KR100275229B1 - 내식성 및 전착도장성이 우수한 이층 유기피복 강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연-니켈 전기 도금후 크로메이트 처리된 강판에 고형분이 3∼15%인 수지 용액을 2회 코팅하여 이층의 수지층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내식성 및 전착도장성이 우수한 이층 유기 피복강판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내식성 및 전착도장성이 우수한 이층 유기 피복 강판의 제조방법

본 발명은 수지를 이층으로 코팅한 내식성 및 전착도장성이 우수한 이층 유기피복 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크로메이트가 처리된 아연·니켈 전기도금강판에 수지용액으로 부착량을 기존의 1/2 수준으로 2회에 걸쳐 수지를 코팅하여 이층의 유기피복층을 형성시키는 방법 및 제조된 우수한 내식성 및 전착도장성을 갖는 이층 유기피복강판에 관한 것이다.

고내식성을 목적으로 아연-니켈 전기도금강판에 크로메이트 처리를 실시한 후 수지를 박막으로 코팅하여 내식성을 향상시킨 수지가 피복된 강판(이하 유기피복강판이라 한다)이 주로 자동차용으로 사용되고 있으며 사용량이 점차 증가하고 있다. 참고문헌[Nippon Steel Technical Report No.57 April 1993, pp.16-21, Kobelco Technology review no. 6, Aug. 1989 pp. 24-27]

강판의 내식성 향상을 위하여 아연 가루를 포함하는 페인트를 처리하여 사용하는 방법이 있으나 이러한 페인트가 코팅된 강판을 용접하여 사용하게 되면 후막의 페인트로 인하여 용접성 및 전착도장성이 저하된다. 후막의 아연 가루를 포함하는 페인트 코팅 강판의 단점인 용접성 및 전착도장성을 개선하기 위하여 도1의 단층 유기피복강판과 같이 도금부착량이 20∼30g/㎡인 아연-니켈 전기도금강판에 부착량을 30∼110mg/㎡ 정도로 크로메이트를 처리한 후 1∼2㎛(650∼1050mg/㎡)의 두께로 박막의 수지 도막을 코팅하면 아연 가루를 포함하는 후막의 페인트 처리 강판 대비 동등 이상의 내식성, 용접성 및 전착도장성이 우수한 유기피복강판을 제조할 수 있다.

일반적인 유기피복강판의 제조 방법은 다음과 같다.

아연-니켈 전기도금→ 크로메이트 처리→ 건조→ 수지처리→ 고온소부

냉연강판에 20∼30g/㎡의 부착량을 갖도록 아연-니켈 전기도금을 실시한 후 도포형 크로메이트를 롤 코터를 이용하여 크로메이트 피막을 형성시킨다. 크로메이트 피막은 전기도금층 표면과 수지의 밀착력을 증가시키고 내식성을 증가시킬 목적으로 처리된다. 크로메이트 피막이 입혀진 상태에서 수지, 경화제, 실리카, 첨가제로 구성된 수용성 수지 용액을 롤 코터를 이용하여 부착량이 약 800mg/㎡이 되도록 코팅하게 된다. 코팅 후 수분 건조 및 수지의 경화를 위하여 고온 소부를 실시한다.

상기와 같은 제조된 수지피복강판은 주로 자동차용 강판으로 사용되고 있다. 자동차의 부위 중 전착도장이 잘 안되거나 고내식성을 요구하는 부위, 예를 들면 도어의 안쪽 패널, 실 사이드, 훨 애프론 등의 부위에 유가피복강판을 적용함으로써 자동차 강판의 고방청성 요구에 대응하고 있다.

현재 사용되고 있는 수지피복강판은 크로메이트 피막 위에 단층의 수지를 두께로는 약 1∼2㎛를 그리고 부착량으로는 약 80Omg/㎡을 코팅한다. 그러나 도1에 도시된 바와 같이 단층 유기피복강판(a)에서, 소지금속(2)상의 아연-니켈 전기도금층(4)상부에 형성된 크로메이트층(6)상에 단층박막수지층(8)이 코팅되면서 표면 자체의 특성, 표면의 오염 정도, 코팅 불량으로 인하여 수지가 도포되지 않는 미세한 부분이 생긴다. 참고문헌[KOBE Res. Dev. vo1 39 No. 1, pp 6∼9,1989]. 이러한 미코팅 부위는 수지로 덮혀 있지 않으므로 수지로 덮혀 있어 보호되는 부위 보다 부식이 빠르게 시작 및 진행된다. 또한 유기피복강판을 자동차의 부위에 적용하여 전착도장을 실시하면 전착 후 조도는 커지고 광택도는 낮아진다. 이것은 전착도장시 인가해주는 전압에 수지층이 형성되어 있는 부위는 수지가 절연체이므로 전착에 불리하고 미세하게 도포되지 않는 부위는 수지가 도포된 부위에 비하여 전착도장에 유리하기 때문에, 즉 미세 미코팅 부위에 전류가 집중적으로 통전되는 현상 발생으로 전착도장시 불균일한 전착도막을 형성하게 된다.

