KR100657160B1 - 내화학성이 우수한 크롬프리 전기아연도금 강판용 고윤활성 내지문수지 도료조성물 및 이를 도장한 표면처리강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가전용으로 사용되는 전기아연도금 강판에 인산염 처리를 하고 내식성 이나 내화학성에 우수한 영향을 주던 크롬 피막 처리를 하지 않고 내지문 수지도료만을 코팅하여 고윤활성을 부여하므로써 가공성이 우수함과 동시에 제품의 성형 조립 공정 및 제품상에도 손이 자주 가는 컴퓨터 케이스나 복사기 그리고 전자제품 등의 표면이 땀 성분에 의한 변색에 대한 내구성의 강화 와 pH 12이상의 강알카리에 탈지를 하여도 표면의 수지 손상이 없는 고품질의 내화학성이 우수한 전기아연도금 강판용 내지문 도료 조성물 및 이를 도장한 표면처리강판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

내화학성이 우수한 크롬프리 전기아연도금 강판용 고윤활성 내지문수지 도료조성물 및 이를 도장한 표면처리강판의 제조방법{Method fo production anti-fingerprinting resin compositions having high lubricating property and chemical resistance, and Cr-free electrogalvaniged steel sheet coated thereof}

도 1은 본 발명에 따른 가전용도 내지문 제품 피막구조 모식도

본 발명은 가전용으로 사용되는 전기아연도금 강판에 인산염 처리를 하고, 내식성이나 내화학성에 우수한 영향을 주던 크로메이트에 의한 크롬 피막 처리를 하지 않고 내지문 수지도료만을 코팅하여 고윤활성을 부여하므로써 가공성이 우수함과 동시에 제품의 성형 조립 공정 및 제품상에도 손이 자주 가는 컴퓨터 케이스나 복사기 그리고 전자제품 등의 표면이 땀 성분에 의한 변색에 대한 내구성의 강화 와 pH 12이상의 강알카리에 탈지를 하여도 표면의 수지 손상이 없는 고품질의 내화학성이 우수한 전기아연도금 강판용 내지문 수지 도료 조성물 및 이를 도장한 표면처리강판의 제조 방법에 관한 것이다.

크로메이트 사용제품은 발암물질로서 유럽을 중심으로 실질적으로 사용규제되어 왔고 크롬물질을 폐기하는 추세이므로, 따라서 본 발명에서는 크롬을 전혀 사용하지 않는 인산염 처리된 전기아연도금강판에 박막으로 도포되는 주로 3중구조(도 1에 표기)를 취하고, 특히 그 중에서도 제품을 손으로 취급할 경우 손에 묻어 있는 땀이 강판에 닿을 경우 강판의 부식을 일으키는 직접적인 원인이 되므로 사람의 땀에 대한 저항도가 높은 특성인 내한성과 또한, 강판을 가공하고 세척할 경우 용제나 신나 사용이 규제되면서 알카리 용액으로 세척할 빈도가 높아 탈지용액의 주성분으로 구성되는 물질의 알카리에 대한 저항성인 내알칼리성이 높은 제품을 제조하기 위해 개발된 내지문 도료조성물 및 이를 도장한 표면처리강판에 관한 것이다.

이에 따라, 본 발명상의 크롬프리 내지문 강판은 종래 사용하여온 내지문 강판의 하지에 크롬을 사용하던 것을 크롬이 함유되지 않은 유무기 복합물로 대체하여 가전기기나 컴퓨터 케이스등의 실내 전자 제품에 적용하도록 한 강판이다. 인산염 피막이 형성된 전기아연도금강판은 손으로 작업할 때 손지문등이 남으면 후공정에서도 잘 지워지지 않아 마지막 제품으로 조립하고 난 다음에도 외관등이 나빠지기 때문에 지문방지를 위하여 인산염 처리된 전기아연도금강판에 얇게 수지코팅 처리를 해주어 지문방지와 표면외관을 개선시킬 필요가 있다.
게다가, 근년에는 내지문강판의 제조에 있어,
종래와 달리 점차 크롬화합물의 규제와 함께 한층 더 엄격한 물성인 내한성과 내알카리성의 물성을 한꺼번에 확보할 수가 있는 새로운 도료의 발명이 필요하게 되었다.

