였으며, 그리고 하한으로는 인장강도를 평가하여 용접부의 강도가 급격히 저하되는 전류값을 구한 다음 상한과 하한사이 용접전류값을 적정용접전류범위로 하였다. 상기 용접전류 범위가 2.5kA 이상이면 우수(○)한 것으로, 1~2.5kA내이면 보통(△)인 것으로 그리고 1kA 이하이거나 용접이 불가능하면 불량(×)한 것으로 평가하였다.

하기표 1에 기재한 바와 같이 주석도금층 도포율, 실란 화합물의 종류 및 그 용액 농도를 변화시키면서 제조된 강판의 물성을 측정하고 그 결과를 하기표 1에 함께 나타내었다.

구분	주석도금	실란코팅	표면처리강판의 물성
	도포율(%)	실란화합물*	용액농도(M)	도료밀착성	내식성(SST)	접촉저항	용접전류
	도포율(%)	실란화합물*	용액농도(M)	1차	내식성(SST)	접촉저항	용접전류	2차
비교예 1	-	-	-	△	△	△	×	×
비교예 2	10	-	-	△	△	△	○	○
비교예 3	30	-	-	△	×	△	○	○
비교예 4	60	-	-	△	×	△	○	○
비교예 5	80	-	-	×	×	△	△	×
비교예 6	30	A	0.001	×	×	△	○	○
발명예 1	30	A	0.003	○	○	○	○	○
발명예 2	30	A	0.010	○	○	○	○	○
발명예 3	30	A	0.040	○	○	○	○	○
발명예 4	30	A	0.07	○	○	○	○	○
발명예 5	30	A	0.10	○	○	○	○	○
비교예 7	30	A	0.13	○	○	○	×	×
발명예 6	30	B	0.05	○	○	○	○	○
발명예 7	30	C	0.05	○	○	○	○	○
발명예 8	30	D	0.05	○	○	○	○	○

*A: 아미노 프로필 트리메톡시 실란

B: 아미노 프로필 트리에톡시 실란

C: N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란

D: 비닐-트리스-2-메톡시 에톡시 실란

상기표에서 보듯이, 전기주석도금을 거치지 않고 금속크롬 및 수산화크롬도금만을 실시한 경우(비교예 1)에는 접촉저항이 크고 적정 용접전류가 형성되지 않기 때문에 용접을 할 수 없었으며, 실란처리를 하지 않은 상태에서 주석도금층의 도포율을 증가시키는 경우(비교예 2-5)에는 도료밀착성이 불량하였다.

한편, 비교예 6을 보면, 실란화합물 농도가 아주 낮은 경우에는 도료밀착성을 향상시키지 못하였으나, 실란화합물 농도가 0.003몰이상 적정 범위를 만족하면(발명예 1-5) 1차 및 2차 도료밀착성이 모두 우수하고 내식성도 향상되는 효과를 나타내었다.

이에 반해 실란화합물의 농도가 0.13몰을 초과하면(비교예 7) 도료밀착성 및 내식성은 우수하였으나 접촉저항을 증가시키고 용접전류 범위를 좁게하여 용접하기 어려웠다. 따라서 실란화합물의 농도는 0.003~0.1몰 범위내인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

한편 상기표에서 보듯이, 실란화합물 A(아미노 프로필 트리메톡시 실란)이외에 다른 실란화합물 B~D(아미노 프로필 트리에톡시 실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 비닐-트리스-2-메톡시 에톡시 실란)를 각각 0.05몰 농도로 처리한 경우(발명예 6~8) 또한 도료밀착성과 내식성이 우수해지고 용접성도 양호한 것으로 평가되었다.

따라서 본 발명의 표면처리방법에 의하면, 표 1에서 입증되는 바와 같이 용접성을 양호한 수준을 유지하면서 도료밀착성 및 내식성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 도료밀착성 및 내식성이 우수한 표면처리방법에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이에 본 발명을 한정하려는 의미는 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 명백한 사실이다.

상기한 바에 따르면, 본 발명에서 제공하는 실란코팅처리에 의해 도료밀착성 및 내식성이 우수하고 용접성이 양호한 용기용 표면처리강판을 제조할 수 있다.

Claims

강판에 입상주석도금층, 금속크롬도금층, 수산화크롬도금층을 갖도록 구성되는 표면처리강판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 수산화크롬도금층 상부에 실란화합물 0.003~0.1몰을 코팅하는 것을 특징으로 하는 도료밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 표면처리강판 제조방법
제1항에 있어서, 상기 실란화합물로는 아미노 프로필 트리메톡시 실란, 아미노 프로필 트리에톡시 실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 비닐-트리스-2-메톡시 에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종이상을 사용함을 특징으로 하는 방법
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입상주석도금층을 형성하기 위한 과정은

2가 주석농도 10∼40g/ℓ, 페놀술폰산 10∼20g/ℓ를 사용하고 광택첨가제로서 에톡시화 나프톨 술폰산 2∼12g/ℓ를 함유하는 전기주석도금액을 이용하여

0.1∼3A/dm²의 도금전류밀도와 5∼60%의 도포율의 도금조건하에 25∼55℃온도범위에서 강판을 주석 도금함으로써 0.1∼0.4㎛ 직경의 입상형태를 갖으며, 10∼150mg/m²의 도금량으로 주석도금층을 얻음을 특징으로 하는 방법
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입상주석도금층을 형성하기 위한 과정은

2가 주석농도 10∼40g/ℓ, 페놀술폰산 10∼20g/ℓ를 사용하고 광택첨가제로서 에톡시화 나프톨 술폰산 0.001~2g/ℓ를 함유하는 전기주석도금액을 이용하여

2∼24A/dm²의 도금전류밀도와 5∼60%의 도포율의 도금조건하에 25∼55℃온도범위에서 강판을 주석 도금함으로써 0.1∼0.4㎛ 직경의 입상형태를 갖으며, 10∼150mg/m²의 도금량으로 주석도금층을 얻음을 특징으로 하는 방법