유럽 특허 EP 0 390 122호, 일본특허공보 평4-62150호, 평3-32638호 등의 문헌은 유기피복강판용 수지의 제조방법, 수지 및 수지용액의 성분, 첨가제, 유기피복강판의 제조방법 등에 관하여는 설명하고 있으나 유기피복수지를 코팅하고 코팅결함으로부터 발생되는 내식성의 열화에 대해서는 설명하지 못하고 있으며 이러한 문제의 해결 방안을 제시하지 못하고 있다.

따라서, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명의 목적은 코팅 결함을 최대한 감소시키거나 및 코팅 결함의 엇갈림을 조장하여 크로메이트층이 밖으로 노출되는 부위를 최대한 감소시킴으로써 내식성 및 전착 도장성이 우수한 이층 유기피복강판 제조방법을 제공하는데 있다.

제1도는 종래의 단층 유기 피복 강판 및 본 발명의 이층 유기 피복 강판을 비교하기 위한 도면이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 아연-니켈 전기도금강판에 크로메이트 용액을 코팅한 후, 강판표면온도가 180℃가 될 때까지 가열후 냉각시키는 단계와, 상기 크로메이트 처리된 강판에 고형분이 3∼15%인 수지용액을 코팅하거나, 또는 코팅후 표면 온도가 180℃가 될 때까지 소부한 후 냉각시키는 1차 수지피복 단계와, 상기 1차 수지피복된 강판에 고형분이 3∼15%인 수지용액을 코팅후 표면온도가 180℃가 될 때까지 소부한 후 냉각 시키는 2차 수지피복 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 및 전착도장성이 우수한 이층유기피복강판의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

30g/㎡의 부착량을 갖는 아연-니켈 전기도금강판에 도포형 크로메이트 처리를 한다. 도포형 크로메이트 처리를 위하여 사용한 용액으로는 총 크롬의 양이 9.3g/L이고 환원비(Cr³⁺/Tota1-Cr)가 0.56으로 조성되었으며 내크롬 용출율과 내식성을 향상시키기 위하여 실레인 커플링 에이전트가 첨가되었고 그 밖의 첨가제는 인산, 불소계염이 첨가된 용액을 사용하였다. 크로메이트 용액은 롤 코터를 사용하여 부착량이 50mg/㎡이 되는 조건에서 코팅한 후 강판 표면온도가 160℃가 될 때까지 가열 후 물을 뿌려주어 식혀주었다. 이렇게 준비된 강판의 수지를 코팅한다. 수지용액은 대일본페인트사에서 유기피복강판 처리용으로 판매하고 있는 주제(NDR-1010CL), 경화제(HA-NS), 실리카(ST-NS), 착색제(SD-1171), 증류수를 100 : 20 : 1.35 : 40의 비율로 혼합하고 증류수를 첨가하여 고형분이 6%가 되도록 하여 사용하였다. 6%로 희석하는 이유는 희석하지 않은 용액으로 코팅한 것이 건조 부착량의 1/2의 건조 부착량을 갖도록 코팅하기 위해서이다. 희석된 용액을 강판에 #3 Bar Coater를 사용하여 크로메이트가 처리된 아연-니켈도금강판에 코팅한 다음, 코팅된 강판을 오븐에서 표면 온도가 180℃가 될 때까지 소부한 후 살수하여 냉각시키고 바람으로 말리어서 1차 수지피복을 하였다. 1차 수지피복된 강판을 #3 Bar Coater로 다시한번 코팅한 다음, 코팅된 강판을 1차 수지피복공정과 동일한 조건으로 소부 및 냉각시키어서 2회 소부처리한 이중 코팅유기피복강판을 제조하였다. 또한, 크로메이트 처리한 아연-니겔 도금강판에 고형분이 6%인 수지용액을 코팅한 다음 소부처리하지 않고 1차 수지피복을 행하고, 다시한번 동일조건의 수지용액을 코팅한 후 표면온도가 180℃가 될 때까지 소부한 후 냉각시키어서 1회 소부처리한 이중 코팅유기피복강판을 제조하였다. 이중 코팅된 강판과 기존 유기피복강판을 비교 평가하기 위하여 기존 유기피복강판을 같은 대일본페인트사의 수지용액을 희석하지 않고, 즉 고형분을 15% 용액을 사용하여 #3 Bar Coater로 코팅하여 같은 조건으로 소부 및 냉각하였다.