근래에 들어와서 한번의 코팅으로 내지문 강판의 품질을 만족시키는 제품이 등장하고 있으나 이 제품의 가장 큰 결점은 가공시 가공다이(dies)와의 마찰로 인하여 강판표면이 검게 변하는 현상이 일어난다는 단점이 있으므로 표면처리피막을 인산염 처리를 한 다음의 2층 구조로 만들어주면 가공후의 변색에 강하고 내한성이 우수하다는 장점이 있어 가공성과 표면 외관을 중시하는 제품에 적합하다.

따라서 본 발명에서는 내한성과 내알카리성을 포함하는 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 가공후의 내변색성에도 우수한 무크롬 내지문강판의 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

따라서 본 발명자들은 이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 수지의 종류를 종래의 수지와 동일한 수지를 사용하면서도 경화제는 좀더 반응성이 높은 것을 사용하여 수지의 경화도를 높이는 쪽으로 용액조성을 변경하였다.

수지의 경우 내한(땀)성과 내알카리성 및 가공후 변색성은 인산염처리재 위에 도포되는 수지의 치밀성과 차폐효과도 상관이 있으며 이러한 수지구조의 치밀도를 향상시키기 위해서는 수지의 경화도가 증가해야 하고 그러려면 수지내에 첨가되는 실리카 입경도 현재 사용하는 20nm보다 훨씬 작은 입자 크기의 것을 사용하여야 수지피막의 치밀도를 향상시킬 수가 있음을 연구 결과 알게 되었다. 다음올 배리어 효과를 향상시키기 위해서는 수지내에 티타늄화합물을 첨가하는 것이 효과적이기 때문에 본 발명에서는 당 출원인의 선행특허 0388895호(공개번호 특 2002-93350호)의 수지조성물에다 경화제의 함량을 증가시키면서 실리카 입경을 미세화함으로서 배리어효과를 향상시킬 수가 있는 티타늄화합물을 투입하는 표면처리용 내지문 도료조성물 및 이 도료조성물을 코팅한 표면처리강판의 제조법을 창안하게 되었다.
본 발명에서는 첨가제로서의 실리카의 입경을 적게 하여 수지피막내에 박히는 실리카가 더 조밀하게 분산되도록 하여 수지피막의 치밀성을 향상시키므로써 내한성이 향상되도록 하였다. 그리고 내알카리성을 향상시키기 위해서 티타늄 화합물을 첨가하여 사용하였는데 티타늄화합물의 리간드(Ligand)들은 수지와 강판과의 결합을 서로 유지해 밀착성을 증가시킴으로서 외부 부식인자의 침투성을 용이하게 하여 주지 않는다. 그러나 이렇게 하기 위하여 수지는 한가지 타입의 수지만으로는 이러한 품질문제점을 해결하기 어렵다고 판단하여 2종이상의 수지를 콜드블렌딩(cold blending) 혹은 화학적으로 결합시키는 수지합성 기술을 연구하기에 이르렀다.

통상적으로 사용하는 수지에는 아크릴수지와 우레탄수지가 있는데 아크릴수지의 경우에는 내용제성, 내알카리성, 광택성, 내후성, 경제성 및 내지문성에 효과가 있으나 수지자체의 경도가 높아 가공시 수지의 연신이 어려울 뿐만 아니라 내식성에도 취약한 품질 결함을 가지고 있다. 이러한 결함을 충족시켜 주기 위해서는 아크릴 수지에 가공성과 내식성을 향상시킬 수가 있는 우레탄수지를 소량 첨가함으로서 개선이 가능하다는 것을 알 수가 있었다.

그러나, 우레탄수지의 특성은 연신성과 밀착성에서는 우수하지만 내후성, 알카리성에서는 취약한 물성을 가지고 있고 가격에서 타 수지에 비해 불리하기 때문에 연구결과 아크릴 수지와 우레탄수지를 어느 정도 적당한 비율로 혼합하여 일정조건하에서 사용하게 되면 상술한 고윤활 내지문에 요구되는 품질을 확보할 수가 있다는 것을 알게 되어 이에 착안하여 본 발명에 이르게 된 것이다.

다만, 두가지 타입의 수지액를 투입사용할 때 나타날 수 있는 문제점으로서 용액의 겔화, 침전등이 있으므로 이를 방지하기 위해서는 교반시 고속분산법을 사용하든지 혹은 아크릴수지 중합반응시 우레탄수지를 변성 공중합시키든지 하면 방지가능하다.

