KR100287964B1 - 금속 기지상의 실리카 코팅막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 내열 및 내화학성을 가지며 가공이나 충격에 의한 소성 변형에 견딜 수 있는 실리카 코팅막을 금속 기지에 형성시키는 방법에 관한 것으로, 압연강판, 스테인레스강판, 알루미늄판 등의 금속 기지에 테트라에톡시실란, 폴리에틸렌글리콜, 이소프로판올, 디메틸폼아미드, 물, 인산을 혼합하여 제조한 1차 코팅용 솔을 담금법으로 코팅한 후 열처리하여 표면에 개기공이 존재하고 내부가 치밀한 1차 실리카 막을 먼저 형성시킨 다음, 그 위에 메틸트리에톡시실란, 이소프로판올, 디메틸폼아미드, 물, 질산을 혼합하여 제조한 2차 코팅용 솔을 담금 코팅하고 열처리하여 Si-O 골격 구조 중에 메틸기가 존재하는 2차 코팅층을 코팅하는 것이다.

Description

금속 기지상의 실리카 코팅막 제조방법
본 발명은 우수한 내열 및 내화학성을 가지며 가공이나 충격에 의한 소성변형에 잘 견딜 수 있는 실리카 코팅막을 금속 기지에 형성시키는 방법에 관한 것으로, 압연강판, 스테인레스강판, 알루미늄판 등의 금속 기지 상에 솔-젤법(sol-gel method)을 이용하여 제조한 실리콘알콕사이드((Si(OCnH2N+1)4)솔과 실리콘알킬 알콕사이드(CnH2n+1Si(OCnH2n+1)3)솔을 이중으로 코팅하여 치밀하고 단단한 1차 코팅층과 소성가공에 대하여 유연성을 가지는 2차 코팅층으로 구성되는 복합 코팅층을 만드는 방법에 관한 것이다.
종래에는 솔-젤법으로 실리카 막을 유리, 금속 및 산화물 등의 각종 기지에 코팅하여 소재를 고 기능화하는 방법이 주목을 받고 있다.
특히 내열성 및 내화학성, 발수성, 광투과율 제어, 착색, 전기적 특성제어, 촉매 특성부여 등을 목적으로 한 실리카막의 코팅에 관한 많은 연구들이 보고되고 있다.(US patent 5268198, UK patent 2023453 A).
실리카막은 대부분 금속알콕사이드를 출발 원료로 사용하여 제조한 솔을 회전코팅(spin coating), 담금코팅(dip coating), 도포(paninting)등의 방법으로 각종 소재에 코팅하여 얻어진다.
코팅막의 전구체인 실리카 솔의 화학적 구조를 농도, 용매, 가수분해 조건, 촉매 등을 사용하여 적절히 제어하면 용도에 적합한 코팅막을 얻을 수 있으며, 특히 금속 소재에 실리카막을 코팅하면 우수한 내열 및 내화학성을 기대할 수 있다.
그러나 종래 코팅방법에 결정적인 문제점은 실리카 소성이 없으며 취성을 가진다는 것이다. [Nisshin Steel Tech. Report 60, 27(1989)].
예컨대, 내열 및 내화학성이 요구되는 곳에 사용하기 위하여 금속 소재에 실리카를 코팅할 때 코팅후에 소성 가공을 해야 할 경우가 흔히 발생하게 되는데, 이 때 코팅된 금속 소재를 가공하면 실리카 코팅막에 균열이 일어나거나 파괴가 일어나므로 내열 및 내화학성능을 기대할 수 없는 문제점이 있었고, 또한, 실리카 자체의 취성으로 인하여 진동 혹은 충격이 전달되는 장소에도 사용할 수 없는 문제점이 있었다.
그러므로 우수한 내열 및 내화학성을 가지며 가공이나 충격에 의한 소성 변형에 견딜 수 있는 실리카 코팅막을 금속기지에 코팅하는 새로운 방법의 개발이 시급히 요구되고 있다.
본 발명은 치밀하고 단단한 코팅층과 소성 가공에 대하여 유연성을 가지는 코팅층으로 구성되는 복합 코팅층을 금속 기지상에 형성시켜, 우수한 내열 및 내화학성과 가공성이 부여된 실리카 코팅 금속 소재들을 제조하는데 그 목적이 있다.