이중 코팅 강판과 기존 유기피복강판의 주요 물성을 평가하여 다음(표1)과 같은 결과를 얻었다.

[표 1]

주 : ◎ : 수, ○ : 양호, △ : 보통, × : 나쁨

표1에 나타낸 각 평가 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

열경화성 수지를 강판에 코팅한 후 수지의 경화 정도를 평가하기 위하여 수지가 코팅된 강판의 색차를 측정하고 메틸 에틸 케톤을 가아제에 많이 묻힌 후 일정한 힘으로 문지른 후 색차를 측정하여 △ E^★값을 구한다. △ E^★의 값으로부터 메틸 에틸케톤을 녹아나는지의 여부를 판단할 수 있다. △ E^★의 값이 2 이하이면 우수, 2이상에서 양호, 보통, 나쁨으로 구분 평가할 수 있다. 내화학성의 평가는 자동차사에서 유기피복 강판을 차의 바디에 적용하여 탈지 및 인산염 처리로 구성되는 화성처리를 실시하며 이러한 화성 처리에 의해 수지의 변화가 없는가에 대한 평가 방법이다. 수지 피복강판의 색차를 측정하고 자동차사에서 사용 중인 알카리 탈지용액 및 인산염용액으로 화성처리를 실시한 후 색차를 측정하여 △ E^★를 구하여 내용제성과 같은 값으로 구분 평가한다. 염수분무시험 JIS Z 2731(5% NaCl, 35℃)평가 방법으로 시험하여 백청 발생이 전체 시편 면적의 5% 면적에 발생하였을 때의 시간을 평가하였다. 복합부식시험은 35℃ 염수분무 6시간, 60℃로 건조 3시간, 50℃에서 습도 95% 이상으로 15시간 처리하는 것을 한 사이클로하여 백청 발생이 전체 면적의 5%가 발생하는 사이클을 평가하였다. 전착도장은 수분산형 아민 변성 에폭시 양이온 전착도료 용액으로 극판비(기존 전극면적 : 시편 면적)를 1 : 4로 하여 200V까지 승압을 30초간 시키고 200V로 150초간 유지시켜 전착하고 수세후 165℃에서 30분간 건조 및 소부하였다. 전착도장성은 전착도장을 실시한 후 표면외관을 관찰하여 평가하였고, 광택도는 광택도 측정기를 사용하여 60° 에서 측정한 값을 비교하였고, 조도는 RODENSTOCK사의 3차원 조도기(모델명 : RM600)로 측정하여 평균 조도를 비교하였다. 용접성의 평가는 정치식 교류 스팟 용접기를 사용하여 가압력을 250kgf로 하고 초기 가압을 20 사이클, 유지시간을 20 사이클로 하여 평가하였다. 사용된 전극은 Cu-Cr 재질을 사용하였다. 적정 용접 전류 범위는 용접 후 인장평가를 실시하여 225kgf 이상인 전류를 하한으로 하고 용접시 불꽃이 튀는 전류를 상한으로 하였다. 연속 타점은 9.3kA에서 연속적으로 용접을 실시하여 용접 부위의 인장에 견디는 인장력이 평균을 유지하다가 감소하기 시작하는 타점의 수를 평가하였다.

표1에서 내식성과 전착도장성을 제외한 물성은 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 내식성의 경우 비교재 대비 개발재인 이층 유기피복강판이 염수분무시험에서 5% 백청 발생 시간이 360∼384 시간 만큼 향상되었다. 또한 복합부식시험에서 5% 백청 발생 사이클이 10∼11 사이클 만큼 내식성이 증가하는 것으로 평가되었다. 전착도장성의 경우 비교재 대비 개발재인 이층 유기 피복강판에서 광택도는 약 10 정도 증가하고 평균 조도는 0.02∼0.03㎛ 범위에서 감소하여 전착도장성이 향상되는 것으로 나타났다.

상기에서 사용한 수지의 고형분을 변화시키면서 1회 코팅 및 소부를 실시하여 고형분에 따른 코팅성을 평가한 결과 다음 (표2)와 같은 결과를 얻었다.