삭제

본 발명 상의 수지액을 2종 이상의 것을 콜드브렌딩법과 화학적으로 수지합성시 변성시키는데는 2가지 방법이 있다. 먼저 수지합성시 변성시키는 방법은 우레탄변성 아크릴공중합체를 제조하는 방법인데 이 방법을 설명하면, 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와 우레탄 수지와 유화제 중합개시제를 호머믹서로 미세하게 하여 물을 이용 적하시켜 라디칼 중합을 하여 얻어지는 수분산성 수지액 제조방법이며 이 경우 적하되는 혼합 모노머의 입경을 다시 호머믹서로 미세하게 유화시킨 다음 적하시켜 최종 수성수지 분산체의 평균입경이 50nm이하가 되도록 하는 것을 특징으로 한다. 여기에서 평균입경 50nm이하가 되도록 하는 이유는 50nm초과에 따른 도료의 치밀성과 하지면과의 밀착력 저하를 방지하기 위함이다.

최근 자원을 유효하게 이용한다는 관점에서 유기용제형 도료에서 수성도료로 특히 수성 에말죤도료로 바뀌어져가고 있으나 통상의 수성 에말죤 도료의 경우 수지와 친화력이 부족한 물이 증발하여 도막을 형성시키기 때문에 유기용제형 도료에 비해 치밀성이 나쁘고 도료에서 요구되는 특성 중에서 내수성과 하지면과의 밀착력등이 나쁜 단점이 있다.

따라서 이러한 결점들을 해결하기 위하여 수성 아크릴 에말죤 수지에 수성 우레탄 수지들을 첨가하거나 수성 에말죤수지 분자 구조내에 반응을 시켜 상기 결점들을 보완하고 있다. 그런데 수성 아크릴 에말죤수지에 우레탄수지를 그냥 첨가하면 도료 액상태가 분리와 겔화등의 문제점이 일어나고 이러한 문제점을 해결하기 위하여 계면활성제들을 많이 사용하면 내수성과 하지에 대한 밀착성등에 나쁜영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

본 수지액에 사용되는 모노머로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 2에틸헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 스테아릭메타아크릴레이트, 사이크로헥실메타아크릴레이트, 알킬에스테르케타아크릴레이트, 프로피온산비닐, 초산비닐, 아크릴산, 메타아크릴산, 마레인산, 이타콘산, N-메티로아크릴아미드, 아크릴산하이드록시에틸, 비닐토루엔, 에틸렌그리콜디아크릴레이트, 디아크릴프탈레이트, 디비닐벤젠등을 사용할 수가 있는데 수성에서의 중합안정성을 향상시키기 위하여 아크릴산, 메타이크릴산, 이타콘산등은 라디칼 중합시 에틸렌 불포화 단량체와 병용하여 사용한다. 이때 사용량은 2~20 중량%가 좋으며 이 량이 2 중량% 미만이 되면 중합안정성과 경시변화시 점도안정성이 나쁘며 반대로 20 중량%를 초과하게 되면 피막의 내수성이 떨어지기 때문에 그 함량을 제한하는 것이 좋다.

또한 수성수지액의 유동성과 건조성 및 안정성을 향상시키기 위하여 아크릴 아미드, N-메티로아크릴아미드, 아크릴산하이드록시프로필, 메타아크릴산하이드록시을 사용할 수가 있다. 그리고 본발명에서 사용하는 우레탄수지는 포리올과 포리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 통상의 우레탄 프리포리마를 2개이상의 활성수소를 가진 저분자화합물로 사슬연장(chain extention)하여 얻는다. 이 때 우레탄 프리포리마를 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 2~40 중량% 사용하는 것이 좋다. 포리우레탄 수지의 함량이 2 중량% 미만이 되면 사용효과가 없고 40중량%을 초과하면 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체와의 반응성이 떨어져 불포화 에틸렌 단량체가 미반응하므로써 응집물이 발생하므로 중합안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