이와 같은 목적을 갖는 본 발명은 금속 기지에 실리콘알콕사이드와 유기 고분자를 사용하여 제조한 솔을 코팅하여 포면에 개기공(surface open pore)이 존재하고 내부가 치밀한 실리카 막을 먼저 형성시킨 다음, 그 위에 실리콘알콕사이드의 알콕시(-OCnH2n+1)기의 일부를 알킬(-OCnH2n+1)기로 치환한 실리콘알킬알콕사이드로부터 제조한 솔을 코팅하여 복합 코팅층을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
이런 복합 코팅층은 내열 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 소성 가공에 대하여 유연성을 가진다.
그 이유는 우수한 내열 및 내화학성을 가지는 단단하고 치밀한 1차 실리카코팅막이 있고, 그 위에 알킬기를 포함하고 있는 2차 코팅막이 존재하기 때문이다.
솔-젤 공정에서 금속-알콕시기의 결합과는 달리 금속-알킬기의 결합은 가수분해에 대해 안정상태를 유지하다.
따라서 2차 코팅용 솔 제조시에 알킬알콕사이드를 출발 원료로 사용하면 솔내에 알킬기가 존재하게 되므로, 이 솔을 사용하여 Si-O 골격 구조 중에 알킬기가 존재하는 코팅막을 제조할 수 있다.
막 내부에 존재하는 알킬기는 완충 역할을 하며 막의 구조들 보다 유연하게 만드는 효과가 있으므로, 2차 코팅층은 소성 가공에 의한 변형에 견디는 역할을 할 수 있는 것이다 [일본 세라믹스 협회 학술 논문지, 97(1), 91-94(1989)].
또한, 표면 개기공을 가지며 내부가 치밀하고 단단한 1차 코팅막을 제조하는 것을 우수한 내열 및 내화학성 뿐만 아니라 2차 코팅층과의 접합성, 그리고 소성변형이나 충격으로 발생한 막의 내부 응력을 감쇄시키기 위함이다.
제1도는 본 발명의 금속 기지상 실리카 코팅막에 대한 개략도.
제2도는 본 발명에 따른 실리카 코팅막을 금속 기지의 인장시험 결과로써,
(a)는 금속 기지가 압연 강판인 경우,
(b)는 금속 기지가 스테인레스 강판인 경우,
(c)는 금속 기지가 알루미늄 판인 경우.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
10 : 금속기지 20 : 1차 코팅층
30 : 2차 코팅층 40 : 테트라에톡시실란 솔 만을 코팅한 경우
50 : 테트라에톡시실란 솔을 코팅한 후에 메틸트리에톡시실란 솔을 코팅한 이중 코팅의 경우
이와 같은 본 발명의 실시예의 금속기지상 실리카 코팅막 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예]
도 1은 본 발명에서 제시하는 금속 기지상의 실리카 코팅막에 대한 개략도로서, 10은 냉연강판, 스테인레스강판, 알루미늄판 등의 금속 기지이며, 20은 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane, Si(OC2H5)4)솔을 코팅한 1차 코팅층이고, 30은 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane, CH3Si(OC2H5)3)솔을 코팅한 2차 코팅층이다.
상기의 복합 코팅층(도 1)을 제조하기 위하여 금속알콕사이드인 테트라에톡시실란과 유기고분자를 사용하여 제조한 솔 상태의 용액중에 담금법으로 금속기지(10)에 코팅한 후 열처리하여 표면 개기공과 내부가 치밀하고 단단한 실리카 막인 1차 코팅층(20)을 형성시킨 다음, 이 1차 코팅층(20)위에 테트라에톡시실란의 에톡시기(-OC2H5) 의 일부를 메틸기(-CH3)로 치환한 메틸트리에톡시실란으로 제조한 솔을 상기 1차 코팅방법과 같은 담금법으로 코팅하고 열처리하여 소성 가공에 대해 유연성을 가지는 2차 코팅층(30)을 형성한다.
(1)코팅용 솔의 제조방법
1차 코팅용 솔은 전형적인 실리콘알콕사이드인 테트라에톡시실란, 유기고분자인 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol, 분자량 600), 주용매인 이소프로판올(i-C3H7OH) 그리고 건조시 균열 발생을 억제하기 위한 디메틸폼아미드(Dimethylformaminde, (CH3)2NCHO)를 혼합한 용액에 물과 인산(H3PO4) 그리고 이소프로판올을 혼합한 용액을 천천히 첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 가수분해 반응을 유도하여 제조한다.
테트라에톡시실란 : 폴리에틸렌글리콜 : 이소프로판올 : 디메틸폼아미드 : 물 : 인산의 몰비(molar ratio),는 1 : 0.005 : 45 : 1 : 2 : 0.05이다.