[표 2]

상기 표2에서 고형분이 3% 미만인 용액은 코팅이 잘 이루어지지 않으며 고형분이 20% 이상인 용액은 코팅시 균일하게 코팅이 이루어지지 않는다. 3∼18%의 용액은 코팅시는 문제가 없는 것으로 나타났다. 2회 코팅 후 부착량, 전착도장성을 평가하였다. 고형분이 14% 이상인 수지용액으로 2회 코팅한 강판의 전착도장성은 표면 외관이 열화하여 유기피복강판으로 적용하기 어려운 것으로 평가되어 이층 유기피복강판 제조용으로 사용할 수 있는 수지용액의 적정 고형분이 정해질 수 있다는 것을 알 수 있다. 표2의 실험에서 사용된 수지용액의 고형분이 3-15%인 경우에만 이층 유기피복강판의 제조에 사용될 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용하였던 에폭시-에스터계의 수지의 경우 내식성과 전착도장성이 우수한 것으로 평가되었고 다른 수지계에서도 같은 효과를 갖는지 알아보기 위하여 폴리우레탄계의 수지를 선정하여 평가하였다.

강판제조에 사용한 수지용액은 물, 지방족 플리카보네이트 다이올 변성 폴리우레탄계 수지(Zeneca, Neo-Rez 986, 고형분 35%), 실리카졸(일산화학, Snow-TexN, 고형분 20%), 경화제(Zeneca, CX-100, 고형분 100%)을 각각 47 : 30 : 9 : 1로 혼합한 후 pH를 9.5로 조절한 용액이다. 이렇게 제조된 용액은 고형분이 15% 정도로이 용액을 1회 코팅하여 기존 유기피복강판으로서 비교재로 사용하였다. 고형분이 15%인 용액을 사용하여 #3 Bar Coater를 사용하여 1회 코팅하면 부착량이 1.0± 0.1g/㎡이 된다. 고형분별 2회 코팅후 부착량을 평가하면 6.5%의 고형분을 갖는 수지용액으로 2회 코팅하면 부착량이 1g/㎡의 값을 갖게됨을 알 수 있다. 그러므로 고형분이 6.5%가 되도록 고형분이 15%인 용액을 회석한 후 pH를 9.5로 암모니아수를 미량 첨가하여 조절한 후 이중 유기피복강판을 제조하였다. 제조 방법은 실시예1의 경우와 같이 두가지 방법으로 실시하였으며 사용된 수지가 소부 처리 온도를 비교적 낮게 하여도 내용제성 및 내화학성의 확보가 가능하므로 강판 표면 온도가 140℃될 때까지 소부하였다. 비교재로는 15% 고형분을 갖는 용액으로 1회 코팅 및 소부하여 준비하였다. 제조된 유기피복 강판에 대하여 물성을 평가하여 다음 표3과 같은 결과를 얻었다. 평가방법은 실시예 1의 경우와 같다.

[표 3]

주 : ◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 보통, × : 나쁨

상기 표3의 결과는 내용제성, 내알카리성, 용접성등은 동등 수주이고 개발재인 이층 유기 피복강판이 비교재인 기존 유기피복강판 대비 내식성 및 전착도장성이 우수한 것으로 평가되었다. 염수분무시험에서 5% 백청발생 시간은 개발재가 비교제 대비 240-264 시간 향상되었고 복합 부식 시허에서는 5∼6 사이클 만큼 증가하였다. 또한, 이층 유기피복강판이 기존 유기피복강판 대비 조도는 0.06∼0.08 만큼 작아지고 광택도는 6∼7 만큼 향상되었다. 실시예 1에서 사용하였던 수지와 같은 경향의 결과를 얻었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 크로메이트 처리된 강판에 수지용액을 2회 코팅함으로써, 도1에서 이층 유기피복강판(b)로서 나타낸 바와 같이, 첫 번째 수지층(8a)에서 생기는 코팅 결함은 두 번째 수지층(8b)을 코팅하면서 생기는 수지층의 코팅 결함과 어긋남으로써 결과적으로는 미세한 코팅 결함의 수를 최소화하므로 크로메이트층의 외부로의 노출을 극소화하여 고내식성 및 우수한 전착도장성을 갖는 유기피복강판을 얻을 수 있다.

Claims (1)

1. 아연-니켈 전기도금강판에 크로메이트 용액을 코팅한 후, 강판표면온도가 180℃가 될 때까지 가열후 냉각시키는 단계와,

   상기 크로메이트 처리된 강판에 고형분이 3∼15%인 수지용액을 코팅하거나, 또는 코팅 후 표면 온도가 180℃가 될 때까지 소부한 후 냉각시키는 1차 수지피복 단계와,

   상기 1차 수지피복된 강판에 고형분이 3∼15%인 수지용액을 코팅후 표면온도가 180℃가 될 때까지 소부한 후 냉각 시키는 2차 수지피복 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 및 전착도장성이 우수한 이층유기피복강판의 제조방법.