그리고 유동성 건조성의 조정수지보존시의 안정성을 향상시키기 위해 아크릴아미드, N-아크릴로아미드, 아그릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 메타아크릴산하이드록시에틸등을 사용할 수가 있다. 더욱이 피막의 가교구조를 부여하기 위해서는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디아크릴프타레이트, 디비닐벤젠, 등을 사용할 수가 있는데 그의 목적을 위해서는 1종 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 함량은 총 단량체에 대하여 0.1~10 중량%를 사용할 수가 있는데 0.1중량% 미만에서는 내수성이 나쁘고 10 중량% 초과시에는 도막의 균열이 가기 쉽다. 또한 본발명에 사용하는 반응성 유화제는 분자내에 라디칼 중합이 가능한 불포화 2중결합을 1개 이상 가진 아니온(anion)성 또는 난이온(non-ion)성의 유화제가 있고 예로서 슬폰산 에스테르계(헨켈사 제품의 TREMLF-40, 산-노프코사 제품의 SN-Emulsifier 702, 산요카세이사의 ELEMINOL JS-2)가 있다.

두번째 방법은 콜드블렌딩법인데 기상으로 중합시킨 평균분자량이 10,000∼20,000정도인 아크릴에틸렌 공중합체, 특히 그 중에서도 기상으로 중합시킨 수평균 분자량이 7,000~15,000인 아크릴에틸렌 공중합체(Allied Signal회사 제품명: AC-580, AC-5120)를 물에 분산시킨 수지액을 사용할 수가 있다. 이 수지액은 단독으로는 사용이 곤란하며 여기에 우레탄 수지(비에프 굿드리치사의 Sancure 825

혹은 제일공업제약사의 Superflex100

혹은 인코레츠사의 W830/256

혹은 디아이씨사의 Spensol L512)

를 소량 첨가한 콜드 블렌드형태(cold blend type)가 가능하다. 이때 사용하는 우레탄 수지에는 여러가지 형태가 있으나 아크릴로 변성한 우레탄 수지(실시예에서 1~3번 수지액 혹은 Air Product사의 Flexthane

)가 좋으며 첨가량은 아크릴에틸렌 공중합체 함량에 비해 10중량%이하가 바람직하다. 만약 10중량%를 초과하게 되면 내알카리성의 품질이 열화하게 된다.

한편, 고윤활내지문을 구성하는 도료조성물로는 주수지에 해당되는 A부(Part A)와 경화제에 해당되는 B부(Part B)로 크게 대별되고 여기에 가하는 첨가제들로는 왁스, 실리카와 수지피막의 차폐성을 향상시키기 위하여 티타늄화합물과 용액의 흐름성을 향상시키는 습윤제(wetting agent)들로 구성되어 있다.

이하에, 경화제의 특징과 그 반응기구를 설명한다.

본 발명에 적용할 수 있는 경화제들로는 에폭시계수지, 멜라민계수지, 아지리딘계수지, 카르보디이미드수지 등 여러가지 경화제가 있으나 에폭시계는 동일한 함량에서도 반응기를 많이 부여하기 위하여 분자량이 적은 것을 사용하는 것이 좋 으며 높은 온도에서 반응을 하기 때문에 소부온도가 높은 것이 좋고 반응온도는 바람직하게는 150℃ 이상이어야 한다. 그리고 멜라민 수지는 반드시 저온 반응성을 높이기 위하여 산촉매를 사용하여 낮은 소부온도에서도 경화반응성이 좋도록 해야 하며 멜라민(Melamine) 계중에서도 예컨데 상온 반응성이 좋은 cymel325의 사용이 바람직한데 에폭시와 멜라민들은 모두 고온에서 반응하는 특징이 있기 때문에 반응온도가 높든지 반응시간이 길어야 반응을 할 수 있는 건조특징을 가지고 있다.