2차 코팅용 솔은 메틸트리에톡시실란, 이소프로판올, 디메틸폼아미드를 혼합한 물과 질산(HNO3) 그리고 이소프로판올을 혼합한 용액을 천천히 첨가한 후, 80℃에서 2시간동안 가수분해 반응을 유도하여 제조한다.
메틸트리에톡시실란 : 이소프로판올 : 디메틸폼아미드 : 물 : 질산의 몰비는 1 : 15 : 1 : 4 : 0.2이다.
테트라에톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란에 대하여 주 용매인 이소프로판올의 몰비가 50 이상이 되는 솔을 코팅한 경우는 코팅막의 두께가 매우 얇게 되어 충분한 내열 및 내식 효과를 기대하지 못한다.
또한 몰비가 10 이하일 경우는 솔의 점도가 너무 높아서 균일 코팅이 불가능하며, 코팅후의 건조시에 균열이 쉽게 발생한다.
솔 제조에 사용할 수 있는 용매는 탄화수소(CnH2n+1) 의 n이 비교적 작은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 등과 실렌(xylene), 톨루엔(toluene)등의 방향족 탄화수소 화합물이다.
본 발명에서는 빠른 가수분해와 느린 응축반응을 유도하여 박막 코팅에 유리한 솔을 제조하기 위하여 알킬 사슬의 길이가 비교적 긴 이소프로판올을 주 용매로 선택하였다.
표면개기공을 갖는 1차 코팅막을 얻기 위하여, 1차 코팅용 솔을 제조할 때 테트라에톡시실란 1몰에 대하여 유기 고분자인 폴리에틸렌글리콜 0.005몰을 첨가하였다. 폴리에틸렌글리콜은 200℃이하에서 쉽게 열분해되며, 이때 발생하는 가스가 코팅막을 빠져 나오면서 표면기공을 남기게 된다.
테트라에톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란 용액을 가수분해시키기 위하여,각각에 대하여 2와 4몰비의 물을 첨가하였다.
2몰 이하의 첨가는 가수분해에 따른 응축 반응의 진행이 너무 느리게 일어나 코팅에 알맞는 슈도플래스틱(pseudoplastic) 상태의 솔에 도달하는 시간이 매우 길다.
또한 10몰 이상은 빠른 응축 반응이 야기되어 단시간에 솔의 점도가 증가되어 코팅에 부적절한 시소트로픽(thixotropic), 상태의 솔이 된다.
가수분해시에 용액의 pH를 산성으로 하여 박막 제조에 유리한 선형 고분자 사슬 구조의 솔을 유도하고자 인산이나 질산을 촉매로 사용하였다. 특히 1차 코팅용 솔의 제조에 인산을 사용한 또다른 이유는 금속기지의 표면을 개질하여 코팅층과 금속기지간의 접합력을 증대시키기 위한 것이다.
솔 코팅막의 건조시에 균열의 발생을 억제하기 위하여 주 용매보다 비등점(153℃)과 점도가 높고 유기용매로도 사용되는 디메틸폼아미드를 건조 제어용 첨가제로 사용하였다.
(2)코팅
전단속도(shear rate)에 대한 솔의 변형 유발에 따른 거동을 검토한 결과, 코팅에 가장 적합한 슈도플래스틱 거동은 솔의 점도가 0.15∼0.3poise일때 나타났으며, 이 상태에 도달하는데는 약 10일간의 시효(aging)가 필요하다.
담금법에 의한 인양속도는 5∼10㎝/min의 범위가 적용 가능하며, 4㎝/min이하 혹은 10㎝/min 이상일 경우는 불균일한 코팅이 발생하고 이는 전조시 수축에 의한 균열 발생의 원인이 된다. 1회 코팅에 의한 1차 코팅층은 약 100Å, 2차 코팅층은 약 200Å의 막두께가 얻어진다.
(3)건조
금속 기지상의 솔 코팅막을 치밀한 젤 코팅막으로 변화시키고 열처리시에 코팅막에 존재하는 잔류 유기물의 급격한 휘발에 의한 균열 발생을 억제하기 위하여 150℃에서 5시간 동안 공기 분위기하에서 건조한다.
(4)열처리
솔을 상온에서 장시간 건조하여 얻은 건조젤(dried gel)에 대하여 열분석 및 적외선 흡수 스펙트럼 분석을 행하면, 알콕시기의 열분해는 약 280℃에서 일어나고 알킬기의 열분해는 450℃에서 발생함을 알 수 있다.
따라서 알콕시기를 열분해시키고 알킬기 즉 메틸기가 잔류하는 막을 얻기 위하여, 코팅막을 400∼440℃의 온도 범위에서 1분동안 공기 분위기하에서 열처리한다.