또한 상온과 낮은 온도에서 반응할 수 있는 공중합체 수지용액의 경화반응을 향상시키시 위한 경화제로는 아지리딘(aziridine)계와 카르보디이미드(carbodiimide)계가 있는데 이 중에서 아지리딘계는 분자내에 1관능기보다는 3관능기를 가진 구조가 유리하다. 즉 분자 1개당 3개의 아지리딘 반응기를 가지고 있기 때문에 경화제 함량도 적게 투입하더라도 하나의 분자에 3개의 주제가 결합한 형태가 되므로 물성 측면에서도 더 유리한 것이다. 그리고 아지리딘 경화제의 경우 2액형(A부와 B부가 분리되었다가 사용직전에 혼합) 타입으로 적용되어져야 하는데 보통 1액형 타입에서 산성과 염기성 분위기하에서는 아지리딘의 분자링이 개환하여 가수분해 되기 때문이며 통상적으로 주수지와 혼합한 경우에는 2~3일 이내 사용하는 것이 바람직하다. 또한 아지리딘 계통은 그 사용량이 소량 들어가더라도 물성향상 효과가 크기 때문에 그 량을 제한적으로 사용해야만 하고, 만약 혼합한 다음 도료를 사용하지 못한 경우에는 재 사용을 위하여 아지리딘을 초기 투입한 양 만큼 보충하여 사용할 수가 있다.

따라서 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 우레탄변성아크릴 수지의 분자량을 높여 경화반응 없이도 내지문도료의 모든 물성들을 나타내기 위하여 분자량을 높은 것들을 사용하였으며 이보다 더 높은 경화도를 요구할 때는 상기에 나열한 경화제를 사용할 수가 있다. 상기 경화제들의 경화 메커니즘은 모두 A부 수지의 카르복실기의 수소를 공격하여 카르복실기의 산소와 반응을 하는 메커니즘으로 진행되는데 아지리딘계의 대표적인 이름은 테트라메틸로메탄-트리-아지리디닐프로피오네이트(Tetramethylomethane-tri--aziridinylpropionate:TEMA)이며 그 구조는 3개의 아지리딘 반응기를 가진 구조로 되어있다. 경화반응은 카르복실(-COOH)기와의 반응으로 이루어 진다. 그리고. 카르보디이미드의 구조식은 R1-N=N-R2이며 경화반응은 카르보디이미드와 카르복실기와의 반응으로 진행된다.

본 발명에서는 주수지의 경화반응이 빨리되어 경화도를 높여야 하므로 한분자내에 3관능기를 가진 아지리딘 계가 바람직하며 이 아지리딘계 경화제는 우레탄변성아크릴 공중합체와 아크릴에틸렌공중합체의 카르복실산과 반응을 하여 N-아실 우레아 (N-Acyl Urea)결합을 형성시킨다. 함량은 약 0.3~1.5중량% 가 적당하며 가장 바람직하게는 0.5~1.0%가 가장 좋다. 함량이 0.3중량% 미만에서는 경화도가 부족하고 1.5중량%초과이면 경화도 증가가 더 이상 없고 오히려 미반응된 아지리딘은 상도도막의 밀착성을 떨어지게 함으로 바람직 하지 않다.

다음, 실리카의 작용 및 그 함량에 대해 설명한다.

실리카는 수지에서 내부식성을 향상시켜 주는데 그 메카니즘은 수지입자들 사이에는 미세한 기공들이 많이 존재하게 되고 이러한 미세한 기공들을 메워주므로서 부식인자들의 침투를 어렵게 할 수가 있다.

본발명에 사용된 실리카의 종류는 휴움드실리카나 물에 분산시킨 콜로이달 실리카등 여러가지가 사용할 수가 있으나 휴움드실리카의 경우 수지와의 혼합을 위하여 3단 밀로서 연육하여 수지와의 혼합이 용이하도록 하는 것이 좋으며 이는 수지의 고형분과 점도의 제약을 받게 되므로 최근에는 볼밀분산법이 자주 사용되어지고 있다. 그리고 실리카의 입자크기가 중요한데 실리카 입자의 크기가 작으면 작을수록 수지피막의 빈공간을 채워주는 효과가 탁월할 뿐만 아니라 훨씬 더 단위면적당 충진도가 높아 수지피막의 치밀도 향상에 큰 기여를 하게 된다. 종래에는 최소 20nm이상의 미립자를 사용하여 왔으나, 이보다 훨씬 입자크기가 작을수록, 수지피막의 치밀도를 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에서는 20nm미만, 특히 그 중에서도 가능한 한 10nm 이하의 것을 사용한다. 본 발명에서는 일실시예로서 실리카의 입자를 5~7nm인 실리카를 적용하였다. 그 량은 10~20 중량%가 좋다. 10 중량% 미만일 때에는 내부식성이 떨어지며 20 중량% 초과시에는 내부식성 효과에는 영향이 없으나 광택도와 가공성이 저하된다.

다음, 왁스의 작용과 그 함량에 대하여 설명한다.

일반적으로 사용되는 왁스의 종류는 카누버계왁스 포리에틸렌계왁스, 포리프로필렌계왁스와 테프론계왁스등이 있는데 물성 측면에서는 테프론계 왁스가 바람직하나 수성으로 제조시 입자크기의 제어가 곤란하며 액상에서의 부유 및 침강등의 안정성이 나빠지는데다 고가의 왁스라는 이유로 사용을 기피하고 있다. 따라서 일반적으로 사용하는 왁스는 포리에틸렌계와 포리프로피렌계가 많이 사용된다. 이는 다른 왁스에 비해 가격도 저렴하고 소량만 도료조성물에 투입하더라도 윤활성을 향상시 킬 수 있는 장점이 있기 때문이며 2가지 왁스중에서도 특히 융점이 높은 포리프로피렌계 왁스를 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 동일한 포리프로피렌계 왁스라도 왁스의 용융점에 따라 윤활성이 다르게 나타나는데 왁스의 융점이 높으면 높을수록 도막상에서 딱딱한 상태를 유지하다가 가공시에 슬립성을 증가시켜 왁스의 성질을 다하게 되는데 이는 왁스가 탄성체로 작용하는 것으로 설명할 수가 있고 이와는 반대로 융점이 낮은 경우는 연속적으로 프레스할 동안 가공면의 온도 상승과 함께 가공면으로부터 전달받은 수지가 연화하게 되며 융점이 낮은 왁스가 액체상태로 전환이 되면서 오히려 슬립성을 저해시키는 주요한 원인, 즉, 이는 점성상태로 변환된 것으로 설명되어야 한다.

그리고 왁스의 입경도 품질에 큰 영향을 주는데 왁스입경이 조대하면 박막으로 도포되는 본 발명의 내지문 수지피막의 상부로 돌출하여 표면에서의 마찰력은 감소하나 극심한 가공조건의 경우 표층부를 지나 중간층의 수지도막을 통과할 경우 수지내에 왁스가 존재하지 않아 왁스의 본기능을 충분히 발휘하지 못하게 된다. 따라서 내지문수지 피막에 포함되는 왁스의 입경은 0.1마이크로미터 이하의 것이 품질에 좋으며 이런 입자를 가진 왁스는 수지층내에 골고루 침투되어 수지층과 중간층 및 아래층까지 골고루 분산되어 왁스의 본기능들을 충분히 발휘할 수 있어야 한다. 왁스의 량은 전 도료량에 대해 4 중량% ~ 15 중량% 함량을 투입하는 것이 좋다. 4 중량% 미만으로 투입시에는 내지문도막에 왁스가 너무 적어 충분한 슬립성 확보가 어려워 윤활효과가 저하되고 반대로 15 중량% 초과하여 투입하면 왁스량 증가에 따른 윤활성 향상이 없을 뿐 아니라 왁스성분이 증가하여 내식성과 내용제성 이 열화하고 도막의 광택도가 저하되기 때문에 바람직 하지 않다.

다음, 티타늄화합물에 대하여 설명한다.

티타늄화합물은 티타늄-트레에타놀아미네이트-이소프록사이드(Titanium-triethanolaminate-isoproxide)로서 물에 잘 용해가 되며 수지의 차폐효과를 나타내어 줄 뿐만 아니라 내식성 향상에도 기여한다. 수용액상에서는 안정한 킬레이트(Chelate)화합물이 되고 코팅된 티타늄화합물은 산소와 결합하여 최종적인 티타늄 옥사이드층이 형성되어 수지층의 차폐성을 향상시켜 준다. 통상적인 제품으로서는 듀퐁(Dupont)사에서 생산되는 TYZOR

제품이 일반적인데 그함량은 전 도료량에 대하여 0.2 ~ 4 중량%가 좋다. 만약 그 함량이 0.2% 미만이 되면 도막내에서 차폐효과가 떨어지며 4 중량%가 초과되면 용액의 안정성이 떨어지고 코스트가 상승되므로바람직하지 않다.

다음, 습윤제(wetting agent)에 대해 설명한다.