400℃ 이하에서 열처리한 경우는 유기물들이 잔류하고 강한 Si-O 간의 결합을 유도할 수 없어 치밀하고 단단한 실리카 막을 얻을 수 없다.
450℃ 이상에서 열처리한 실리카 코팅 금속 소재들은 내열 및 내화학성은 우수하나 열분해에 의한 메틸기의 소멸로 코팅막의 가공성 혹은 유연성이 사라지게 되며, 열처리 과정에서 금속 기지 자체의 열산화가 진행된다.
도 2는 본 발명에 따라서 실리카 막을 코팅한 금속 기지의 인장 시험 결과로서, 신장율에 따른 인장 시험 후 금속 기지상에 잔류하는 실리카의 상대 면적비를 나타낸 그래프이다.
금속 기지상에 잔류하는 실리카의 상대 면적비는 인장 시험을 마친 다음, 그 목 기지의 표면에 스카치 테이프를 붙였다 뗀 후 남아 있는 실리카의 면적을 금속기지에 실리카를 코팅한 면적으로 나누어 구한 값이다.
이 값은 코팅막이 소성 변형에 견디는 정도를 의미한다.
(a)는 금속 기지가 압연강판,
(b)는 금속 기지가 스테인레스 강판.
(c)는 금속 기지가 알루미늄판의 경우이며,
(40)은 테트라에톡시실란 솔 만을 코팅한 경우이며, (50)은 테트라에톡시실란 솔을 코팅한 후에 메틸트리에톡시실란 솔을 코팅한 이중 코팅의 경우이다.
금속의 종류와 상관없이 테트라에톡시실란 솔 만을 코팅한 경우(40)는 1%의 인장에 의해서도 코팅막에 균열 혹은 파괴가 일어나 70% 이상의 코팅막이 금속기지로부터 떨어져 나간다.
반면에 이중 코팅의 경우(2b), 약 5% 정도 인장할 때까지 금속 기지상의 코팅막들은 균열이나 파괴가 일어나지 않고 소성 변형에 잘 견디는 유연성 혹은 가공성을 나타낸다.
이상과 같은 방법으로 제조한 본 발명의 금속 소재 상의 실리카 코팅막은 소성변형에 의해서 균열이나 파괴가 일어나지 않는 유연성을 나타낸다.
실리카 코팅 금속 소재들은 금속 소재에 내열 및 내화학성이 요구되는 분야, 내열 및 내화학성을 목적으로 실리카를 코팅한 금속 소재에 가공이 요구되는 분야, 내열 및 내화학성을 목적으로 실리카를 코팅한 금속 소재를 심한 진동이나 기계적 충격 혹은 열충격이 있는 곳에 사용하는 분야 등에 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 압연강판, 스테인레스강판 및 알루미늄판 등의 어느 하나의 금속기지를 테트라에톡시실란, 폴리에틸렌글리콜, 이소프로판올, 디메틸폼아미드, 물, 인산을 혼합하여 제조한 솔 상태의 용액을 사용하여 담금법으로 코팅한 후 열처리하여 표면에 개기공이 존재하고 내부가 치밀한 실리카 막으로 된 1차 코팅층을 형성하는 단계와; 상기 1차 코팅층을 메틸트리에톡시실란, 이소프로판올, 디메틸폼아디드, 물, 질산을 혼합하여 제조한 2차 코팅용 솔 상태의 용액을 사용하여 담금법으로 코팅한 후 열처리하여 Si-O 골격 구조 중에 메틸기가 존재하는 2차 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속기지상의 실리카 코팅막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 코팅층을 형성하기 위한 솔의 제조에서 테트라에톡시실란 : 폴리에틸렌글리콜 : 이소프로판올 : 디메틸폼아미드 : 물 : 인산의 몰비가 1 : 0.005 : 45 : 1 : 2 : 0.05이고, 2차 코팅용 솔의 제조에서 메틸트리에톡시실란 : 이소프로판올 : 디메틸폼아미드 : 물 : 질산의 몰비가 1 : 15 : 1 : 4 : 0.2 임을 특징으로 하는 금속기지상의 실리카 코팅막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1, 2차 담금법에 의한 코팅작업중 금속기지의 온도 및 승온속도는 일반적인 담금법코팅 조건에 따르며, 단 금속기지의 인양속도를 5∼10㎝/min의 범위로 하고, 솔이 코팅된 금속기지를 5℃/min로 승온시켜 400∼440℃의 온도범위에서 1분간 공기분위기하에서 열처리함을 특징으로 하는 금속기지상의 실리카 코팅막 제조 방법.
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