수성액의 속건성 및 도포성을 향상시키기 위하여 물과 친화력이 있는 알코올 계통의 용제를 사용하는 것이 좋다. 가장 바람직하게는 노르말 부탄올(n-Butanol)이 가장 좋지만 냄새가 많이 발생하기 때문에 현장 도포시에는 좋지 않다. 따라서 본 발명에서는 내지문용액이 수지에 강판 도포시 용액의 습윤성을 향상시켜 주는 기능을 하며 소부 건조시에는 낮은온도에서도 휘발성이 좋아 도막에 건조후 도막에 남아 있는 것이 없어야 한다.

본 발명에서는 분자량이 낮은 메탄올, 에탄올 또는 이소 프로필 알코올 계통의 용제를 사용하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다. 그리고 투입되는 함량도 전 도료량에 대하여 2 ~ 10 중량%가 좋으며 바람직하게는 4 ~ 8 중량%가 좋다. 이 함량이 2중량% 미만이면 소정의 효과를 거둘 수 없을 정도로 효과가 미미하며, 10중량%를 초과하면 내식성의 열화가 우려되고 도막건조에 지장을 준다.

[실시예]

교반기, 온도계, 적하계, 환류기를 겸비한 반응기내에 반응성 유화제와 중합개시제를 먼저 넣고 질소를 퍼징한다. 표1에 나타난 약품들을 미리 고속교반기로 미세하게 유화한 다음 교반기 내를 80℃로 상승시킨 뒤 5분후에 적하를 실시하였다. 적하량을 2시간동한 낙하되게 적하량을 조절한 후 다시 80℃에서 2시간동안 숙성시켜 냉각한 다음 암모니아수(28%)로 pH가 8.5 ~ 9.5되게 조정하였다. 이 때의 고형분은 40%였고 점도는 850cps 였다.

[표 1]

[표2]

위와 같이 합성된 공중합체수지(실시예에 1 ~ 3번)와 디메틸에탄올아민으로 중화시킨 아크릴에틸렌공중합체 수지와 우레탄수지를 혼합한 수지액(실시예에서 4 ~ 7번)에 실리카, 왁스, 습윤제 등을 넣고 경화제인 아지리딘을 투입한 내지문 도료를 인산염처리된 아연도강판에 도장후 도달판온이 160℃까지 건조시켜 내지문강판을 제조하였으며 막 두께는 가급적 5마이크로미터 이하로 조정하였다. 물성은 내한성과 내알카리성, 가공후의 표면변색성 등을 평가하였고 그 내용을 표 3에 열거하였다.

이하, 표 3 ~ 표 6에서 사용한 수지조성은 표 2의 실시예 5에서 사용한 수지조성을 선택하여 적용하였다. 즉, 이 수지조성에 첨가제를 각각 달리하여 본 발명범위의 것은 발명재, 본 발명범위를 벗어나는 것은 비교재로 하여 실시한 결과를 대비한 것이다.

[표 3] 각종 첨가제 및 B부제의 함량별 물성(품질) 결과

[표 4]

[표 5]

[표 6]

상기 표 3 ~ 표 6에서 나타나 있는 품질 평가의 기준은 다음과 같다.

내한성

내한성은 인공땀을 만들어 상기조성으로 제조한 내지문강판에 0.05ml 씩 취하여 고온 고습에서 48시간 동안 유지시킨후 표면의 변색 정도를 육안 관찰하였다.

인공땀 흔적을 전혀 알수가 없음 : 평점 5

인공땀 흔적을 거의 알 수가 없음 : 평점 4

인공땀 흔적을 관찰하면 흔적을 알 수가 있음 : 평점 3

인공땀 흔적이 보임 : 평점 2

인공땀 흔적이 잘 보임 : 평점 1

가공후 변색성

가공후 변색성은 고객사의 가공시 가공다이와 강판과의 마찰로 인한 눌림으 로 발생되므로 변색의 정도로서 평가하였으며 평점은 4점이상이 되어야 합격으로 본다.

가공후 강판변색을 전혀 알수가 없음 : 평점 5

가공후 강판변색을 거의 알 수가 없음 : 평점 4

가공후 강판변색을 잘 관찰하면 알수가 있음 : 평점 3

가공후 강판변색 흔적이 잘 보임 : 평점 2

가공후 강판변색이 선명함 : 평점 1

내알카리성

상기 기준으로 강판을 제조한 다음 5 중량% 가성소다 50℃ 수용액에 10분 침지 침지후 도막의 상태를 육안 관찰하였다. 실제로 내알카리성을 실전에 이용하려면 평점 4점 이상이 되어야 한다.

변색을 전혀 알수가 없음 : 평점 5

변색을 거의 알 수가 없음 : 평점 4

잘 관찰하면 변색을 알 수가 있음 : 평점 3

변색 및 박리흔적이 보임 : 평점 2

변색 및 박리흔적이 잘 보임 : 평점 1

내식성

내(부)식성은 ZIS법에 따라 평가를 하고 168시간 경과후 녹발생 면적으로 평 가하였고 실제로 내(부)식성이 좋기 위해서는 평점 4점 이상이 되어야 한다.

녹발생이 없음 : 평점 5

녹발생이 5% 이하 : 평점 4

녹발생이 5~30% : 평점 3

녹발생이 30~50% : 평점 2

녹발생이 50% 이상 : 평점 1

이상의 결과로부터 경화제 첨가량, 실리카 입경, 티타늄 화합물의 첨가량의 범위와 하지처리로서 인산염처리 유무가 품질에 미치는 영향이 어떠한 가를 확인할 수 있었다.

상기와 같은 본 발명의 방법에 의하면, 도면(1) 과 같은 구조의 아연도금층위에 인산염과 처리를 한후 본 발명 수지를 코팅 할 경우 가전용도로 사용되는 전기아연도금 강판의 수요 대응시 내한(땀)성 및 알카리 탈지성 및 가공성이 우수하여 크롬 규제 대응 및 고품질의 심가공부 부품 적용이 가능하며 환경친화형 크롬프리 내지문 강판 및 프레스 공정상에 유발되는 각종 오일류 그리고 땀성분에 대한 내구성과 강알카리 표면 탈지시에도 전혀 표면 손상이 없는 가전용 표면처리 강판으로서 탁월한 고품질을 확보하는 효과를 가져온다.

Claims (6)

1. 우레탄 변성 아크릴 공중합체에 기상으로 중합시킨 수평균 분자량이 7,000~15,000되는 아크릴 에틸렌 공중합체를 물에 분산시킨 후 수지용액에 아크릴 변성 우레탄 수지를 10중량％ 이하로 첨가한 콜드블렌드 형태로 제조한 수지액을 이용하는 전기아연도금강판용 고윤활성 내지문수지 도료조성물로서, 상기 우레탄수지는 포리올과 포리이소시아네이트를 반응하여 얻어진 통상의 2개 이상의 활성수소를 가진 저분자 화합물로서 사슬연장시킨 우레탄 프리포리마를 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성불포화 단량체에 대하여 0.1~5중량％를 사용하여 합성하는 우레탄변성 아크릴 공중합체 수지액을 이용하는 아연도금강판용 내지문수지 도료조성물에 있어서, 상기 라티칼 중합이 가능한 에틸렌성불포화 단량체와 우레탄수지와 유화제 중합개시제를 호머믹서로 미세하게 하여 적하시켜 최종 수성수지분산체의 평균입경이 50nm이하가 되도록 수분산 우레탄 변성 아크릴 공중합체를 제조하고,

   상기 도료조성물에 도막의 치밀성과 차폐성을 향상시키기 위하여 입경이 10nm이하인 실리카와 또한 티타늄(Ti) 화합물을 각각10~20중량％, 0.2~4중량％를 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전기아연도금강판용 고윤활성 내지문수지 도료조성물
2. 제 1항에 있어서, 상기 중합개시제는 t-부틸퍼벤조에이트, 라우릴퍼벤조에이트, 과산화벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸부티로니트릴을 사용하는 전기아연도금강판용 고윤활성 내지문수지 도료조성물
3. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체 수지용액의 경화반응을 향상시키기 위하여 아지리딘경화제를 상기 제 1항에 나열한 중합체에 0.3 ~ 1.5％중량을 투입하는 것을 특징으로 하는 전기아연도금강판용 고윤활성 내지문수지도료 조성물.
4. 삭제
5. 삭제
6. 인산염처리한 아연도강판에 상기 청구항 1항 기재의 수지도료조성물을 도장하여 우수한 내한성, 내알카리성 및 가공후의 강판 내변색성을 얻을 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 표면처리강판의 제조방법.

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